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Die
Erfindung betrifft antistatische und elektrisch leitfähige Polyurethane,
die leitfähige
Ruße und
Kohlenstofffasern enthalten, und deren Verwendung.
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Polyurethane
sind seit langem bekannt und zeichnen sich durch ihre große Vielfalt
aus. Eine Übersicht über Polyurethane,
ihre Eigenschaften und Anwendungen wird beispielsweise im Kunststoffhandbuch,
Band 7, Polyurethane, 3. neu bearbeitete Auflage, Band 193, herausgegeben
von Prof. Dr. G.W. Becker und Prof. Dr. D. Braun (Carl-Hanser-Verlag,
München,
Wien) gegeben.
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Neben
weichen und harten Schäumen
sind auch nicht geschäumte,
massive Polyurethane, wie z.B. Gießelastomere von Interesse.
Besonders massive Polyurethane oder Polyurethane mit einer Rohdichte
von > 500 kg/m3 finden in Bereichen Verwendung, wo es neben
den herausragenden Materialeigenschaften auch auf antistatische
und elektrisch leitfähige
Eigenschaften ankommt. Erwähnt
seien hier Fußbodenbeläge, Reifen,
lackierfähige
Walzen, Rollen und Elektrovergussmaterialien. Gerade in einigen
hochsensiblen technischen Ausrüstungen
sind Aufladungen unbedingt zu vermeiden. Polyurethane sind ebenso
wie auch die meisten thermoplastischen Polymere per se nicht leitfähig. Gängige Oberflächenwiderstände liegen
im Bereich von 1013 Ohm.
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Um
diesen hohen Widerstand zu senken, sind zahlreiche Zusatzstoffe
bekannt. Sehr früh
wurden Salze wie z.B. Ammoniumsalze (z.B. Catafor® von
der Firma Rhodia GmbH) verwendet, um den Oberflächenwiderstand zu senken. Leider
haben diese Zusatzstoffe den Nachteil, bei Polyesterpolyol-basierten
Polyurethanen die Hydrolyse zu beschleunigen. Ferner ist die Migration
an die Oberflächen
und damit einhergehend ein Kreiden ein großer Nachteil. Hinzu kommt,
dass die erzielten Effekte vergleichsweise gering sind, und der Oberflächenwiderstand
lediglich um 2–3
Zehnerpotenzen erniedrigt wird.
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Neben
der Verwendung dieser Salze, ist auch die Verwendung von leitfähigem Ruß (beispielsweise Leitruß mit einer
Oberfläche
von 600–1200
m
2/g nach BET; beispielsweise Ketjenblack
® von
der Firma Akzo Nobel Polymer Chemicals bv) oder von Kohlenstofffasern
bekannt. Die Verwendung von Leitruß ist beispielsweise in
EP-A 0 129 193 und
DE-A 3 528 597 beschrieben.
Mit Leitrußen
lassen sich gute Oberflächenwiderstände in geschäumten und
nicht geschäumten
Polyurethanen erzielen (bis zu 10
4 Ohm).
Allerdings ergibt sich durch die erforderlichen Mengen an Leitruß stets
eine sehr hohe Viskosität
der Reaktionskomponenten, so dass derartige Systeme mit den gängigen Polyurethan-Maschinen
nicht mehr verarbeitet werden können. Technisch
werden derartige Systeme daher kaum angewendet. Wesentlich niedrigere
Viskositäten
können durch
Verwendung von Kohlenstofffasern – wie in
DE-A 19 858 825 beschrieben – erreicht werden.
Mit relativ hohen Konzentrationen Kohlenstofffasern werden bei gerade
noch akzeptablen Verarbeitungsviskositäten Oberflächenwiderstände unter 10
4 Ohm
erreicht. Bei der Anwendung zeigt sich jedoch, dass bei mechanisch beanspruchten
Teilen, die Fasern brechen und die Leitfähigkeit sehr schnell abnimmt
bis wieder ein nicht leitfähiges
Polyurethan vorliegt. Dieses Brechen der Fasern tritt auch bereits
bei der Verarbeitung auf, so dass derartige PUR-Systeme großtechnisch
keine Verwendung finden.
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Ferner
ist zur Reduzierung des elektrischen Widerstandes der Einsatz von
Graphiten (z.B. Cond 8/96 der Firma Graphit Kopfmühl AG) denkbar.
Um aber eine brauchbare Leitfähigkeit
zu erhalten, wären
Konzentrationen im Polyurethan-Reaktionssystem erforderlich, die
eine erhebliche Viskositätserhöhung bedeuten würden und
daher eine technische Verarbeitung ausschließen.
