DE3528597A1

DE3528597A1 - Antistatische, gegebenenfalls zellige polyurethan-giesselastomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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Publication number: DE3528597A1
Application number: DE19853528597
Authority: DE
Inventors: Walter Haselhorst; Dieter 2845 Damme Hofmann; Gerhard Dr. 6717 Hessheim Zeitler; Otmar Dr. 4500 Osnabrück Zipp
Original assignee: Elastogran GmbH
Current assignee: Puralis 01987 Schwarzheide De GmbH
Priority date: 1984-08-18
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1986-02-27
Anticipated expiration: 2005-08-10
Also published as: DE3528597C2

Description

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Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Polyurethan-Elastomere sind seit langem bekannt. Durch Verwendung von unterschiedlichen chemischen Aufbaukomponenten können in großer Variationsbreite Elastomere mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften hergestellt werden. Je nach Art der Formgebung unterscheidet man bei Polyurethan-Elastomeren zwischen Produkten, die nach dem Gießverfahren, WaIzverfahren oder nach den Techniken der Verarbeitung von Thermoplasten verarbeitet werden. Flüssige oder leicht schmelzbare Elastomervorstufen von nicht zu hoher Viskosität, deren Formgebung aus der flüssigen Phase durch Reaktion mit überschüssigem Polyisocyanat erfolgt, werden nach dem Gießverfahren verarbeitet und üblicherweise Gießelastomere genannt. Im Gegensatz hierzu gelangen bei dem Walzverfahren zähplastische Elastomere zum Einsatz, die bei erhöhter Temperatur zwar weicher, aber nicht flüssig werden. Das Gießverfahren findet vorzugsweise Anwendung zur Herstellung von komplizierten Kleinteilen und von Artikeln mit hoher Maßgenauigkeit. Eine Übersicht über die Herstellung und Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren, z.B. Gießelastomeren, wird beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", von R. Vieweg und A. Höchtlen (Carl Hanser Verlag, München, 1966), Seiten 206 bis 439 und G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München, 1983, 2. Auflage), Seiten 392 bis 475 gegeben.

Polyurethan-Elastomeren können auch Füllstoffe oder Pigmente zugesetzt werden. Beispielhaft genannt seien Talkum, Asbestmehl, gepulverter Schwerspat, Kreide, Quarzmehl, Korundsplit, Ruß, Chromoxidgrün, Zinksulfid, Titandioxid u.a.

Nach der Publikation von E. Gruber und 0. Keplinger in Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 51, No. 2, Seiten 151 bis 154 (1959), können mit Peroxid vulkanisierbaren Polyurethan-Elastomeren bis zu 40 Gew.% Ruß einverleibt werden. Die Verwendung spezieller Rußsorten zur Herstellung von antistatischen und/oder elektrisch leitfähigen thermoplastischen PoIyurethanen in einer Menge von vorzugsweise 2 bis 35 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, ist Gegenstand der europäischen Patentanmeldung

Nr (deutsches Aktenzeichen P 3321516.2). Nachteilig an den

beschriebenen Verfahren ist jedoch, daß durch den Zusatz des beschriebenen Rußes in Mengen größer als 2 Gew.% die Viskosität der Polyurethan- -Elastomere stark ansteigt, so daß sie nach dem Gießverfahren nicht mehr · zu Formkörpern verarbeitet werden können.

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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, den Oberflächenwiderstand, geraessen nach DIN 53 482, von gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren auf Werte kleiner als 10^ Ohm ohne Beeinträchtigung anderer mechanischer Eigenschaften zu senken. 05

Überraschenderweise zeigte sich, daß diese Aufgabe durch Zusatz des erfindungsgemäß verwendbaren mikrokristallinen Rußes in äußerst geringen Mengen gelöst werden konnte.

