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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Olefinen
aus Synthesegas, in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators
in einer Reaktionskolonne.
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Die
Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, also einem
Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wird seit Jahrzehnten
intensiv erforscht. Üblicherweise
wird dieser Reaktionstyp als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet. Katalysatoren,
die bei dieser Reaktion üblicherweise eingesetzt
werden, enthalten als katalytisch aktive Metalle üblicherweise
Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems, insbesondere Fe, Co,
Ni und/oder Ru (z.B. v.d.Laan et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 41,
255 (1999)).
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Trotz
der bisherigen intensiven Forschungsaktivitäten existiert ein Bedürfnis, Fischer-Tropsch-Prozesse
weiter zu optimieren. Es ist bekannt, dass je nach Wahl der Reaktionsbedingungen,
der Katalysatoren etc. die Produktzusammensetzungen, deren Komponenten
von Methan über höhere Alkane,
höhere
Alkene etc. bis zu aliphatischen Alkoholen reichen können, verändert werden können. Zudem
erschwert die Exothermie des Fischer-Tropsch-Prozesses die Handhabbarkeit
und insbesondere die Kontrolle der Reaktion.
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Sollen
mit Olefinen, vorzugsweise mit α-Olefinen,
angereicherte Kohlenwasserstoffe dargestellt werden, so werden als
Katalysatoren in der Regel solche eingesetzt, die Nickel, Kobalt,
Eisen oder Ruthenium, insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-, Eisen/Kobalt-Spinel
oder Kobalt/Mangan-Spinel enthalten, sowie Kupfer promotierte Kobalt-Katalysatoren.
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In
GB 1 512 743 ,
GB 1 553 361 ,
GB 1 553 362 und
GB 1 553 363 werden katalytische Verfahren zur
Synthese ungesättigter
Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas bei 250 bis 350°C bei 10
bis 30 bar beschrieben. Die hierbei verwendeten Katalysatoren enthalten
- (a) ein oder mehrere Oxide der "schwer zu reduzierenden" Metalloxide der
Gruppe IVB des Periodensystems; oder ein niedriges Oxid eines Übergangsmetalls
der Gruppe V oder VII des Periodensystems; und
- (b) ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems.
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Diese
Katalysatoren können
zusätzlich
ein Alkalimetall (Gruppe 1A des Periodensystems), Magnesiumoxid
oder Zinkoxid als Promotoren enthalten.
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US 4,199,523 offenbart einen
Fischer-Tropsch-Katalysator, der mindestens 60% Eisen enthält. Weiterhin
kann dieser Katalysator Promotoren wie Kupfer, Silber oder Alkalimetalle und/oder
andere Additive, wie Zinkoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid
und Chromoxid, enthalten.
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Chang
et al beschreiben in
US 4,418,155 ein Verfahren
zur Konvertierung von Synthesegas zu, mit linearen α-Olefinen
angereicherten, Kohlenwasserstoffen, indem man das Sythesegas, bei
etwa 260 bis 345°C,
mit einem Katalysator kontaktiert, wobei dieser Katalysator einen
ZSM-5-Typ Zeolith enthält, auf
dem seinerseits Metalle wie Eisen, Kobalt oder Ruthenium, abgeschieden
sind.
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Weiterhin
werden in
US 5,100,856 Kupfer/Kaliumpromotierte
Eisen/Zink-Katalysatoren beschrieben, die eine verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität in der
Synthese von α-Olefinen
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zeigen.
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Ebenso
ist bekannt, dass die Zusammensetzung der beim Fischer-Tropsch-Prozess
gebildeten Kohlenwasserstoffe durch die Wahl der eingesetzten Katalysatores,
der Reaktortypen und der Reaktionsbedingungen stark beeinflusst
werden können.
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In
WO 02/092216 wird z.B. ein Fischer-Tropsch-Prozess an einem monolithischen
Katalysatorträger
in einem Reaktor, der in mehrere Reaktionskammern, in welchen die
chemische Umsetzung und die physikalische Trennung der Produkte stattfindet,
beschrieben. Die Produktströme,
die aus den verschiedenen Kammern ausgeschleust werden, unterscheiden
sich in ihrer Zusammensetzung. Es werden beispielsweise im vorliegenden
Fall getrennt voneinander Benzin, Kerosin und Diesel aus dem Reaktor
abgeführt.
