DE102009038532A1

DE102009038532A1 - Hydrofobe Zähmodifizierung hydrofiler Harzsysteme

Info

Publication number: DE102009038532A1
Application number: DE200910038532
Authority: DE
Inventors: Fabrice Gaille; Hans Dr. Luinge; Anne-Lise Maillot
Original assignee: EADS Deutschland GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2009-08-25
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2011-03-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, eine Mischung, umfassend eine Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel zur Herstellung eines duroplastischen Harzes und die Verwendung von Polyamidocarbonsäuren als Zähmodifizierungsmittel für duroplastische Harze. Die Polyamidocarbonsäure wird beim Aushärten des Harzes zu einem Polyimid. Die duroplastischen Harze können bevorzugt als Schaum verwendet werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, eine Mischung umfassend eine Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel zur Herstellung eines duroplastischen Harzes und die Verwendung von Polyamidocarbonsäuren als Zähmodifizierungsmittel für duroplastische Harze.
Duroplastische Harze, oder auch Duroplaste oder Duromere, bilden eine Gruppe wichtiger Kunststoffe. Diese Kunststoffe können nach dem Aushärten nicht mehr verformt werden. In dieser Eigenschaft unterscheiden sie sich von Thermoplasten, die auch nach dem Aushärten bzw. der Polymerisation noch durch Erwärmen verformbar sind. Üblicherweise besitzen Thermoplaste keine quervernetzten Polymerketten, im Gegensatz zu Duroplasten.
Phenolharze und Epoxidharze gehören zu der Gruppe der Duroplaste und zeichnen sich im ausgehärteten Zustand durch ein dichtes, dreidimensionales Netzwerk aus. Bedingt durch dieses Netzwerk weisen diese Duroplaste eine hohe Festigkeit, eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine geringe Löslichkeit in hydrophilen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Wasser, auf. Nachteilig wirkt sich der hohe Vernetzungsgrad jedoch auf die Sprödigkeit und Bruchzähigkeit der Materialien aus, die zumeist recht hoch sind. Wünschenswert wäre es jedoch, auch bei Duroplasten die Sprödigkeit zu verringern und die Bruchzähigkeit zu erhöhen, um somit die Materialien breiter einsetzbar zu machen.
Zum Ausgleich dieses Nachteils bei gleichzeitigem Erhalt der hohen Festigkeit werden häufig Zähmodifizierungsmittel zugesetzt, d. h., die Kunststoffe werden zähmodifiziert. Die zugesetzten Zähmodifizierungsmittel sind zumeist anorganische oder organische Füllstoffe, die vor dem Aushärten der Duroplaste in den gewünschten Mengen zugesetzt werden. Auch sogenannte Flüssigkautschuke, wie beispielsweise unterschiedliche Acrylnitril-Butadien-Copolymere, werden als Zähmodifizierungsmittel zugesetzt.
Nachteilig bei allen bisher bekannten Zähmodifizierungsmitteln sind Probleme bei der gleichmäßigen Einarbeitung des Zähmodifizierungsmittels in den Duroplasten bei gleichzeitigem Erhalt der hohen Festigkeit. Dies liegt an der bei der Aushärtung der Reaktionskomponenten erfolgenden Umwandlung der Ausgangsstoffe von einer hydrophilen Ausgangsmischung zu einem hydrophoben Duroplast. Aufgrund der hydrophoben Eigenschaften des endgültigen Duroplasten zeigt dieser eine geringe Wasserlöslichkeit, die zumeist erwünscht ist.