Gegenstand der Erfindung sind somit antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere, hergestellt durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten,

b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000,

c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten von 60 bis 400 in Gegenwart von

d) Katalysatoren,

e) Ruß und

f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen nach dem Gießverfahren,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Ruß mit einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m^/g, vorzugsweise von 800 bis 1260 m²/g (ASTM D-3037),

einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cm , vorzugsweise von 350 bis 510 cm³ pro 100 g Ruß (ASTM D-2414),

einer Perldichte von weniger als 250 kg/m , vorzugsweise von 100 bis g/200 kg/m³ (ASTM D-I513) und

einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm, vorzugsweise von 20 bis 40 nm

in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxylverbindungen (b) enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner:

ein Verfahren zur Herstellung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren gemäß Anspruch 5 und

die Verwendung der antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan- -Gießelastomeren zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern gemäß Anspruch 7.

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Ruße, die die erfindungsgemäß erforderlichen Merkmale erfüllen, werden beispielsweise unter dem Warenzeichen XE-2 der Phillips Petroleum Chemicals und Ketjenblack EC-D 600 der Akzo Chemie vermarktet.

Bereits durch die Einarbeitung von Ruß mit den obengenannten kennzeichnenden Merkmalen in Mengen von ungefähr 0,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxylverbindungen (b) kann der Oberflächenwiderstand der Polyurethan-Gießelastomeren von üblicherweise 10·'· bis 10* 0hm um 2 und mehr Zehnerpotenzen gesenkt werden, ohne daß die Viskosität der fließfähigen Reaktionsmischung nennenswert ansteigt. Gießelastomere mit einem Rußgehalt von vorzugsweise 0,4 bis 1,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der

Polyhydroxylverbindungen (b) besitzen einen Oberflächenwiderstand von z.B. ungefähr 10⁶ bis 10⁴ 0hm.

Der erfindungsgemäß verwendbare Ruß kann direkt in die fließfähige Reaktionsmischung aus den Ausgangskomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (f) eingebracht werden. Zweckmäßigerweise wird der Ruß jedoch in einer der Aufbaukomponenten (a) bis (c), vorzugsweise (b) oder einer Mischung aus (b) und (c) dispergiert.

Die Dispersionen aus Ruß und insbesondere Polyhydroxylverbindungen (b), mit höheren Rußgehalten auch Master-batch genannt, die 0,2 bis 60 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.% Ruß und 99,8 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.% mindestens einer Polyhydroxylverbindung (b), wobei die Gew.% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, enthalten, werden im einzelnen zweckmäßigerweise auf folgende Art hergestellt:

Ruß, zweckmäßigerweise zuvor entwässerte Polyhydroxylverbindungen und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel werden gemischt und bei Temperaturen von 20 bis 150^eC, vorzugsweise 60 bis 130°C üblicherweise in 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Mahlpassagen dispergiert und gegebenenfalls gleichzeitig zerkleinert. Hierzu kann beispielsweise die Gesamtmenge an Ruß mit der gesamten Menge an Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls Dispergierhilfsmittel bei Temperaturen von z.B. 20 bis 150⁰C gemischt werden.

Es ist jedoch auch möglich, die gesamte Menge der Polyhydroxylverbindungen mit Teilmengen Ruß stufenweise zu mischen bis die gesamte Rußmenge einverleibt ist oder eine Teilmenge der Polyhydroxylverbindung mit der gesamten Rußmenge in Gegenwart oder Abwesenheit des Dispergierhilfsmittels zu mischen und im Laufe der Dispergierung zusätzliche Polyhydroxylverbindung und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel und/oder Dispergierhilfsmittel hinzuzufügen.

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Die Dispergierung kann beispielsweise in mechanischen Dispergiervorrichtungen, vorzugsweise in Dispergierraaschinen mit hohen örtlichen Energiedichten, z.B. 10 bis 3000 kWh/m³, mit Mahlkörpern, wie z.B. Rührwerkskugelmühlen, Sandmühlen, Netsch-Mühlen, Perl-Mühlen, Dyno-Mühlen, Plane- tenkugelmühlen und Kesselmühlen sowie Reibwalzen durchgeführt werden. Als Mahlkörper kommen vorzugsweise kugelförmige Mahlkörper in Betracht, die beispielsweise aus Glas, Keramik, Metall, hartem abriebfestem Kunststoff z.B. Polyamid, sein können und deren Durchmesser zwischen 0,2 bis 8, vorzugsweise 0,4 bis 5 mm beträgt. Feinteilige Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen können auch mit Hilfe von ^ 'Ultraturraxen hergestellt werden.

