1. Gebiet der Erfindung
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Die Vorliegende Erfindung betrifft das Gleitfähigmachen von
hydrophoben Oberflächen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren
zum Gleitfähigmachen einer hydrophoben Polymeroberfläche, um einen
gleichmäßigen Überzug eines Gleitmittels zu liefern, der über eine längere
Zeitdauer stabil ist.
2. Ausgangssituation
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Viele Vorrichtungen erfordern ein Gleitfähigmachen einer Oberfläche.
In der medizinischen Geräteausstattung und auf diagnostischem Gebiet,
einfache Meßvorrichtungen, wie beispielsweise Thermometer, Nadeln oder
Elektrodenkomponenten komplizierter Überwachungsapparaturen, müssen in
einen Körperhohlraum oder durch die Haut eingeführt und zu einem späteren
Zeitpunkt wieder herausgezogen werden. Ein fehlendes wirksames
Gleitfähigmachen, das bei der Behandlung sowohl beim Einsetzen als auch
beim Herausziehen beständig ist, kann zu schweren Beschwerden des Patienten
führen.
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Andere medizinische Vorrichtungen, wie beispielsweise Kanülen von
Spritzen und Katheter, die zur Probenahme oder zur Verabreichung von
Medikamenten verwendet werden, oder Vorrichtungen, wie beispielsweise
Meßrohre, die für diagnostische Behandlungen verwendet werden, verfügen
über Komponenten, die sich während des Gebrauchs in gleitendem Kontakt
befinden. Derartige Vorrichtungen erfordern ein Gleitfähigmachen der sich
bewegenden Teile und können ohne weiteres auch ein Gleitfähigmachen einer
Außenfläche erforderlich machen.
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In der medizinischen Technik sind synthetische Polymere als
auserwählte Werkstoffe für die Herstellung von Geräten in den Vordergrund
getreten. Obgleich Polymere zahlreiche zuträgliche Eigenschaften aufweisen,
die sie für medizinische Geräte verwendbar machen, wie beispielsweise
Flexibilität und Biokompatibilität als Folge der chemischen
Reaktionsträgheit, haben sie den Nachteil, Werkstoffe mit geringer
Oberflächenenergie zu sein. Eines der ansonsten am meisten verwendeten
Klassen von Polymeren, die Perfluorkohlenwasserstoffe, haben die niedrigste
Oberflächenenergie von allen bekannten Polymerklassen.
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Das Gleitfähigmachen von Oberflächen niedriger Oberflächenenergie ist
wegen der Neigung der Gleitmittel, zwischen den Oberflächengrenzflächen zu
wandern oder auf einer äußeren Oberfläche Perlen zu bilden, ein seit langem
bestehendes Problem. Beide Phänomene stellen ernsthafte. Beschränkungen der
Wirksamkeit eines Gleitmittels auf Oberflächen niedriger Energie dar.
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Es wird angenommen, daß die Wanderung und die Perlenbildung eines
Gleitmittels auf einer Oberfläche im Zusammenhang mit der
Oberflächenspannung sowohl des Gleitmittels als auch der Oberfläche steht
und mit Hilfe einer einfachen und bekannten Analogie leicht zu verstehen
ist. Jeder, der schon einmal ein Auto gewaschen und poliert hat, konnte
nach dem Polieren die Bildung einzelner Wassertropfen beobachten. Die
gleiche Situation kann bestehen, wenn ein Schmiermittelöl auf eine
Oberfläche aufgebracht wird. Wenn das Schmiermittel Perlen auf der
Oberfläche bildet oder von einer Oberfläche zur Oberflächengrenzfläche
wandert, resultiert eine sehr unwirksame Schmierung.
