DE69738218T2

DE69738218T2 - Cvd-aufbringung von fruorcarbonpolymer-dünnschichten

Info

Publication number: DE69738218T2
Application number: DE69738218T
Authority: DE
Inventors: Karen K. Lexington GLEASON; Scott J. Cambridge LIMB; Edward F. Lexington GLEASON; Herbert H. Chestnut Hill SAWIN; David J. Lexington EDELL
Original assignee: Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1996-05-06
Filing date: 1997-05-05
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2017-05-06
Also published as: EP0920542B1; EP1795626A1; US6156435A; US5888591A; US6153269A; DE69738218D1; WO1997042356A1; EP0920542A1

Description

Rechte der Regierung an der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist mit Unterstützung der US-Regierung unter der Vertragsnummer NOI-NS-3-2301, die von den Nationalen Gesundheitsbehörden gewährt wurde, sowie unter der Vertragsnummer F19628-95C-0002 erfolgt, die von der Air Force gewährt wurde. Die US-Regierung hat bestimmte Rechte an der vorliegenden Erfindung.
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymer-Dünnschichten und betrifft insbesondere Polymer-Dünnschichten mit solchen Eigenschaften wie denen von Polytetrafluorethylen in Masse.
Hintergrund der Erfindung
Polytetrafluorethylen in Masse, das zum Beispiel auch als PTFE (CF₂)_n und Teflon^® bekannt ist, zeichnet sich aus durch bessere mechanische und elektrische Eigenschaften, die für einen großen Bereich von Anwendungen von Bedeutung sind. Beispielsweise zeichnet sich PTFE in Masse durch eine niedrige Dielektrizitätskonstante von etwa 2,1 sowie einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor von weniger als etwa 0,0003 zwischen ca. 60 Hz und 30.000 MHz aus. Weiterhin zeichnet sich PTFE in Masse aus durch hohe chemische Stabilität, die sich in seiner Immunität selbst gegenüber starken Alkalien und kochender Fluorwasserstoffsäure zeigt; durch niedrige Wasseraufnahme, die sich in seiner Wasseraufnahme von nur etwa 0,005 Gew.-% in einer Zeitdauer von 24 Stunden zeigt; sowie durch hohe thermische Stabilität, die sich in seinem Gewichtsverlust von nur etwa 0,05 Gew.-% pro Stunde bei ca. 400°C zeigt.
Ein niedriger Reibungskoeffizient von etwa 0,05 bis 0,08 sowie eine niedrige Permeabilitätskonstante sind weitere charakteristische Eigenschaften von PTFE in Masse. PTFE in Masse wird auch als im wesentlichen bioverträgliches Material gut angenommen, das für biologische Systeme, wie zum Beispiel den menschlichen Körper, verträglich ist.
Viele biomedizinische Anwendungen und andere Anwendungen werden jedoch durch PTFE in Masse nicht optimal angesprochen. Beispielsweise werden biologisch implantierbare Vorrichtungen, wie zum Beispiel neuronale Fühler, Kathetereinsätze, implantierbares Schlauchmaterial sowie andere derartige Vorrichtungen, deren Geometrie zunehmend komplizierter wird, vorzugsweise in ein Schichtmaterial eingekapselt, um die Vorrichtungen für eine biologische Umgebung undurchdringbar zu machen, anstatt diese in einer sperrigen PTFE-Gehäusekonstruktion unterzubringen.
Derartige implantierbare Vorrichtungen verlangen von einer Einkapselungsschicht typischerweise nicht nur die gewünschte biologische Verträglichkeit, sondern verlangen von einer einkapselnden Schicht aufgrund der komplexen Topologie und den Verbindungen mit Leitungsdrähten und zugehörigen Schaltungseinrichtungen in inhärenter Weise auch, daß diese ein gutes Anpassungsvermögen aufweisen und dünn sind sowie auch elektrisch isolierend, zäh und flexibel sind. Weiterhin sollte eine solche Schicht eine gute Permeationsbarriere gegenüber der Implantationsumgebung schaffen. Eine Gehäusekonstruktion aus PTFE in Masse ist somit bei solchen Konfigurationen nicht in optimaler Weise anwendbar.
Die Eigenschaften von PTFE in Masse sind auch für Dünnschichten wünschenswert, die auf dem Gebiet der Herstellung von mikroelektronischen Schaltungen verwendet werden. Da die gewünschte Geschwindigkeit von Schaltungen in Mikroherstellung weiterhin zunimmt, sind isolierende Dünnschichten, die sich durch eine entsprechend niedrige Dielektrizitätskonstante auszeichnen, für die Mikroherstellung von Schaltungsvorrichtungen mit den erforderlichen niedrigeren charakteristischen Zeitkonstanten notwendig.
Ferner sind mit dem Anstieg der Funktionskomplexität der in Mikroherstellung gebildeten Schaltungen, wie zum Beispiel bei steigender Anzahl von leitenden Mehrlagen-Zwischenverbindungen, darüber hinaus robuste Isolierschichten mit niedriger Dielektrizitätskonstante erforderlich, um eine zuverlässige elektrische Isolierung der Mehrlagen-Zwischenverbindung aufrechtzuerhalten und auch Durchgänge zwischen den Lagen zu unterstützen. Robuste Einkapselungs-Barrierenschichten für Schaltungen in Mikroherstellung werden darüber hinaus auch in dem Ausmaß zunehmend wichtiger, in dem Schaltungsanwendungen für rauhe Betriebsumgebungen entwickelt werden.
Es sind bereits verschiedene Schichtaufbringverfahren mit dem Ziel der Erzeugung von Dünnschichten mit ähnlichen Eigenschaften wie denen von PTFE in Masse vorgeschlagen worden. Beispielsweise sind kontinuierliche, plasmaunterstützte Hochfrequenz-CVD-Verfahrenstechniken (Verfahrenstechniken für die chemische Abscheidung aus der Dampfphase) zum Erzeugen von PTFE-artigen Schichten vorgeschlagen worden. Dies wird zum Beispiel in der GB-A-1 106 071 und in der EP-A-230 993 beschrieben. Eine ähnliche plasmaunterstützte CVD-Technik wird beschrieben von C. R. Savage et al. in ADVANCES IN CHEMISTRY SERIES 236, M. W. Urban und C. D. Craver, Herausgeber, entwickelt nach einem Symposium mit der Unterstützung von der Abteilung Polymer Materials: Science and Engineering at the 201^st National Meeting of the ACS, Atlanta, Georgia, 14.–19. April 1992, ACS, Washington, D.C.
Bei den typischerweise mit derartigen Verfahrensweisen hergestellten Schichten hat man jedoch festgestellt, daß diesen im wesentlichen eine oder mehrere kritische Eigenschaften fehlen. Insbesondere unterscheidet sich die Stöchiometrie der resultierenden Schichten im allgemeinen recht stark von der von PTFE in Masse. Ein typisches Verhältnis von Fluor zu Kohlenstoff (F/C-Verhältnis) für diese Schichten beträgt nur etwa 1,6, während sich PTFE in Masse durch ein F/C-Verhältnis von 2,0 auszeichnet.
Die durch die verschiedenen vorgeschlagenen Prozesse erzeugten Schichten zeichnen sich typischerweise auch durch einen niedrigen Anteil von CF₂-Gruppen aus: Im Gegensatz dazu besteht PTFE in Masse im wesentlichen aus CF₂-Gruppen. Das hohe Ausmaß der Vernetzung, das einer geringen CF₂-Fraktionierung entspricht, führt zur Brüchigkeit der Schichten, wobei dies inakzeptabel für Anwendungen ist, bei denen es erwünscht ist, eine flexible, biegsame Konstruktion in eine Fluorcarbonschicht einzukapseln.
Darüber hinaus zeigt die Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahl-Photoemissions-Spektroskopie (XPS) von Schichten, die durch verschiedene der vorgeschlagenen Prozesse aufgebracht werden, daß zusätzlich zu erforderlichen CF₂-Gruppen sich in den aufgebrachten Schichten auch vergleichbare Konzentrationen von ungewollten Baueinheiten finden, wie zum Beispiel CF₃, CF sowie quaternäre Kohlenstoff-Baueinheiten.
Im Gegensatz zu PTFE in Masse enthalten durch die vorgeschlagenen Prozesse hergestellte Schichten typischerweise Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei sie ferner auch eine beträchtliche Konzentration von dangling bonds (ungebundene Zustände) enthalten. Die unpaarigen Elektronen dieser dangling bonds können in Konzentrationen von bis zu ca. 10¹⁸ bis 10²⁰ Spins/cm³ vorhanden sein und resultieren in äußerst reaktiven Schichtoberflächenstellen.
Zusammen betrachtet führen diese verschiedenen unerwünschten Anteile und Defekte, die bei typischen Einkapselungsschichten vorhanden sind, zu Schichteigenschaften, die gegenüber von denen von PTFE in Masse stark beeinträchtigt sind. Beispielsweise können die dangling bonds in den Schichten, bei denen es sich um reaktive Stellen handelt, mit atmosphärischem Sauerstoff oder Wasser reagieren und dadurch Alterungseffekte hervorrufen, die im Verlauf der Zeit zu unerwünschten Schwankungen der Schichteigenschaften führen. Die dielektrischen Eigenschaften der Schichten werden ebenfalls beeinträchtigt und führen zum Beispiel zu einem erhöhten dielektrischen Verlust.
Die chemische Stabilität und die Wärmestabilität der Schichten werden aufgrund der weniger als optimalen Schichtstöchiometrie ebenfalls beeinträchtigt. Die Aufbringtechniken, die in dem Bestreben zum Kopieren der Eigenschaften von PTFE in Masse für Dünnschichtanwendungen entwickelt worden sind, haben somit im allgemeinen nur zu weniger als optimalen Dünnschichten geführt, die die Leistungsanforderungen bei PTFE-Dünnschichtanwendungen typischerweise nicht angemessen erfüllen können.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die Erfindung überwindet Einschränkungen von früheren Aufbringverfahren zur Ermöglichung der Herstellung von Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten mit Materialeigenschaften von PTFE in Masse und widmet sich den vielen biomedizinischen Anwendungen und Mikroherstellungsanwendungen für eine solche Schicht. Daher schafft die Erfindung gemäß einem Gesichtspunkt ein Verfahren zum Herstellen einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht an der Oberfläche einer Struktur. Erreicht wird dies gemäß Anspruch 1, indem ein Monomergas einer Wärmequelle mit einer Temperatur ausgesetzt wird, die ausreichend ist, um das Monomergas zu pyrolysieren und eine Quelle einer reaktiven CF₂-Spezies in der Nähe der Strukturoberfläche zu erzeugen. Die Strukturoberfläche wird im wesentlichen auf einer Temperatur gehalten, die niedriger ist als die der Wärmequelle, um eine Ablagerung und Polymerisation der CF₂-Spezies an der Strukturoberfläche herbeizuführen.
Die Wärmequellentemperatur ist höher als etwa 500 K, und die Strukturoberfläche wird im wesentlichen auf einer Temperatur von weniger als etwa 300 K gehalten.
Bei der Struktur, an deren Oberfläche die Schicht gebildet werden soll, kann es sich bei exemplarischen Ausführungsformen um eine Drahtlänge, ein Substrat, einen neuronalen Fühler, eine Rasierklinge oder eine Mikrostruktur mit mehreren Oberflächen handeln, von denen sämtliche im wesentlichen auf einer Temperatur gehalten werden, die niedriger ist als die der Wärmequelle.
Bei anderen Ausführungsformen werden ein erster Schritt, bei dem das Monomergas mit einer Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird, und ein letzter Schritt ausgeführt, bei dem das Monomergas mit einer Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird. Bei einer exemplarischen Ausführungsform wird das Monomergas während der Beaufschlagung mit Plasmaerregungsenergie nicht wesentlich pyrolysiert. Bei anderen Ausführungsformen wird das Monomergas der Wärmequelle zur gleichen Zeit ausgesetzt, zu der das Monomergas mit der Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird. Unabhängig davon, wann die Plasmaerregungsenergie angelegt wird, so ist diese vorzugsweise durch einen Erregungsarbeitszyklus gekennzeichnet, der abwechselnde Intervalle besitzt, in denen die Erregungsenergie angelegt wird und in denen keine Erregungsenergie an das Monomergas angelegt wird.