Da sich während der Polymerisation zur Herstellung eines Duroplasten die hydrophilen Eigenschaften verändern, ändert sich auch die Löslichkeit eines Zähmodifizierungsmittels. Wird ein hydrophobes Zähmodifizierungsmittel verwendet, kann dieses nur schwer homogen in der hydrophilen Mischung der Ausgangsstoffe des Duroplasten verteilt werden, verteilt sich jedoch besser in dem endgültigen, hydrophoben Duroplasten. Andererseits kann mit einem hydrophoben Zähmodifizierungsmittel die geringe Wasserlöslichkeit und geringe Wasserquellbarkeit des fertigen Materials erhalten werden. Da hydrophobe Zähmodifizierungsmittel jedoch nur schwer in die Ausgangsstoffmischung eingebracht werden können, werden im Stand der Technik oft hydrophile Zähmodifizierungsmittel verwendet. Diese verleihen dem endgültigen Duroplasten jedoch nachteilige Eigenschaften, da hier zumeist die hydrophoben Eigenschaften erwünscht sind. Zum einen verteilen sich hydrophobe Materialien leichter in einem hydrophoben Duroplasten, und zum anderen sind hydrophobe Eigenschaften des endgültigen Materials als schwer wasserlösliches oder wasserquellbares Material erwünscht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Anmeldung, ein Verfahren zum Zähmodifizieren eines duroplastischen Harzes und ein Zähmodifizierungsmittel bereitzustellen, das diese Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist.
Diese und weitere Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1, durch eine Mischung gemäß Anspruch 8 sowie eine Verwendung gemäß Anspruch 11 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der abhängigen Unteransprüche.
Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, wobei ein Ausgangs- oder Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure vermischt werden und anschließend die Mischung ausgehärtet wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Mischung zum Herstellen eines duroplastischen Harzes, umfassend mindestens ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure bereitgestellt.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung einer Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel für ein duroplastisches Harz bereitgestellt.
Wie bereits oben erwähnt, betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, wobei ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure vermischt werden und anschließend die Mischung ausgehärtet wird.
Unter einem duroplastischen Harz, auch als Duroplast oder Duromer bezeichnet, soll gemäß der vorliegenden Anmeldung ein Kunststoff verstanden werden, der nach dem Aushärten im Wesentlichen nicht mehr thermisch verformt werden kann. Duroplaste sind harte, glasartige Polymerwerkstoffe, die über chemische Bindungen dreidimensional fest vernetzt sind, d. h., es wird eine dreidimensionale Netzwerkstruktur während der Polymerisation ausgebildet. Um eine Vernetzung zu bewirken werden Vorprodukte mit Verzweigungsstellen miteinander vermischt. Die Vernetzung dieser Mischung kann dann beispielsweise bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren chemisch oder bei erhöhten Temperaturen thermisch aktiviert werden.
Die Duroplasten können von den Elastomeren und den Thermoplasten unterschieden werden. Während die Thermoplasten keine Quervernetzungsstellen aufweisen und daher aufschmelzbar sind, können Elastomere und Duroplaste aufgrund ihrer dreidimensionalen Vernetzung nicht aufgeschmolzen werden und zerfallen nach Überschreiten der Zersetzungstemperatur. Elastomere sind formfeste, aber elastisch verformbare Kunststoffe, deren Glasübergangspunkt sich unterhalb der Raumtemperatur befindet. Die Elastomere können sich bei Zug- und Druckbelastung elastisch verformen, finden aber danach wieder in ihre ursprüngliche, unverformte Gestalt zurück.
Duroplaste können beispielsweise mittels Polykondensation hergestellt werden. Bei einem Aushärtungsprozess bilden sich hierbei lineare Kettenmoleküle, die sich auch untereinander dreidimensional vernetzen und dabei eine stabile, dreidimensionale Struktur bilden. Nach dem Aushärten können sie ihre Form nicht mehr verändern. Auf mechanische Einwirkung reagieren sie mit Rissen oder Sprüngen. Duroplaste können zum Schrumpfen, Springen und Zerbröseln neigen.
Zu den Duroplasten zählen die Aminoplaste und die Phenoplaste, die beide über Methylenbrücken (-CH₂-) oder Methylenetherbrücken miteinander verbunden sind, aber auch Epoxidharze und vernetzte Polyacrylate haben duroplastische Eigenschaften.
Bevorzugt werden gemäß der vorliegenden Erfindung Aminoplaste, Phenolharze und Epoxidharze verwendet. Unter den Duroplasten sind Aminoplaste und Phenoplaste bevorzugt, wobei Phenoplaste besonders bevorzugt sind, insbesondere Bakelite und Novolake.