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Das Gegenteil zur Perlenbildung, d.h. die Fähigkeit einer
Flüssigkeit, sich auf einer Oberfläche auszubreiten und diese zu bedecken,
wird als Benetzbarkeit bezeichnet, wobei diese Eigenschaft durch den
herkömmlichen Kontaktwinkel gemessen wird, der zwischen der Oberfläche und
einem Tropfen der auf der Oberfläche aufgetragenen Flüssigkeit gebildet
wird. Die Perlenbildung ist durch einen großen Kontaktwinkel
gekennzeichnet. Im Gegensatz dazu kennzeichnet ein kleiner Kontaktwinkel
das angestrebte Benetzen. Die voll ständige Ausbreitung, die eine
gleichförmige Beschichtung der Oberfläche mit der Flüssigkeit ergibt, wird
durch den theoretischen Kontaktwinkel von 0º gegeben.
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Es wurde von zahlreichen Versuchen berichtet, das Benetzen einer
Oberfläche mit einer Flüssigkeit durch Zusatz verschiedener Tenside zu
erzielen. Dieses Vorgehen war bei einigen Oberflächen teilweise
erfolgreich, jedoch ist kein Tensid bekannt, das die Bildung eines
gleichförmigen, beständigen Überzugs einer Flüssigkeit auf einer
perfluorierten Oberfläche ermöglicht. Anderen Oberflächenbehandlungen, die
ausprobiert wurden, waren Behandlungen mit starken Säuren, oxidierenden
Mitteln und Flammbehandlung.
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Das Erzielen der Benetzbarkeit in bezug auf Wasser durch Behandlung
von Polymeroberflächen mit einem durch elektromagnetische Aktivierung eines
Gases entweder über eine Glimmentladung oder über eine Coronaentladung
gebildetes ionisierendes Plasma ist bereits bekannt und wurde
zusammengefaßt von Rose et al. in "Proceedings of the SPE 43rd Annual
Technical Conference and Exhibition", 1985, S. 685. Spezielle Beispiele für
die Verbesserung der Benetzbarkeit von Wasser durch Plasmabehandlung einer
Polymeroberfläche sind die US-P-4 445 991 von Arbit und die US-P-4 344 981
von Imada et al. Das letztere Patent offenbart, daß eine Plasmabehandlung
einer Siliconoberfläche eine Wasseraffinität von kurzer Dauer ergibt, daß
jedoch eine Plasmabehandlung gefolgt von einer Behandlung mit einer
wäßrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels eine Wasseraffinität von
langer Dauer ergibt.
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Die US-P-4 072 769 von Lidel offenbart eine Behandlung einer
Polymeroberfläche mit einem Plasma aus einem Aktivatorgas und einem
reaktionsfähigen Gas, durch die die Oberflächenbenetzbarkeit in bezug auf
Wasser erhöht ist, die Benetzbarkeit in bezug auf Öl jedoch verringert,
wodurch das Eindringen des Öls in das Polymer verzögert wird.
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Die Verbesserung der Farbaufnahmefähigkeit, durch die
Polymeroberflächen bedruckbar gemacht werden, wird durch eine
Plasmabehandlung nach der US-P-4 292397 von Takeuchi et al. erzielt.
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Auerbach offenbart in der US-P-4 188 426 die Plasmaabscheidung einer
Fluorkohlenstoff-Beschichtung auf einer organischen oder anorganischen
Oberfläche, bei welcher die Gleitfähigkeit, Hydrophobie und der
Reibungskoeffizient der resultierenden Fluorkohlenstoff-Oberfläche einer
solchen äquivalent ist, die durch konventionelle Fluorkohlenstoff-Polymere
gewährt wird.
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In der US-P-4 642 246 wurde von Janssen et al. vor kurzem eine
Methode zur Lösung des Problems des Verlustes von Gleitmittel von einer
Magnetplatte offenbart, indem ein polymeres Gleitmittel mit einer
funktionellen Endgruppe zum kovalenten Binden des Gleitmittels an
Oberflächenpolymeren der Platte erhitzt wird.
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Die EP 201915-A offenbart ein Verfahren zum Reduzieren des
Ausbrechens und dem Aushalten der Kräfte einer Oberfläche zum gleitfähigen
Eingriff mit einer anderen Oberfläche, indem Siliconöl auf eine Oberfläche
aufgetragen und diese Oberfläche und das Siliconöl darauf mit einem
ionisierenden Plasma behandelt wird.