Vorzugsweise liegt das Intervall des Plasmaerregungsenergie-Arbeitszyklus, in welchem die Erregungsenergie angelegt wird, zwischen etwa 100 Mikrosekunden und 0,1 Sekunden und in weiter bevorzugter Weise zwischen etwa 1 Millisekunde und 100 Millisekunden, und liegt das Intervall des Plasmaerregungsenergie-Arbeitszyklus, in welchem keine Erregungsenergie angelegt wird, vorzugsweise zwischen etwa 100 Mikrosekunden und 1 Sekunde und in weiter bevorzugter Weise zwischen etwa 350 Millisekunden und 400 Millisekunden. Die Plasmaerregung besitzt vorzugsweise eine Energie zwischen etwa 100 und 300 Watt, wobei die Plasmaumgebung bei einem Druck erzeugt wird, der zwischen etwa 1 Millitorr und 10 Torr (0,133 und 1330 Pa) liegt.
Die verschiedenen von der Erfindung angegebenen Verfahren zum Herstellen von Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten sowie die resultierenden Schichten befassen sich mit einen großen Bereich von Dünnschichtanwendungen für PTFE in Masse, die auch biomedizinische Anwendungen und Mikroherstellungsanwendungen beinhalten, sowie mit zahlreichen mechanischen Konfigurationen, in denen eine dünne Beschichtung aus PTFE-artigem Material erwünscht ist. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung erschließen sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
In den Zeichnungen zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Vakuumkammervorrichtung, die zum Ausführen der Schichtaufbringprozesse gemäß der Erfindung geeignet ist;
2A und 2B eine schematische Seitenansicht bzw. eine schematische Draufsicht zur Erläuterung eines Abstützhalters zum Abstützen einer gemäß der Erfindung zu verarbeitenden Drahtlänge in der Vakuumkammer gemäß 1;
3A, 3B und 3C Darstellungen der Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahl-Photoemissionsspektren für eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht, die durch ein kontinuierliches, plasmaunterstütztes CVD-Verfahren gemäß dem Stand der Technik gebildet ist, für eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht, die durch ein gepulstes plasmaunterstütztes CVD-Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt ist bzw. für Polytetrafluorethylen in Masse;
4A und 4B atmosphärische Rasterelektronenmikroskopdarstellungen von Drahtschlingen, die mit den Schichten beschichtet sind, die durch die Spektraldarstellungen gemäß 3A bzw. 3B gekennzeichnet sind;
4C eine atmosphärische Rasterelektronenmikroskopdarstellung eines Querschnitts durch die Drahtschlinge gemäß 4B;
5 eine atmosphärische Rasterelektronenmikroskopdarstellung eines neuronalen Fühlers, der mit einer Fluorcarbonpolymerschicht beschichtet ist, die durch ein gepulstes plasmaunterstütztes CVD-Verfahren gemäß der Erfindung erzeugt ist;
6 eine schematische Seitenansicht einer Heizfadenvorrichtung mit heißem Draht zur Verwendung bei der Vakuumkammervorrichtung gemäß 1 bei einem thermischen CVD-Verfahren gemäß der Erfindung;
7 eine Darstellung des Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahl-Photoemissionsspektrums für eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht, die durch ein thermisches CVD-Verfahren gemäß der Erfindung gebildet ist; und
8 eine atmosphärische Rasterelektronenmikroskopdarstellung eines Querschnitts durch einen Draht, der mit einer Dünnschicht beschichtet ist, die durch ein thermisches CVD-Verfahren gemäß der Erfindung gebildet ist.
Ausführliche Beschreibung
Die durch die Erfindung geschaffenen Dünnschicht-Aufbring- bzw. Abscheidungsverfahren ermöglichen das Zuschneiden der chemischen Zusammensetzung der aufgebrachten Schichten zum Herstellen von Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten mit ähnlicher Stöchiometrie und ähnlichen Materialeigenschaften wie denen von PTFE in Masse. Die aus den Prozessen der Erfindung resultierenden Dünnschichten weisen bessere Materialeigenschaften als frühere Dünnschichten auf, die im allgemeinen die Materialeigenschaften von PTFE in Masse nicht erreichen.
Bei einem ersten Abscheidungsvorgang gemäß der Erfindung wird eine mit einer PTFE-artigen Dünnschicht zu beschichtende Struktur einer Fluorcarbon-Monomerspezies unter gepulsten plasmaunterstützten CVD-Aufbringungsbedingungen (gepulsten PECVD-Aufbringungsbedingungen) ausgesetzt. Ein HF-Plasmaabscheidungssystem, wie es schematisch in 1 dargestellt ist, kann zum Ausführen des Abscheidungsvorgangs verwendet werden. Fachleute werden erkennen, daß auch andere herkömmliche Plasmaabscheidungssysteme alternativ verwendet werden können. Das exemplari sche Abscheidungssystem 10 beinhaltet eine luftdichte Vakuumkammer 12, die zum Beispiel aus Stahl gebildet ist, und beinhaltet ferner eine mit Energie versorgte Elektrode 14 und eine Masseelektrode 16, die zum Beispiel jeweils aus Aluminium gebildet sind.
Die mit Energie versorgte Elektrode 14 ist vorzugsweise mit einer Verbindung zu einer Zuführungsgasquelle 18 ausgebildet, so daß das Gas 20 in die Kammer eingeleitet wird, beispielsweise durch Rohre in der mit Energie versorgten Elektrode in einer herkömmlichen Duschkopf-Konfiguration. Vorzugsweise schaffen die Duschkopfrohre eine angemessen gleichmäßige Strömung des Gases pro Flächeneinheit der oberen Elektrode. Aus diesem Grund sollten die Duschkopfrohre derart beabstandet sein, daß die Konzentration des aus dem Duschkopf austretenden Gases relativ gleichmäßig ist.
Die Anzahl und die Beabstandung der Rohre sind von dem speziellen Druck, dem Elektrodenspaltabstand, der Temperatur sowie anderen Verfahrensparametern abhängig, wie dies den Fachleuten klar sein wird. Bei einem typischen Prozeß, der einen Druck von etwa 1 Torr (0,133 kPa) und eine Elektrodenspaltbeabstandung von etwa 1 cm verwendet, beträgt der Duschkopf-Rohrabstand beispielsweise etwa 1 cm.
Vorzugsweise ist ein Strömungsratenregler 22 vorhanden, um die Strömung des Gases durch die mit Energie versorgte Elektrode in die Kammer regeln zu können. Die mit Energie versorgte Elektrode ist ferner mit einer Hochfrequenz-(HF-)Energiequelle 24 oder einer anderen geeigneten Energiequelle elektrisch verbunden, um ein Plasma des Zuführungsgases in der Kammer zu erzeugen.
Die geerdete Elektrode 16 ist mit einer Masse 26 des Vakuumkammersystems elektrisch verbunden. Vorzugsweise schafft die geerdete Elektrode 16 eine Fläche 28 zum Abstützen eines Substrats oder einer anderen Struktur, auf die eine Dünnschicht aufzubringen ist. Die geerdete Elektrode und ihre Abstütz- bzw. Auflagefläche sind vorzugsweise mittels eines Kühlsystems gekühlt, das zum Beispiel einen mit Kühlschlangen 31 verbundenen Kühlmittelkreislauf 30 und einen Temperaturregler 32 beinhaltet, so daß ein Benutzer eine gewünschte Elektrodentemperatur beispielsweise durch Wasserkühlung einstellen und beibehalten kann.
Eine Pumpe 34 ist zum Leeren der Abscheidungskammer auf einen gewünschten Druck vorgesehen; der Druck der Kammer wird zum Beispiel durch einen Druckmesser 36 überwacht. Weiterhin ist vorzugsweise eine Analyseöffnung 36 vorgesehen, um einen Benutzer das Überwachen des Ablaufs des Abscheidungsvorgangs zu ermöglichen.
Der gepulste PECVD-Schichtaufbringvorgang gemäß der Erfindung, wie er im folgenden beschrieben wird, erzeugt eine flexible, anpassungsfähige Fluorcarbonbeschichtung, die bei einem großen Bereich von Strukturen aufgebracht werden kann, die komplexe dreidimensionale Geometrien beinhalten. Planare Substrate, wie zum Beispiel herkömmliche in Mikroherstellung gebildete Wafer-Substrate oder andere planare Strukturen können ebenfalls einzeln oder in Gruppen bearbeitet werden. Bei einem Vorgang mit einem einzigen Substrat wird das Substrat auf der geerdeten Elektrode 28 angeordnet.
Bei einem Vorgang mit mehreren Substraten können mehrere Substrate in der Vakuumkammer zwischen der mit Energie versorgten und der geerdeten Elektrode beispielsweise durch ein Aluminiumsubstrat-Schiffchen aufgehängt werden oder beispielsweise mittels einer Kammerseitenwand-Ankereinrichtung vertikal abgestützt werden, wobei Halterungsschlitze zum Halten der Substrate in einer gewünschten Konfiguration vorhanden sind. Vorzugsweise ermöglicht die ausgewählte Halterungskonfiguration für mehrere Substrate einem Benutzer das Einstellen von individuellen Substratpositionen ohne nennenswerte Komplexität; eine solche Einstellung der Substratposition kann in Intervallen während eines Abscheidungsvorgangs wünschenswert sein, um die Gleichmäßigkeit der Aufbringung über die Spanne eines Substrats zu verbessern.
Das Aufbringen einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht gemäß der Erfindung kann auch an zylindrischen Gegenständen erfolgen, wie zum Beispiel dünnen zylindrischen Strukturen. Zum Beispiel können Zwischenverbindungsdrähte für integrierte Schaltungen, Leitungsdrähte für Schrittmacher und andere biomedizinische Vorrichtungen sowie im allgemeinen jegliche Verdrahtungsstruktur, für die eine PTFE-artige Beschichtung wünschenswert ist, mit dem von der Erfindung geschaffenen Aufbringverfahren beschichtet werden.
Da die Aufbringungsbedingungen, wie diese im folgenden erläutert werden, eine Aufbringung bei Raumtemperatur ermöglichen, ist hierbei als wichtige Eigenschaft zu nennen, daß der Vorgang für viele Verdrahtungsmaterialien geeignet ist. Beispielsweise eignet sich der Abscheidungsvorgang für Einzellitzendraht aus rostfreiem Stahl oder Kupfer oder für Drähte mit verdrillten Gruppen, wie zum Beispiel verdrillten Fülldrähten, die bei Leitungen von Schrittmachern verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf die 2A und 2B sieht die Erfindung einen Drahthalter zum Tragen von Draht vor, an dem eine PTFE-artige Beschichtung in der Abscheidungskammer aufgebracht werden soll. Bei einer exemplarischen Konfiguration beinhaltet der Drahthalter einen Haltering 40, beispielsweise einen Aluminiumring, mit einer Rippe 41 am peripheren Rand. Die Haltering- und Randrippengeometrie entsprechen vorzugsweise der Formgebung der Abstützfläche 28 der geerdeten Elektrode 16. Mit dieser Geometrie kann der Haltering mit der geerdeten Elektrode verbunden werden.
Wie sowohl in der Schnittdarstellung der 2A als auch in der Draufsicht der 2B zu sehen ist, beinhaltet der Haltering 40 Stifte 44, beispielsweise Aluminiumstifte, an Stellen um den Umfang des Rings zum Aufhängen einer Drahtlänge 42 oberhalb von der geerdeten Elektrode 16; vorzugsweise ist der Draht etwa 0,5 cm über der geerdeten Elektrode aufgehängt. Eine zu beschichtende Drahtlänge wird somit einmal oder mehrmals zwischen den Stiften herumgeführt, und zwar an einer über der Halteringoberfläche befindlichen Stelle an den Stiften und vorzugsweise in einer derartigen Weise, daß alle Seiten des Drahts für das Aufbringplasma zwischen der mit Energie versorgten Elektrode 14 und der geerdeten Elektrode 16 zugänglich sind, und ferner vorzugsweise derart, daß keine zwei oder mehr Windungen des Drahts in Kontakt stehen. Eine oder mehrere Schrauben 46 oder andere Befestigungseinrichtungen sind vorzugsweise zum Befestigen der Drahtlänge an dem Haltering vorgesehen.
