DE102005056784A1 - Synthesis of olefin from synthesis gas comprises introducing a synthesis gas into the beneath of the zone of a reaction column and removing the obtained olefin from the beneath of the inlet for the synthesis gas - Google Patents

Abstract

Synthesis of olefin from synthesis gas in the presence of at least a Fischer-Tropsch catalyst in a reaction column comprises introducing the synthesis gas into the beneath of the zone (A) of the reaction column and removing the obtained olefin from the beneath of the inlet for the synthesis gas. An independent claim is included for a mixture of olefin obtained by the above process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas, in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reaktionskolonne.The The present invention relates to a process for the synthesis of olefins from synthesis gas, in the presence of at least one Fischer-Tropsch catalyst in a reaction column.

Die Darstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, also einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, wird seit Jahrzehnten intensiv erforscht. Üblicherweise wird dieser Reaktionstyp als Fischer-Tropsch-Synthese bezeichnet. Katalysatoren, die bei dieser Reaktion üblicherweise eingesetzt werden, enthalten als katalytisch aktive Metalle üblicherweise Metalle der Gruppe VIIIB des Periodensystems, insbesondere Fe, Co, Ni und/oder Ru (z.B. v.d.Laan et al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 41, 255 (1999)).The Representation of hydrocarbons from synthesis gas, so one Mixture of carbon monoxide and hydrogen, has been around for decades intensively researched. Usually This type of reaction is called Fischer-Tropsch synthesis. catalysts commonly used in this reaction are usually present as catalytically active metals Metals of group VIIIB of the periodic table, especially Fe, Co, Ni and / or Ru (e.g., v. Laan et al., Catal. Rev. Sci. Eng. 255 (1999)).

Trotz der bisherigen intensiven Forschungsaktivitäten existiert ein Bedürfnis, Fischer-Tropsch-Prozesse weiter zu optimieren. Es ist bekannt, dass je nach Wahl der Reaktionsbedingungen, der Katalysatoren etc. die Produktzusammensetzungen, deren Komponenten von Methan über höhere Alkane, höhere Alkene etc. bis zu aliphatischen Alkoholen reichen können, verändert werden können. Zudem erschwert die Exothermie des Fischer-Tropsch-Prozesses die Handhabbarkeit und insbesondere die Kontrolle der Reaktion.In spite of There has been a need for Fischer-Tropsch processes in recent intensive research activities continue to optimize. It is known that, depending on the choice of reaction conditions, the catalysts, etc. the product compositions, their components from methane to higher alkanes, higher Alkenes, etc. can reach up to aliphatic alcohols can be changed. moreover the exothermicity of the Fischer-Tropsch process complicates the handling and in particular the control of the reaction.

Sollen mit Olefinen, vorzugsweise mit α-Olefinen, angereicherte Kohlenwasserstoffe dargestellt werden, so werden als Katalysatoren in der Regel solche eingesetzt, die Nickel, Kobalt, Eisen oder Ruthenium, insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-, Eisen/Kobalt-Spinel oder Kobalt/Mangan-Spinel enthalten, sowie Kupfer promotierte Kobalt-Katalysatoren.Should with olefins, preferably with α-olefins, enriched hydrocarbons are presented as are Catalysts usually used those containing nickel, cobalt, Iron or ruthenium, especially iron, iron and cobalt, iron / cobalt spinels or cobalt / manganese spinel, as well as copper promoted cobalt catalysts.

In GB 1 512 743 , GB 1 553 361 , GB 1 553 362 und GB 1 553 363 werden katalytische Verfahren zur Synthese ungesättigter Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas bei 250 bis 350°C bei 10 bis 30 bar beschrieben. Die hierbei verwendeten Katalysatoren enthalten

• (a) ein oder mehrere Oxide der "schwer zu reduzierenden" Metalloxide der Gruppe IVB des Periodensystems; oder ein niedriges Oxid eines Übergangsmetalls der Gruppe V oder VII des Periodensystems; und
• (b) ein oder mehrere Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems.

In GB 1 512 743 . GB 1 553 361 . GB 1 553 362 and GB 1 553 363 catalytic processes for the synthesis of unsaturated hydrocarbons from synthesis gas at 250 to 350 ° C at 10 to 30 bar are described. The catalysts used here contain

• (A) one or more oxides of the "hard to reduce" metal oxides of Group IVB of the Periodic Table; or a low transition metal group V or VII transition metal of the periodic table; and
• (b) one or more metals of Group VIII of the Periodic Table.