Die relativ lagerstabilen Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen werden gegebenenfalls mit zusätzlichen Mengen an vorzugsweise entwässerten PoIyhydroxylverbindungen (b) und/oder Kettenverlängerungsraitteln (C) verdünnt und auf die erforderlichen Feststoffgehalte eingestellt. Zur Herstellung von kompakten Gießelastomeren werden die Ruß-Polyhydroxylverbindungsdispersionen vor der Verarbeitung.vorteilhafterweise intensiv entgast.

Zur Herstellung der antistatischen und gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren eignen sich die an sich bekannten Aufbaukomponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls (e), zu denen wir folgendes ausführen möchten:

a) Als organische Polyisocyanate (a) kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophoron-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, l-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 1,4-Phenylen-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyl- -diisocyanat, 2,4-Toluylen-diisocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6t -Toluylen-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat, Gemische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 4,4'- -Diisocyanato-diphenylethan-(1,2) und 1,5-Naphthylen-diisocyanat. Geeignet sind ferner modifizierte, z.B. mit Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierte aromatische' Diisocyanate auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanaten und/oder 4,4'-, 2,4'- und/ oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanaten sowie Mischungen aus Diphenyl-

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raethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polyraethylen-polyisocyanaten mit einer Funktionalität von größer 2 bis ungefähr 2,4, vorzugsweise größer 2 bis 2,2. Vorzugsweise Anwendung finden 3,3'-Dimethyl-4,4'- -diphenyl-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanate, Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemische mit einem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von größer als 94 Gew.% und insbesondere 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat und 1,5-Naphthylen-diisocyanat.

Anstelle der organischen Polyisocyanate, der mit Urethan- und/oder Isocyanuratgruppen modifizierten Polyisocyanate, die üblicherweise NCO-Gehalte von ungefähr 20 bis 40 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, besitzen, können als Polyisocyanate auch Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere verwendet werden.

Zur Herstellung der NCO-gruppenhaltigen Präpolymere werden die organischen Diisocyanate mit den nachfolgend beschriebenen höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b), vorzugsweise Polyester-polyolen oder Polytetramethylenether-glykolen bei Temperaturen von 60 bis 160⁰C, vorzugsweise 80 bis 150"C und insbesondere 90 bis 140°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise tertiären Aminen und/oder Metallsalzen, zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Prepolymere besitzen NCO-Gehalte von 0,5 bis 18 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, wobei Prepolymere hergestellt unter Verwendung von 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 4,5 bis 11,5 Gew.%, von 1,5-Naphthylen-diisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2,5 bis 14 Gew.%, und von Toluylen-diisocyanat vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 2 bis 9 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen.

b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) mit Molekulargewichten von 500 bis 8000 eignen sich vorzugsweise Polytetramethylenether- -glykole und insbesondere im wesentlichen lineare Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch andere di- bis trifunktionelle, vorzugsweise 2- bis 2,4-funktionelle hydroxylgruppenhaltige Polymere mit den obengenannten Molekulargewichten, beispielsweise Polyetheröle, Polyacetale wie z.B. Polyoxymethylene und wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiol- und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate z.B. solchen aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, hergestellt durch Umesterung. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

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4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entspreeilenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol, Triole mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan und als höherwertiger Alkohol Pentaerythrit. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von lO—Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise cJ-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise PoIymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten cC-Caprolactonen. Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Ethandiol-polyadipate, 1,4-ButandiolTpolyadipate, Ethandiol- -butandiol-1,4-polyadipate, 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipate, l,6-Hexandiol-l,4-butandiol-polyadipate und Polycaprolactone.