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Trotz
der Verbesserungen, die bisher erreicht wurden, besteht weiterhin
ein Bedarf zur Verbesserung von kommerziell betriebenen Fischer-Tropsch-Anlagen
zur Synthese von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffen.
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Es
ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese
von Olefinen, insbesondere α-Olefinen,
aus Synthesegas bereitzustellen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur
Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines
Fischer-Tropsch-Katalysators
in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer
Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird,
und die Olefine unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen
werden.
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Die
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Reaktionskolonne umfasst mindestens eine Kopfzone, eine
Zone A und eine Sumpfzone. Dabei sind Kopfzone, Zone A und Sumpfzone
in der vorgegebenen Reihenfolge von oben nach unten in der Reaktionskolonne
angeordnet. Die Zone A umfasst mindestens eine Reaktionszone und
eine Destillationszone. Das Synthesegas wird unterhalb der Zone
A, aber oberhalb der Sumpfzone eingeleitet, und die Olefine werden
unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen.
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In
der Reaktionszone ist der Fischer-Tropsch-Katalysator lokalisiert
und dort findet die Fischer-Tropsch-Synthese statt.
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In
der Destillationszone findet die destillative Auftrennung der bei
der Fischer-Tropsch-Synthese gebildeten
Produkte statt.
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Es
kann aber auch der Fall auftreten, dass die Zone der chemischen
Reaktion und die Zone der physikalischen Trennung (destillative
Auftrennung) räumlich
nicht getrennt sind. In diesen Fall liegt eine Kombinationszone
vor. Die Kombinationszone ist also eine kombinierte Reaktions- und
Destillationszone.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird
das Synthesegas unterhalb der Zone A in die Reaktionskolonne eingeleitet.
Das Synthesegas kommt nun mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt und es
bildet sich ein erstes Kohlenwasserstoffgemisch a; unumgesetztes
Synthesegas sowie flüchtige
Komponenten des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches steigen nun
in die nächste
Reaktionszone auf, dort findet eine weitere Fischer-Tropsch-Reaktion
statt und es bildet sich ein Kohlenwasserstoffgemisch b; dieser
Vorgang wiederholt sich. Andererseits nimmt die Flüchtigkeit
der gebildeten Kohlenwasserstoffe mit zunehmender Kettenlänge ab,
sie liegen dann in flüssiger
Phase vor und fließen
in die jeweils unterhalb liegende(n) Reaktionszone(n) ab; dort kann
wiederum mit vorhandenem Synthesegas eine Kettenverlängerung stattfinden;
auch dieser Vorgang wiederholt sich. Somit ergibt sich schlussendlich
ein Kohlenwasserstoffgemisch, das unterhalb der Zone A abgenommen werden
kann. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch besitzt, in Abhängigkeit
von dem eingesetzten Synthesegas, dem Fischer-Tropsch-Katalysator
und den Verfahrensparametern (wie Geometrie der Reaktionskolonne,
Temperaturprofil der Reaktionskolonne, Druck etc.) eine bestimmte
Molmassenverteilung und ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht.
Vorzugsweise ist diese Molmassenverteilung enger verglichen mit
denen üblichen
Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist es also möglich,
durch die Überlagerung
des Fischer-Tropsch-Prozesses mit dem Destillationsprozess einerseits
das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches
einzustellen, als auch andererseits dessen Molekulargewichtsverteilung.
Weiterhin wird eine höhere
Selektivität
an den gewünschten
Reaktionsprodukten, also an Olefinen, insbesondere an α-Olefinen erzielt.
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In
einer Ausführungsform
der Zone A wechseln sich Reaktions- und Destillationszonen ab.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Zone A wechseln sich Kombinations- und Destillationszonen ab.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Zone A liegt eine einzige Kombinationszone vor.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform wird zusätzlich zu der Einleitung von
Synthesegas unterhalb der Zone A an einer oder mehreren Stellen
innerhalb der Zone A Synthesegas eingeleitet. Von Fall zu Fall kann
es von Vorteil sein, die zusätzliche(n) Einspeisung(en)
in Destillationszone(n) vorzunehmen. Es ist aber auch möglich, die
Einspeisung(en) in Kombinationszone(n) vorzunehmen.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform wird Wasser – in flüssiger Form – oberhalb
oder innerhalb der Zone A zugeführt.