Diese Katalysatoren können zusätzlich ein Alkalimetall (Gruppe 1A des Periodensystems), Magnesiumoxid oder Zinkoxid als Promotoren enthalten.These Catalysts can additionally an alkali metal (Group 1A of the Periodic Table), magnesium oxide or zinc oxide promoters.

US 4,199,523 offenbart einen Fischer-Tropsch-Katalysator, der mindestens 60% Eisen enthält. Weiterhin kann dieser Katalysator Promotoren wie Kupfer, Silber oder Alkalimetalle und/oder andere Additive, wie Zinkoxid, Manganoxid, Ceroxid, Vanadiumoxid und Chromoxid, enthalten. US 4,199,523 discloses a Fischer-Tropsch catalyst containing at least 60% iron. Furthermore, this catalyst may contain promoters such as copper, silver or alkali metals and / or other additives such as zinc oxide, manganese oxide, cerium oxide, vanadium oxide and chromium oxide.

Chang et al beschreiben in US 4,418,155 ein Verfahren zur Konvertierung von Synthesegas zu, mit linearen α-Olefinen angereicherten, Kohlenwasserstoffen, indem man das Sythesegas, bei etwa 260 bis 345°C, mit einem Katalysator kontaktiert, wobei dieser Katalysator einen ZSM-5-Typ Zeolith enthält, auf dem seinerseits Metalle wie Eisen, Kobalt oder Ruthenium, abgeschieden sind.Chang et al US 4,418,155 a process for converting synthesis gas to linear α-olefin-enriched hydrocarbons by contacting the synthesis gas at about 260 to 345 ° C with a catalyst, this catalyst containing a ZSM-5 type zeolite on which in turn Metals such as iron, cobalt or ruthenium, are deposited.

Weiterhin werden in US 5,100,856 Kupfer/Kaliumpromotierte Eisen/Zink-Katalysatoren beschrieben, die eine verbesserte Aktivität, Selektivität und Stabilität in der Synthese von α-Olefinen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zeigen.Continue to be in US 5,100,856 Copper / potassium promoted iron / zinc catalysts have been reported which show improved activity, selectivity, and stability in the synthesis of carbon monoxide and hydrogen α-olefins.

Ebenso ist bekannt, dass die Zusammensetzung der beim Fischer-Tropsch-Prozess gebildeten Kohlenwasserstoffe durch die Wahl der eingesetzten Katalysatores, der Reaktortypen und der Reaktionsbedingungen stark beeinflusst werden können.As well It is known that the composition of the Fischer-Tropsch process formed hydrocarbons by the choice of the catalyst used, of reactor types and reaction conditions can be.

In WO 02/092216 wird z.B. ein Fischer-Tropsch-Prozess an einem monolithischen Katalysatorträger in einem Reaktor, der in mehrere Reaktionskammern, in welchen die chemische Umsetzung und die physikalische Trennung der Produkte stattfindet, beschrieben. Die Produktströme, die aus den verschiedenen Kammern ausgeschleust werden, unterscheiden sich in ihrer Zusammensetzung. Es werden beispielsweise im vorliegenden Fall getrennt voneinander Benzin, Kerosin und Diesel aus dem Reaktor abgeführt.In WO 02/092216 is e.g. a Fischer-Tropsch process on a monolithic catalyst support in a reactor, which is divided into several reaction chambers in which the chemical conversion and the physical separation of the products takes place, described. The product streams, which are discharged from the different chambers, differentiate in their composition. There are, for example, in the present Case separated gasoline, kerosene and diesel from the reactor dissipated.