Die Polyesterole besitzen Molekulargewichte von 500 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3500.

Verwendbare Polyetheröle können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliuraethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren in Gegenwart mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u.a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, hergestellt werden.

ORIGINAL INSPECTED

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Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2- und 2,3-Butylenoxid und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise Anwendung finden Tetrahydrofuran, Ethylenoxid und Mischungen aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzein, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-diethanolamine, beispielsweise N-Methyl-diethanolamin, Diole wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-, 1,3-Butan-diol, 1,5-Pentan- -diol und 1,6-Hexandiol und Triole wie z.B. Trimethylolpropan, -ethan und Glycerin. Gegebenenfalls können auch Mischungen von zwei oder mehreren Starterraolekülen eingesetzt werden. Als Polyetheröle finden insbesondere die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und Polyetheröle aus 1,2-Propylenoxid und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumindest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist, Verwendung.

Solche Polyetheröle können erhalten werden, indem man z.B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid- -1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Starterniolekül anpolymeris iert.

Die di- bis trifunktioneilen Polyetheröle besitzen Molekulargewichte von 500 bis 8000, vorzugsweise 800 bis 6000 und insbesondere 1200 bis 4000. Sie können ebenso wie die Polyesterole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Polyesterolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyformalen, Polyacetalen und/oder Polycarbonaten gemischt werden.

Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6,

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Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.

c) Als Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzer (c) mit Molekulargewichten von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexandiol-1,6, Butandiol-2,3, Buten-2-diol-l,4, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Terephthalsäure-bis-ethylenglykol oder -butandiol-1,4, Hydroxyalkylenether des Hydrochinons oder Resorcin, wie z.B. 1,4-Di- -(ß-hydroxyethyl)-hydrochinon oder l,3-Di-(ß-hydroxyethyl)-resorcin, (cycloaliphatische Diamine, wie z.B. Isophoron-diamin, Ethylen- -diamin, 1,2-, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-propylen-diamin-1,3, Ν,Ν'-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine wie z.B. meta- -Phenylen-diamine und/oder vorzugsweise alkylsubstituierte meta- -Phenylendiamine, beispielsweise 2,4-Dimethyl-, 2,4-Diethyl-, 2,4-Diisopropyl-, 2,4-Diethyl-6-methyl-, 2-Methyl-4,6-diethyl-, 2,4,6-Triethyl-, 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylendiamin-1,3, Diamino-diphenylmethane, wie z.B. 4,4'- und/oder 2,4'-Diamino-diphenyl-methan, 3,3'-di- und 3,3',5,5'-tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diamino-diphenylmethane, beispielsweise 3,3'-Diethyl-, 3,3',5,5'-Tetraethyl-, 3,3'-Dipropyl-, 3,3'-Diisopropyl-, 3,3',5,5'-Tetrapropyl-, 3,3',5,5'-Tetraisopropyl-4,4'-diamino-diphenylmethan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan und Propandiol-l,3-di-(p-aminobenzoesäureester).

Als Vernetzer bewährt haben sich insbesondere Rizinusöl und dreiwertige Alkohole wie z.B. Glycerin und Trimethylolpropan.

Zur Einstellung der Härte der Gießelastomere können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Polyhydroxylverbindungen (b) zu Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln (c) von 1:0,2 bis 1:12, insbesondere 1:0,4 bis 1:6,4, wobei die Härte der Polyurethan-Gießelastotnere mit zunehmendem Gehalt an der Aufbaukoniponente (c) ansteigt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Gießelastomere werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und (c) in Gegenwart von Katalysatoren (d) und Ruß (e) sowie gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zu-

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satzstoffen (f) in. solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) 1:0,95 bis 1,20, vorzugsweise 1:1,0 bis 1,18 und insbesondere 1:1,01 bis 1,10 beträgt.

