DE2441414A1

DE2441414A1 - Verfahren zur umsetzung von schwefelwasserstoff und c tief 4 -kohlenwasserstoff

Info

Publication number: DE2441414A1
Application number: DE2441414A
Authority: DE
Inventors: Thomas Robert Bell; Perrin Garry Smith
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-08-29
Filing date: 1974-08-29
Publication date: 1975-03-06
Also published as: JPS5050360A; DE2441414C2; FR2242391A1; JPS5912675B2; FR2242391B1; US3939179A; IT1018805B; GB1428343A; CA1027956A; NL7409725A

Description

Die Erzeugung von Thiophen aus Raffinerie-Nebenproduktgasen durch Umsetzen von Schwefelwasserstoff oder Schwefel mit n-Eutan, n-Butylen und Butadien ist seit vielen Jahren Gegenstand der Untersuchung. Nach einem der Raffinerie-Frühprozesse (wie in US-PS 2 450 658 beschrieben) wird Butan oder Butylen mit Schwefel bei Temperaturen im Bereich von 593 ^is 704-° C in einem Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl zur Bildung von Thiophen und Teerrückständen umgesetzt. Bei diesem nichtkatalytisehen Prozess fällt fast ebensoviel Nebenprodukt-Teer wie erwünschtes Thiophen an.

In US-PS 2 4-50 659 ist bei der Beschreibung der Umsetzung von Butan und Schwefel in der Dampfphase ausgeführt, dass die Reaktion mit extremer Geschwindigkeit abläuft, wobei die einzige Begrenzung sich anscheinend aus der Schnelligkeit

— 1 —

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IH-21-H1 2 4 4 U H

-A.

ergibt, mit der man der Reaktionsmischung Wärme zuführen kann.

Nach US-PS 2 558 507 wird Butylen mit Schwefelwasserstoff über einem Aluminiumoxid-Katalysator zur Bildung von Thiophen umgesetzt. Nach US-PS 2 570 722 erfolgt eine Umsetzung von Butylen mit einer Mischung von Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff über Dehydrierungs-Katalysatoren zur Bildung von Thiophen.

Nach US-PS 2 694 074 wird zur Bildung von Thiophen Butylen mit einer Mischung von Schwefelwasserstoff und einer thermisch labilen Schwefelverbindung über einem Dehydrierungskatalysator umgesetzt. Bei einer ähnlichen, in US-PS 2 694 075 beschriebenen Umsetzung erfolgt zur Bildung von Thiophen eine Umsetzung von Butan mit Schwefelwasserstoff über einem Dehydrierungskatalysator. Bei dieser Umsetzung liegt die Katalysator-Kontaktzeit im Bereich von 0,2 bis 2 Sekunden, und das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Butan beträgt 0,5 : 1 bis 6 ϊ 1. Die Katalysator-Lebenszeit hat die Grössenordnung von etwa 75 Minuten.

Die Erzeugung von Thiophen aus Butan oder Buten und Schwefelwasserstoff wird auch durch die extrem korrosiven Bedingungen erschwert, die sich bei Reaktionstemperaturen einstellen und zu einem exzessiven Verlust an Reaktormetall führen. Dies gilt besonders, wenn grosse Wärmemengen durch Reaktorwände hindurch zuzuführen sind, um dem Wärmeverlust auf Grund endotherm verlaufender Reaktionen zu begegnen. Diese Probleme sind in US-PS 2 562 238 aufgezeigt, nach der Butan mit Schwefel zur Bildung von Thiophen und Teeren umgesetzt wird.

Nach dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung wird n-Butan, η-Buten oder eine Mischung derselben - nachfolgend auch kurz als C^-Kohlenwasserstoff bezeichnet - auf 260 bis 482° C (500 bis 900° P) vorerhitzt und dann in eine Reaktionsvorrichtung eingeführt, die eine Schicht bzw. ein Bett Dehydrierungskatalysator enthält. Schwefelwasserstoff und

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Schwefeldampf werden auf 482 bis 593° G (900 bis 1100° F) vorerhitzt und dann in die Reaktionsvorrichtung eingeführt, wo sie sich mit dem C^-Kohlenwasserstoff-Gas vermengen, worauf die vermengten Gase den Dehydrierungskatalysator passieren. Sowohl der (^-Kohlenwasserstoff- als auch der Schwefelwasserstöff-Beschickungsstrom enthalten im Kreislauf zurückgeführte Gutanteile, da eine vollständige Umsetzung nicht ersielt wird und darüberhinaus Schwefelwasserstoff in einem hohen molaren Überschuss zum Einsatz kommt.

Die Reaktionsvorrichtung kann im Interesse eines bequemen Arbeitens zu einem Zylinder mit Katalysatorfüllung bzw. -packung ausgebildet sein. Zur Verhinderung eines Wärmeverlustes an die Atmosphäre wird die Reaktor-Aussenwand isoliert. Die Reaktionsvorrichtung kann aus Keramikmaterialien, wie Ziegeln des Typs Varnon und Duro, aufgebaut werden, um Metallyersagen auf "Grund sich bei der hohen Reaktionstemperatur einstellender, exzessiver Korrosion zu umgehen.