Aminoplaste können durch eine Kondensation von Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, und Amingruppen-enthaltende Verbindungen als Vorläufermaterialien hergestellt werden. Bevorzugt wird die Kondensation in flüssigem Medium durchgeführt. Als Amingruppen-enthaltende Verbindungen werden bevorzugt Harnstoff (z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harze, UF-Harze), Thioharnstoff, Melamin (z. B. Melamin-Formaldehyd-Harze, MF-Harze) oder Cyanamid verwendet.
Ähnlich können Phenoplaste, die auch als Phenolharze bezeichnet werden, durch eine Kondensation von Phenol mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, erhalten werden. Die Vorläufermaterialien eines Phenolharzes können daher Phenol und ein Aldehyd sein, wie z. B. ein Phenol-Formaldehyd-Harz, PF-Harz. Aber auch andere Materialien, wie z. B. Resorcin, können verwendet werden. Auch Mischformen von Phenoplaste und Aminoplaste sind erfindungsgemäß einsetzbar, wie z. B. Melamin-Phenol-Formaldehyd-Harze, MP-Harze.
Schließlich können auch Polyesterharze oder Phthalatharze verwendet werden, wie beispielsweise ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze) oder Diallyl-Phthalat-Harze (DAP-Harze).
Sowohl die Herstellung der Aminoplaste als auch der Phenoplaste kann durch eine saure Umgebung katalysiert werden.
Erfindungsgemäß werden die Vorläufermaterialien für den Duroplasten zusammen mit einer Polyamidocarbonsäure vermischt.
Eine Polyamidocarbonsäure, wie sie für die Erfindung geeignet ist, ist das Kondensationsprodukt eines (Tetracarbonsäure-)Dianhydrids mit einem Diamin.
Die Herstellung einer Polyamidocarbonsäure und die anschließende Umsetzung zu einem Polyimid ist im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Im Folgenden soll kurz auf die Synthese von Polyamidocarbonsäuren und Polyimiden und die dabei verwendeten Edukte eingegangen werden, ohne durch diese Ausführungen eingeschränkt zu sein.
Wird in dieser Anmeldung bezug genommen auf ein Tetracarbonsäuredianhydrid, soll damit auch stets das entsprechende Säurechlorid mit umfasst sein. Einem Fachmann auf dem Gebiet der Polyamidocarbonsäure und der Polyimide ist bekannt, dass statt eines Säureanhydrids auch ein Disäurechlorid vorteilhafterweise verwendet werden kann. Entsprechend kann bei der vorliegenden Erfindung eine oder beide der Säureanhydridgruppen durch Säurechloridgruppen ersetzt werden. Bevorzugt wird dabei das Tetrasäurechlorid verwendet. Ist daher im Folgenden von Säureanhydriden die Rede, sollen auch die entsprechenden Säurechloride, wie oben erläutert, mit umfasst sein.
Bevorzugt werden als Tetracarbonsäuredianhydride aromatische Tetracarbonsäuredianhydride verwendet, wie unten in Schema I angegeben. Besonders bevorzugt wird das Tetracarbonsäuredianhydrid ausgewählt aus 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid (Pyromellithsäuredianhydrid, PMDA), 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzendianhydrid, 1,4-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzendianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',6,6'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid, Anthracen-2,3,6,7-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Bisphenol-A-diphthalsäureanhydrid (BPADA) und 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphthalsäureanhydrid (6FDA). Es können jedoch auch aliphatische Tetracarbonsäureanhydride, wie Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; alicyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid; oder heterocyclische Tetracarbonsäureanhydride, wie Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäureanhydrid oder Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäureanhydrid verwendet werden. Es ist auch möglich, eine Mischung von zwei oder mehr Tetracarbonsäuredianhydriden zu verwenden.