Trotz der Verbesserungen, die bisher erreicht wurden, besteht weiterhin ein Bedarf zur Verbesserung von kommerziell betriebenen Fischer-Tropsch-Anlagen zur Synthese von Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffen.In spite of The improvements that have been achieved so far continue a need to improve commercially operated Fischer-Tropsch plants for the synthesis of olefins with 4 to 20 carbons.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Synthese von Olefinen, insbesondere α-Olefinen, aus Synthesegas bereitzustellen.It It is an object of the present invention to provide a process for the synthesis of olefins, in particular α-olefins, to provide from synthesis gas.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird, und die Olefine unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen werden.The Object of the present invention is achieved by a method for Synthesis of olefins from synthesis gas in the presence of at least one Fischer-Tropsch catalyst in a reaction column, wherein the synthesis gas below a Zone A of the reaction column is introduced into the reaction column, and the olefins taken below the feed of the synthesis gas become.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Reaktionskolonne umfasst mindestens eine Kopfzone, eine Zone A und eine Sumpfzone. Dabei sind Kopfzone, Zone A und Sumpfzone in der vorgegebenen Reihenfolge von oben nach unten in der Reaktionskolonne angeordnet. Die Zone A umfasst mindestens eine Reaktionszone und eine Destillationszone. Das Synthesegas wird unterhalb der Zone A, aber oberhalb der Sumpfzone eingeleitet, und die Olefine werden unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen.The reaction column used according to the process of the invention comprises at least one head zone, a zone A and a bottom zone ne. In this case, top zone, zone A and bottom zone are arranged in the predetermined order from top to bottom in the reaction column. Zone A comprises at least one reaction zone and one distillation zone. The synthesis gas is introduced below zone A but above the bottom zone and the olefins are taken below the feed of the synthesis gas.

In der Reaktionszone ist der Fischer-Tropsch-Katalysator lokalisiert und dort findet die Fischer-Tropsch-Synthese statt.In In the reaction zone, the Fischer-Tropsch catalyst is located and there the Fischer-Tropsch synthesis takes place.

In der Destillationszone findet die destillative Auftrennung der bei der Fischer-Tropsch-Synthese gebildeten Produkte statt.In the distillation zone is the distillative separation of the the Fischer-Tropsch synthesis formed Products take place.

Es kann aber auch der Fall auftreten, dass die Zone der chemischen Reaktion und die Zone der physikalischen Trennung (destillative Auftrennung) räumlich nicht getrennt sind. In diesen Fall liegt eine Kombinationszone vor. Die Kombinationszone ist also eine kombinierte Reaktions- und Destillationszone.It But it can also be the case that the zone of chemical Reaction and the zone of physical separation (distillative Separation) spatially not separated. In this case, there is a combination zone in front. The combination zone is thus a combined reaction and Distillation zone.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird das Synthesegas unterhalb der Zone A in die Reaktionskolonne eingeleitet. Das Synthesegas kommt nun mit dem Fischer-Tropsch-Katalysator in Kontakt und es bildet sich ein erstes Kohlenwasserstoffgemisch a; unumgesetztes Synthesegas sowie flüchtige Komponenten des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches steigen nun in die nächste Reaktionszone auf, dort findet eine weitere Fischer-Tropsch-Reaktion statt und es bildet sich ein Kohlenwasserstoffgemisch b; dieser Vorgang wiederholt sich. Andererseits nimmt die Flüchtigkeit der gebildeten Kohlenwasserstoffe mit zunehmender Kettenlänge ab, sie liegen dann in flüssiger Phase vor und fließen in die jeweils unterhalb liegende(n) Reaktionszone(n) ab; dort kann wiederum mit vorhandenem Synthesegas eine Kettenverlängerung stattfinden; auch dieser Vorgang wiederholt sich. Somit ergibt sich schlussendlich ein Kohlenwasserstoffgemisch, das unterhalb der Zone A abgenommen werden kann. Dieses Kohlenwasserstoffgemisch besitzt, in Abhängigkeit von dem eingesetzten Synthesegas, dem Fischer-Tropsch-Katalysator und den Verfahrensparametern (wie Geometrie der Reaktionskolonne, Temperaturprofil der Reaktionskolonne, Druck etc.) eine bestimmte Molmassenverteilung und ein bestimmtes mittleres Molekulargewicht. Vorzugsweise ist diese Molmassenverteilung enger verglichen mit denen üblichen Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen.According to the inventive method is the synthesis gas is introduced below the zone A in the reaction column. The synthesis gas now comes in contact with the Fischer-Tropsch catalyst and it a first hydrocarbon mixture a forms; unconverted Synthesis gas as well as volatile Components of the hydrocarbon mixture formed now rise in the next Reaction zone, there is another Fischer-Tropsch reaction instead of and it forms a hydrocarbon mixture b; this Process is repeated. On the other hand, the volatility decreases the hydrocarbons formed with increasing chain length, they are then in liquid Phase ahead and flow in the respectively below (s) reaction zone (s) from; there can in turn take place with existing synthesis gas chain extension; This process is repeated. This ultimately results a hydrocarbon mixture, which are taken below the zone A. can. This hydrocarbon mixture has, depending on from the synthesis gas used, the Fischer-Tropsch catalyst and the process parameters (such as geometry of the reaction column, Temperature profile of the reaction column, pressure, etc.) a certain Molar mass distribution and a certain average molecular weight. Preferably, this molecular weight distribution is narrower compared to which usual Fischer-Tropsch hydrocarbons.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es also möglich, durch die Überlagerung des Fischer-Tropsch-Prozesses mit dem Destillationsprozess einerseits das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches einzustellen, als auch andererseits dessen Molekulargewichtsverteilung. Weiterhin wird eine höhere Selektivität an den gewünschten Reaktionsprodukten, also an Olefinen, insbesondere an α-Olefinen erzielt.With the method according to the invention is it possible through the overlay the Fischer-Tropsch process with the distillation process on the one hand the average molecular weight of the hydrocarbon mixture formed as well as its molecular weight distribution. Furthermore, a higher selectivity to the desired Reaction products, ie obtained on olefins, in particular α-olefins.