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Es
kann aber auch von Vorteil sein, Wasserdampf unterhalb oder innerhalb
der Zone A zuzuführen.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform bildet der Fischer-Tropsch-Katalysator,
der in der Reaktions- bzw. Kombinationszone lokalisiert ist, ein
Festbett, ein Fließbett,
eine Suspension oder eine Blasensäule, vorzugsweise ein Festbett
oder eine Blasensäule,
aus.
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Diese
Ausgestaltungen können
für den Fachmann
in an sich bekanntet Art und Weise erfolgen, indem beispielsweise
der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Böden mit gewisser Verweilzeit
des Kondensats, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden oder
verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, aufgebracht
oder als Katalysatorschüttung
fixiert wird.
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Es
ist aber auch möglich,
den Fischer-Tropsch-Katalysator in Form von Füllkörpern, wie z.B. entsprechend
mit Katalysator versehenen Raschigringen, Pallringen, Sattelkörpern, in
die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, Fischer-Tropsch-Katalysator enthaltende
Packungen zu verwenden oder mit Fischer-Tropsch-Katalysator gefüllte Gewebetaschen, sogenannte
Bales oder Texas-Tea-Bags, zu verwenden. Die Packungen an sich sind üblicherweise
aus Blech, Streckmetall, Drahtgeweben oder Gestricke, welche bevorzugt eine
Kreuzkanalstruktur aufweisen. In diesen Fällen werden in der Regel Kombinationszonen
ausgebildet.
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In
den Destillationszonen der Zone A werden Einbauten mit destillativer
Trennwirkung verwendet. Dies kann beispielsweise über Böden, beispielsweise
Ventilböden,
Glockenböden
oder verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, oder
Siebböden
erfolgen. Es können
aber auch Packungen, welche üblicherweise
aus Blech, Streckmetall, Drahtgeweben oder Gestricke, bestehen und welche
bevorzugt eine Kreuzkanalstruktur aufweisen, verwendet werden. Beispiele
sind hierfür
die Packungen Sulzer MELAPAK, Sulzer BX, Montz B1-Typen oder Montz
A3-Typen. Es ist aber auch möglich ungeordnete
Füllkörper, also
z.B. Raschigringe, Pallringe, Sattelkörper etc. einzusetzen.
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Für die Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man vorzugsweise Reaktionskolonnen, bei denen die Zone
A 5 bis 150 Böden,
bevorzugt 15 bis 100 Böden
aufweist.
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Üblicherweise
besteht eine Destillationszone aus 1 bis 30 Böden, eine Reaktionszone aus
einem Boden bzw. eine Kombinationszone aus 1 bis 5 Böden. Dies
gilt insbesondere für
den Fall, dass sich die Reaktions- und Destillationszonen bzw. die
Kombinations- und die Destillationszonen abwechseln.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Kombinationszone
aus 20 bis 100 Böden.
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Entsprechendes
gilt auch für
die sogenannten theoretischen Böden
bei anderen Kolonneneinbauten, also bei der Verwendung von Packungen
etc.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Reaktionszone, welche
mit Packungen oder mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren in Form von mit
Katalysator versehenen Füllkörpern oder
mit aktiven Destillationspackungen oder mit Fischer-Tropsch-Katalysator gefüllten Gewebetaschen versehen
ist, aus 20 bis 100 theoretischen Böden.
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In
einer besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone A ein bis drei
Destillationszonen mit jeweils 10 bis 100 Böden.
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In
einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone
A eine Kombinationszone.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform können über die Kopfzone der Reaktionskolonne
Leichtsieder abgenommen werden. Diese Leichtsieder enthalten in
der Regel ggf. im Synthesegas enthaltene inerte Gase wie Stickstoff,
aber auch ggf. gebildetes Kohlendioxid, leichtsiedende Paraffine,
insbesondere Methan, leichtsiedende Olefine, wie z.B. Ethen, etc.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform werden entstehende Leichtsieder,
welche z.B. ggf. entstehende leichtsiedende Paraffine, leichtsiedende Olefine
und/oder Wasser enthalten, über
einen Seitenabzug aus Zone A entnommen. Das über den Seitenabzug abgenommene
flüssige
Produkt kann zweiphasig sein. Es kann eine Phasentrennung vorgenommen
werden und die organische Phase in die Kolonne zurückgeleitet
werden. Auf diese Weise kann gezielt Wasser aus der Reaktionszone
entfernt werden.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform der Rektionskolonne wird das gebildete
Kohlenwasserstoffgemisch unterhalb der Einspeisung des Synthesegases
aus der Reaktionskolonne entfernt. Dies kann durch einen Seitenabzug
erfolgen. Es ist aber auch möglich
das gebildete Kohlenwasserstoffgemisch über den Sumpf der Kolonne abzuziehen.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform wird ein Teil des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches über einen
Seitenabzug aus Zone A entnommen und der andere Teil des gebildeten
Kohlenwasserstoffgemisches wird unterhalb der Einspeisung des Synthesegases
entnommen.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne
eine Kopfzone, eine Zone A und eine Sumpfzone.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne
neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone
B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist.