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Trotz der umfangreichen Literatur zur Schmierung wurde das Problem
zur Schaffung beständiger gleitfähiggemachter Oberflächen für
Vorrichtungen, die aus Polymeroberflächen niedriger Energie gefertigt sind,
bis jetzt noch nicht gelöst. Es ist die Lösung dieses lange währenden
Problems, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Eine Polymeroberfläche niedriger Energie wird durch Behandeln der
Oberfläche mit Plasma und Auftragen eines Films aus einem Siliconöl auf die
mit Plasma behandelte Oberfläche gleitfähig gemacht.
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Polymeroberflächen niedriger Energie, wie beispielsweise Polyethylen,
Polypropylen oder besonders bevorzugt ein perfluoriertes Polymer, wie
beispielsweise fluoriertes Ethylen-Propylen-Polymer (FEP), sind für das
Gleitfähigmachen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders
geeignet.
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Die Wahl des Gleitmittels hängt von der Oberfläche niedriger Energie
ab. Vorzugsweise hat das Gleitmittel eine Oberflächenspannung, die im
wesentlichen gleich oder kleiner ist als die Oberflächenenergie der
plasmabehandelten Polymeroberfläche. Besonders bevorzugt wird ein
Polysiloxan-Gleitmittel auf die plasmabehandelte Oberfläche aufgetragen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gleitfähigmachende Öle
auf Polymere mit der niedrigsten bekannten Oberflächenenergie, die
perfluorierten Kohlenwasserstoff-Polymere mit FEP als Beispiel, in
gleichförmigen, vollständig ausgebreiteten Überzügen aufgetragen werden.
Die Überzüge zeigen über längere Dauer keine Neigung zum Wandern oder
Perlen, d.h. sie haben sich über eine Dauer von 2 Jahren oder mehr als
beständig erwiesen. Wegen der bekannten Biokompatibilität der Silicone ist
das Verfahren der Erfindung besonders gut geeignet für biomedizinische
Vorrichtungen, jedoch nicht darauf beschränkt, wie beispielsweise Nadeln,
Spritzen, Katheter u.dgl., wobei die Verwendbarkeit von Polymeren niedriger
Energie bei der Herstellung derartiger Vorrichtungen wesentlich verlängert
wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 ist eine ESCA-Aufnahme (auch genannt
Röntgenphotoelektronenspektroskopie) einer nichtbehandelten FEP-Oberfläche und
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Fig. 2 ist eine ESCA-Aufnahme der FEP-Oberfläche nach Fig. 1 nach der
Behandlung mit einem Argonplasma.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Obgleich die vorliegende Erfindung durch Ausführungsformen in
zahlreichen verschiedenen Formel erfüllt wird, werden hierin detailliert
bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung davon ausgehend beschrieben, daß
die vorliegende Offenbarung als typisches Beispiel der Grundsätze der
Erfindung zu betrachten ist und die Erfindung nicht auf die beschriebenen
Ausführungsformen beschränken soll. Der Schutzumfang der Erfindung wird
durch die beigefügten Ansprüche und ihre Äquivalenzen bestimmt.
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Die vorliegende Erfindung löst die Probleme der Perlenbildung und
Wanderung im Zusammenhang mit der Aufbringung von gleitfähigmachenden Ölen
auf eine Oberfläche und gewährt dadurch ein Verfahren zum Erzielen
gleichmäßiger Überzüge von Gleitmitteln auf Materialien niedriger
Oberflächenenergie. Die Gleitmittelüberzuge der Erfindung sind gleichmäßig
dick, bedecken die gesamte Oberfläche des Materials und sind über längere
Dauer beständig.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes zu einer verwendbaren
Vorrichtung verarbeitete Material, das eine Oberfläche niedriger Energie
aufweist, gleitfähig gemacht werden. Geeignete Materialien können
beispielsweise Metall, Glas, Keramik oder vorzugsweise Polymere sein.
Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für Polymere, die auf das
Verfahren ansprechen, sind Polyolefine, wie beispielsweise Polyethylen und
Polypropylen, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid oder deren
Copolymere. Besonders bevorzugte Oberflächen sind die
Perfluorkohlenwasserstoff-Polymere mit Polytetrafluorethylen (Teflon ) und
FEP als typisches Beispiel.