(d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Polyisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukomponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethyl-piperazin, 2-(Dimethylaminoethoxi)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

(f) Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten auch Treibmittel, Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Gleitmittel, Inhibitoren, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher.

Zur Herstellung der zelligen Polyurethan-Gießelastomere wird als Treibmittel vorzugsweise Wasser verwendet, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid reagiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise eingesetzt werden, betragen 0,5 bis 2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente (b).

Andere verwendbare Treibmittel sind niedrigsiedende Flüssigkeiten, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 1OO^CC aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-2,2,2-trifluorethan.

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Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung von zelligen Polyurethan-Gießelastomeren hängt ab von der Dichte, die man erreichen will, sowie gegebenenfalls von der Mitverwendung von Wasser. Im allgemeinen liefern Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Aufbaukomponente (b) zufriedenstellende Ergebnisse.

Nähere Angaben über die übrigen obengenannten Hilfsmittel- und/oder Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyurethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964 oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen antistatischen, zelligen und vorzugsweise kompakten Polyurethan-Gießelastomere können durch Umsetzung der Aufbaukomponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) in Abhängigkeit von den Schmelztemperaturen der Ausgangsstoffe oder NCO-gruppenhaltigen Präpolymeren bei Reaktionstemperaturen von 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 130"C nach dem Präpolymer- oder vorzugsweise one shot-Verfahren hergestellt werden.

Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Gießelastomere werden nach dem Präpolymer-Verfahren vorteilhafterweise nach folgender Verfahrensvariante hergestellt: Die gegebenenfalls getrennt hergestellten und zwischengelagerten NCO-gruppenhaltigen Präpolymere werden auf Temperaturen von ungefähr 60 bis 150^eC, vorzugsweise 80 bis 130⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur intensiv mit einer Mischung aus Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln, Katalysator, Ruß und gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen gemischt. Bei Verwendung einer Mischkammer mit mehreren Zulaufdüsen können nach dem one shot-Verfahren die Aufbaukomponenten einzeln zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt, werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich hierbei erwiesen, nach dem Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in den höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen (b) zu lösen, die Lösung zu entwässern und mit den Katalysatoren (d), Ruß (e) und gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei beispielsweise, daß die Komponenten A und B getrennt gelagert und raumsparend transportiert werden können und

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bei der Verarbeitung nur noch in den entsprechenden Mengen gemischt werden müssen.

Die nach dem Präpolymer- oder one shot-Verfahren erhaltene fließfähige Reaktionsmischung, die eine Temperatur von ungefähr 20 bis 140⁰C, vorzugsweise 40 bis 120⁰C aufweist, wird von Hand oder maschinell, z.B. nach der RIM-Technik, in einer Menge, die der geforderten Dichte des Polyurethan- -Gießelastomer-Formkörpers entspricht, in ein gegebenenfalls temperiertes Formwerkzeug eingebracht und in dem offenen oder geschlossenen Formwerkzeug aushärten gelassen. Die aus Kunststoff oder vorzugsweise Metall bestehenden Formwerkzeuge besitzen zweckmäßigerweise Oberflächentemperaturen der Forminnenwand von 15 bis 150⁰C, vorzugsweise 40 bis 130⁰C. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, sofern die Reaktionsmischung keine inneren Trennmittel enthält, übliche Formtrennmittel, beispielsweise auf Wachs- oder Silikonbasis zur Verbesserung der Entformung einzusetzen. Die Verdichtungsgrade zur Herstellung von zelligen Forrakörpern liegen zwischen 1,1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 8. Die erhaltenen Formkörper können nach ungefähr 5 bis 30 Minuten entformt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften werden kompakte Gießelastomere zweckmäßigerweise bei 80 bis 120⁰C 3 bis 48 Stunden getempert.