Für eine gleichzeitige Beschichtung der Drähte können mehrer Drahtlängen in individueller Weise an der Halteringkonfiguration befestigt und von dieser getragen werden. Während des Beschichtungsvorgangs können die eine oder mehrere Drahtlängen rotationsmäßig bewegt werden, wobei dem Fachmann jedoch klar sein wird, daß eine solche Rotationsbewegung nicht erforderlich ist. Es ist vielmehr die Art der durch die Prozesse der Erfindung erzeugten Plasmaumgebung, die ein im wesentlichen vollständiges Eintauchen der Drähte in das Plasma hervorruft. Eine Rotation der Drähte kann zum Verbessern der gleichmäßigen Ausbildung der Drahtbeschichtung verwendet werden.
Bei einer exemplarischen Rotationstechnik werden die Drähte um ihre Längsachse rotationsmäßig bewegt, beispielsweise durch manuelles Justieren der Drähte. Bei einer zweiten exemplarischen Rotationstechnik werden die Drähte um Punkte in der Abscheidungskammer rotationsmäßig bewegt. In diesen Fall kann der Haltering derart konfiguriert sein, daß er sich beispielsweise wie eine Schallplatte auf einem Drehteller dreht, so daß Bereiche der Drahtlängen periodisch in der Abscheidungskammer herum bewegt werden.
Den Fachleuten ist klar, daß verschiedene andere Halterungsstrukturen verwendet werden können, um einer zylindrischen Struktur während des Abscheidungsvorgangs Rechnung zu tragen. Beispielsweise können im Fall der Beschichtung einer langen kontinuierlichen Drahtlänge Abwickel- und Aufwickelspulen vorgesehen sein, um einen kontinuierlichen Beschichtungsvorgang zu ermöglichen. Hierbei sind die Spulen vorzugsweise derart steuerbar, daß die Drahtlänge in ausgewählten Intervallen entsprechend einer gewünschten Beschichtungsdicke und mit einer kontinuierlichen Geschwindigkeit oder gemäß einer anderen gewünschten Steuerweise durch das Aufbringplasma gezogen wird.
Strukturen mit einer anderen Geometrie als einer zylindrischen sowie mit einer Topologie in einem großen Bereich sind ebenfalls für den Abscheidungsvorgang der Erfindung geeignet. Beispielsweise eignet sich der Abscheidungsvorgang für Kathetereinsätze, neuronale Fühler, Schlauchmaterial, Schaftstrukturen sowie andere dreidimensionale Strukturen mit mehreren Oberflächen. Beispielsweise können Schaftstrukturen von neuronalen Fühlern, wie zum Beispiel Iridiumfühler, mit einem zylindrischen Schaft, der sich zu einer Spitze hin verjüngt, durch den Abscheidungsvorgang gemäß der Erfindung beschichtet werden.
Die Erfindung sieht einen Fühlerhalter zum Halten von einem oder mehreren Fühlern während des Abscheidungsvorgangs vor. Ein exemplarischer Fühlerhalter beinhaltet einen PTFE-Block, wobei ein oder mehrere Öffnungen bis auf eine ausgewählte Tiefe in den Block gebohrt sind, so daß ein Fühler in jeder Öffnung gehalten werden kann. Während des Abscheidungsvorgangs wird der PTFE-Block auf der geerdeten Elektrode in der Abscheidungskammer gehalten; die Öffnungstiefen sind somit derart ausgewählt, daß die Fühler in einer gewünschten Distanz oberhalb von der geerdeten Elektrode gehalten sind. Bei einem exemplarischen Vorgang werden die Fühler vorzugsweise etwa 1,0 cm über der geerdeten Elektrode gehalten.
Wie vorstehend erwähnt, ermöglichen die Bearbeitungsbedingungen des Abscheidungsvorgangs eine Fluorcarbon-Schichtaufbringung bei Raumtemperatur. Somit sind wärmeempfindliche Materialien, wie zum Beispiel organische Polymere wie Urethane für den Vorgang geeignet. Polymere Strukturen, wie zum Beispiel polymeres Schlauchmaterial, sowie andere polymere Strukturen können somit beschichtet werden. Abscheidungsbedingungen bei niedriger Temperatur sind auch zum Beschichten von Strukturen wünschenswert, die Grenzflächen aus zwei oder mehr Materialien aufweisen, die charakteristischerweise ineinander diffundieren oder die verschiedene Wärme ausdehnungskoeffizienten bei relativ höheren Temperaturen aufweisen. Auch können Strukturen, die aktive biologische Komponenten enthalten, wie zum Beispiel Enzyme, pharmazeutische Stoffe oder lebende Zellen, bei vielen Anwendungen am besten bei relativ niedrigeren Abscheidungstemperaturen verarbeitet werden.
Zusätzlich zu Polymerschlauchmaterial kann jede beliebige Schlauchstruktur durch das erfindungsgemäße Verfahren beschichtet werden. Die von der Erfindung vorgesehenen Aufbringvorgänge sind besonders gut geeignet für ein Abscheiden an dünnwandigem Schlauchmaterial, beispielsweise Schlauchmaterial mit einer Wandstärke zwischen ca. 0,12 mm (1/128 Inch) und 0,635 mm (1/4 Inch). Bei einem Beispiel wird eine Beschichtung auf das Äußere der Schlauchstruktur in einer derartigen Weise entlang der Länge von dieser aufgebracht, daß während des Gebrauchs des Schlauchs zum Befördern von Gasen oder Flüssigkeiten die Gase und Flüssigkeiten nicht durch die Schlauchwand hindurchdringen können.
Bei einem exemplarischen Abscheidungsvorgang wird eine zu beschichtende Schlauchmateriallänge über eine entsprechende Drahtlänge aufgeschoben, die wiederum auf dem in 2 dargestellten Haltering gehaltert wird. Vorzugsweise gelten die beschriebenen verschiedenen Überlegungen in Verbindung mit der Drahtbeschichtung auch in diesem Fall. Bei einem zweiten Beispiel werden eine oder mehrere Schlauchlängen in der Abscheidungskammer vertikal aufgehängt, ohne daß eine Notwendigkeit für eine interne Drahtabstützung besteht. Den Fachleuten wird klar sein, daß auch andere Schlauchhalterungstechniken geeignet sind.
Es kann auch anderen komplexen Geometrien Rechnung getragen werden, beispielsweise Schlauchmaterial mit Stabilisierungsrippen sowie anderen dreidimensionalen Strukturen. Den Fachleuten wird klar sein, daß eine Halterungskonstruktion, wie zum Beispiel ein Block aus PTFE in Masse, oder eine andere Halterungsstruktur verwendet werden kann, um einen bestimmten in der Abscheidungskammer zu beschichtenden Objekt Rechnung zu tragen. Darüber hinaus kann eine Neuorientierung des zu beschichtenden Objekts sowie von dessen Halterungsstruktur beispielsweise durch eine manuelle Neuorientierung während des Abscheidungsvorgangs oder mittels des vorstehend beschriebenen rotationsbeweglichen Drahthalterrings in Form eines mit der Halterungsstruktur integral ausgebildeten Mechanismus ermöglicht werden. Substrat- und Objekt-Neuorientierungstechniken, wie sie routinemäßig in industriellen Dampfabscheidungs- und Ionenimplantationsprozessen verwendet werden, können bei der Erfindung in entsprechender Weise zum Verbessern der Gleichmäßigkeit der Aufbringung verwendet werden.
Unter Bezugnahme auf die Bearbeitungsbedingungen, die durch den gepulsten PECVD-Abscheidungsvorgang der Erfindung vorgeschrieben werden, ist es allgemein anerkannt, daß in jeglicher Umgebung mit chemischer Abscheidung aus der Dampfphase bzw. CVD-Umgebung viele komplexe physikalische Phänomene und Wechselwirkungen auftreten. Für PECVD-Verfahren haben experimentell steuerbare Prozeßparameter, die die Plasmaelektronendichte, die Elektronenenergieverteilung, die Verweilzeit der Gasmoleküle in der Kammer und die Gasdichte beeinflussen, sowie die Prozeßgasströmungsrate, die Zuführungsgaszusammensetzung, die Plasmaerregungsfrequenz, die Erregungsenergie, der Kammerdruck und die Kammerreaktorgeometrie alle einen direkten Einfluß auf die chemischen Prozesse, die während eines PECVD-Vorgangs stattfinden.
Weiterhin haben die Oberflächengeometrie einer zu beschichtenden Struktur sowie die chemische Zusammensetzung der Struktur, die Temperatur der Struktur und das elektrische Potential der Struktur alle einen Einfluß auf die Art der Wechselwirkungen zwischen Plasma und Oberfläche, die während eines PECVD-Vorgangs auftreten. Den Fachleuten wird somit klar sein, daß verschiedene Prozeßparameter über einen großen Bereich eingestellt werden können, um dadurch ein beliebiges Kontinuum von Abscheidungsvorgangsbedingungen zu erzielen. Vorzugsweise werden die verschiedenen Parameter in einer derartigen Weise gesteuert, daß der Abscheidungsvorgang für eine bestimmte Strukturgeometerie, Zusammensetzung und Anwendung optimiert ist.
Unabhängig davon, welche Prozeßparameter ausgewählt werden, kann ein anfänglicher Adhäsions-Unterstützungsschritt vor dem Abscheidungsvorgang verwendet werden, um die Adhäsion der Abscheidungsspezies an einer bestimmten Struktur zu verbessern und zu unterstützen. Beispielsweise kann ein Haftvermittler durch Spin-Auftrag auf ein planares Substrat aufgebracht werden oder auf ein komplexes geometrisches Objekt aufgesprüht werden.
Alternativ hierzu kann ein Haftvermittler durch Dampfabscheidung vor Ort in der Abscheidungskammer unmittelbar vor dem Fluorcarbonpolymer-Schichtabscheidungsvorgang aufgebracht werden. Beispiele für geeignete Haftvermittler beinhalten 1H,1H,2H,2H-Perfluordecyltriethoxysilan; 1H,1H,2H,2H-Perfluoroctyltriethoxysilan; 1H,1H,2H,2H-Perfluoralkyltriethoxysilan; Perfluoroctyltrichlorsilan; alle Klassen von Vinylsilanen sowie weitere Haftvermittler, wie dies den Fachleuten bekannt ist.
Bei dem gepulsten PECVD-Abscheidungsvorgang gemäß der Erfindung wird ein Plasma in der Abscheidungskammer durch Pulsen der HF-Erregung oder andere Plasmaerregung geschaffen, die auf das in die Kammer eingebrachte Zuführungsgas ausgeübt wird. Mit anderen Worten, es wird die HF-Erregungsenergie mit einem gewünschten Arbeitszyklus abwechselnd eingeschaltet und ausgeschaltet, anstatt in Form einer kontinuierlichen Plasmaerregung ausgeübt zu werden. Diese gepulste Plasmaerregungstechnik ermöglicht einen viel größeren Bereich der Prozeßsteuerung als dies für herkömmliche kontinuierliche Plasmaabscheidungsprozesse typisch ist.
Bei der Erfindung liegt die Plasmaerregungs-Einschaltzeit zwischen etwa 1 Mikrosekunde und 1 Sekunde, und die Plasmaerregungs-Ausschaltzeit liegt zwischen etwa 1 Mikrosekunde und 10 Sekunden. Vorzugsweise betragen zum Aufbringen von PTFE-artigen Polymer-Dünnschichten die Plasmaerregungs-Einschaltzeit etwa 10 Millisekunden und die Plasmaerregungs-Ausschaltzeit etwa 400 Millisekunden.
Während der Plasmaerregungs-Einschaltzeit werden Ionen und reaktive neutrale Spezies in dem Zuführungsgas erzeugt, das zwischen den Elektroden in die Abscheidungskammer eingebracht wird. Während der Plasmaerregungs-Ausschaltzeit werden keine zusätzlichen Ionen oder reaktiven neutralen Spezies erzeugt, und die während der Einschaltzeit erzeugten Ionen werden rascher abgebaut als die während der Einschaltzeit erzeugten reaktiven neutralen Spezies. Infolgedessen kommt es während der Einschaltzeit zum Abscheiden und Polymerisieren der reaktiven Spezies auf der Struktur, wobei während der Ausschaltzeit kein signifikanter Ionenbeschuß stattfindet.