Das Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu CV-Kohlenwasserstoff wird im Bereich von 20 : 1 bis 1'5 's 1 gehalten. Der Schwefeleinsatz wird so geregelt, dass die Temperatur im Katalysatorbett im Bereich von 482 bis 593° C gehalten wird, wobei grössere Schwefelmengen die Temperatur des Katalysatorbetts erhöhen und kleinere senken. Der Katalysator-Durchsatz (Raumgeschwindigkeit) , ausgedrückt in Raumteilen Reaktionsteilnehmer je Raumteil Katalysator-Füllraum je Stunde, ist für die Durchführung des Verfahrens nicht wichtig und nur bezüglich der Grössenbemessung der katalytischem Reaktionsvorrichtung von Auswirkung. Als Katalysator ist jeder in Bezug auf die Reaktion inerte Dehydrierungskatalysator verwendbar.

Das von der Reaktionsvorrichtung abströmende Gas enthält Thiophen, Schwefelwasserstoff, nicht umgesetztes Butan, Schwefelkohlenstoff und kleinere Mengen an Stoffen wie Wasserstoff, Methan, Butylen, Butadien, Mercaptanen, Schwefel und Teeren.

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Die verschiedenen Stoffe werden, ζ. Β. destillativ, getrennt, wobei man den C^-Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff im Kreislauf zur Reaktionsvorrichtung zurückführt. Das Produkt-Thiophen und Nebenprodukt-Schwefelkohlenstoff können aestillativ gereinigt und als Produkthandelssorten in den Handel gebracht werden.

Die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Umwandlung von C^- Kohlenwasserstoff in Thiophen unter etwa 20 %/Durchgang fällt. Die Einsatzlebenszeit des Katalysators (Zeit, die der Katalysator sich in Betrieb befindet) beträgt im Durchschnitt etwa 150 Stunden Einsatz, worauf man den Katalysator regeneriert.

Zur Regenerierung des Katalysators leitet man durch die Katalysatorschicht genügende Zeit Verbrennungs- oder Rauchgas hindurch, um den Kohlenstoff abzubrennen und die Katalysator-Aktivität wiederherzustellen. Das Rauchgas wird hauptsächlich von Luft, Stickstoff und einer kleinen Menge an Kohlendioxid gebildet. Das Rauchgas kann in der jeweils zur Aufrechterhaltung einer Katalysatorbett-Temperatur von etwa 760 bis 871° C (etwa 1400 bis 1600° P) notwendigen Weise während der Regenerierung vorerhitzt werden. Zur Wiederherstellung der Katalysator-Aktivität benötigt man etwa 25 Stunden Regenierbehandlung.

Rachfolgend ist die Erfindung im Detail beschrieben.

Die Erfindung ist auf die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe n-Butan, 1-Buten und 2-Buten (die die n-Butene darstellen) in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators zur Erzeugung von Thiophen, Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff gerichtet. Das n-Butan, 1-Buten und 2-Buten wie auch deren Mischungen sind hier als (^-Kohlenwasserstoff bezeichnet. Butadien kann ebenfalls bei der gleichen Umsetzung eingesetzt werden, sei es als Butadien

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selbst oder im Gemisch mit einem oder mehreren der anderen (^-Kohlenwasserstoffe, aber seine hohen Kosten schliessen im allgemeinen seinen Einsatz bei dieser Reaktion aus. Die Reaktion wird im Bereich von 482 bis 593° C* vorzugsweise im Bereich von 510 bis 524° C (950 bis 975° F) durchgeführt. Da die Reaktion recht endotherm verlauft, muss eine Wärmeübertragung durch Reaktorwände oder Wärmetauscher-Rohre erfolgen, um die hohe Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Die ersten zwei bei Entwicklungsarbeiten gebauten, zylinderförmigen Reaktionsvorrichtungen - eine aus rostfreiem Stahl des Typs 304 und andere aus rostfreiem Stahl des Typs 446 -. · versagten nach 24 bzw. 50 Std. -

Gemäss der Erfindung wurde dann gefunden, dass eine Einführung von genügend Schwefel in die Reaktionszone neben dem C^- Kohlenwasserstoff und Schwefelwasserstoff eine adiabatische Durchführung der Reaktion, d. h. ohne Aussenwämre, ermöglicht. Diese adiabatische Umsetzung vereinfacht Probleme bezüglich der Reaktor-Konstruktion; sie erlaubt einen Einsatz von Keramik-Reaktoren anstelle von Metall-Reaktoren, da es nicht mehr notwendig ist, die auf Grund der endotherm verlaufenden Schwefelwasserstoff-Reaktion verlorengehende Wärme zu ersetzen. Es wird angenommen, dass die Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur sich durch eine bevorzugte, exotherm verlaufende Reaktion zwischen Schwefel und dem erzeugten Wasserstoff anstatt Schwefel und dem CL-Kohlenwasserstoff ergibt. Wie weiter angenommen wird, wird diese bevorzugte Reaktion durch das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung erforderliche hohe Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zum (^-Kohlenwasserstoff bestimmt. Dieses Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu C^- Kohlenwasserstoff soll im Bereich von 15 bis 20 liegen, wobei ein Bereich von 18 bis 20 bevorzugt wird. Bei Molverhältnissen unter 15 ist eine geringe Umwandlung von C^-Kohlenwasserstoff in Thiophen zu beobachten.