In einer Ausführungsform der Zone A wechseln sich Reaktions- und Destillationszonen ab.In an embodiment Zone A is followed by reaction and distillation zones.

In einer weiteren Ausführungsform der Zone A wechseln sich Kombinations- und Destillationszonen ab.In a further embodiment Zone A is followed by combination and distillation zones.

In einer weiteren Ausführungsform der Zone A liegt eine einzige Kombinationszone vor.In a further embodiment Zone A has a single combination zone.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird zusätzlich zu der Einleitung von Synthesegas unterhalb der Zone A an einer oder mehreren Stellen innerhalb der Zone A Synthesegas eingeleitet. Von Fall zu Fall kann es von Vorteil sein, die zusätzliche(n) Einspeisung(en) in Destillationszone(n) vorzunehmen. Es ist aber auch möglich, die Einspeisung(en) in Kombinationszone(n) vorzunehmen.In Another embodiment is in addition to the introduction of Synthesis gas below Zone A at one or more points initiated within the zone A synthesis gas. On a case-by-case basis it may be beneficial to add the additional feed (s) in distillation zone (s). But it is also possible that Feed in (s) in combination zone (s) to make.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird Wasser – in flüssiger Form – oberhalb oder innerhalb der Zone A zugeführt.In In another embodiment, water - in liquid form - above or supplied within zone A.

Es kann aber auch von Vorteil sein, Wasserdampf unterhalb oder innerhalb der Zone A zuzuführen.It but can also be beneficial, water vapor below or within to the zone A to feed.

In einer weiteren Ausgestaltungsform bildet der Fischer-Tropsch-Katalysator, der in der Reaktions- bzw. Kombinationszone lokalisiert ist, ein Festbett, ein Fließbett, eine Suspension oder eine Blasensäule, vorzugsweise ein Festbett oder eine Blasensäule, aus.In In another embodiment, the Fischer-Tropsch catalyst, which is located in the reaction or combination zone, a Fixed bed, a fluidized bed, a suspension or bubble column, preferably a fixed bed or a bubble column, out.

Diese Ausgestaltungen können für den Fachmann in an sich bekanntet Art und Weise erfolgen, indem beispielsweise der Fischer-Tropsch-Katalysator auf Böden mit gewisser Verweilzeit des Kondensats, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden oder verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, aufgebracht oder als Katalysatorschüttung fixiert wird.These Embodiments can for the expert in a manner known per se, for example by the Fischer-Tropsch catalyst on soils with a certain residence time the condensate, such as valve bottoms, bubble cap or related types, such as Tunnel floors or Thormann floors, applied or as a catalyst bed is fixed.

Es ist aber auch möglich, den Fischer-Tropsch-Katalysator in Form von Füllkörpern, wie z.B. entsprechend mit Katalysator versehenen Raschigringen, Pallringen, Sattelkörpern, in die Kolonne einzubringen. Weiterhin ist es möglich, Fischer-Tropsch-Katalysator enthaltende Packungen zu verwenden oder mit Fischer-Tropsch-Katalysator gefüllte Gewebetaschen, sogenannte Bales oder Texas-Tea-Bags, zu verwenden. Die Packungen an sich sind üblicherweise aus Blech, Streckmetall, Drahtgeweben oder Gestricke, welche bevorzugt eine Kreuzkanalstruktur aufweisen. In diesen Fällen werden in der Regel Kombinationszonen ausgebildet.But it is also possible to introduce the Fischer-Tropsch catalyst in the form of packing, such as, for example, provided with catalyst Raschig rings, Pallringen, saddles in the column. It is furthermore possible to use packings containing Fischer-Tropsch catalyst or to use pocket bags filled with Fischer-Tropsch catalyst, so-called Bales or Texas tea bags. The packages themselves are usually made of sheet metal, expanded metal, wire mesh or knitted fabrics, which are preferred have a cross-channel structure. In these cases, combination zones are usually formed.