Wie allgemein bekannt ist, bestehen PECVD-Prozesse in grundlegender Weise aus miteinander konkurrierenden Abscheidungs-/Ablöse-Prozessen als Ergebnis des Ionenbeschusses während des Abscheidungsvorgangs. Es hat sich herausgestellt, daß mit dem gepulsten PECVD-Prozeß gemäß der Erfindung angemessene Schichtabscheidungsraten selbst bei geringen Plasmaerregungs-Einschaltzeit-/Ausschaltzeitverhältnissen aufrechterhalten werden. Dies zeigt, daß die während der Plasmaerregungs-Einschaltzeit jedes Impulsarbeitszyklus erzeugten reaktiven neutralen Spezies während der Ausschaltzeit des Impulsarbeitszyklus wahrscheinlich ausreichend lang überleben, so daß die Schichtwachstumsreaktion die Abscheidung während dieser Zeitdauer begünstigt. Der gepulste PECVD-Prozeß reduziert somit das Ausmaß des Ionenbeschusses einer Struktur im Beschichtungsvorgang, während angemessene Beschichtungsraten im wesentlichen aufrechterhalten werden.
Der Ionenbeschuß ist als ein wesentlicher Faktor anerkannt, der Schäden an einer Oberfläche verursacht, an der eine Schicht aufgebracht wird, beispielsweise indem die Bildung von dangling bonds veranlaßt wird. Man hat in der Tat festgestellt, daß eine Plasmaaussetzung selbst die Oberfläche von PTFE in Masse beschädigen kann, wobei sowohl eine signifikante Defluorierung als auch eine gesteigerte Vernetzung der Massenoberfläche hervorgerufen werden, wobei beide Bedingungen zu einer Beeinträchtigung der gewünschten PTFE-Materialeigenschaften führen.
Man hat festgestellt, daß Dünnschichten, die mit einem PECVD-Prozeß mit kontinuierlichem Plasma hergestellt werden, die gleiche Verteilung von quaternären Kohlenstoff-, CF-, CF₂- und CF₃-Baueinheiten aufweisen, wie diese durch Ätzen und/oder Ablösen von PTFE in Masse durch Plasmaausetzung erzeugt wird. Es ist somit zu erkennen, daß ein optimaler Abscheidungsprozeß zum Erzeugen von Dünnschichten mit Eigenschaften, die denen von PTFE in Masse ähneln, die schädlichen Effekte aufgrund eines Plasmaionenbeschusses der Abscheidungsschicht reduziert oder unterdrückt.
Im Hinblick auf den Bereich der bei der Erfindung verwendeten Plasmaerregungs-Arbeitszyklen hat man festgestellt, daß die Schichtabscheidungsrate, der Schichtzusammensetzungsanteil von CF₂-Gruppen sowie die Schichtkonzentration von dangling bonds jeweils ansteigen und dann ein Plateau erreichen, wenn die Plasmaerregungs-Ausschaltzeit auf etwa 400 Millisekunden erhöht wird, wobei die Plasmaerregungs-Einschaltzeit etwa 10 Millisekunden beibehalten wird. Man hat festgestellt, daß Schichten, die sich bei einer Ausschaltzeit von etwa 400 Millisekunden ergeben, durch einen hohen CF₂-Zusammensetzungsanteil sowie durch eine geringe Konzentration von dangling bonds gekennzeichnet sind.
Es wurde festgestellt, daß Schwankungen bei der Zuführungsgas-Strömungsrate, die zu einer entsprechenden Schwankung der Gasverweilzeit führen, zu keiner Änderung dieser Resultate führen. Ferner wurde festgestellt, daß dieses Einschaltzeit-/Ausschaltzeit-Verhältnis zu einer Abscheidungsrate von etwa 2 × 10^–10 m (2 Å) pro Impulsarbeitszyklus führt, wobei dies der Abscheidung einer vollen Einzelschicht pro Zyklus entspricht. Diese Feststellungen suggerieren zusammen mit der offensichtlichen negativen Aktivierungsenergie des Prozesses, daß Absorption eine Schlüsselrolle in dem kinetischen Mechanismus des gepulsten PECVD-Abscheidungsvorgang spielt. Eine ausführlichere Erläuterung der Schichteigenschaften erfolgt noch in dem nachfolgenden Beispiel 1.
Wie vorstehend erläutert, hat man festgestellt, daß kontinuierliche Plasmaätz-, Ablöse- und Abscheidungsprozesse zu einer Verteilung von CF_x-Spezies führen; für die Herstellung einer PTFE-artigen Schicht sind jedoch nur CF₂-Gruppen wünschenswert. Der gepulste PECVD-Prozeß der Erfindung hat die Fähigkeit zum Schaffen eines Plasmagases in erster Linie aus CF₂-Spezies, so daß der Anteil von anderen Baueinheiten in der resultierenden Schicht reduziert ist. Das bei dem Abscheidungsprozeß der Erfindung verwendete Zuführungsgas wird ferner derart ausgewählt, daß die CF₂-Reaktionsspezies maximiert ist. Insbesondere wird das Zuführungsgas derart ausgewählt, daß das Plasmagasphasen-Abbauprodukt in erster Linie CF₂ ist.
Exemplarische Monomere zur Verwendung als Abscheidungszuführungsgas beinhalten C₂F₄, C₃F₈, CF₃H, CF₂H₂, CF₂N₂ (Difluordiaxirin), CF₃COCF₃, CF₂ClCOCF₂Cl, CF₂ClCOCFCl₂, CF₃COOH, Difluorhalomethane, wie zum Beispiel CF₂Br₂, CF₂HBr, CF₂HCl, CF₂Cl₂ und CF₂FCl; Difluorzyclopropane, wie zum Beispiel C₃F₆, C₃F₄H₂, C₃F₂Cl₄, C₂F₃Cl₃ und C₃F₄Cl₂; Trifluormethylfluorphosphane, wie zum Beispiel (CF₃)₃PF₃, (CF₃)₂PF₃ und (CF₃)PF₄; oder Trifluormethylphosphinoverbindungen, wie zum Beispiel (CF₃)₃P, (CF₃)₂P-P(CF₃)₂, (CF₃)₂PX und CF₃PX₂, wobei es sich bei X um F, Cl oder um H handelt. Es können auch andere Monomere verwendet werden.
Ein bevorzugtes Monomer ist Hexafluorpropylenoxid (C₃F₆O oder HFPO). HFPO zeichnet sich aus durch einen stark beanspruchten Epoxidring, der einfache Ringöffnungsreaktionen mit nukleophilen Atomen ermöglicht. Man hat festgestellt, daß Schichten, die unter Verwendung von HFPO unter gepulsten PECVD-Bedingungen abgeschieden werden, zu Polymerschichten mit einem hohen CF₂-Anteil und wenig oder keiner Sauerstoffaufnahme führen.
Dies deutet daraufhin, daß neutrale reaktive Spezies in dem Plasma, das unter Verwendung dieses Monomers erzeugt wird, doch für eine gewisse Zeit während der Plasmaerregungs-Ausschaltzeit des Impulsarbeitszyklus überleben, so daß eine beträchtliche Abscheidung während der Ausschaltzeit ermöglicht wird, wenn der Plasmaionenbeschuß beträchtlich reduziert ist. Man hat festgestellt, daß unter Verwendung von HFPO unter PECVD-Bedingungen mit kontinuierlichem Plasma abgeschiedene Schichten schlechtere Materialeigenschaften als solche Schichten zeigen, die unter PECVD-Bedingungen mit gepulstem Plasma erzeugt werden; somit besteht die Erwartung, daß das ausgewählte Monomer und die Impulsplasmaerregungsbedingungen in synergistischer Weise zu den gewünschten PTFE-Materialeigenschaften führen.
Bei Betrachtung der Auswahl von Gaszuführungsmonomer im allgemeinen ist es anerkannt, daß das Verhältnis von CF_x/F in dem Gas einen direkten Einfluß auf die konkurrierenden Abscheidungs- und Ätzreaktionen hat, die während des Abscheidungsvorgangs auf Plasmabasis auftreten; ein höheres Verhältnis entspricht einer Steigerung der Abscheidung und einer Unterdrückung von Ätzreaktionen. Man hat festgestellt, daß dieses Verhältnis erhöht werden kann, indem man einen Fluor-Scavenger bzw. -Fänger, wie zum Beispiel Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff oder ein ungesättigtes Material, einbringt.
Im allgemeinen hat man festgestellt, daß die Zugabe von Wasserstoff oder C₂F₄ zu einem Fluorcarbon-Zuführungsgas zu einer Verringerung der F-Atomkonzentration relativ zu der CF_X-Konzentration führt. Diese verminderte F-Atomkonzentration führt in entsprechender Weise zu einer gesteigerten Abscheidungsrate. Weiterhin kann die Aufnahme von Wasserstoff in dem Zuführungsgas die Spaltausfüllfähigkeiten der abgeschiedenen Schicht aufgrund seiner Reduzierung des Ionenbeschusses verändern. Ferner kann Wasserstoff in einem Zuführungsgas vorgesehen werden, um einen an Ort und Stelle vorhandenen Mechanismus zum Passivieren von dangling bonds an der Oberfläche einer verarbeiteten Struktur zu haben. Beispielsweise ist es bekannt, daß Wasserstoff dangling bonds aus amorphem Silizium passivieren kann.
Bei der Auswahl der Zuführungsgasbestandteile sollten vorzugsweise auch jegliche Spuren von Verunreinigungen berücksichtigt werden, die als Ergebnis in eine aus dem Zuführungsgas abgeschiedene Schicht eingebracht werden könnten. Zum Beispiel kann HFPO als Zuführungsgasmonomer zum Einbringen von Spurenmengen von Sauerstoff in eine abgeschiedene Schicht führen. Wenn Spuren von Sauerstoff für eine abgeschiedene Schicht nicht akzeptabel sind, ist daher ein anderes Zuführungsgasmonomer als HFPO bevorzugt. Weitere Prozeßparameter sollten vorzugsweise gleichermaßen bei der Auswahl eines Zuführungsgasmonomers berücksichtigt werden, wie dies den Fachleuten klar ist.
Im Hinblick auf weitere Parameter des von der Erfindung geschaffenen gepulsten PECVD-Prozesses liegt die HF-Plasmaerregungsenergie zwischen etwa 50 Watt und 280 Watt für eine Oberfläche einer geerdeten Elektrode mit einem Durchmesser von 11,25 cm (4,5 Inch), wobei die Energie vorzugsweise etwa 280 Watt beträgt. Für eine bestimmte Elektrodengeometrie beträgt die bevorzugte Energiedichte etwa 2,7 Watt/cm². Die HF-Plasmaerregungsfrequenz ist auf zum Beispiel etwa 13,56 MHz eingestellt, wie dies für Plasmaprozesse üblich ist, jedoch können auch andere Frequenzen verwendet werden.
Die Strömungsrate des Monomerzuführungsgases liegt im Bereich zwischen etwa 1 sccm (Standardkubikzentimeter/min) und 200 sccm für eine herkömmliche Reaktorgeometrie, wobei eine Strömungsrate von etwa 30 sccm für das Monomer HFPO bevorzugt ist. Inertgase, wie zum Beispiel Stickstoff oder Argon, können dem Monomerzuführungsgas zugegeben werden; vorzugsweise ist jedoch kein Inertgas in dem Monomer HFPO enthalten.
Schwankungen bei der Energie und der Strömungsrate haben Einfluß auf die Plasmakonzentration und somit auch auf die Gasverweilzeit und die Schichtabscheidungsrate. Eine Erhöhung der Plasmaerregungsenergie führt zu einer Erhöhung der Elektronendichten und zu einer direkten Steigerung des Endbereichs der Elektronenenergieverteilungsfunktion. Auch hat sich herausgestellt, daß die Atomkonzentration von Fluor bei steigender Energie deutlich ansteigt, beispielsweise für ein Gas bestehend aus C₂F₆ und 20% H₂.
Auch hat sich herausgestellt, daß die CF₂-Konzentration bei steigender Energie bis auf ein bestimmtes Energieniveau zunimmt, wobei sie oberhalb dieses Niveaus aufgrund der erneuten Kombination des CF₂ mit der erhöhten Menge an Fluor abnimmt. Monomerzuführungsgase, die Wasserstoff enthalten, führen jedoch zu einer niedrigeren Fluor-Atomkonzentration und führen somit zu Prozessen, die weniger anfällig für Energieschwankungen sind. In diesem Fall hat sich herausgestellt, daß die Abscheidungsrate mit zunehmender Energie aufgrund einer hohen Konzentration des aktiven Abscheidungsvorläufers im allgemeinen zunimmt.