Das Tetracarbonsäuredianhydrid kann mit einem Diamin, bevorzugt einem aromatischen Diamin, zu einer Polyamidocarbonsäure umgesetzt werden (siehe Schema I unten). Grundsätzlich kann jede Diaminverbindung, die allgemein zur Herstellung von Polyimiden geeignet ist, verwendet werden. Beispielsweise kann es ein beliebiges aromatisches Diamin sein, wie beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylmethan (DDM), 4,4'-Diaminodiphenylether (DPE), 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 1,4'-Bis(4-aminophenoxy)benzen (TPE-Q), 1,3'-Bis(4-aminophenoxy)benzen (TPE-R), o-Phenylendiamin (1,2-Diaminobenzol, oPDA), m-Phenylendiamin (1,3-Diaminobenzol, mPDA), p-Phenylendiamin (1,4-Diaminobenzol, pPDA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,4-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 2,6'-Diaminotoluen, 2,4-Diaminochlorbenzen, 1,2-Diaminoanthrachinon, 1,4-Diaminoanthrachinon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobibenzyl, R(+)-2,2'-Diamino-1,1-binaphthalin, S(+)-2,2'-Diamino-1,1'-binaphthalin, oder 4,4'-(Hexafluorisopropylidene)dianilin (6FDAm). Aber auch aliphatische Diamine, wie beispielsweise 1,2-Diaminomethan, 1,4-Diaminobutan, Tetramethylendiamin, 1,10-Diaminododecan, alicyclische Diamine, wie beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, oder auch 3,4-Diaminopyridin und 1,4-Diamino-2-butanon können bei der Herstellung eines Polyimids gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Alle Diaminverbindungen können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehr Diaminverbindungen verwendet werden.
Bei der Herstellung von Polyamidocarbonsäuren können bevorzugt Kombinationen aus zwei oder mehr aromatischen Dianhydriden und Diaminverbindungen verwendet werden. Es ist jedoch auch möglich Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Ausgangsverbindungen zu Polyamidocarbonsäuren umzusetzten, beispielsweise aus einem aromatischen Dianhydrid, wie PMDA, und einer aliphatischen Diamidocarbonsäure, wie 1,2-Diaminomethan.
Eine besonders bevorzugte Kombination von Dianhydrid und Diamin schließt PMDA und DPE ein.
Zusätzlich zu einer Diaminverbindungen können andere Aminverbindungen, wie beispielsweise Monoamine und Polyamine, zugesetzt werden. Dadurch können die Eigenschaften des Polyimids, wenn erwünscht, modifiziert werden.
Bei der Synthese einer Polyamidocarbonsäure kann gegebenenfalls zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, wird das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt aus 2-Propanon, 3-Pentanon, Tetrahydropyran, Epichlorhydrin, Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Acetanilid, Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Toluen, Xylen, und aprotischen, polaren, organische, Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAc) und N-Metyl-2-pyrrolidon (NMP), oder deren Mischungen.
Die Herstellung eines Polyimids über die intermediäre Ausbildung einer Polyamidocarbonsäure ist beispielhaft in Schema I dargestellt. Sowohl bei der Herstellung der Polyamidocarbonsäure als auch bei der weiteren Umsetzung zum Polyimid wird Wasser freigesetzt. Die Umsetzung der Polyamidocarbonsäure zum Polyimid kann durch Wärmeeintrag beschleunigt werden.
Schema I: Herstellung einer aromatischen Polyamidocarbonsäure 2 aus einem Tetracarbonsäuredianhydrid 1 mit einem aromatischen Grundgerüst Ar und einem Diamin mit einem aromatischen Grundgerüst Ar' und die weitere Umsetzung zum Polyimid 3.
In der vorliegenden Anmeldung kann die Kettenlänge n der Polyamidocarbonsäure bzw. des Polyimids bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 50, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 5 bis etwa 20, weiter bevorzugt im Bereich von etwa 10 bis etwa 18, und am bevorzugtesten im Bereich von etwa 14 bis etwa 16 liegen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel bei der Herstellung eines duroplastischen Harzes verwendet. Dazu wird eine Polyamidocarbonsäure zu den Vorläufermaterialien für ein duroplastisches Harz hinzugegeben und anschließend die Polymerisationsreaktion zur Herstellung des duroplastischen Harzes durchgeführt.