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Aufgabe
war es daher, antistatische und elektrisch leitfähige Polyurethane zur Verfügung zu
stellen, deren Reaktionskomponenten technisch verarbeitet werden
können,
d.h. die Reaktionskomponenten und deren Gemisch eine ausreichend
niedrige Viskosität
aufweisen, und deren Leitfähigkeit über die
Zeit bzw. Beanspruchung nicht abnimmt.
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Die
Aufgabe konnte überraschenderweise
durch den Zusatz von Leitruß und
Kohlenstofffasern in bestimmten Mengenverhältnissen gelöst werden.
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Gegenstand
der Erfindung sind antistatische und elektrisch leitfähige, duroplastische
oder thermoplastische Polyurethane, erhältlich durch Umsetzung von
Isocyanaten mit NCO-reaktive Gruppen enthaltenden Verbindungen,
gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfs-
und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyurethane
(A) einen Leitruß und
(B) Kohlenstofffasern enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis von
Leitruß (A)
zu Kohlenstofffasern (B) 1:2 bis 1:15, bevorzugt 1:4 bis 1:10, besonders bevorzugt
1:4 bis 1:8 und die Gesamtmenge an (A) und (B) 1 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht an Polyurethan, beträgt.
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Das
verwendete Gemisch an Reaktionskomponenten und Zusätzen für die erfindungsgemäßen Polyurethane
hat eine ausreichend niedrige Viskosität, so dass das Gemisch technisch
verarbeitet werden kann. Unter Beanspruchung bleibt die Leitfähigkeit
der erfindungsgemäßen Polyurethane
erhalten.
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Besonders
bevorzugt werden leitfähige
Ruße mit
einer Oberfläche
(gemessen nach der BET-Methode gemäß ASTM D
6556-04) von 600 bis 1200 m2/g, mit einem
Absorptionsporenvolumen (gemäß ASTM D 2414-05a
mit n-Dibutylphthalat) von 300 bis 450 cm3/100
g Ruß bei
etwa 23°C, einer
Perldichte (gemäß ASTM D
1513-05) von 20 bis 250 kg/m3 und mit einem
durchschnittlichen Teilchengrößendurchmesser
von weniger als 50 nm, bevorzugt 10 bis 50 nm, eingesetzt.
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Vorzugsweise
weisen die Kohlenstofffasern einen Dickendurchmesser von 2 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt
von 6 μm
bis 10 μm,
auf. Es können
sowohl geschnittene als auch gemahlene Kohlenstofffasern verwendet
werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethane
haben bevorzugt Rohdichten von 200 kg/m3 bis
1400 kg/m3, besonders bevorzugt von 600
kg/m3 bis 1400 kg/m3 und
ganz besonders bevorzugt von 800 kg/m3 bis
1400 kg/m3.
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Bevorzugt
handelt es sich um nicht thermoplastische Polyurethane.
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Massive
Polyurethane, z.B. Gießelastomere
sind bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethane
können
zusätzlich
Füllstoffe,
wie z.B. Kreiden, Silikate, Dolomite und Aluminiumhydroxide enthalten.
Diese in der Polyurethanchemie bekannten nicht leitfähigen Füllstoffe können in
Konzentrationen von bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan,
vorliegen.
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Überraschend
wurde gefunden, dass sich eine niedrige Viskosität und eine gute Leitfähigkeit
durch Mischungen aus leitfähigen
Rußpartikeln
und Kohlenstofffasern ergibt.
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Die
Leitruße
werden beispielsweise unter dem Namen Printex® XE
2B der Firma Degussa AG und Ketjenblack® EC
der Akzo Nobel Polymer Chemicals bv vermarktet. Die geschnittenen
oder gemahlenen Kohlenstofffasern werden beispielsweise unter dem
Namen Sigrafil® der
Firma SGL Carbon Group vermarktet.
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Die
erfindungsgemäßen Polyurethane
werden beispielsweise für
lackierfähige,
elektrisch abschirmende und/oder elektrostatisch ableitende Materialien,
z.B. für
Fußbodenbeläge, Reifen,
Walzen, Rollen, Elektrovergussmaterialien, Gehäuseteile und sonstige technische
Teile verwendet.