Die Struktur, auf der eine PTFE-artige Schicht abgeschieden werden soll, kann auf einem elektrischen Potential zwischen etwa –400 V und +400 V gehalten werden, wobei dies ein Massepotential oder ein Floatingpotential auf dem Potential des Plasmas beinhaltet. Ein Massepotential oder ein Floatingpotential sind bevorzugt. Im allgemeinen wird die Energie, mit der Plasmaionen die Oberfläche der Struktur bombardieren, mit abnehmendem Strukturpotential relativ zu dem Plasmapotential geringer. Diese Variabilität bei der Energie hat Auswirkungen auf die Schichtabscheidungsrate und die chemische Zusammensetzung der Schicht. Darüber hinaus beeinträchtigt sie auch die topologische Abdeckung der Schicht.
Bei der Erfindung wird die Erkenntnis dieses energieabhängigen Ionenbeschusses gezielt eingesetzt, um eine an Ort und Stelle erfolgende Selbstmaskierung einer Struktur zu ermöglichen, auf der eine Schicht abgeschieden wird. Bei einer exemplari schen Anwendung werden entweder die gesamte Oberfläche oder nur ausgewählte Oberflächenbereiche eines neuronalen Fühlers mit einer Polymerschicht ohne Verwendung von Maskiermaterial beschichtet. Wie bereits eingangs beschrieben, besteht ein neuronaler Fühler aus einem zylindrischen Schaft, der sich an dem einen Ende zu einer Spitze verjüngt.
Wenn der Fühler, der beispielsweise in einem PTFE-Block an der unteren Kammerelektrode abgestützt ist, auf einem Floatingpotential gehalten ist, so daß ein Gleichgewicht zu dem Potential des Plasmas besteht, wird die gesamte Oberfläche des Fühlers einschließlich Schaft und Spitze mit der Abscheidungsschicht beschichtet. Wenn dagegen der Fühler auf dem Massepotential der geerdeten Elektrode gehalten wird, erfährt die typischerweise sehr schmale Spitze einen beträchtlichen Ionenbeschuß während der Abscheidung, während dies bei dem Schaft nicht der Fall ist. Dies führt zu einer nettomäßigen Schichtabscheidung an dem Schaft und im wesentlichen keiner Schichtabscheidung an der Fühlerspitze.
Typische neuronale Fühleranwendungen benötigen genau diese Konfiguration; d. h. die Spitze des Fühlers ist vorzugsweise unbeschichtet, so daß ein elektrischer Kontakt zu neuronalem Gewebe erzielt wird, während der Schaft des Fühlers vorzugsweise beschichtet ist, so daß dessen Bioverträglichkeit maximiert ist. Die Erfindung hat somit die Fähigkeit zum Schaffen einer wirksamen Maskierung von ausgewählten Bereichen einer Struktur auf der Basis der Geometrie der Struktur und des Potentials, auf dem die Struktur während des Abscheidungsvorgangs gehalten wird. Wie für die Fachleute erkennbar ist, kann dieses Beispiel auch auf andere Geometrien und Potentiale zum Erzeugen einer an Ort und Stelle erfolgenden Maskierung von strukturellen Oberflächen während des Abscheidungsvorgangs ausgedehnt werden.
Der Druck der Vakuumabscheidungskammer kann auf einen Druck zwischen etwa 1,33 N/m² bis 66,5 × 10² N/m² (1 Millitorr bis 50 Torr) während des Abscheidungsvorgangs eingestellt werden, wobei ein Druck von etwa 1,33 × 10² N/m² (1 Torr) bevorzugt ist. Druckschwankungen können zu großen Veränderungen bei den Konzentrationen der Plasmaspezies führen. Der Druck hat direkte Auswirkungen auf die Gasverweilzeit, hat umgekehrte Auswirkungen auf die durchschnittliche Elektronenenergie und hat proportionale Auswirkungen auf den mittleren freien Weg der radikalen Spezies. Im allgemeinen erzeugen ein niedriger mittlerer freier Weg, eine lange Verweilzeit und eine relativ hohe Elektronenenergie eine für Abscheidungsbedingungen günstige Umgebung.
Man hat festgestellt, daß ein Druckanstieg zu einem Anstieg bei den Konzentrationen von reaktiven CFx-Spezies einschließlich CF₂-Konzentrationen führt, wobei dies zum Erzeugen von PTFE-artigen Schichten wünschenswert ist, wie dies vorstehend erläutert wurde. Die gesteigerten Konzentrationen der reaktiven Spezies führen zu entsprechend höheren Abscheidungsraten. Darüber hinaus hat man festgestellt, daß die maximale Abscheidungsrate pro Plasmaerregungs-Arbeitszyklus mit dem Druck zunimmt, wenn alle anderen Parameter konstant gehalten werden.
Die Struktur, an der eine Schicht abgeschieden wird, wird während des Abscheidungsvorgangs auf einer Temperatur von zwischen etwa 233 K und 473 K (–40°C und +200°C) gehalten; vorzugsweise wird die Temperatur bei etwa 293 K gehalten. Die Temperatur, die während der Schichtabscheidung aufrechterhalten wird, kann ein wichtiger Faktor zum Bestimmen der letztendlichen thermischen Stabilität einer durch den Abscheidungsvorgang erzeugten Schicht sein. Schichten, die bei relativ höheren strukturellen Temperaturen abgeschieden werden, können bei einigen Anwendungen relativ beständiger gegen Erwärmung sein. Hierbei handelt es sich um eine kritische Eigenschaft für Schichten, die zum Beispiel als dielektrische Zwischenlagenmaterialien bei Mikroherstellungsprozessen verwendet werden sollen; derartige Schichten können vorzugsweise Wärmebehandlungen standhalten, die in Verbindung mit Metallisierungsprozessen anschließend an ihre Abscheidung verwendet werden.
Die obere mit Strom versorgte Elektrode und die untere geerdete Elektrode sind vorzugsweise in einem Abstand von etwa 0,635 cm (0,25 Inch) bis etwa 30 cm (12 Inch) voneinander beabstandet, wobei dies von der Reaktorkonfiguration abhängig ist. Bei dem vorstehend beschriebenen exemplarischen Prozeß beträgt die Elektrodenbeabstandung vorzugsweise etwa 1 Inch.
Bei dem von der Erfindung geschaffenen Abscheidungsvorgang können thermische Schritte nach der Abscheidung an Ort und Stelle in der Abscheidungskammer ausgeführt werden. Zum Beispiel kann eine nach der Abscheidung erfolgende Vergütung in Luft oder in Stickstoff oder einem anderen Inertgas beispielsweise für den Abbau von Schichtspannungen, die Passivierung von dangling bonds oder die Verbesserung der Wärmestabilität verwendet werden. Eine solche Vergütung kann bei einer Temperatur zwischen etwa 323 K (50°C) und 673 K (400°C) ausgeführt werden.
Gemäß der Erfindung abgeschiedene Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten zeichnen sich aus als gleichmäßige, anpassungsfähige Beschichtungen mit ausreichender Flexibilität, um einem mechanischen Biegen einer dreidimensionalen Struktur, beispiels weise eines Drahts, auf dem sie abgeschieden sind, standzuhalten. Die Schichten zeigen Materialeigenschaften, die denen von PTFE in Masse sehr ähnlich sind, so daß ein großer Bereich von Dünnschichtanwendungen ermöglicht wird, die bisher nur mit weniger als optimalen Resultaten erfüllt worden sind.
Insbesondere ist das Verhältnis von Fluor zu Carbon (F/C-Verhältnis) der durch die Erfindung geschaffenen Schichten vorzugsweise zwischen etwa 1,1:1 bis 2,2:1; diese fluorreiche Zusammensetzung führt zu vielen der allgemein bekannten Eigenschaften von PTFE in Masse. Der CF₂-Anteil von mit der Erfindung geschaffenen Schichten ist höher als etwa 50% und vorzugsweise höher als etwa 60%. Auch ist die Dichte von dangling bonds bei von der Erfindung geschaffenen Schichten sehr niedrig und beträgt vorzugsweise weniger als etwa 10¹⁸/cm³. Darüber hinaus zeichnen sich die Schichten auch durch eine geringe Polymervernetzungsdichte von weniger als etwa 35% und vorzugsweise weniger als etwa 18% aus.
Dies führt zu höherer Flexibilität, die wiederum zu einer Spannungsentlastung der Schicht führt und die Möglichkeit schafft, daß die Schichten einer körperlichen Handhabung und einer Aussetzung gegenüber solchen Umgebungen, wie biologischen Umgebungen standhalten. Mit der Erfindung geschaffene Schichten zeichnen sich auch durch eine Dielektrizitätskonstante zwischen etwa 1,4 und 1,95 aus. Hierbei handelt es sich um einen viel geringeren Wert als bei früheren Schichten, mit denen die dielektrischen Eigenschaften von PTFE in Masse dupliziert werden sollten.
Beispiel 1
Eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht wurde gemäß einem derzeit nicht beanspruchten Verfahren hergestellt, in dem etwa 25 sccm unverdünntes HFPO (von PCR, Inc.) mit einer Reinheit von etwa 99% in eine Parallelplatten-Vakuumabscheidungskammer wie der vorstehend beschriebenen eingeleitet wurden. Das Volumen zwischen der oberen mit Energie versorgten Elektrode und der unteren geerdeten Elektrode betrug etwa 261 cm³. Der Reaktor wurde auf einen Druck von etwa 1,33 × 10^–2 N/m² (1 Torr) gepumpt, und die untere, geerdete Elektrode wurde durch Rückseiten-Wasserkühlung gekühlt, um diese auf einer Temperatur von etwa 293 ± 3 K zu halten.
Ein Aluminiumhaltering wurde an der geerdeten Elektrode verwendet, um mehrere Längen von rostfreiem Stahldraht mit jeweils einem Durchmesser von etwa 25 μm abzustützen. Die Enden der Drähte wurden an der Elektrode elektrisch geerdet und in thermischem Kontakt mit der Elektrode gehalten. Die Drahtlängen, wie diese in dem Haltering abgestützt wurden, wurden etwa 0,5 cm oberhalb von der unteren geerdeten Elektrode gehalten, die von der oberen mit Energie versorgten Elektrode um etwa 1 Inch beabstandet war.
Schichten wurden auf den Drähten abgeschieden, indem das HFPO-Zuführungsgas durch Verwendung einer gepulsten Plasmaerregung angeregt wurde. Die HF-Stromdichte betrug etwa 2,7 W/cm² und die HF-Frequenz betrug etwa 13,56 MHz. Der Arbeitszyklus der gepulsten Plasmaerregung bestand aus einer Plasmaerregungs-Einschaltzeit von etwa 10 ms und einer Plasmaerregungs-Ausschaltzeit von etwa 400 ms.
Für Vergleichszwecke wurde ein kontinuierlicher CVD-Plasmaprozeß auch an Längen aus rostfreiem Stahldraht ausgeführt, die in einem Haltering auf einer unteren geerdeten Elektrode abgestützt waren. Alle Prozeßparameter waren mit Ausnahme der HF-Energiedichte identisch mit den Parametern des gepulsten PECVD-Prozesses; für den kontinuierlichen Plasmaprozeß wurde eine Energiedichte von etwa 0,49 W/cm² verwendet, da bekannt ist, daß bei höheren Energiedichten anstelle eines Abscheidens ein Ätzen stattfindet.
Der gepulste PECVD-Prozeß und der kontinuierliche PECVD-Prozeß wurden jeweils zum Herstellen einer Fluorcarbonbeschichtung mit einer Dicke von etwa 10 μm auf den rostfreien Stahldrähten ausgeführt. Eine chemische Zusammensetzungsanalyse der Beschichtungen ist in den 3A und 3B gezeigt. Die Figuren zeigen Darstellungen der Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektren (XPS-Spektren) für die Schichten in Abhängigkeit von der Bindungsenergie. Für die kontinuierliche PECVD-Schicht zeigt der Spektrumpeak bei 292 eV, wie dies in 3A gezeigt ist, eine CF₂-Bindungsumgebung an. Die Entfaltung des Spektrums zeigt jedoch, daß die CF₂-Spitze nur etwa 21% der Fläche des Spektrums ausmacht und daß die anderen Spitzen CF₃, CF und C-CF-Baueinheiten darstellen, wie dies in der Zeichnung zu sehen ist. Auf der Basis der Messung der Flächen dieser Spitzen ergibt sich das F/C-Verhältnis der kontinuierlichen PECVD-Schicht mit lediglich etwa 1,36.