Die antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomere besitzen Dichten von 250 bis 1300 g/Liter, vorzugsweise von_v800 bis 1200 g/Liter. Läßt man die reaktionsfähige Polyurethanmischung in Formwerkzeugen aushärten, so erhält man Polyurethan-Formkörper, die bevorzugte Anwendung für die erfindungsgemäßen Polyurethan-Gießelastomeren. Auf diese Weise erhaltene Formkörper eignen sich insbesondere zur Verwendung in der Automobilindustrie, in der Elektroindustrie für technische Gehäuse, Kabeln, für Laufrollen, Schuhsohlen, Schläuche und Profile. Die Produkte eignen sich insbesondere als Reibräder, Schalldämm-Mäntel, Federn und für elektrische Kabeln im Bergbau sowie als Schläuche für die Förderung von brennbaren Flüssigkeiten und Pulvern.

Beispiel 1
35

Über eine kontinuierlich arbeitende Perl-Mühle wurde eine 1 gew.%ige Mischung von Ruß (Ketjenblack EC-D 600 der Firma Akzo Chemie) in vorgetrocknetem Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von 2000 in 2 Mahlpassagen vollständig homogenisiert.
40

Ein Gemisch aus 1000 g der oben genannten Ruß-Polycaprolactondiol-disper-" sion, 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid und 95 g Butandiol-1,4 wurde bei 80⁰C und 0,1 bar entgast und unter Rühren mit 400 g geschmolze-

'IT

Elastogran ΟΛΗ ; ;"-- \'~*ί;-"; "_:'V" O.Z. 0190/02070

nem 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat genascht. Die heiße Reakt ions mischung wurde nach 30 Sekunden in ein auf 110⁰C temperiertes metallisches Formwerkzeug gegossen. Gießprobleme wegen zu hoher Viskosität der Reaktionsmischung bestanden nicht.
05

Die Gießteile besaßen nach vollständiger Reaktion und einwöchiger Konditionierung bei Raumtemperatur einen Oberflächenwiderstand von 10° bis 10⁴Xl.

Beispiel 2

Auf einer beheizten Reibwalze wurden bei 70⁰C 100 g Ruß (Ketjenblack EC-D 600) in 900 g Ethylenglykol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 dispergiert. Man erhielt eine steife Paste.

In 960 g entwässertem Ethylenglykol-polyadipat vom Molekulargewicht 2000 wurden bei 145⁰C 40 g der oben genannten Rußpaste durch einfaches Rühren homogen verteilt. Hierzu fügte man 300 g schuppenförmiges Naphthylen-1,5- -diisocyanat und ließ die Reaktionsmischung unter Rühren bei vermindertem Druck (0,1 bar) in 10 Minuten zu einem Quasipräpolymeren reagieren.

Nach dem Belüften wurden dem Quasipräpolymeren bei 145°C zunächst 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid (^Stabaxol 1) und anschließend 70 g Butandiol-1,4 einverleibt. Nach Zugabe des Butandiol-1,4 wurde nochmals 20 Sekunden gerührt und die Reaktionsmischung in eine auf 13O⁰C erwärmte Metallform gegossen. Die Gießteile konnten nach 10 Minuten entformt werden. Die Nachreaktionszeit bei 110⁰C betrug 16 Stünden.

Die Gießteile wurden eine Woche lang bei Raumtemperatur konditioniert. Ihr Oberflächenwiderstand lag danach zwischen 10⁷ und ΙΟ^-Π. .

Beispiel 3

In 985 g Ethylenglykol-polyadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und einem Wassergehalt von weniger als 0,02 Gew.% wurden 15 g Ruß (XE-2 der Firma Phillips Petroleum Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten bei 130⁰C mit Hilfe eines ^Ultraturrax dispergiert. Die Temperatur stieg dabei auf 145°C an. Zu der Dispersion fügte man 240 g schuppenförmiges Naphthylen-1, 5-di is ocyanat und ließ das Gemisch ohne weiteres Heizen im Verlauf von 20 Minuten zu einem Präpolymeren reagieren.