Die Polyamidocarbonsäure kann in einem beliebigen Verhältnis zu den Vorläufermaterialien zugegeben werden. Bevorzugt wird die Polyamidocarbonsäure in einem Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, von bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 3 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 2 Gew.-%, weiter bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% zugegeben. In einem anderen Ausführungsbeispiel kann die Polyamidocarbonsäure in einem Verhältnis, bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung, von mindestens 0,05 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 0,1 Gew.-%, weiter bevorzugt von mindestens 0,2 Gew.-%, zugegeben werden. Auch eine beliebige Kombination der beiden oben genannten Ausführungsbeispiele soll in der vorliegenden Anmeldung mit umfasst sein.
Während der Polymerisationsreaktion zur Herstellung des Duroplasten wird die Polyamidocarbonsäure zu einem Polyimid umgewandelt. Dabei wird aus der hydrophilen Polyamidocarbonsäure ein hydrophobes Polyimid. Daher eignet sich die Polyamidocarbonsäure besonders als Zähmodifikationsmittel für Duroplasten, die während der Polymerisation ebenfalls eine Umwandlung von einem hydrophilen Vorläufermaterial, wie beispielsweise Phenol und Formaldehyd, zu einem hydrophoben Endprodukt, wie einem Phenolharz, vollführen.
Die Umwandlung der Polyamidocarbonsäure zu einem Polyimid erfolgt bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt im Bereich von 30 bis 350°C, weiter bevorzugt von 100 bis 300°C, und am bevorzugtesten im Bereich von 150 bis 250°C. Der Wärmeeintrag kann beispielsweise in einem herkömmlichen Ofen, insbesondere einem Elektroofen, oder durch Bestrahlung mit Mikrowellen erfolgen.
Üblicherweise werden auch die Polymerisationsreaktionen zur Herstellung eines Duroplasten bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt. Daher findet die Umwandlung der Polyamidocarbonsäure zum Polyimid vorzugsweise gleichzeitig mit der Polymerisation zum Duroplasten statt und das Polyimid wird gleichmäßig als Zähmodifizierungsmittel in das dreidimensionale Netzwerk des Duroplasten integriert.
Besonders bevorzugt kann das erfindungsgemäße Zähmodifizierungsmittel bei der Herstellung von Schäumen aus duroplastischen Materialien zum Einsatz kommen.
Die Schäume können dabei neben der Polyamidocarbonsäure auch Nukleierungsmittel enthalten. Bevorzugte Nukleierungsmittel sind beispielsweise pyrogene Kieselsäure (z. B. Aerosil), Kohlenstoffnanopartikel, wie Kohlenstoffnanoröhrchen oder carbon nanosphere chains, Ruß und/oder Eisenoxid.
Das Aufschäumen des Materials kann bevorzugt in einem Mikrowellenofen erfolgen. Hierbei dient das bei der Polykondensation frei werdende Wasser auch als Treibmittel. Ein Nukleierungsmittel kann das Aufschäumen unterstützten. Die Leistung der Mikrowelle kann dabei im Bereich von 100 bis 3000 W, bevorzugt von 300 bis 1000 W liegen.
Zum Aufschäumen des Materials in einem Mikrowellenofen kann das Reaktionsgemisch bevorzugt über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 100 Minuten, bevorzugter über 30 Sekunden bis 50 Minuten, weiter bevorzugt über 1 Minute bis 30 Minuten und am bevorzugtesten über 2 Minuten bis 15 Minuten mit Mikrowellen bestrahlt werden.
Besonders bevorzugt bei der Bestrahlung mit Mikrowellen ist eine konstante oder annähernd konstante Temperatur der Reaktionsmischung. Die Temperatur soll dabei höchstens 20 K von der Solltemperatur abweichen, bevorzugter höchstens 10 K, und am bevorzugtesten höchstens 5 K.
Der Wassergehalt der zu schäumenden Mischung kann im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, liegen. Ein zu hoher Wassergehalt kann für die Ausbildung des Polyimids aus der Polyamidocarbonsäure nachteilig sein.
Die erfindungsgemäßen Zähmodifizierungsmittel können in unterschiedlichen Duroplasten verwendet werden, die wiederum zu den unterschiedlichsten Zwecken eingesetzt werden können. Beispielsweise können die Materialien aufgrund ihres geringen Gewichts und der ausgezeichneten Flammschutzeigenschaften, insbesondere von Phenolharzen, in der Luftfahrt, vor allem im Kabinenbereich verwendet werden. Mit Hilfe derartiger Materialien lassen sich komplexe Geometrien realisieren. Beim Einsatz in Sandwichstrukturen können sowohl die Deck- als auch die Kernschicht aus einem derartigen Material unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Zähmodifizierungsmittels hergestellt werden.