Wie in der Darstellung der 3B zu sehen ist, führte im deutlichen Gegensatz dazu der gepulste PECVD-Prozeß gemäß der Erfindung zu einer Schicht mit einem CF₂-Anteil von etwa 65%. Dieser CF₂-Anteil entspricht einem F/C-Verhältnis von 1,9. 3C zeigt das Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahlspektrum für PTFE in Masse für Referenzzwecke. Man beachte die sehr große Ähnlichkeit zwischen dem Spektrum für die durch das gepulste PECVD-Verfahren erzeugte Schicht sowie dem Spektrum von PTFE in Masse. Dies veranschaulicht in quantitativer Weise, daß der gepulste PECVD- Prozeß eine Schicht mit Materialeigenschaften erzeugt, die denen von PTFE in Masse sehr viel ähnlicher sind.
Auch ist darauf hinzuweisen, daß der Sauerstoffgehalt der PECVD-Schichten, die unter Verwendung des Monomers HFPO erzeugt wurden, weniger als etwa 2 Atom-% betrug. Ein gewisser Teil oder die Gesamtheit dieses Sauerstoffbestandteils resultieren möglicherweise weniger aus Bearbeitungsbedingungen, sondern vielmehr daraus, daß die Schichten atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt waren.
Der Anteil der Vernetzungen in den beiden Schichten wurde auf der Basis einer Entfaltung der XPS-Spektren der Schichten bestimmt. Bei dieser Bestimmung werden die Anzahl der Netzwerk bildenden Bindungen der durch XPS herauslösbaren CF₃-, CF₂-, CF- und C-CF-Gruppen mit 1, 2, 3 bzw. 4 bezeichnet. Diese Zuordnung geht von der Annahme aus, daß die Anzahl von Carbon-Carbon-Doppelbindungen gering ist. Von diesen vier herauslösbaren Gruppen zeichnen sich nur die Gruppen mit mehr als zwei Bindungen als vernetzbar aus, d. h. diese sind zum Bilden eines Netzwerks in der Lage; somit sind die CF- und die C-CF-Gruppe als Vernetzungen gekennzeichnet. Der zusammensetzungsmäßige prozentuale Vernetzungsanteil einer bestimmten Schicht kann somit durch die XPS-Entfaltungsfläche von diesen beiden Gruppen relativ zu der Gesamtfläche des Spektrums bestimmt werden.
Wenn man zuerst das XPS-Spektrum der 3A für die unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen erzeugte Schicht betrachtet, ist zu erkennen, daß die CF- und die C-CF-Gruppe mehr als 50% der Schichtgesamtzusammensetzung ausmachen. Die unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen erzeugte Schicht ist somit durch eine Vernetzungsdichte von mehr als 50% gekennzeichnet, wobei sie bei den meisten herkömmlichen kontinuierlichen PECVD-Prozessen wahrscheinlich höher als etwa 60% ist.
In deutlichem Gegensatz dazu zeigt das XPS-Spektrum der 3B für die erfindungsgemäß unter gepulsten PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht, daß der Großteil der Schicht aus CF₂-Gruppen besteht. Die CF- und die C-CF-Gruppe machen nur etwa 18% der Schichtzusammensetzung aus. Erfindungsgemäß hergestellte Schichten bestehen somit aus deutlich weniger Vernetzungsbindungen als herkömmliche Schichten, so daß erfindungsgemäße Schichten durch einen entsprechend deutlichen Anstieg bei der Flexibilität gegenüber herkömmlichen Schichten gekennzeichnet sind.
In dem Bestreben, die strukturelle Integrität der unter gepulsten PECVD-Bedingungen erzeugten Schicht mit der strukturellen Integrität der unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen erzeugten Schicht zu vergleichen, wurden die Drähte mit einem Durchmesser von 25 μm und Beschichtungen von 10 μm in Schlingen mit einem Durchmesser von 800 μm geknotet. Zum Prüfen des Zustands der geknoteten Drahtschlinge wurde die Umgebungs-Rasterelektronenmikroskopie (ESEM bzw. Environmental Scanning Electron Microscopy) verwendet.
4A zeigt eine ESEM-Ansicht der geknoteten Drahtschlinge, die mit einer Schicht beschichtet ist, die durch kontinuierliches PECVD-Bedingungen erzeugt wurde. Wie in der Ansicht zu sehen ist, kam es beim Knoten der Schlinge zu einem Brechen und tatsächlichen Auseinanderfallen der Schicht. 4B zeigt eine ESEM-Ansicht der geknoteten Drahtschlinge, die mit einer Schicht beschichtet ist, die durch gepulste PECVD-Bedingungen erzeugt ist. Die deutliche Verbesserung bei der strukturellen Integrität ist aus dieser Figur deutlich erkennbar. In diesem Fall zeigte die Schicht kein Anzeichen eines strukturellen Defekts: es wurden keine Risse oder Abschälen an irgendeiner Stelle entlang der gesamten Schlinge festgestellt; ferner zeigte sich kein Brechen der Schicht an irgendeiner Stelle.
Dieses Experiment veranschaulicht in exemplarischer Weise, daß sich die durch gepulste PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht als flexibel erwies, während sich die durch kontinuierliche PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht als sehr brüchig erwies. Somit zeigt dieses Experiment mit besonderer Klarheit, daß PTFE-artige Schichten, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, im Gegensatz zu früheren Fluorcarbonpolymer-Schichten ausreichend Flexibilität aufweisen, um einem mechanischen Biegen einer Struktur, auf das sie als Schicht aufgebracht sind, standzuhalten. Diese Eigenschaft bietet die bisher nicht erreichbare Möglichkeit zum Einkapseln von flexiblen Strukturen mit einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht, die die gewünschten Materialeigenschaften von PTFE in Masse aufweist, und nimmt die vielen biomedizinischen Anwendungen und Mikroherstellungsanwendungen für eine solche Schicht in Angriff.
Die beträchtliche Differenz bei den Flexibilitäten, wie sich diese bei der gemäß der Erfindung hergestellten Schicht und der unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen hergestellten Schicht zeigen, lassen sich auf der Basis eines Vergleichs des durchschnittlichen Netzwerk-Bindungsvermögens der Schichten mit dem Netzwerk-Bindungsvermögen entsprechend der sogenannten Perkolation der dynamischen Elastizitätsgrenze quantifizieren.
Das durchschnittliche Bindungsvermögen eines kontinuierlichen beliebigen kovalenten Netzwerks entspricht einer Summe der Zusammensetzungsanteile des Netzwerks in entsprechender Wichtung nach der Anzahl der Bindungen der verschiedenen Zusammensetzungen. Für die in dem Beispiel 1 hergestellten Schichten beinhaltet die Zusammensetzung C-CF, CF, CF₂ und CF₃; das durchschnittliche Bindungsvermögen der Schichten ist eine Summe aus den Anteilen dieser Zusammensetzungen, gewichtet nach 4, 3, 2 bzw. 1, entsprechend ihrer Bindungskonfiguration.
Eine entsprechende Bindungsvermögen-Zahl für jede der Schichten wird somit auf der Basis der anteiligen Flächen der entfalteten Schichten des XPS-Spektrums für diese Schicht bestimmt, und auf diese Weise werden die Anteile bestimmt, denen die Bindungswichtungen zuzuordnen sind. Für die unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht ergibt sich eine durchschnittliche Bindungsvermögens-Zahl von etwa 2,6, während sich für die erfindungsgemäß hergestellte Schicht eine durchschnittliche Bindungsvermögens-Zahl von etwa 2,1 ergibt, und zwar auf der Basis der Spektren der 3A bzw. 3B.
Diese Verbindungsvermögens-Zahlen sind von Bedeutung im Vergleich mit der sogenannten Perkolation der dynamischen Elastizitätsgrenze. Diese Grenze kennzeichnet die Flexibilität eines Materials; oberhalb der Grenze ist ein Material als im wesentlichen unflexibel und übermäßig festgelegt gekennzeichnet, während unter der Grenze ein Material als flexibel gekennzeichnet ist.
Das durchschnittliche Bindungsvermögen eines kontinuierlichen beliebigen kovalenten Netzwerks sollte unter etwa 2,4 liegen, damit es unter der Perkolation der dynamischen Elastizitätsgrenze liegt, d. h. damit es flexibel ist. Die erfindungsgemäße Schicht hat ein durchschnittliches Bindungsvermögen von etwa 2,1 und ist somit quantitativ als flexibel gekennzeichnet.
Im Gegensatz dazu hat die unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht ein durchschnittliches Bindungsvermögen von etwa 2,6 und ist somit quantitativ als übermäßig gespanntes Material gekennzeichnet. Diese quantitative Analyse unterstützt die Resultate des Drahtbiegetests, die ebenfalls die Verbesserung in der mit den Schichten gemäß der Erfindung erzielten Flexibilität bestätigen.
Zum weiteren Prüfen der Festigkeit und der Flexibilität der unter erfindungsgemäßen Bedingungen hergestellten Schicht wurde die mit dieser Schicht beschichtete Schlinge unter Verwendung einer Rasierklinge zerschnitten. 4C zeigt eine ESEM-Ansicht des Schnitts im Querschnitt. Es wurde kein Zeichen oder Hinweis auf ein Brechen aufgrund von Brüchigkeit festgestellt; die Schicht behielt ihre Integrität wie im geschnittenen Zustand.
Faktoren, von denen man annimmt, daß sie die mechanische Flexibilität von PECVD-Schichten beeinflussen, beinhalten im allgemeinen die Schichtmorphologie, eine Fehlanpassung bei dem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der Schicht und dem darunter liegenden Substrat sowie die chemische Zusammensetzung der Schicht. Sowohl bei dem gepulsten als auch bei dem kontinuierlichen PECVD-Prozeß, wie diese für das vorstehend beschriebene Experiment ausgeführt wurden, betrugen die Schichtwachstumsraten schätzungsweise etwa 10 ± 2 × 10^–10/s (10 ± 2 Å/s), und die Drahttemperaturen während der Abscheidung wurden aufgrund von identischen Rückseiten-Elektrodenkühlkonfigurationen und Elektrodengeometrien als ähnlich angenommen.
Daher wurden auch die Morphologie und das Ausmaß der thermischen Fehlanpassung für beide beschichteten Draht-Probenstücke als ähnlich angenommen. Dies führt zu der Schlußfolgerung, daß die chemische Zusammensetzung der durch die gepulsten PECVD-Bedingungen hergestellten Schicht der bestimmende Faktor für die Flexibilität dieser Schicht ist. Man geht in der Tat davon aus, daß die geringere Vernetzungsdichte der durch die gepulsten PECVD-Bedingungen hergestellten Schicht sowie die fluorreiche Zusammensetzung der Schicht zu der von der Schicht gezeigten Flexibilität führen.
Zum Überprüfen der speziellen Morphologie der durch gepulste PECVD-Bedingung hergestellten Schicht wurden Nuklearmagnetresonanzmessungen durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß die Fluorcarbon-Dünnschicht im wesentlichen amorph war. Dies ist dahingehend von Vorteil, daß verschiedene Schichteigenschaften, wie zum Beispiel die dielektrischen Eigenschaften, entsprechend isotroper Natur sind. Im Gegensatz dazu hat man festgestellt, daß PTFE in Masse eine teilweise kristalline Morphologie aufweist. Diese Morphologie in Masse ist für mehrere unerwünschte Eigenschaften verantwortlich, wie zum Beispiel eine sehr geringe Lösbarkeit. Durch den gepulsten PECVD-Prozeß der Erfindung hergestellte Schichten erzielen somit Vorteile in der Morphologie gegenüber der des entsprechenden Materials in Masse.
Für die Untersuchung von weiteren Materialeigenschaften der durch gepulste PECVD-Bedingungen hergestellten Schicht wurde der Brechungsindex der Schicht unter Ver wendung standardmäßiger Ellipsometrietechniken festgestellt. Es hat sich herausgestellt, daß der Brechungsindex der Schicht etwa 1,36 ± 0,003 betrug. Der Brechungsindex von PTFE in Masse beträgt gemäß Berichten etwa 1,38. Diese Messung liefert einen weiteren Beweis für die chemische Ähnlichkeit der durch gepulste PECVD-Bedingungen erzeugten Schicht mit PTFE in Masse.