In dieser Destillationszone können
Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen
enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind
analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne
neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone
C, welche zwischen der Kopfzone und der Zone A lokalisiert ist.
In dieser Destillationszone können
Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen
enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind
analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
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In
einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne
neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone
B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist,
und eine Destillationszone C, welche zwischen der Kopfzone und der
Zone A lokalisiert ist. In diesen Destillationszonen B und C können Einbauten
mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten
sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog
zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.
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Das
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzte Synthesegas kann nach allgemein bekannten Verfahren
(wie z.B. beschrieben in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry,
Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 15–24),
wie beispielsweise Umsetzung von Kohle oder Methan mit Wasserdampf,
oder durch Komproportionierung von Methan mit Kohlendioxid hergestellt
werden. Üblicherweise hat
dieses ein Verhältnis
von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 3:1 bis 1:3 auf. Vorzugsweise
wird ein Synthesegas eingesetzt, das ein Mischungsverhältnis von
Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:0,5 bis 1:2,5 hat.
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Als
Katalysatoren werden solche Fischer-Tropsch-Katalysatoren eingesetzt,
welche bevorzugt die Bildung von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen,
katalysieren. Hierbei kommen insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-,
Eisen/Kobalt-Spinel- oder Kobalt/Mangan-Spinel- enthaltende Fischer-Tropsch-Katalysatoren
in Betracht, aber auch sowie Kupfer promotierte Kobalt- Fischer-Tropsch-Katalysatoren.
Insbesondere sind die Katalysatoren, welche in
GB 1 512 743 ,
GB 1 553 361 ,
GB 1 553 362 ,
GB 1 553 363 ,
US 4,199,523 ,
US 4,418,155 ,
US 5,100,856 beschrieben werden in
die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
wird üblicherweise
bei 150 bis 350°C
durchgeführt.
Der Druck liegt hierbei bei 1 bis 60 bar, vorzugsweise bei 10 bis 50
bar.
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Die
GHSV ("Gas Hourly
Space Velocity") liegt
in der Regel bei 100 bis 30 000 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil
Katalysator und Stunde (1/1·h).
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Das
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
Produkt, das unterhalb der Einspeisung des Synthesegases aus der
Reaktionskolonne entfernt, stellt ein Gemisch aus mehreren Kohlenwasserstoffen
dar. Dieses Gemisch weist eine gewisse mittlere Molmasse und eine
gewisse Molekulargewichtsverteilung auf. Vorzugsweise enthält dieses Produkt
mindestens 50 Gew.-% Olefine, vorzugsweise α-Olefine.
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Die
erhaltenen Olefine haben in der Regel 4 bis 20 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise 5 bis 14.
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In
einer besonderen Ausführungsform
erhält man
ein Produkt, dass mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
enthält,
wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine,
insbesondere 1-Penten und 1-Hexen sind.
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In
einer weiteren besonderen Ausführungsform
erhält
man ein Produkt, das mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen
enthält,
wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine
sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Produkte sind neu.
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In
einer weiteren besonderen Ausführungsform
erhält
man ein Produkt, das mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 15 bis 20
Kohlenstoffatomen enthält,
wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine
sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Produkte sind neu.
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Weiterhin
kann es von Vorteil sein, beim Anfahren des Prozesses in die Zone
A der Reaktionskolonne ein α-Olefin
oder ein Gemisch an α-Olefinen, dessen
Kohlenstoffzahl um mindestens den Wert 1 niedriger ist, als die
des hauptsächlich
gebildeten Olefins, das unterhalb der Zone A abgetrennt werden kann,
einzuführen.