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Die
Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden. Ausgangskomponenten: Polyolkomponente
1:
57,24
Gew.-Teile | Sucrose,
Propylenglykol-gestarteter Polyether vom Molekulargewicht 600 g/mol
(OH-Zahl: 450) auf Basis 1,2-Propylenoxid |
23,05
Gew.-Teile | Sucrose,
Ethylenglykol-gestarteter Polyether vom Molekulargewicht 360 g/mol
(OH-Zahl: 440) auf Basis 1,2-Propylenoxid |
17,45
Gew.-Teile | Trimethylolpropan-gestarteter
Polyether vom Molekulargewicht 660 g/mol (OH-Zahl: 255) auf Basis
Ethylenoxid |
0,87
Gew.-Teile | Stabilisator
B 8411 (Firma Goldschmidt AG) |
1,04
Gew.-Teile | Aktivator
Desmorapid® 726B |
0,35
Gew.-Teile | Wasser |
Polyolkomponente
2:
93,53
Gew.-Teile | Trimethylolpropan-gestarteter
Polyether vom Molekulargewicht 450 g/mol (OH-Zahl: 385) auf Basis
Propylenoxid |
1,00
Gew.-Teile | Luviskol
K90 (Firma BASF AG) |
0,10
Gew.-Teile | Dibutylzinndilaurat |
2,50
Gew.-Teile | Baylith®-L-Pulver
(Zeolith von UOP LLC) |
0,47
Gew.-Teile | Wasser |
Polyolkomponente
3:
| Polyesterpolyol mit OH-Zahl
56 mg KOH/mg, Funktionalität
2, Ethylenbutylenadipat (Vulkollan® 2010i) |
Polyolkomponente
4:
47,04
Gew.-Teile | DE
3170 (Sorbit-, Wasser-gestartetes Polyetherpolyol mit endständigen Ethylenoxidgruppen
mit einer OH-Zahl von 100 mg KOH/g und einer Viskosität bei 25°C von 720
mPas) |
47,04
Gew.-Teile | L300
(lineares Polyetherpolyol mit Ethylenoxid und einer OH-Zahl von
190 mg KOH/g und einer Viskosität bei
25°C von
120 mPas) |
0,99
Gew.-Teile | Tegostab
8411 (Polyetherpolysiloxan Copolymer) |
0,99
Gew.-Teile | Ethylengykol |
0,81
Gew.-Teile | Katalysator
DABCO 33LV (Firma Air Products) |
Polyolkomponente
5:
91,7
Gew.-Teile | Trimethylolpropan-gestarteter
Polyether vom Molekulargewicht 450 g/mol (OH-Zahl: 385) auf Basis
Propylenoxid |
0,10
Gew.-Teile | Dibutylzinndilaurat |
2,50
Gew.-Teile | Baylith®-L-Pulver
(Zeolith der Firma UOP LLC) |
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Isocyanat 1:
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- Desmodur® 44V10L (Polyisocyanatgemisch
der Diphenylmethanreihe; NCO-Gehalt: 31,5 Gew.-%; Viskosität (25°C): 100 mPas)
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Isocyanat 2:
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- Desmodur® 44P90; NCO-Gehalt: 28,5
Gew.-%; Viskosität
(25°C) 130
mPas
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Isocyanat 3:
-
- Desmodur® 15; 1,5-Naphthalindiisocyanat
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Isocyanat 4:
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- Desmodur® PF; Prepolymer auf Basis
von 4,4'Diphenylmethandiisocanat
und Tripropylenglykol mit einem NCO-Gehalt von 23 Gew.-% und einer
Viskosität
von 650 mPas bei 25°C
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Beispiel 1 (Vergleich):
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Die
Polyolkomponente 1 wurde mit der Kohlenstofffaser Sigrafil® C10
M250 UNS und dem Isocyanat 1 entsprechend der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung mittels eines Pendraulikrührers 90 Sekunden bei einer
Drehzahl von 4500 U/min gerührt
und in einer geschlossenen Form auf eine Rohdichte von 500 kg/m3 verdichtet.
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Beispiel 2 (Vergleich):
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Die
Polyolkomponente 1 wurde mit dem leitfähigen Ruß Ketjenblack® EC
600 JD und dem Isocyanat 1 entsprechend der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung mittels Pendraulikrührer 90 Sekunden bei einer
Drehzahl von 4500 U/min gerührt
und in einer geschlossenen Form auf eine Rohdichte von 500 kg/m3 verdichtet.
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Beispiel 3 (Erfindung):
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Die
Polyolkomponente 1 wurde mit dem leitfähigen Ruß Ketjenblack® EC
600 JD, der Kohlenstofffaser Sigrafil® C10
M250 UNS und dem Isocyanat 1 entsprechend der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung mittels Pendraulikrührer 90 Sekunden bei einer
Drehzahl von 4500 U/min gerührt
und in einer geschlossenen Form auf eine Rohdichte von 500 kg/m3 verdichtet.