In den Destillationszonen der Zone A werden Einbauten mit destillativer Trennwirkung verwendet. Dies kann beispielsweise über Böden, beispielsweise Ventilböden, Glockenböden oder verwandten Bauarten, wie z.B. Tunnelböden oder Thormannböden, oder Siebböden erfolgen. Es können aber auch Packungen, welche üblicherweise aus Blech, Streckmetall, Drahtgeweben oder Gestricke, bestehen und welche bevorzugt eine Kreuzkanalstruktur aufweisen, verwendet werden. Beispiele sind hierfür die Packungen Sulzer MELAPAK, Sulzer BX, Montz B1-Typen oder Montz A3-Typen. Es ist aber auch möglich ungeordnete Füllkörper, also z.B. Raschigringe, Pallringe, Sattelkörper etc. einzusetzen.In The distillation zones of zone A become internals with distillative Release effect used. This can, for example, over soils, for example Valve trays, bell bottoms or related types, e.g. Tunnel floors or Thormann floors, or trays respectively. It can but also packs, which are usually made of sheet metal, expanded metal, wire mesh or knitted fabric, and which preferably have a cross-channel structure can be used. Examples are for this the packages Sulzer MELAPAK, Sulzer BX, Montz B1 types or Montz A3 types. But it is also possible disordered Filler, so e.g. Raschig rings, Pall rings, caliper body etc. to use.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise Reaktionskolonnen, bei denen die Zone A 5 bis 150 Böden, bevorzugt 15 bis 100 Böden aufweist.For the implementation of the inventive method it is preferable to use reaction columns in which the zone A 5 to 150 floors, preferably 15 to 100 trays having.

Üblicherweise besteht eine Destillationszone aus 1 bis 30 Böden, eine Reaktionszone aus einem Boden bzw. eine Kombinationszone aus 1 bis 5 Böden. Dies gilt insbesondere für den Fall, dass sich die Reaktions- und Destillationszonen bzw. die Kombinations- und die Destillationszonen abwechseln.Usually If a distillation zone consists of 1 to 30 plates, a reaction zone a floor or a combination zone of 1 to 5 floors. This especially applies to the case that the reaction and distillation zones or the Alternate the combination and the distillation zones.

In einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Kombinationszone aus 20 bis 100 Böden.In In another embodiment, there is a combination zone from 20 to 100 floors.

Entsprechendes gilt auch für die sogenannten theoretischen Böden bei anderen Kolonneneinbauten, also bei der Verwendung von Packungen etc.The same applies to the so-called theoretical soils in other column internals, so in the use of packages Etc.

In einer weiteren Ausgestaltungsform besteht eine Reaktionszone, welche mit Packungen oder mit Fischer-Tropsch-Katalysatoren in Form von mit Katalysator versehenen Füllkörpern oder mit aktiven Destillationspackungen oder mit Fischer-Tropsch-Katalysator gefüllten Gewebetaschen versehen ist, aus 20 bis 100 theoretischen Böden.In In another embodiment, there is a reaction zone which with packing or with Fischer-Tropsch catalysts in the form of with Catalyst provided fillers or provided with active distillation packs or with Fischer Tropsch catalyst filled tissue pockets is from 20 to 100 theoretical plates.

In einer besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone A ein bis drei Destillationszonen mit jeweils 10 bis 100 Böden.In In a particular embodiment, zone A contains one to three Distillation zones with 10 to 100 trays each.

In einer weiteren besonderen Ausgestaltungsform enthält die Zone A eine Kombinationszone.In Another particular embodiment includes the zone A is a combination zone.