Elastogran GebH : : ""! - Jrcf - · : - O. Z. OI9O/O2O7O

In das auf 9O^eC abgekühlte Präpolymere wurden 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiimid unter Rühren einverleibt. Die erhaltene Mischung wurde maschinell mit einem Gemisch aus 21,5 g eines wasserhaltigen Emulgators (Zusatzmittel SV der Rheinchemie, Mannheim) und 2 g eines tertiären Amins als Katalysator (^-'Desmorapid PP der Rheincheraie, Mannheim) gemischt und die fließ- und schäumfähige Reaktionsmischung in ein auf 8O⁰C temperiertes, mit Trennmittel besprühtes, metallisches Formwerkzeug gegossen. Der Verdichtungsgrad im geschlossenen Formwerkzeug betrug 2. Nach 25 Minuten bei 8O⁰C wurde entformt und das zellige Polyurethan-Elastomere 16 Stunden bei 110⁰C nachgeterapert. Die Formkörper besaßen einen Oberflächenwiderstand zwischen 10⁷ und 10** SL .

Vergleichsbeispiel

In 1000 g Ethylenglykol-polyadipat vom Molekulargewicht 2000 wurden bei 90⁰C mit einem Ultraturrax 20 g Ruß (XW-2 der Firma Philips Petroleum Chemicals) im Verlauf von 5 Minuten dispergiert.

Der bei 80⁰C entgasten Dispersion wurden zunächst 15 g Tetraisopropyl-diphenylcarbodiiraid ("-Stabaxol 1) und danach 95 g Butandiol-1,4 einverleibt. Der 70⁰C warmen Mischung wurden unter Rühren 400 g auf 50⁰C erwärmtes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat hinzugefügt. Nach einer Rührzeit von 60 Sekunden sollte die Reaktionsmischung in vorgeheizte Formwerkzeuge gegossen werden. Da die Reaktionsmischung jedoch thixotrop war, konnten kleine Gießlinge nicht lunkerfrei gegossen werden.

Claims

Elastogran GmbH \.: '/.' ' " .0.2. 0190/02070 Patentansprüche

1. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere,

hergestellt durch Umsetzung von
05

a) organischen Polyisocyanaten,

b) Polyhydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000,

d) Katalysatoren,

e) Ruß und

dadurch gekennz eichnet, daß sie Ruß enthalten mit einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m²/g, einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cm^J pro 100 g,

einer Perldichte von weniger als 250 kg/m und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm in einer Menge von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der Polyhydroxy!verbindungen (b).

2. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufbaukomponenten (a) bis

(e) und gegebenenfalls (f) nach dem one shot- oder Prepolymer-Verfahren umgesetzt werden.

3. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Gießelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 10 bis 15O⁰C durchgeführt wird.

4. Antistatische, gegebenenfalls zellige Polyurethan-Formkörper, hergestellt aus antistatischen Polyurethan-Gießelastomeren nach Anspruch 1.

5. Verfahren zur Herstellung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-Gießelastomeren durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten,

b) Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis

8000,
0190/316/84 M/ro 17.08.1984

Elastogran GmbH ' ^: "--^: -2 — "■ ' -"■'"- O.Z. 0190/Ό207Ο

d) Katalysatoren,

e) Ruß und

f) gegebenenfalls Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen nach dem one shot- oder Präpolymer-Verfahren bei Temperaturen von 10
bis 150⁰C,

dadurch gekennzeichnet, daß man Ruß mit
einer Oberfläche nach der BET-Methode von 600 bis 1300 m²/g,

einem Dibutylphthalat-Absorptionsporenvolumen von 300 bis 520 cm^J pro 100 g,

einer Perldichte von weniger als 250 kg/nr und
einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 50 nm
in Mengen von 0,2 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der PoIy-

hydroxy!verbindungen (b) verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufbaukomponenten (a) bis (e) und gegebenenfalls (f) mischt, die fließfähige Reaktionsmischung in ein Formwerkzeug gießt und in dem offenen oder geschlossenen Formwerkzeug aushärten läßt.

7. Verwendung von antistatischen, gegebenenfalls zelligen Polyurethan-
-Gießelastomeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethan-Formkörpern.