Beispiel 2
Eine Fluorcarbon-Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm wurde auf einem Siliziumwafersubstrat unter den gepulsten PECVD-Bedingungen von Beispiel 1 abgeschieden; es wurde kein Haftvermittler verwendet. Die Schicht wurde unter Verwendung einer Rasierklinge in 100 Quadrate mit 1 mm × 1 mm Abmessungen eingeritzt. Die Adhäsion der Schicht an dem darunterliegenden Substrat wurde mittels eines herkömmlichen Klebebandtests getestet. Es kam zu keinem Defekt bei irgend einem der 100 Quadrate, wobei dies anzeigt, daß die Schicht ein sehr hohes Ausmaß an Adhäsion aufweist; diese Eigenschaft ist besonders wichtig für die Beschichtung von komplexen flexiblen Strukturen, die während des Betriebs gebogen werden.
Beispiel 3
Zum weiteren Demonstrieren der anpassungsfähigen Abdeckung, die durch einen gepulsten PECVD-Prozeß gemäß der Erfindung erzielt werden kann, wurde eine Fluorcarbon-Schicht mit einer Dicke von 9 μm auf einem neuronalen Iridium-Fühler unter den gepulsten PECVD-Bedingungen von Beispiel 1 abgeschieden. Der Iridium-Fühler wurde geliefert von dem Huntington Medical Research Institute (HMRI) in Pasadena, Kalifornien; derartige Fühler werden zum Beispiel zum Messen von elektrischen Impulsen verwendet, die von empfindlichen Bereichen des menschlichen Gehirns ausgesendet werden. Der Fühler hatte einen zylindrischen Schaft mit einem Durchmesser von etwa 45 μm, der sich auf eine Endspitze mit einem Durchmesser von etwa 5 μm verjüngte.
Während des Abscheidungsvorgangs wurde der Fühler in einem Block aus PTFE in Masse mit einer Konfiguration, wie diese vorstehend beschrieben worden ist, gehaltert. Das elektrische Potential des Fühlers während der Abscheidung war ein Floatingpotential, d. h. es konnte ein Gleichgewicht zu dem Potential des Plasmas herstellen. 5 zeigt eine ESEM-Ansicht des beschichteten Fühlers. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Beschichtung des Fühlers entlang der gesamten Erstreckung des Fühlers, einschließlich des sehr schmalen Spitzenbereichs, gleichmäßig war. Dies zeigt, daß der Abscheidungsvorgang sowohl Anpassungsvermögen als auch eine gleichmäßige Ausbildung entlang von sehr kleinen Strukturen ermöglicht.
Beispiel 4
Die Festigkeit sowie das Anpassungsvermögen einer durch den gepulsten PECVD-Prozeß erzeugten Fluorcarbon-Schicht wurden durch Abscheiden einer Fluorcarbon-Schicht mit einer Dicke von 28 μm auf ein Silizium-Mikrobandkabel untersucht. Das Kabel war etwa 100 μm breit, etwa 1 cm lang und hatte eine Dicke von etwa 12 μm und war als neuronaler Fühler konfiguriert. Es wurden die Abscheidungsprozeßbedingungen gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei das elektrische Potential des Bands auf das Floatingpotential des Plasmas gebracht wurde.
Vor dem Abscheidungsvorgang wurde das Mikrobandkabel von Hand gebogen, um einen Winkel von 90 Grad zu bilden. Dies wurde erreicht durch Plazieren von jedem der beiden Enden des Bands in einem separaten Metallrohr mit ähnlichen Abmessungen wie denen des Bandmaterials. Die beiden Rohre wurde wiederum in entsprechenden Öffnungen positioniert, die in einen PTFE-Block eingebracht waren. Die Rohre wurden zum Biegen des Bandmaterials und zum Aufrechterhalten der erwünschten Krümmung von 90 Grad verwendet. Die gekrümmte Struktur wurde dann während des Abscheidungsvorgangs durch die Rohre und die PTF-Blockkonfiguration in dieser Position gehalten. Am Ende des Abscheidungsvorgangs mit 28 μm wurde das Mikrobandkabel aus den Halterungsrohren entfernt.
Es wurde festgestellt, daß das Kabel die 90-Grad-Konfiguration beibehielt. Dies zeigt, daß die von der Erfindung geschaffenen Abscheidungsprozesse als Gießtechniken verwendet werden können, die nicht nur ein körperliches Gießen einer Struktur in eine gewünschte Konfiguration erreichen, sondern gleichzeitig auch ein Einkapseln der Struktur mit einer erwünschten PTFE-artigen Schicht ermöglichen, bei der es sich um das eigentliche Gießmaterial bzw. Eingießmaterial handelt. Wie für die Fachleute erkennbar ist, geben die Art der Struktur und der gewünschten strukturellen Konfiguration sowie weitere Faktoren die bevorzugte Dicke der Gießschicht vor. Schichten mit einer Dicke von nur einigen wenigen μm sind für viele Anwendungen akzeptabel.
Ein zweites Abscheidungsverfahren ist gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht mit Materialeigenschaften wie denen von PTFE in Masse vorgesehen. Bei diesem zweiten Verfahren wird eine thermische Eingangserregung anstatt einer Eingangserregung mit HF-Energie verwendet, um reaktive Gasphasenspezies in einer chemischen Abscheidungsumgebung aus der Dampfphase zu erzeugen. Dieser thermische Erregungsvorgang vermindert die Erzeugung von Dangling-Bond-Defekten in einer abgeschiedenen Schicht in sogar noch stärkerem Umfang als bei dem gepulsten PECVD-Vorgang gemäß der Erfindung.
Man erinnere sich, daß Schichtdefekte in Form von dangling bonds zu einem großen Anteil aus dem Ionenbeschuß der Schicht während eines chemischen Abscheidungsvorgangs aus der Dampfphase resultieren. Der gepulste PECVD-Prozeß der Erfindung reduziert einen solchen Ionenbeschuß in signifikanter Weise durch Verwenden von Intervallen einer Plasmaerregung anstatt einer kontinuierlichen Plasmaerregung, wie dies üblich ist. Bei dem thermischen chemischen Abscheidungsvorgang aus der Dampfphase (thermischer CVD-Prozeß) gemäß der Erfindung tritt im wesentlichen kein Ionenbeschuß auf, da kein nennenswertes elektrisches Feld in der Abscheidungskammer erzeugt wird, um die geladenen Ionen beim Abscheiden der Schicht an diese anzuziehen.
Wie unter Bezugnahme auf 6 zu sehen ist, kann der thermische CVD-Prozeß in einer Vakuumabscheidungskammer ausgeführt werden, die mit der vorstehend beschriebenen im wesentlichen identisch ist und in 1 dargestellt ist, und zwar unter Hinzufügung einer beheizten Oberfläche, beispielsweise eines heißen Heizfadens 50, wie dies in 6 gezeigt ist. Der heiße Heizfaden oder eine andere beheizte Oberfläche ist vorzugsweise in einer derartigen Position relativ zu dem Eingangszuführungsgasstrom vorgesehen, daß das Eingangszuführungsgas in der Nähe der beheizten Oberfläche strömt; dadurch wird das Gas pyrolysiert, um eine reaktive Abscheidungs-Spezies zu erzeugen.
Wie in 6 gezeigt ist, kann ein heißer Heizfaden 50 zum Beispiel unmittelbar unterhalb einer Duschkopf-Elektrode 14, die hier nicht mit Energie versorgt ist, positioniert sein, so daß in die Kammer durch die Duschkopfelektrode injiziertes Gas über den heißen Heizfaden strömt. Der heiße Heizfaden kann zum Beispiel durch Widerstandsheizung erwärmt werden. In diesem Fall ist eine Gleichstrom-Spannungsquelle 52 zum Anlegen der Heizspannung an den Heizfaden vorgesehen, bei dem es sich zum Beispiel um einen Ni/Cr-Draht handelt.
Die untere Elektrode 16, mit der in diesem Fall kein elektrischer Kontakt hergestellt werden muß, ist vorzugsweise auf einer niedrigeren Temperatur als der des heißen Heizfadens gehalten, so daß reaktive Spezies, die in der Nähe des Heizfadens erzeugt werden, zu dem Wafer transportiert werden, wo sie abgeschieden werden und polyme risieren. Kühlschlangen 31 oder andere geeignete Kühlmechanismen können zum Halten eines Substrats 54 oder einer anderen, auf der unteren Elektrode abgestützten Struktur auf einer gewünschten Temperatur verwendet werden.
Es sind auch andere thermische Erregungsmechanismen als ein heißer Heizfaden für den thermischen CVD-Prozeß ebenso gut geeignet. In der Tat ist es bevorzugt, daß der ausgewählte Wärmemechanismus zusammen mit dem Gaszuführungssystem sowohl für eine gleichmäßige Gaseinleitung als auch für eine gleichmäßige Pyrolyse des Gases sorgen. Eine Pyrolysekonfiguration in Form eines heißen Heizfadens, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, ist möglicherweise nicht in der Lage, in allen Fällen die gewünschte Gleichmäßigkeit der Pyrolyse zu erzielen. Alternativ hierzu können heiße Fenster, Elektroden oder andere Oberflächen sowie beheizte Wände der Abscheidungskammer bei Pyrolysekonfigurationen verwendet werden, die auf die Schaffung einer gleichmäßigen Gaspyrolyse abzielen.
Bei einer Alternative ist der obere Duschkopf 14 an sich beheizt, so daß ein Eingangszuführungsgas pyrolysiert wird, während es den Duschkopf durchströmt. Eine derartige Erwärmung kann zum Beispiel durch Anlegen einer Gleichstromspannung an den Duschkopf erzielt werden, der vorzugsweise zum Beispiel aus Aluminium oder rostfreiem Stahl besteht. Während das Eingangszuführungsgas von der Zuführungsgasquelle zu dem beheizten oberen Duschkopf zugeführt wird, wird das Gas vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, bei der es nicht pyrolysiert wird, so daß im wesentlichen die gesamte Pyrolyse erst nach dem Eintritt des Gases in den Duschkopf stattfindet. In diesem Fall ist selbstverständlich kein zusätzlicher heißer Heizfaden in der Abscheidungskammer erforderlich.
Bei einer ähnlichen Alternative ist der obere Duschkopf mit einer Anordnung von Rohren ausgestattet, wobei jede Duschkopföffnung ein davon wegragendes Rohr aufweist. Solche Rohre bestehen zum Beispiel aus anodisiertem Aluminium oder rostfreiem Stahl. In diesem Fall ist der eigentliche Duschkopf nicht beheizt. Statt dessen sind die von dem Duschkopf hervorstehenden Rohre derart konfiguriert, daß sie in eine entsprechende Anordnung von Öffnungen in einer beheizten Platte passen, die unmittelbar unter dem Duschkopf aufgehängt ist, so daß sich die Rohre bis auf eine gewisse Tiefe der Öffnungen in der Platte, und zwar beispielsweise im wesentlichen durch diese hindurch, erstrecken.
Bei dieser Konfiguration strömt in dem Duschkopf vorhandenes Gas von dem Duschkopf durch die Rohre sowie durch die beheizte Platte hindurch, so daß das Gas an der unteren Oberfläche beim Austritt aus den Rohren erwärmt ist. Dadurch wird eine Ebene eines Pyrolysegases erzeugt, die im wesentlichen parallel zu der unteren Elektrode ist. Infolgedessen werden sowohl ein gleichmäßiger Gaseinspritzvorgang als auch eine gleichmäßige Pyrolyse des Gases erzielt. Dies ermöglicht somit die Erzeugung einer im wesentlichen gleichmäßigen reaktiven Gasspeziesumgebung in der Nähe eines durch den Abscheidungsvorgang zu beschichtenden Objekts.
Für den Fachmann ist erkennbar, daß diese Pyrolysekonfiguration somit für Anwendungen bevorzugt ist, bei denen die Gleichmäßigkeit der Abscheidung wichtig ist, wie zum Beispiel bei einem Abscheidungsvorgang an einem großen Substrat oder einem anderen Objekt oder an einer voneinander beabstandeten Anordnung von Substraten oder anderen Objekten, beispielsweise in einer Fertigungsumgebung. Vorzugsweise sind die Rohre, die die Verbindung zwischen dem Duschkopf und der beheizten Platte bilden, mit einem geringfügig kleineren Durchmesser versehen als die Öffnungen in der beheizten Platte, so daß keine nennenswerte Pyrolyse auftritt, bis das Gas aus den Rohren austritt und sich an der unteren Plattenoberfläche befindet.