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Beispiel 4 (Vergleich):
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Es
wurde versucht, die Polyolkomponente 2 mit Carbon Nanotubes (Baytubes® C
150 P), der Kohlenstofffaser Sigrafil® C10
M250 UNS und dem Isocyanat 2 entsprechend der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung mittels Pendraulikrührer zu verrühren. Eine
Verarbeitung war nicht möglich,
so dass auch keine Formteile hergestellt und keine Leitfähigkeiten
gemessen werden konnten.
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Beispiel 5 (Vergleich):
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Es
wurde versucht, die Polyolkomponente 2 mit Carbon Nanotubes (Baytubes® C
150 P), Graphit Cond 8/96 und dem Isocyanat 2 entsprechend der in
der Tabelle angegebenen Zusammensetzung mittels Pendraulikrührer zu
verrühren.
Eine Verarbeitung war nicht möglich,
so dass auch keine Formteile hergestellt und keine Leitfähigkeiten
gemessen werden konnten.
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Beispiel 6 (Erfindung):
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Die
Polyolkomponente 3 wurde mit dem Leitruß Ketjenblack® EC
600 JD und der Leitfaser Sigrafil® C25
S006 PUT entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung
mittels Pendraulikrührer
für 90
Sekunden bei 4500 U/min verrührt.
Diese Mischung wurde anschließend
bei 127°C
mit 25 Gew.-Teilen 1,5-Naphthalindiisocyanat umgesetzt. Dann wurde
mit 5,0 Gew.- Teilen
1,4-Butandiol vernetzt und eine Prüfplatte gegossen. An dieser
Platte wurden anschließend
die in der Tabelle angegebenen Leitfähigkeiten nach DIN IEC 60093
ermittelt.
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Beispiel 7 (Vergleich):
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100
Gew.-Teile Polyolkomponente 3 wurden bei 127°C mit 25 Gew.-Teilen 1,5-Naphthalindiisocyanat umgesetzt.
Dann wurde mit 5 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol vernetzt und eine Prüfplatte
gegossen. Der an dieser Platte nach DIN IEC 60093 ermittelte Durchgangswiderstand
lag im Vergleich zum Beispiel 6 um den Faktor 106 höher.
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Beispiel 8 (Erfindung):
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96,87
Gew.-Teile Polyolkomponente 4 wurden mit 0,54 Gew.-Teilen Leitruß Ketjenblack® EC
600 JD und 2,15 Gew.-Teilen Kohlenstofffaser Sigrafil® C10
M250 UNS bei Raumtemperatur vermischt. Anschließend wurde 60 Minuten unter
Vakuum (< 1 mbar)
im Dissolver bei 1100 U/min dispergiert. Behälter- und Scheibendurchmesser
des Dissolver betrugen 16 mm bzw. 5 mm. Für die nachfolgende Verschäumung auf
eine Rohdichte von ca. 400 kg/m3 wurden
0,45 Gew. % Wasser zugesetzt. Es lag ein fließ- und pumpfähiges Gemisch vor.
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62,44
Gew.-Teile der Isocyanatkomponente 4 wurden mit 2,15 Gew.-Teilen
Leitruß Ketjenblack® EC 600 JD
und 0,54 Gew.-Teilen der Kohlenstofffaser Sigrafil® C10
M250 UNS bei Raumtemperatur vermischt. Bei Raumtemperatur und einem
Druck von < 1 mbar
wurde über
90 Minuten bei 1100 U/min dispergiert. Behälter- und Scheibendurchmesser
des Dissolver betrugen 16 mm bzw. 5 mm. Es lag ein fließ- und pumpfähiges Gemisch
vor.
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Die
Vermischung des Polyol- und des Isocyanatansatzes (inkl. Fasern
und Ruß)
im Verhältnis
100 : 65,13 erfolgte mittels Hochdruckinjektionsvermischung bei
60°C Produkttemperatur.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine geschlossene, auf 60°C temperierte
Form ausgetragen. Die Messungen der Oberflächen- und Durchgangswiderstände erfolgte
dann an 10 mm dicken Platten entsprechend DIN IEC 60093. Mit 4 × 106 Ohm für
den Oberflächen-
und 6 × 103 Ohmcm für
den Durchgangswiderstand lagen die Werte signifikant niedriger als
die für
diese Polyurethane (ohne Zusatz von Ruß und Kohlenstofffasern) üblichen
1010 bis 1014 Ohm
bzw. 1010 bis 1014 Ohmcm.