Sowohl die C^-Kohlenwasserstoff- als auch die Schwefelwasser-

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IH-2111 H 4 UU

stoff-Beschickung der Reaktionsvorrichtung werden wesentliche Anteile an Kreislaufgasen enthalten, da die Umwandlung des C^-Kohlenwasserstoffs in Thiophen selten 60 %/Durchgang überschreitet. Der Schwefeldampf ist bequem in die Reaktionsvorrichtung einführbar, indem man ihn mit dem Schwefelwasserstoff-Strom vermischt. Der Schwefel-Schwefelwasserstoff-Mischstrom '^durchläuft einen Vorerhitzer, um ihn auf eine Temperatur nahe der Reaktionstemperatur, d. h. im Bereich von 482 bis 593° C, zu bringen. Vorzugsweise wird die Reaktionstemperatur im Interesse einer optimalen Erzeugung an Thiophen und minimalen Bildung an Schwefelkohlenstoff, der gleichzeitig mit Thiophen gebildet wird, im Bereich von J?10 bis 524° C gehalten. Wenn eine Erhöhung des Anteils an Schwefelkohlenstoff und Verminderung des Anteils an Thiophen erwünscht ist, wird das Katalysatorbett im oberen Teil des Temperaturbereichs von 482 bis 595° 0, d. h. von 538 bis 593° C (1000 bis 1100° F) betrieben.

Die Geschwindigkeit der Schwefelzuführung wird entsprechend der Mindestmenge eingestellt, die man zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur im Bereich von 482 bis 593° C bei adiabatischen Bedingungen benötigt. Die Schwefelmenge wird auf dem Minimum gehalten, da überschüssiger Schwefel eine Neigung zeigt, Blockierungen der Produktleitungen der Reaktionsvorrichtung herbeizuführen. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis von Schwefel zu C^-Kohlenwasserstoff etwa 0,95 bis 1,8 kg Schwefel/kg η-Butan, wobei ein Verhältnis von etwa 1,22 bis 1 bevorzugt wird. Bei einem η-Buten beträgt das Verhältnis etwa 0,57 bis 1,1 kg Schwefel/kg η-Buten. Man kann die Reaktanten-Gasströme innerhalb der Reaktionsvorrichtung vor dem Kontakt mit dem Katalysator mischen oder die Reaktanten einzeln in die Katalysatorzone richten.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist zur Erzeugung von Thiophen in einer vertikalen, zylinderförmigen Reaktionsvorrichtung mit einem Festbett festen Kontaktkatalysators

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unter nach unten erfolgendem Durchströmen der Seaktanten und des Produktes durchgeführt worden. Die katalytische Beaktionszone kann aber auch in einer horizontalen Reaktionsvorrichtung vorliegen und auch dem Wirbelschichttyp angehören, wobei man den Katalysator in Pulverform in einem turbulenten Zustand hält.

Wie sich gezeigt hat, stellt Ziegelmaterial der TypenVarnon und Duro⁺(Herstellerin Harbison-Walker) einen'gut geeigneten Werkstoff für den adiabatischen Thiophen-Reaktor gemäss der

Erfindung dar.

Wie sich weiter gezeigt hat, erlaubt jeder inerte, feste Kontaktkatalysator des Dehydrierungstyps eine zufriedenstellende praktische Durchführung der Erfindung. Die katalytische Dehydrierung von (^-Kohlenwasserstoff liefert den Wasserstoff für die Umsetzung mit Schwefel. Der Katalysator muss auch die Cyclisierung zu Thiophen fördern. Zu einer bevorzugten Gruppe von Katalysatoren gehören Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt, Platin, Vanadin, Chrom, Molybdän, Palladium, Mangan, Magnesium, Wolfram, Zink, Tantal, Aluminium und dergleichen. Gut geeignete Verbindungen dieser Metalle sind die Oxide, Sulfide, Carbonate, Chromate, Chromite, Molybdate, Wolframate, Sulfomolybdate, Sulfowolframate und dergleichen. Mit den vorgenannten Metallverbindungen können nichtmetallische, feste Katalysatoren, wie Holzkohle und Kieselgel, imprägniert werden. Das katalytische Material kann die Form von Pulver, Korn, Pellets usw. haben oder auf einen Träger aufgebracht sein, der seinerseits inert sein oder einen weiteren Dehydrierungskatalysator darstellen kann.Die Katalysatoren können getrennt oder im Gemisch miteinander oder mit inerten Stoffen Verwendung finden.

Eine andere bevorzugte Gruppe von Dehydrierungskatalysatoren bilden die Amphotermetalloxide und -sulfide, die bei BeaktionS' bedingungen beständig sind. Beispiele hierfür sind die Oxide

+) Varnon: Hartgebrannte Schamotte mit 31,8 % Al 0 und 59,5 % SiO«; Duro: hartgebrannte Hochleistungsschamotte mit 42 % Al₂O₃ und 52,6 % SiO₃, jeweils auf das Gewicht bezogen.