Ohne darauf beschränkt sein zu wollen, wird die Erfindung nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Herstellung eines Phenolharzes mit Zähmodifizierung
50 g eines Phenol-Formaldehyd (PF)-Harzes (Bakelit PF 180 PS von Hexion, Wassergehalt 20 Gew.-%) wurden in einem Speedmixer mit 3,75 g (7,5 Gew.-%) Katalysator (Phenolsulfonsäure), 1 g (2 Gew.-%) Nukleierungsmittel (Aerosil R805, eine mit Octylsilan nachbehandelte pyrogene Kieselsäure) und 0,5 g (1 Gew.-%) einer Polyamidocarbonsäure (Durimide^® 100 von Fujifilm, eine Polyamidocarbonsäure aus PMDA und DPE) vermischt. Die Mischung wurde danach ein eine Form gegeben, um sie darin auszuhärten.
Die Mischung wurde in einem Mikrowellenofen für 6 Minuten bei einer maximalen Temperatur von 120°C ausgehärtet und dabei aufgeschäumt. Der Mikrowellenofen mit einer Leistung von 500 W wurde dabei derart geregelt, dass eine Temperatur der Probe (gemessen mit einem Thermoelement im Kern der Probe) von 120°C nicht überschritten wird.
Im Produkt ist die Ausbildung des Polyimids mittels einer Infrarotspektroskopiemessung nachweisbar.
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung eines Phenolharzes ohne Zähmodifizierung
Es wurde eine weitere Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Polyimid. Auch die Aushärtung erfolgte analog zu Beispiel 1.
Beispiel 2
Druckfestigkeitsprüfung
Druckfestigkeitsprüfungen nach ASTM C365-03 wurden mit den aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Materialien durchgeführt. Dafür wurden quadratische Proben von 30 × 30 × 27 mm ausgeschnitten und über mindestens 2 Stunden bei 40°C getrocknet, um eine Gewichtskonstanz zu erreichen. Die Druckfestigkeit wurde mit einem Probenkopf von 5,8 kg mit einer Messfläche von 47,1 cm² durchgeführt.
Für das Material aus Beispiel 1 wurde eine Druckfestigkeit von 0,12 MPa gemessen, wohingegen das Material gemäß Vergleichsbeispiel 1 eine Druckfestigkeit von lediglich 0,085 MPa aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ASTM C365-03 [0051]

Claims

Verfahren zur Zähmodifizierung eines duroplastischen Harzes, wobei ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure vermischt werden und anschließend die Mischung ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polyamidocarbonsäure eine aromatische Polyamidocarbonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die aromatische Polyamidocarbonsäure das Kondensationsprodukt aus Pyromellithsäuredianhydrid und 1,4-Diaminobenzol ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes ein Vorläufermaterial eines Phenolharzes, eines Aminoplasten oder eines Epoxidharzes ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung bei einer erhöhten Temperatur, bevorzugt im Bereich von 30 bis 350°C, weiter bevorzugt von 100 bis 300°C, und am bevorzugtesten im Bereich von 150 bis 250°C durchgeführt wird.
Mischung zum Herstellen eines duroplastischen Harzes, umfassend mindestens ein Vorläufermaterial eines duroplastischen Harzes und eine Polyamidocarbonsäure.
Mischung nach Anspruch 6, wobei die Mischung zusätzlich ein Lösungsmittel umfasst.
Mischung nach Anspruch 7, wobei das Lösungsmittel N-Metyl-2-pyrrolidon ist.
Verwendung einer Polyamidocarbonsäure als Zähmodifizierungsmittel für ein duroplastisches Harz.
Duroplast enthaltend ein ausgehärtetes duroplastisches Harz und ein Polyimid als Zähmodifizierungsmittel.
Duroplast nach Anspruch 10, wobei der Duroplast ein Schaum ist.