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Beispiel 9 (Vergleich):
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Zu
94,3 Gew.-Teilen Polyol wurden unter Rühren 6,1 Gew.-Teile Graphit
Cond 8/96 sowie 2,2 Gew.-Teile Baytubes® C
150 P (carbon nanotubes) zugegeben. Die so erhaltene Dispersion
wurde anschließend
mit einem Hochdruckhomogenisator (Micron Lab 40, Fa. APV, Unna)
bei 1000 bar dreimal homogenisiert. Die Polyoldispersion war nicht
pumpfähig,
so dass eine technisch maschinelle Verarbeitung nicht möglich war.
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Die
Dispersion wurde anschließend
mit dem Isocyanat 2 entsprechend der in der Tabelle angegebenen
Zusammensetzung mittels Pendraulikrührer 90 Sekunden bei einer
Drehzahl von 4500 U/min gerührt. Eine
Verarbeitung war äußerst schwierig.
An dem auf einer Platte ausgegossenen Reaktionsgemisch konnten die
in der Tabelle aufgeführten
Widerstände
bestimmt werden. Tabelle
Beispiel | 1 | 2 | 3
Erfindung | 4 | 5 | 6
Erfindung | 7 | 8
Erfindung | 9 |
Polyolk.
1 [Gew.-Teile] | 100 | 100 | 100 | | | | | | |
Polyolk.
2 [Gew.-Teile] | | | | 97,6 | 97,6 | | | | |
Polyolk.
3 [Gew.-Teile] | | | | | | 100 | 100 | | |
Polyolk.
4 [Gew.-Teile] | | | | | | | | 96,87 | |
Polyolk.
5 [Gew.-Teile] | | | | | | | | | 94,3 |
Vernetzer:
1,4 Butandiol | | | | | | 5 | 5 | | |
Wasser | | | | | | | | 0,45 | |
Leitruß, Ketjenblack® EC
600 | – | 2 | 1 | – | – | 0,88 | – | 1,08 | – |
Kohlenstofffaser,
Sigrafil®C 10 M250 UNS | 20 | – | 9,5 | 7,45 | – | | | 4,30 | – |
Kohlenstofffaser,
Sigrafil® C 25
S 006 PUT | | | | | | 4,17 | | | |
Graphit Cond 8/96 | – | – | – | – | 7,45 | – | – | – | 6,1 |
Baytubes® C 150
P carbon nanotubes | – | – | – | 5 | 5 | – | – | – | 2,2 |
Isocyanat
1 | 120 | 120 | 120 | | | | | | |
Isocyanat
2 | | | | 106,1 | 106,1 | | | | 96,2 |
Isocyanat
3 | | | | | | 27 | 27 | | |
Isocyanat
4 | | | | | | | | 62,44 | |
Kennzahl | 105 | 105 | 105 | 105 | 105 | 113 | 113 | 105 | 105 |
Dichte [kg/m3] | 500 | 500 | 500 | Komp. | Komp. | Komp. | Komp. | 400 | |
Oberflächenwiderstand* [Ω] | 9 × 1014 | 8 × 1014 | 3,9 × 106 | n.
m. | n.
m. | 7,2 × 106 | 4,3 × 1013 | 4 × 106 | 6 × 104 |
Durchgangswiderstand* [Ω cm] | 3,5 × 108 | 3 × 108 | 4,5 × 104 | n.
m. | n.
m. | 8,2 × 103 | 7,4 × 109 | 6 × 103 | 5 × 104 |
Leitruß [Gew.-%]
i.E. | | 0,9 | 0,43 | | | 0,64 | – | 0,65 | |
Kohlenstofffaser [Gew.-%]
i.E. | 8,3 | | 4,1 | 3,5 | | 3,04 | | 2,6 | |
carbon nanotubes
[%] i.E. | | | | 2,3 | 2,3 | | | | 1,11 |
Graphit [Gew.-%]
i.E. | | | | | 3,5 | | | | 3,07 |
KOMMENTAR | | | | n.v. | n.v. | | | | n.m.v. |
- * Die spezifischen Widerstände wurden
nach DIN IEC 60093 gemessen.
- n.v. nicht verarbeitbar, es konnten keine Teile hergestellt
werden
- n.m. ein Oberflächen-
oder ein Durchgangswiderstand waren nicht messbar
- n.m.v. eine Verarbeitung war nur sehr schwer im Labor möglich; es
konnten jedoch Leitfähigkeiten
ermittelt werden; eine technische Verarbeitung auf einer Verarbeitungsmaschine
war gar nicht möglich
- i.E. im PU-Elastomer