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von Aluminium, Chrom, Vanadin, Molybdän, Titan, Magnesium, Bor und Silicium und Sulfide von Nickel, Wolfram, Kobalt, Zinn usw. wie auch Mischungen derselben. Zu speziellen Katalysatoren, die mit Erfolg bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzt worden sind, gehören 19 % Mangandioxid auf Aluminiumoxid, 14 % Nickeloxid auf Aluminiumoxid, 20 % Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid, 10 % Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid, 2 % Kaliumoxid und 19 % Chromoxid auf Aluminiumoxid, 19 % Chromoxid auf Aluminiumoxid, 2 % Nickeloxid und 19 % Chromoxid auf Aluminiumoxid, 1 % Eisenoxid und 19 % Chromoxid auf Aluminiumoxid, 50 % Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid, 0,3 % Palladium auf Aluminiumoxid, 17,5 % Chromoxid auf Aluminiumoxid und 18,2 % Chromoxid auf Aluminiumoxid.

Die Raumgeschwindigkeit der Reaktanten in dem Katalysator beeinflusst den Chemismus des Prozesses nicht nachteilig und kann im Bereich von etwa 200 bis 1800 Raumteilen der Reaktanten bei Arbeitsbedingungen je Raumteil katalysatorgefüllter Raum je Stunde liegen. Meist wird man mit einer (bevorzugten) Raumgeschwindigkeit von etwa 790 arbeiten. Man erhält hierbei eine Kontaktdauer der Reaktanten mit dem Katalysator von etwa 2,3 Sekunden.

Die Dehydrierungskatalysatoren zeigen eine Periode optimaler Aktivität, worauf die Umwandlung von Butan in Thiophen je Durchgang allmählich absinkt. Ein 19-%-Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator ist für Perioden von über 400 Stunden eingesetzt worden. Mit abnehmender Katalysator-Aktivität wird das Volumen der Kreislauf-Rückführströme zunehmend grosser und schwerer handhabbar. Im allgemeinen hat sich gezeigt, dass bei einer Abschaltung nach Abfallen der Umwandlung in Thiophen auf unter etwa 50 %/Durchgang, bezogen auf neues, der Reaktion zugeführtes Butan, im Durchschnitt eine Einsatzzeit des Katalysators vor Reaktivierung von etwa I50 Stunden erhalten wurde.

— β —

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24 4 TA 14

Zur Reaktivierung oder Regenerierung bringt man den Katalysator mit Sauerstoff in Gegenwart eines inerten Gases bei erhöhten Temperaturen zusammen. Der Sauerstoff kann als Luft-Stickstoff-Mischung oder als Rauchgas, das von Luft, Kohlendioxid und Stickstoff gebildet wird, oder als Luft-Wasserdampf-Mischung vorgelegt werden. Als Regeneriergas bevorzugt wird Rauchgas, das wohlfeil ist und das normalerweise Stickstoff, Sauerstoff und Kohlendioxid enthält.

Die Regeneriertemperaturen werden im Bereich von etwa 760 bis 871°-C (etwa 1400 bis 1600° F) gehalten. Die zur Katalysator-Regeneration benötigte Zeit wird empirisch bestimmt; sie ist von der Zeit, die sich der Katalysator im Einsatz befand, dem Volumen an Regeneriergas je Raumeinheit (Kubikfuss) Katalysator und der Temperatur der in das Katalysatorbett eintretenden Luft abhängig. Ein 19-%-Chromoxid-Katalysator, der sich 402 Stunden im Einsatz befand, ist mit Rauchgas in 50 1/2 Stunden regeneriert worden. In einem späteren Einsatzzyklus des gleichen Katalysators waren zur Regenerierung 25 Stunden notwendig, nachdem sich der Katalysator Λ^3 1/2 Stunden im Einsatz befunden hatte. Die Hegenerier-Temperaturen lagen im Mittel zwischen 788 und 843° C.

Die Umwandlung von (^-Kohlenwasserstoff in Thiophen variiert ausgehend von hohen Werten wie 60 %/Durchgang bei frisch regeneriertem Katalysator und nimmt mit zunehmender Einsatzzeit allmählich ab, bis ein Punkt erreicht wird, an dem es wirtschaftlicher ist, den Katalysator zu regenerieren. Drude ist für das Verfahren gemäss der Erfindung ohne nachteiligen Einfluss; man kann bei jeglichem zweckbequemen Druck arbeiten.

Der Reaktor-Produktstrom enthält etwa 90 % Schwefelwasserstoff, 4 % (^-Kohlenwasserstoffe (hauptsächlich Butan), 4 % Thiophen, 1 % Schwefelkohlenstoff und 1 % verschiedene Stoffe in Form von V/asserstoff, Methan, Äthylen, Äthan, Mercaptanen und hochsiedenden Flüssigkeiten und Gasen. Der Wasserstoff und

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IR-21V, ?M H H

* -to.

das Methan, Äthan und Äthylen werden aus dem System in einem Gasstrom abgeleitet. Der Schwefelwasserstoff und (^-Kohlenwasserstoffe werden im Kreislauf zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. Der Schwefelkohlenstoff und das Thiophen können durch Destillation oder nach anderen Methoden abgetrennt und in der jeweils gewünschten Weise gereinigt werden.

Die.folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die Beispiele erläutern verschiedene Zeiträume kontinuierlichen Betriebs, wobei die folgende Arbeitsweise und Apparatur Verwendung fanden.