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In dem ersten Schritt des bevorzugten Verfahrens wird eine
perfluorierte Polymeroberfläche mit einem aus einem Gas, wie beispielsweise
Stickstoff, Neon, Argon, Xenon, Krypton u.dgl. oder deren Mischungen,
erzeugtes Plasma behandelt.
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Der Ausdruck "Plasma" wird im allgemeinen zur Beschreibung des
Zustandes von ionisiertem Gas verwendet und besteht aus positiv oder
negativ geladenen Molekülen oder Atomen, negativ geladenen Elektronen sowie
aus neutralen Vertretern. Das Plasma kann durch Verbrennung, Flammen,
physikalischen Stoß oder vorzugsweise durch elektrische Entladung, wie
beispielsweise einer Coronaentladung, oder besonders bevorzugt einer
Glimmentladung, erzeugt werden. Die Glimmentladung wird besonders
bevorzugt, da sie ein kaltes Plasma ist, das die Polymeroberflächen mit
niedrigem Schmelzpunkt nicht deformiert, wie es bei Verwendung von durch
Hitze erzeugtem Plasma wie bei Coronaentladungen der Fall sein kann.
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Es kann jeder konventionelle bekannte Plasmagenerator verwendet
werden. Ein typischer Plasmagenerator, wie er beispielsweise in der US-P-3
847 652 beschrieben wurde, besteht aus einer Reaktionskammer, einem
Hochfrequenzgenerator und Anpasssungsnetzwerk, Hochvakuumsystem,
Gasfördersystem und Temperaturregler.
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Bei der Plasmaerzeugung kann ein großer Bereich von
Leistungseinstellungen, Hochfrequenzen, Expositionszeiten, Temperaturen,
Gasdrücken und Gasdurchflußraten verwendet werden. Bereiche dieser
Parameter, die vorteilhafte Ergebnisse erzielen, sind Werte für
Gleichstrom- oder Wechselstromleistungen bis zu 1.000 Watt, Hochfrequenz
von 0,05 bis 50 MHz, 0,01 bis 12 Stunden, 0º bis 200ºC, 0,01 bis 100 Torr
(1 Torr = 133,3 Pa) und 1 bis 200 cm³/s.
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Die so erzeugte, plasmabehandelte Oberfläche ist nichtgleitend und
stellt keine gleitfähiggemachte Oberfläche dar, die für die Herstellung von
biomedizinischen Gegenständen zufriedenstellend ist. Gleitfähigkeit wird
in den zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Aufbringen
eines dünnen Films eines Gleitmittels aus Polysiloxan eingeführt, dessen
Oberflächenspannung im wesentlichen die gleiche oder kleiner ist als die
Oberflächenenergie der plasmabehandelten Oberfläche.
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Das bevorzugte Gleitmittel ist ein Siliconöl oder eine Mischung davon
mit einer relativen Molekülmasse von etwa 100 bis 1.000.000, vorzugsweise
von etwa 1.000 bis 100.000.
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Das am meisten bevorzugte Gleitmittel ist ein Polysiloxan-Öl oder
eine Mischung davon mit einer relativen Molekülmasse von etwa 100 bis
1.000.000, vorzugsweise von etwa 1.000 bis 100.000.
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Die am meisten bevorzugte Klasse von Gleitmitteln sind die
Polydialkylsiloxane der allgemeinen Struktur I:
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Darin können R und R' unabhängig voneinander ein niederes Alkyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome sein,
oder können zu einem Silicium-enthaltenden Ring von 5 bis 8
Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sein, während n eine ganze Zahl von
1 bis 2.000, vorzugsweise 1 bis 800 sein kann. Die bevorzugten Gleitmittel
der Struktur I weisen Viskositäten von etwa 10 bis 100.000, vorzugsweise
etwa 100 bis 20.000 cSt auf (1 cSt = 1 mm²/s).