In einer weiteren Ausgestaltungsform können über die Kopfzone der Reaktionskolonne Leichtsieder abgenommen werden. Diese Leichtsieder enthalten in der Regel ggf. im Synthesegas enthaltene inerte Gase wie Stickstoff, aber auch ggf. gebildetes Kohlendioxid, leichtsiedende Paraffine, insbesondere Methan, leichtsiedende Olefine, wie z.B. Ethen, etc.In In another embodiment, via the top zone of the reaction column Leichtsieder be removed. These low-boiling components are contained in the rule possibly in the synthesis gas contained inert gases such as nitrogen, but also possibly formed carbon dioxide, low-boiling paraffins, especially methane, low boiling olefins, e.g. Ethene, etc.

In einer weiteren Ausgestaltungsform werden entstehende Leichtsieder, welche z.B. ggf. entstehende leichtsiedende Paraffine, leichtsiedende Olefine und/oder Wasser enthalten, über einen Seitenabzug aus Zone A entnommen. Das über den Seitenabzug abgenommene flüssige Produkt kann zweiphasig sein. Es kann eine Phasentrennung vorgenommen werden und die organische Phase in die Kolonne zurückgeleitet werden. Auf diese Weise kann gezielt Wasser aus der Reaktionszone entfernt werden.In In another embodiment, low-boiling components are formed, which e.g. possibly resulting low-boiling paraffins, low-boiling olefins and / or water over taken a side draw from zone A. The over the side take off taken off liquid Product can be two-phase. It can be a phase separation made are and the organic phase returned to the column become. In this way, water can be targeted from the reaction zone be removed.

In einer weiteren Ausgestaltungsform der Rektionskolonne wird das gebildete Kohlenwasserstoffgemisch unterhalb der Einspeisung des Synthesegases aus der Reaktionskolonne entfernt. Dies kann durch einen Seitenabzug erfolgen. Es ist aber auch möglich das gebildete Kohlenwasserstoffgemisch über den Sumpf der Kolonne abzuziehen.In In another embodiment of the reaction column, the formed Hydrocarbon mixture below the feed of the synthesis gas removed from the reaction column. This can be done by a side take respectively. It is also possible remove the formed hydrocarbon mixture via the bottom of the column.

In einer weiteren Ausgestaltungsform wird ein Teil des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches über einen Seitenabzug aus Zone A entnommen und der andere Teil des gebildeten Kohlenwasserstoffgemisches wird unterhalb der Einspeisung des Synthesegases entnommen.In In another embodiment, a portion of the hydrocarbon mixture formed over a Side taken from zone A and the other part of the formed Hydrocarbon mixture is below the feed of the synthesis gas taken.

In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne eine Kopfzone, eine Zone A und eine Sumpfzone.In a further embodiment comprises the reaction column used a head zone, a zone A and a swamp zone.

In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist. In dieser Destillationszone können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.In a further embodiment comprises the reaction column used in addition to a head zone, a zone A and a sump zone, a distillation zone B, which is located between the zone A and the sump zone. In this distillation zone can Built-in units with distillative separation effect or packages be included. The embodiments of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of Zone A.

In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone C, welche zwischen der Kopfzone und der Zone A lokalisiert ist. In dieser Destillationszone können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.In a further embodiment comprises the reaction column used in addition to a head zone, a zone A and a sump zone, a distillation zone C, which is located between the head zone and the zone A. In this distillation zone can Built-in units with distillative separation effect or packages be included. The embodiments of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of Zone A.

In einer weiteren Ausgestaltungsform umfasst die eingesetzte Reaktionskolonne neben einer Kopfzone, einer Zone A und einer Sumpfzone eine Destillationszone B, welche zwischen der Zone A und der Sumpfzone lokalisiert ist, und eine Destillationszone C, welche zwischen der Kopfzone und der Zone A lokalisiert ist. In diesen Destillationszonen B und C können Einbauten mit destillativer Trennwirkung eingebaut oder auch Packungen enthalten sein. Die Ausgestaltungen der Einbauten bzw. Packungen sind analog zu denjenigen der Destillationszonen der Zone A.In a further embodiment, the reaction column used in addition to a top zone, a zone A and a sump zone, a distillation zone B, which between the zone A and the bottoms zone is located, and a distillation zone C, which is located between the head zone and the zone A. In these distillation zones B and C internals can be incorporated with a distillative separation effect or packages may be included. The configurations of the internals or packages are analogous to those of the distillation zones of zone A.

Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Synthesegas kann nach allgemein bekannten Verfahren (wie z.B. beschrieben in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 15–24), wie beispielsweise Umsetzung von Kohle oder Methan mit Wasserdampf, oder durch Komproportionierung von Methan mit Kohlendioxid hergestellt werden. Üblicherweise hat dieses ein Verhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 3:1 bis 1:3 auf. Vorzugsweise wird ein Synthesegas eingesetzt, das ein Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff von 1:0,5 bis 1:2,5 hat.The according to the method of the invention Synthesis gas used can according to well-known methods (as described, for example, in Weissermel et al., Industrial Organic Chemistry). Wiley-VCH, Weinheim, 2003, 15-24), such as conversion of coal or methane with water vapor, or by comproportionation of methane with carbon dioxide become. Usually has this a relationship from carbon monoxide to hydrogen from 3: 1 to 1: 3. Preferably a synthesis gas is used which has a mixing ratio of Carbon monoxide to hydrogen from 1: 0.5 to 1: 2.5 has.

Als Katalysatoren werden solche Fischer-Tropsch-Katalysatoren eingesetzt, welche bevorzugt die Bildung von Olefinen, insbesondere von α-Olefinen, katalysieren. Hierbei kommen insbesondere Eisen-, Eisen und Kobalt-, Eisen/Kobalt-Spinel- oder Kobalt/Mangan-Spinel- enthaltende Fischer-Tropsch-Katalysatoren in Betracht, aber auch sowie Kupfer promotierte Kobalt- Fischer-Tropsch-Katalysatoren. Insbesondere sind die Katalysatoren, welche in GB 1 512 743 , GB 1 553 361 , GB 1 553 362 , GB 1 553 363 , US 4,199,523 , US 4,418,155 , US 5,100,856 beschrieben werden in die vorliegende Erfindung durch Bezugnahme eingeschlossen.The catalysts used are those Fischer-Tropsch catalysts which preferably catalyze the formation of olefins, in particular α-olefins. In particular iron, iron and cobalt, iron / cobalt-spinel or cobalt / manganese spinel-containing Fischer-Tropsch catalysts are considered, but also copper-promoted cobalt Fischer-Tropsch catalysts. In particular, the catalysts which are in GB 1 512 743 . GB 1 553 361 . GB 1 553 362 . GB 1 553 363 . US 4,199,523 . US 4,418,155 . US 5,100,856 are described in the present invention by reference.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei 150 bis 350°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei bei 1 bis 60 bar, vorzugsweise bei 10 bis 50 bar.The inventive method becomes common at 150 to 350 ° C carried out. The pressure here is 1 to 60 bar, preferably 10 to 50 bar.

Die GHSV ("Gas Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 100 bis 30 000 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (1/1·h).The GHSV ("Gas Hourly Space Velocity ") usually at 100 to 30 000 parts by volume of feed stream per part by volume Catalyst and hour (1/1 · h).

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt, das unterhalb der Einspeisung des Synthesegases aus der Reaktionskolonne entfernt, stellt ein Gemisch aus mehreren Kohlenwasserstoffen dar. Dieses Gemisch weist eine gewisse mittlere Molmasse und eine gewisse Molekulargewichtsverteilung auf. Vorzugsweise enthält dieses Produkt mindestens 50 Gew.-% Olefine, vorzugsweise α-Olefine.The obtained in the process according to the invention Product which is below the feed of the synthesis gas from the Removed reaction column, provides a mixture of several hydrocarbons This mixture has a certain average molecular weight and a certain molecular weight distribution. Preferably, this product contains at least 50% by weight of olefins, preferably α-olefins.

Die erhaltenen Olefine haben in der Regel 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 14.The olefins obtained usually have 4 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 14.

In einer besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, dass mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine, insbesondere 1-Penten und 1-Hexen sind.In a particular embodiment you get a product containing at least 50% by weight of olefins having from 5 to 7 carbon atoms contains of which in turn at least 50% by weight of one or more α-olefins, especially 1-pentene and 1-hexene.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, das mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind neu.In another particular embodiment receives a product containing at least 50% by weight of olefins having 8 to 14 carbon atoms contains of which in turn at least 50 wt .-% of one or more α-olefins are. These according to the inventive method obtained products are new.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform erhält man ein Produkt, das mindestens 50 Gew.-% Olefine mit 15 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, wobei hiervon wiederum mindestens 50 Gew.-% ein oder mehrere α-Olefine sind. Diese gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind neu.In another particular embodiment receives a product containing at least 50 wt .-% of olefins with 15 to 20 Contains carbon atoms, of which in turn at least 50 wt .-% of one or more α-olefins are. These according to the inventive method obtained products are new.