Beispiel 1

In einen keramikausgekleideten, zylinderförmigen Behälter von 1,83 m Durchmesser wurden 11,3 kg 19-%-Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator Nr. Cr O2OJ?T der Harshaw Chemical Co.) in Form von 3>97-n^iIn-Tabletten mit einer scheinbaren Schüttdichte von 0,961 g/cnr eingegeben. Die Füllung nahm 58 cm des Reaktors, entsprechend 10,4 dm , ein. Die Reaktionsvorrichtung war sorgfältig isoliert, um adiabatische Reaktionsbedingungen sicherzustellen.

Zur Einführung von Schwefeldampf und Schwefelwasserstoff in einer und C^-Kohlenwasserstoff in einer zweiten Leitung wurden getrennte Zuführleitungen über Rohrleitungen mit dem Reaktorkopf verbunden. Das Produktgas des Reaktors trat am Boden aus und durchströmte einen Turm mit Keramikfüllung, in dem der Gasstrom mit einem flüssigen Strom organischer Schwefelverbindungen gewaschen wurde, um jeglichen überschüssigen Schwefel und jegliche hochsiedenden Schwefelverbindungen zu entfernen, und dann Kieselgel-Trockentürme. Das gewaschene Gas wurde dann abgekühlt und einem Zyklon-Separator zugeführt, in dem weitere hochsiedende Flüssiganteile entfernt wurden.

Das Reaktor-Gas wurde dann auf etwa 19 atu komprimiert und

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IR-2111 g 4 4 1 4 1 4

partiell verflüssigt. Wasserstoff, Methan, Äthylen, Ithan und Propylen wurden Überkopf abgenommen und abgebrannt. Das flüssige Bodengut wurde einer Destillierkolonne zugeführt, um Schwefelwasserstoff als Überkopfstrom bei 17^6 atü und einer Uberkopf-Temperatur von 27 C vollständig zu entfernen.

Das bei dieser Kolonne anfallende, flüssige Bodengut wurde dann einer zweiten Destillierkolonne zugeführt, von der (^-Kohlenwasserstoffe als Uberkopfstrom bei 38° C und 2,1 atü abgenommen wurden. Das flüssige Bodengut enthielt das Thiophen und Schwefelkohlenstoff. Diese beiden Produkte wurden destillativ getrennt.

Der C^-Kohlenwasserstoff-Kreislaufstrom von der Destillierkolonne wurde über einen Vorerhitzer zur Reaktionsvorrichtung zurückgeführt. In der jeweils erforderlichen Weise wurde fris.cher (^-Kohlenwasserstoff zugesetzt. Der Überkopf abgenommene Schwefelwasserstoff-Strom wurde durch einen Vorerhitzer zur Reaktionsvorrichtung zurückzirkuliert.

Ein Schmelzbehälter wurde mit Schwefelpulver beschickt; der flüssige Schwefel wurde in den rezirkulierendenSchwefelwasserstoff eingepumpt. Dieser Strom trat dann vor dem Eintritt in den Reaktor in einen Vorerhitzer ein, in dem der Schwefel verdampfte.

Unter Betrieb in dieser Weise wurden im Verlaufe von 168 Stunden ohne Regenerierung des Katalysators 4-2 179 g rohes Thiophen erzeugt. Die Pr'oduktions- und Arbeitswerte in 8-Stunden-Intervalleη wie auch die Gesamtproduktionswerte nennt die folgende Tabelle.

- 11 -

5 Q 9 8 1 O / 1 1

Iabelle I Kontinuierliche Erzeugung von Thiophen

Zeit, Std.	16	24	32	•	32 002	40	48	56	64	72	80	88
Reaktanten				20,5
1. Schwefel, g	3760	3760	3760		3760	3760	3760	3760	3760	3760	3760
2. Butan, g				-
f ri sch	1784	1801	1784	—	1801	1801	1801	1784	1847	1756"	1671
kreisiauf geführt	773	193	657	1256	1043	1495	IOO5	1045	676	1642
	36		226		145	145	291	363	363	400
.insgesamt	2593	1994	2667	3057	2989	3441	3080	3253	2795	3713
3· Schwefelwas serstoff, g
kreisiauf geführt	35 885	35 957	36 006	35 957	36 Ί75	35 594	35 957	35. 884	35 77
Molverhältnis	23,6	30,7	20,1	20,5	17,9	19,7	18,9	21,9 -	10,4
Katalysatorbett- Temperatur, ° C
maximal	506	507	504	504	504	503	504	503	49·}
minimal	491	493	493	496	496	496	499	496	491

Zeit, Std. 16 Produkte

1. Abgeleitete, leichte Gase,

VM
I

2. Hochsiedende Schwefelverbindungen, g

3· Rohes Thiophen,

g 2744

Thiophen,% 74,8 Thiophen, g 2052 Schwefelkohlenstoff^ 24,4 Schwefelkoh-ⁱ lenstoff,g 669