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Die Aufbringung eines Films eines Gleitmittels auf die abgeschiedene
Polymeroberfläche kann durch jedes geeignete Verfahren erreicht werden, wie
beispielsweise Tauchen, Streichen, Sprühen u.dgl. Das Gleitmittel kann
unvermischt aufgetragen werden oder in einem Lösemittel, wobei das
Lösemittel danach durch Verdampfen entfernt wird. Der Gleitmittelfilm kann
jede geeignete Dicke haben, wobei die Dicke in der Praxis durch Faktoren
bestimmt wird, wie Viskosität des Gleitmittels und Temperatur der
Aufbringung. Aus Sparsamkeitsgründen wird der Film vorzugsweise so dünn wie
möglich aufgebracht, da ein augenfälliger Vorteil durch dickere Filme nicht
erzielt wird.
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Mit einem Plasma und einem Siliconöl behandelte
Fluorkohlenstoffpolymere besitzen im Vergleich zu unbehandelten Oberflächen
stark verringerte Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und dem Öl. Die
behandelten Oberflächen sind vollständig benetzbar, wobei die mit Silicon
benetzten Oberflächen glatt, gleichmäßig und beständig sind. Die
nachfolgende Tabelle 1 zeigt Kontaktwinkel von Perlen von
Siliconflüssigkeiten Verschiedener Viskositäten auf unbehandeltem FEP und
vollständig benetzten Oberflächen nach Behandlung mit Argonplasma. Es ist
zu erkennen, daß durch die Siliconflüssigkeit unabhängig von der Viskosität
des Öls eine vollständige Benetzbarkeit auftritt.
Tabelle 1
Kontaktwinkel von Siliconflüssigkeit auf der Kontrolle und den mit
Argonplasma behandelten FEP-Filmen
KONTAKTWINKEL
VISKOSITÄT DER SILICONFLÜSSIGKEIT IN c/St
Kontrolle FEP
mit Argonplasma behandeltes FEP
für eine genaue Ablesung zu dick
naß
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ESCA-Untersuchungen (Elektronenspektroskopie für die chemische
Analyse) von FEP-Oberflächen vor und nach der Plasmabehandlung zeigen, daß
durch die Plasmabehandlung Änderungen der Oberflächenchemie eingeführt
wurden. In Fig. 1 bzw. Fig. 2 werden Aufnahmen eines Kohlenstoffatoms von
unbehandeltem und behandeltem FEP gezeigt. Bei unbehandeltem FEP wird ein
Hauptpeak C1s bei 292 eV und ein Nebenpeak C1s bei 285,0 eV festgestellt,
wobei sich kein weiterer Peak zwischen diesen zwei Peaks befindet. Bei mit
Argonplasma behandeltem FEP werden jedoch ein Hauptpeak Cis bei 285,0 eV,
ein Nebenpeak C1s bei 292 eV und ein breiter Peak festgestellt, der in 3
kleinere Peaks bei 286, 287,5 und 289 eV enthalten ist. Der C1s-Peak bei
292 eV kommt eindeutig von dem Kohlenstoff in der
Kohlenstoff-Fluor-Bindung, während der bei 285 eV von dem Kohlenstoff in
der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung kommt. Die Verschiebung des Hauptpeaks
der Bindungsenergie C1s nach der Behandlung mit Argonplasma legt nahe, daß
eine erhebliche Zahl von Fluoratomen aufgespalten und eine erhöhte Zahl von
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen gebildet wurde. Die Abspaltung der
Fluoratome von dem mit Argonplasma behandelten FEP wird durch eine scharfe
Abnahme des Anteils der Fluoratome von 63 % auf 19,5 % entsprechend Tabelle
2 bestätigt. Die Anwesenheit der kleineren Peaks bei 286, 287,5 und 289
eV läßt die Existenz von Carbonyl- und/oder Carboxylgruppen und/oder
anderen Mischungen auf der FEP-Oberfläche vermuten, die sehr wahrscheinlich
durch die Reaktion zwischen einer Spurenmenge Sauerstoff und der
aktivierten FEP-Oberfläche während der Plasmabehandlung hervorgerufen
wurden.