Weiterhin kann es von Vorteil sein, beim Anfahren des Prozesses in die Zone A der Reaktionskolonne ein α-Olefin oder ein Gemisch an α-Olefinen, dessen Kohlenstoffzahl um mindestens den Wert 1 niedriger ist, als die des hauptsächlich gebildeten Olefins, das unterhalb der Zone A abgetrennt werden kann, einzuführen.Farther It may be beneficial to start the process in the zone A of the reaction column is an α-olefin or a mixture of α-olefins whose Carbon number is at least 1 lower than the of the main formed olefin, which can be separated below the zone A, introduce.

Claims (14)

Verfahren zur Synthese von Olefinen aus Synthesegas in Gegenwart mindestens eines Fischer-Tropsch-Katalysators in einer Reaktionskolonne, wobei das Synthesegas unterhalb einer Zone A der Reaktionskolonne in die Reaktionskolonne eingeführt wird und die gebildeten Olefine unterhalb des Einlasses für das Synthesgas entnommen werden.Process for the synthesis of olefins from synthesis gas in the presence of at least one Fischer-Tropsch catalyst in one Reaction column, wherein the synthesis gas below a zone A of Reaction column is introduced into the reaction column and the formed Olefins taken below the inlet for the synthesis gas become. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A, mindestens eine Reaktionszone und mindestens eine Destillationszone enthält.Method according to claim 1, characterized in that that the zone A, at least one reaction zone and at least one Contains distillation zone. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Katalysator in der Reaktionszone lokalisiert ist.Process according to claims 1 or 2, characterized that the Fischer-Tropsch catalyst is located in the reaction zone is. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine kombinierte Reaktions- und Destillationszone (Kombinationszone) enthält.Process according to claims 1 or 2, characterized zone A has at least one combined reaction and distillation zone (combination zone) contains. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Katalysator in der Kombinationszone lokalisiert ist.Method according to claim 4, characterized in that that the Fischer-Tropsch catalyst located in the combination zone. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine Kombinationszone und mindestens eine räumlich getrennte Destillationszone enthält.Process according to claims 1 to 5, as characterized in that the zone A contains at least one combination zone and at least one spatially separated distillation zone. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zone A mindestens eine räumlich getrennte Reaktionszone und Destillationszone enthält.Process according to claims 1 or 3, characterized that the zone A at least one spatially separated reaction zone and distillation zone. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen um α-Olefine handelt.Process according to claims 1 to 7, characterized that the olefins are α-olefins is. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei die gebildeten Olefine über die Sumpfzone der Reaktionskolonne entnommen werden.Process according to claims 1 to 8, wherein the formed Olefins over the bottom zone of the reaction column are removed. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu der Einleitung von Synthesegas unterhalb der Zone A an einer oder mehrerer Stellen innerhalb der Zone A Synthesegas eingeleitet wird.Process according to claims 1 to 9, characterized that in addition to the introduction of synthesis gas below zone A at one or several points within the zone A synthesis gas is introduced. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Reaktions- bzw. Kombinationszone ein Festbett, ein Fließbett, eine Suspension oder eine Blasensäule ausbildet.Process according to claims 1 to 10, characterized that the catalyst in a reaction or combination zone Fixed bed, a fluidized bed, forms a suspension or a bubble column. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Fischer-Tropsch-Katalysator mindestens ein Metall der Gruppe VIIIB enthält.Process according to claims 1 to 11, characterized that the Fischer-Tropsch catalyst is at least one metal of the group Contains VIIIB. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man beim Anfahren der Reaktion ein α-Olefin oder ein Gemisch an α-Olefinen, dessen Kohlenstoffzahl um mindestens den Wert 1 niedriger ist, als die des hauptsächlich gebildeten Olefins, welches unterhalb deswird, in die Zone A einführt.Process according to claims 1 to 12, characterized that when starting the reaction, an α-olefin or a mixture of α-olefins, whose carbon number is at least 1 lower than that of the main formed olefin, which is below, introduced into the zone A. Gemisch von Olefinen erhätlich nach den Verfahren 1 bis 13.Mixture of olefins obtainable by the method 1 to 13.