Umwandlung von ■ Butan in Thiophen,

% 54,6

Tabelle I (Fortsetzung;) Kontinuierliche·Herstellung von Thiophen

24

2484 61,2 1520

37,5 931

1,78 1,39 1,39

48

56

64

72

80

2487 2485 2410 3390

64.0 66,3 69,7 69,2 1591 1647 1679 1653

34.1 33,0 28,8 28,6 848 820 ' 696

2734 71,0 1976

779

88

1,630 0,93 1,636 0,671 0,549 ' 0,247

2168

71,7 1554

27,7 600

52,6 36,0 29,7 .36,7 33,0 37,6 35,1 48,8 28,9

-» Ι

Zeit, Std. ■ Reaktanten

1. Schwefel, g

2. Butan, g

frisch

kreislaufgeführt

im H₂S insgesamt

3· Schwefelwasserstoff, g

^ kreislauf-

£ geführt

> Molverhältnis

Tabelle I (Fortsetzung) Kontinuierliche Erzeugung von Thiophen 96 104 112 120 128 136 144

I52

3760 3760 3760 3760 3760 3760 3760 3760

1422 1722 -1490 1371 1654 1325 1257

1855

363

3640

1391

719

3832

1120

621

3112

1352 647

3653

1043

315
2683

1314

289

2860

1631

618

610

2859

160
3760

1773

695
1048
3516

168 3760

1756

927 1084

3767

Katalysatorbett-Temperatur,

Bereich

35 884 35 238 35 094 35 845 35 238 30 896 35 704 34 987 34 620 34 693 }r 16,8 15,7 13,7 19,6 16,5 19,6 21,3 20,9 16,8 15,7

500

491

499 496

516

510

504 504

510
504

521
510

Tabelle I {Fortsetzung)

	Zeit, Std.	Durschnitt/8 Std.8	insgesamt,	ε
	Reaktenten
	1. Schwefel, g	3760	75 200
	2. Butan, g
	frisch	• 1662	3> 242
	kreislauf- geführt	1106	22 132
cn	im HoS	426	8 526
CD	insgesamt	3195	63 902
OO Ol	3. Schwefelwasser stoff, g
	kreisiauf geführt	35 172	703 451
	Ho1νerhältnis HpS/C₄H₁₀	19,3

Γ0

.Λ

IN9

cn
ο
co

Zeit, Std.
Produkte

1. Abgeleitete, leichte Gase, m?

2. Hochsiedende Schwefelverbindungen, g

3. Rohes Thiophen, g

Thiophen, % Thiophen, g

Schwefelkohlenstoff, %

Schwefelkohlenstoff, g

Umwandlung von Butan in Thiophen, %

96

Tabelle I (Fortsetzung;) Kontinuierliche Herstellung von Thiophen 104 112 120 128 136 144

75,7 1783

21,5 506

77,3 1646

20,3 432

152

160

1904
80,4

1595
17,6
349

80,0
1412

286

2621

77,5 1443

20,4 380

78,7 1114

18,8 266

73,8
1031

20,9
292

1257

74,3
1168

24,1
379

77,0
1356

18,9
332

168

1,350 2,43 1,78 1,78 3,28 2,298 2,219 0,345 0,317. 1,42

4211

81,2 1364 r

16,3 '

275

33,8 29,7 25,1 31,3 27,3 28,7 24,9 28,2 26,6 25,0

8S5

	Zeit, Std.	Abgeleitete, leichte Gase, S	Durchschnitt/8 Stunden
	Produkte	Hochsiedende Schwefelver bindungen, g
	1.	Rohes Thiophen, e Thiophen, %	1,599
	2.	Thiophen, g
5098	5.	Schwefelkoh lenstoff, %	72,5
-ι ο		Schwefelkoh lenstoff, g	1514
_J		25,6
*·*		555
	Umwandlung von Butan in Thiophen, % . 35,7

Tabellel (Fortsetzung insgesamt, g

1150,2 9995

50 295

11 108

IR-2111

^e. 244UU

Die durchschnittlichen Ausbeuten in dem obigen Zeitraum, berechnet als Gew.% der gesamten n-Butan-Beschickung, betrugen 49 % an Thiophen, 16,3 % an Schwefelkohlenstoff, 90,5 % an Schwefelwasserstoff, 2,7 an leichten Gasen und-7,0 % an hochsiedenden Schwefelverbindungen

Die in das katalytische Eeaktorbett eintretende, gasförmige Mischung hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.%: Schwefel 8,78, Schwefelwasserstoff 84, (^-Kohlenwasserstoffe 7,16, Schwefelkohlenstoff 0,05 und Mercaptoverbindungen 0,001.

Die aus dem katalytisehen Eeaktorbett austretende und in das Wäschersystem eintretende, gasförmige Mischung hatte folgende durchschnittliche Zusammensetzung, ausgedrückt in Gew.%: leichte Gase 0,1, Schwefelwasserstoff 91»0, C^-Kohlenwasserstoffe 3»6, Schwefelkohlenstoff 1,23, Mercaptoverbindungen 0,001, Thiophen 3,53 und hochsiedende Schwefelverbindungen 0,50.

Beispiel 2

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde kontinuierlich 136 Stunden ohne Katalysator-Regenierung Thiophen erzeugt. Die Molverhältnisse von Schwefelwasserstoff zu Butan lagen im Bereich von 20 bis 12. Bei Molverhältnissen von unter 15 war eine schlechte Umwandlung von Butan in Thiophen zu beobachten. Die Arbeitswerte für den Zeitraum von 80 bis I36 Stunden sind in Tabelle II genannt.