Tabelle 2
Atomare Zusammensetzung der Oberfläche von verschieden Plasma-behandelten
FEP-Filmen
Durch ESCA bestimmte atomare Zusammensetzung der Oberfläche in %
TYP DES GASES
LEISTUNG (WATT)
FREQUENZ DES GENERATORS
KONTROLLE
Krypton
Stickstoff
Argon
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Die Messung der thermischen Übergangstemperatur (Tm) vor und nach der
Plasmabehandlung ergibt eine auf die Plasmabehandlung zurückzuführende
Erhöhung der Tm von näherungsweise 6ºC. Es wird angenommen, daß die
Tm-Zunahme nach der Plasmabehandlung darauf hinweist, daß die
Kohlenstoffvernetzung nicht nur in der äußeren Oberfläche aufgetreten sein
könnte, sondern auch in den tieferen Schichten.
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Die bevorzugten, mit Argonplasma behandelten Oberflächen der
Erfindung sind beständig, d.h. sie bleiben über eine Dauer von 2 Jahren
oder mehr für Siliconöl vollständig benetzbar. Tabelle 3 zeigt ESCA-Daten
nach einer Lagerung von 21 Monaten im Vergleich zu ESCA-Daten der mit
Argonplasma behandelten FEP-Oberfläche zu Beginn (Zeile 7 in Tabelle 2).
Es kann festgestellt werden, daß die Oberflächenzusammensetzung nach 18
bzw. 21 Monaten im wesentlichen die gleiche ist.
Tabelle 3
ESCA-Untersuchung der atomaren Zusammensetzung der Oberfläche von mit
Argonplasma behandelten FEP-Filmen
Prozentanteil nach der Lagerung
Atomare Zusammensetzung der Oberfläche
Monate
BEISPIEL I
Plasmabehandlung
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Das FEP wurde unter Anwendung eines Plasma-Therm-Gerät, Inc. (Kresson, NJ)
Modell 2430, mit einem Argonplasma behandelt. Es wurde Argongas bei 0,3
Torr zwischen zwei Externe kapazitive Erregungsplatten hindurchgeleitet.
Die Gaserregung findet bei einer von einem HF-Generator abgegebenen
HF-Nutzleistung statt, die 500 Watt nicht überschreitet. Nach dem Reagieren
auf der Probenoberfläche wurde das strömende Gas deaktiviert und über ein
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Abgassystem als neutrales Gas gemeinsam mit allen anderen Produktgasen
abgeleitet. Die Kammertemperatur wurde durch ein zirkulierendes Fluid
geregelt, das als ein Wärmeabfuhrelement wirkte, auf dem die Polymere
auflagen.
BEISPIEL II
Bestimmung der Kontaktwinkel
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Die Kontaktwinkel von plasmabehandelten und unbehandelten Proben
wurden mit Hilfe eines NRL-Kontaktwinkelgoniometers (Modell 100-00)
gemessen. Bei jeder dieser Messungen wurden 3 ul Siliconöl verwendet. Der
aufgezeichnete Wert für jede Probe war der Mittelwert von mindestens 5
Messungen.
BEISPIEL III
Charakterisierung der Oberfläche nach der Plasmabehandlung
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Die FEP-Oberfläche vom Beispiel I wurde mit Hilfe der ESCA mit einem
AEI-100-Photoelektronenspektrometer ausgewertet, das unter Einbeziehung
einer 20 l/s-Turbomolekularpumpe und einer 110 l/s-Ionenpumpe modifiziert
wurde, um die Evakuierung zu beschleunigen und die Verunreinigung der
Probenkammer auf ein Minimum herabzusetzen. Das Meßfenster wurde bei allen
Elementen auf 20 eV eingestellt, um eine bessere Auflösung zu erhalten. Bei
allen Experimenten wurde eine Scanngeschwindigkeit von 2 eV/s verwendet.
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Die thermischen Übergangstemperaturen wurden unter Verwendung eines
Perkin-Elmer-DSC-IV gemessen. Die Erwärmungsgeschwindigkeit betrug
10ºC/min. Das Probengewicht betrug näherungsweise 10 bis 15 mg. Alle
aufgezeichneten Temperaturen waren die ersten Durchläufe der Proben, um
jede Wärmebeeinflussung zu eliminieren.