- 18 509810/11UU

Tabelle II Kontinuierliche Erzeugung -von Thiophen

Zeit, Std.	88	94	102	110	118	126	136
Reaktanten
1= Schwefel, g	3816	3816	3816	3816	3816	3816	3816
2. Butan, g
frisch	1730	1646	1476	1702	1475	1702	1589
kreisiauf geführt	614	522	682	808	1161	1896	1761
im H₂S	588	605	974	579	209	931	967
ο insgesamt	2932	2773	3132	3089	2845	4529	4317
oo 3- Schwefelwas- -»· serstoff, g ^vD kreisiauf- -^i geführt	30 880	32 067	31 707	31 975	32 436	31 753	31 72
^ , Molverhältnis	18,2	19,7	17,3	17,6	19,5	12,0	12,5
Katalysatorbett- Temperatur, ⁰C
Be- ■	510	513	510	518	-	511	503
reich	514	521	516	507	-	521	510

Tabelle II (Fortsetzung) Kontinuierliche Herstellung von Thiophen

Zeit, Std. 88 94 102 110 118 126 136 ' g

Produkte , ro

1. Abgeleitete, ^ leichte Gase,

nr 0,4058 0,3570 0,2244 0,2139 0,2236 0,2439 0,2386

2. Hochsiedende,
Schwefel ver^MiA."

düngen, g - 858 901 630 1343 694 cn

ο 3· Rohes Thiophen,g
to Thiophen,% 71,8 70,6 68,4 73,2 75,6 73,0 75,6

Thiophen, g 1636 2038 1380 1363 1241 1211 1340 » „ S.chwefelkoh-

Iflnctnff QL ΟΠ O OP. t; Oft Q OC Q ÖL· O OX ft OO X

Thiophen,g	1636	2038	1380	1363	1241	1211	1340
Schwefelkoh lenstoff^	27,2	28,5	28,9	25,9	24,2	23,8	22,3
Schwefelkoh lenstoff ,g	619	580	583	482	397	395	395
Umwandlung von Butan in Thiophen,	38,5	35,8 .	.30,4	30,5	30,1	18,5	21,5

IR-2111 ....

__Λ1·; 244UH

Beispiel 3

Der Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator wurde durch 9,5-inm-Keramikring-Packung ersetzt, um die Umwandlung von η-Butan in Thiophen ohne Dehydrierungskatalysator zu untersuchen. Die zu beobachtenden Umwandlungen in Thiophen lagen 40 % niedriger als beim Einsatz des Katalysators. Hochsiedende Schwefelverbindungen bildeten sich zu Anfang und in stetig zunehmendem Masse, wenn bei 510 bis 538°'C gearbeitet wurde. Bei einer Erhöhung der Reaktorbett-Temperatur auf 566° C war eine weitere Zunahme des Anteils an hochsiedenden Schwefelverbindungen ohne Steigerung der Thiophen-Ausbeute zu beobachten. Bei.dem gesamten, 7 Tage'lang durchgeführten Versuch ergaben sich zahlreiche Abschaltungen auf Grund von Blockierungen durch nicht umgesetzten Schwefel.

Beispiel 4

Unter Einsatz von 19-%-Chromoxid-Katalysator auf Aluminiumoxidgrundlage (Katalysator Cr 1404T der Harshaw Chemical) in Form von 3»2-mm-Pellets bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 war ein 402stündiges Arbeiten ohne Regenerierung möglich. Der Versuch wurde abgebrochen, als die Umwandlung des Frischbutans unter 50 Gew.% sank.

Beispiel 5

Die Behandlung wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, aber unter Einsatz von Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (Katalysator 1404T der Harshaw Chemical) 236 Stunden durchgeführt, bevor zum Reaktivieren des Katalysators abgeschaltet wurde. Zur Reaktivierung des Katalysators wurde durch das Katalysatorbett Stickstoff mit 1,70 mVstd. im Gemisch mit Luft mit 0,23 nr/Std. hindurchgeleitet. Die Maximaltemperatur des Katalysatorbetts betrug 760 bis 788° C. Zur Aufrecht-· erhaltung der Temperaturen wurde die Luftströmung verstärkt,

- 21 5 0 9 8 1 0 / 1 U 4

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um die Temperatur zu erhöhen, und vermindert, um die Temperatur zu senken. Beim Abfallen der Temperatur war die Reaktivierung vollständig.

Beispiel ,6

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde über einem Chromoxid-Aluminiumoxid-Katalysator 402 Stunden Thiophen erzeugt, bevor die Umwandlung von Frisch-n-Butan unter 50 Gew.% sank. Zur Reaktivierung des Katalysators wurde Rauchgas mit einem Gehalt von 7 Vo1% an Kohlendioxid, 53»5 Vol% an Stickstoff und 39,5 Vol% an Luft hindurchgeleitet, wobei dieses Gas mit 1,324 m-yStd. eingeführt wurde und eine Katalysatorbett-Temperatur in der Reaktionsvorrichtung von 816° C, im Durchschnitt etwa 804 bis 843° C, aufrechterhielt. Beim Absinken der Temperatur auf 788° C wurde die Luftströmung verstärkt. Die Regenerierung erforderte 50»5%Stunden. Nach 158 1/2 Stunden Einsatz des gleichen Katalysators wurde der Katalysator in der oben beschriebenen Weise in 25 Std. mit Rauchgas regeneriert.

Beispiel 7

Unter Einsatz einer Laboratoriums-Reaktionsvorrichtung wurden die folgenden Katalysatoren bezüglich der Umwandlung von C^-Kohlenwasserstoff in Thiophen untersucht:

19 % Mangandioxid auf Aluminiumoxid: Bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Buten-1 von 20 : 1 und einer Temperatur von 470 C wurde eine Umwandlung in Thiophen von 59 Gew.% erhalten. Die Dauer des Gaskontaktes mit dem Katalysator betrug 1,5 Sekunden.

% Nickel auf Aluminiumoxid: Bei einer Katalysatortemperatur von 431⁰ C und einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Buten-1 von 20 : 1 fiel ein Produkt mit 43 Gew.% Thiophen

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und 28 Gew.% Schwefelkohlenstoff an. Die Katalysatorkontaktzeit betrug 3» 5 Sekunden.

20 % Molybdänsulfid auf Aluminiumoxid: Bei einer Temperatur von 500° C wurde Schwefelwasserstoff bei einem Molverhältnis zu Butan von 18 : 1 und bei einer Kontaktdauer mit dem Katalysator von 3i3 Sekunden über den Katalysator geleitet. Die Umwandlung in Thiophen betrug 4-5 Gew.%.

10 % Molybdäntrioxid auf Aluminiumoxid: Bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu η-Butan von 18 : 1 wurde eine Umwandlung in Thiophen von 35 % erhalten. Nach 20 Std. Umsetzung nahm die katalytische Aktivität ab.

2 % Kaliumoxid/19 % Chromoxid auf Aluminiumoxid: Die bei einer Katalysatorbett-Temperatur von 579° C und einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu Buten-1 von 20 : 1 erhaltenen Umwandlungen in Thiophen waren ausgezeichnet und übertrafen die mit dem Chromoxid-auf-Aluminiumoxid-Katalysator erhaltenen. Nach 56stündigem Einsatz wurde der'Katalysator mit Luft regeneriert. Bei der Wiederaufnahme der Behandlung lag die Katalysatoraktivität 10 % unter der zuvor beobachteten.

2 % Niekelsulfat/19 % Chromoxid/Aluminiumdxid: Die Umwandlung von Buten-1 in Thiophen lag 10 % unter der bei dem gleichen Katalysator ohne das Nickel erhaltenen.

1 % Eisenoxid/19 % Chromoxid/Aluminiumoxid: Dieser Katalysator war bei einer Temperatur von 500° C beträchtlich weniger aktiv als der gleiche Katalysator ohne das Eisen. Die Umwandlung in Thiophen aus Buten-1 betrug 35 %·

0,3 % Palladium auf Aluminiumoxid: Die höchste Umwandlung mit diesem Katalysator in Thiophen betrug 14,5 % bei einer Temperatur von 400° C.

- 23 509810/1 U

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18,2 % Chromoxid auf Aluminiumoxid: Dieser Katalysator zeigte nach. 20stündigem Einsatz eine Umwandlung in Thiophen aus Buten-1 von etwa 60 %.

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Claims

Pennwalt Corporation | ναο^ερειοητ)'^ 1^2111 2441414

1. Verfahren zur kontinuierlichen, katalytisehen Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit einem oder mehreren (^-Kohlenwasserstoffen aus der Gruppe η-Butan, n-Butene und Mischungen derselben in der Gasphase zur Bildung von Thiophen, Schwefelkohlenstoff und Nebenprodukt-Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich eine Mischung dieser Reaktantgase bei einem Molverhältnis von Schwefelwasserstoff zu (^-Kohlenwasserstoffen im Bereich von 15 : 1 bis 20 : 1 in eine adiabatische Reaktionsvorrichtung einführt, die ein Hydrierkatalysator-Bett aufweist, während gleichzeitig zum Katalysatorbett Schwefeldampf in genügender Menge eingeführt wird, um mit dem Nebenprodukt-Wasserstoff zu reagieren und hierdurch genügend Wärme zur Aufrechterhaltung der Katalysatorbett Temperatur im Bereich von 482 bis 593° C zu erzeugen,kontinuierlich von der Reaktionsvorrichtung einen Produktstrom abzieht, der Thiophen, Schwefelkohlenstoff, überschüssigen Schwefelwasserstoff und nicht umgesetzte C^-Kohlenwasserstoffe enthält, von dem Produktstrom Schwefelkohlenstoff und Thiophen abtrennt und schliesslich den überschüssigen Schwefelwasserstoff und nicht umgesetzte C^-Kohlenwasserstoffe im Kreislauf zu der adiabatischen Reaktionszone zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 510 bis 524° C hält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit η-Butan als (^-Kohlenwasserstoff arbeitet und den Schwefeldampf zum Katalysatorbett in einer Menge im Bereich von 0,95 his 1,8 kg Schwefel/kg eingeführtes η-Butan einführt. . '

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4-, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit η-Buten als (^-Kohlenwasserstoff arbeitet und den Schwefeldampf zum Katalysatorbett in einer Menge im Bereich von 0,57 bis 1,1 kg Schwefel/kg eingeführtes η-Buten einführt.

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