Darüber hinaus ist die beheizte Platte vorzugsweise geringfügig unterhalb von dem Duschkopf aufgehängt, so daß der Duschkopf durch die Platte nicht in nennenswerter Weise erwärmt wird. Die Platte ist vorzugsweise zum Beispiel aus Aluminium oder rostfreien Stahl gebildet und dick genug, um eine gleichmäßige Erwärmung zu erzeugen, wobei sie ferner durch herkömmliche Techniken beheizt wird.
Bei einer weiteren alternativen Technik wird das Eingangszuführungsgas erwärmt, beispielsweise in dem Gaszuführungsrohr 56, das die Gaszuführungsquelle (18 in 1) mit dem oberen Duschkopf 14 verbindet. Hier wird das pyrolysierte Gas vorzugsweise in ähnlicher Weise wie bei herkömmlichen strömungsabwärtigen Aschungsverfahren zu dem Ort des zu beschichtenden Substrats oder einer anderen zu beschichtenden Struktur geleitet. Bei noch einer weiteren Pyrolysekonfiguration wird ein kaltes Zuführungsgas mit einem heißen Inertgas, wie zum Beispiel Argon, in der Abscheidungskammer gemischt. In diesem Fall wird das Inertgas beispielsweise durch einen der vorstehend beschriebenen Prozesse eingespritzt und erwärmt.
Das Mischen des erwärmten Gases mit dem kalten Eingangszuführungsgas führt zur Pyrolyse des Zuführungsgases. Diese Pyrolysetechnik hat den Vorteil, daß eine Pyrolysefläche in der Kammer eliminiert ist, die als solche mit der durch die Pyrolyse erzeugten reaktiven Gasspezies beschichtet wird. Es können auch andere Heiztechni ken verwendet werden, beispielsweise Laserheizungstechniken, wie auch im allgemeinen ein großer Bereich von anderen Pyrolysemechanismen verwendet werden kann.
Wie der gepulste PECVD-Prozeß trägt auch der thermische CVD-Prozeß der Fluorcarbonpolymer-Dünnschichtabscheidung in einem großen Bereich von Substraten und dreidimensionalen Strukturen Rechnung. Somit können die vorstehend beschriebenen Drahthalter und Fühlerabstützblöcke sowie auch andere geeignete strukturelle Abstützeinrichtungen zum Ermöglichen einer Schichtabscheidung auf einer erwünschten Struktur verwendet werden. Das einzige Erfordernis, das durch den thermischen CVD-Prozeß an die strukturellen Abstützeinrichtungen gestellt wird, ist die Fähigkeit, eine abgestützte Struktur auf einer gewünschten Temperatur zu halten, die vorzugsweise niedriger ist als die Pyrolysetemperatur.
Der thermische CVD-Prozeß der Erfindung faßt die Verwendung von jeglichem Zuführungsgas ins Auge, das ein Monomer vorsieht, das zum Schaffen von Difluorcarben-Spezies (CF₂) zum Erzeugen einer Fluorcarbonpolymer-Schicht mit einem hohen Anteil von CF₂-Gruppen und einem geringen Ausmaß an Polymervernetzung pyrolysiert werden kann. Beispielsweise wird bei dem vorstehend beschriebenen HFPO-Monomer davon ausgegangen, daß dieses unter Pyrolyse abgebaut wird, um einen fluorierten Keton und das gewünschte Difluorcarben zu bilden. Der fluorierte Keton ist relativ stabil im Vergleich zu dem Difluorcarben.
Man nimmt an, daß dies zu einem hohen CF₂-Gehalt in einer Schicht führt, wenn die Polymerisation an der Schichtabscheidungsfläche stattfindet. In dem Monomer vorhandener Sauerstoff wird in dem relativ unreaktiven Keton-Abbaunebenprodukt gebunden, so daß wenig Sauerstoff in die Schicht eingebracht wird. Wie bei diesem Beispiel gezeigt ist, kann somit ein großer Bereich von Monomergasen, die verschiedene Bestandteile beinhalten können, zum Herstellen der gewünschten Fluorcarbon-Dünnschichten verwendet werden. Den Fachleuten ist klar, daß die Liste der vorstehend genannten Monomere sowie auch andere geeignete Monomere Verwendung finden können.
Wie bei dem gepulsten PECVD-Prozeß kann auch der thermische CVD-Prozeß unter dem großen Bereich der vorstehend angegebenen Prozeßbedingungen ausgeführt werden. Die Temperatur der unteren Elektrode wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, die niedriger ist als die Pyrolysetemperatur des ausgewählten Monomergases. Insbesondere wird die Temperatur der unteren Elektrode vorzugsweise niedrig genug gehalten, um die Polymerisation unter dem partiellen Druck einer in dem Abscheidungsvorgang verwendeten bestimmten reaktiven Spezies zu begünstigen.
Auch ist es bevorzugt, den partiellen Druck der reaktiven Spezies auf einem niedrigen Niveau zu halten, das homogene Gasphasenreaktionen verhindert, die die Herstellung von Partikeln in der gasförmigen Umgebung anstatt an der zu beschichtenden Objektoberfläche verursachen könnten. Wie bei dem gepulsten PECVD-Prozeß können Adhäsionsunterstützungsprozesse und nach der Vergütung erfolgende Prozesse zusammen mit dem thermischen CVD-Prozeß verwendet werden.
Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten, die gemäß dem thermischen CVD-Prozeß der Erfindung hergestellt sind, zeichnen sich aus durch Flexibilität und strukturelle Integrität sowie durch dielektrische Eigenschaften von Schichten, die gemäß dem gepulsten PECVD-Prozeß der Erfindung hergestellt werden, und zeichnen sich weiter aus durch einen sogar noch höheren CF₂-Zusammensetzungsanteil und eine sogar noch niedrigere Konzentration von dangling bonds als bei Schichten, die gemäß dem gepulsten PECVD-Prozeß hergestellt werden. Eine anpassungsfähige Abdeckung bei einem großen Bereich von dreidimensionalen Strukturen zum Schaffen einer flexiblen strukturellen Einkapselungsbeschichtung mit PTFE-artigen Eigenschaften wird somit durch den thermischen CVD-Prozeß gut ermöglicht.
Beispiel 5
Eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht wurde gemäß dem thermischen CVD-Prozeß der Erfindung hergestellt, indem man 12,5 sccm unverdünntes HFPO (von PCR, Inc.) mit einer Reinheit von etwa 99% in eine Parallelplatten-Vakuumabscheidungskammer wie der vorstehend beschriebenen einströmen ließ, wobei diese auf einem Druck von etwa 1 Torr (0,133 kPa) gehalten wurde. Ein heißer Heizfaden aus Ni/Cr-Draht wurde unter dem oberen Duschkopf positioniert. Unter Verwendung einer Gleichstromspannung wurde der heiße Heizfaden auf einer Temperatur von etwa 673 K gehalten. Eine Wasserkühlungsanordnung wurde zum Halten der unteren Kammerelektrode auf einer Temperatur von etwa 293 ± 3 K verwendet. Ein Siliziumsubstrat wurde auf der gekühlten Elektrode angeordnet, um eine Fluorcarbonpolymer-Schicht auf dem Substrat abzuscheiden.
7 zeigt eine Darstellung des Kohlenstoff-1s-Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektrums für die abgeschiedene Schicht. Die dominierende Spitze bei 292 eV zeigt die CF₂-Bindungsumgebung an; in der Tat zeigt die Entfaltung, daß die CF₂-Bindung etwa 90% des Spektrums ausmacht. Beim Vergleich dieser Darstellung mit einer Schicht, die durch den gepulsten PECVD-Prozeß der Erfindung erzeugt wird, wie er in 3B dargestellt ist, ist zu erkennen, daß die unter thermischen CVD-Bedingungen hergestellte Schicht einen höheren CF₂-Gehalt aufweist; die unter gepulsten PECVD-Bedingungen hergestellte Schicht ist gekennzeichnet durch einen CF₂-Anteil von etwa 65%.
Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß sowohl der gepulste PECVD-Prozeß als auch der thermische CVD-Prozeß zur Herstellung von Schichten führen, die einen bemerkenswerten Anstieg beim CF₂-Anteil gegenüber Schichten aufweisen, die zum Beispiel durch kontinuierliche PECVD-Bedingungen hergestellt werden. Wie in 3A gezeigt ist, zeichnet sich eine unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen erzeugte Schicht durch einen CF₂-Anteil von nur etwa 21% aus.
Man erinnere sich, daß PTFE in Masse, dessen Spektrum in 3C dargestellt ist, durch im wesentlichen 100% CF₂ gekennzeichnet ist, und zwar unter Vernachlässigung von Endgruppen, die nur etwa 1/10.000 der Zusammensetzungseinheiten ausmachen. Die kleine Spitze in dem Spektrum des PTFE in Masse, bei der es sich nicht um CF₂ handelt, ist wahrscheinlich durch eine Carbonkontamination aufgrund von absorbierten atmosphärischen Kohlenwasserstoffen und nicht durch die eigentliche Zusammensetzung des PTFE in Masse bedingt.
Die Vernetzungsdichte der unter thermischen CVD-Bedingungen hergestellten Schicht wurde auf der Basis der Entfaltung der XPS-Darstellung in der gleichen Weise bestimmt, wie dies vorstehend im Beispiel 1 angegeben ist. Es wurde festgestellt, daß eine Vernetzung von weniger als etwa 15% und sogar von nur etwa 5% durch das thermische CVD-Verfahren erzielt werden kann. Diese sehr niedrige Vernetzungsdichte ermöglicht ein hohes Maß an Flexibilität in den abgeschiedenen Schichten.
Auf der Basis dieser Resultate ist klar, daß der thermische CVD-Prozeß der Erfindung eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht mit einer chemischen Zusammensetzung schafft, die der von PTFE in Masse sehr ähnlich ist. Wie bei dem gepulsten PECVD-Prozeß der Erfindung ermöglicht dies wiederum einen großen Bereich von Dünnschichtanwendungen für PTFE, die bisher mit herkömmlichen Polymerschichten nur in einem weniger als optimalen Umfang berücksichtigt wurden.
Zum Untersuchen von weiteren Materialeigenschaften der durch thermische CVD-Bedingungen erzeugten Schicht wurde der Brechungsindex der Schicht unter Verwen dung von standardmäßigen Ellipsometrietechniken festgestellt. Es hat sich herausgestellt, daß der Brechungsindex der Schicht etwa 1,35 ± 0,03 betrug. Der Brechungsindex von PTFE in Masse beträgt gemäß Berichten etwa 1,38. Diese Messung liefert somit einen weiteren Beweis für die chemischen Ähnlichkeit der durch thermische CVD-Bedingungen hergestellten Schicht mit PTFE in Masse.
Beispiel 6
Ein Siliziumsubstrat wurde den thermischen CVD-Prozeßbedingungen des Beispiels 5 unterzogen, wobei die Temperatur des heißen Heizfadens bei etwa 691 K gehalten wurde. Es hat sich herausgestellt, daß die Schichtabscheidungsrate unter diesen Bedingungen etwa 1,8 μm/h betrug. Bei einem Abscheidungszyklus von mehreren Stunden wurde eine Schicht abgeschieden, die dicker als etwa 10 μm war. Dies zeigt, daß ein großer Bereich von Beschichtungsdicken durch den thermischen CVD-Prozeß in angemessenen und praktikablen Bearbeitungszeiten geschaffen werden kann.
Beispiel 7
Eine Drahtlänge aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von etwa 25 μm wurde den thermischen CVD-Prozeßbedingungen gemäß Beispiel 5 ausgesetzt. Ein Drahthaltering, wie er in 2 gezeigt ist, wurde zum Abstützen des Drahts während des Abscheidungsvorgangs verwendet. Die Abscheidung wurde ausgeführt, um eine Drahtbeschichtungsdicke von etwa 16 μm zu erzeugen. Die strukturelle Integrität der Beschichtung wurde getestet, indem der Draht der Dicke nach mit einer Rasierklinge zerschnitten wurde. 8 zeigt eine ESEM-Ansicht des Schnitts im Querschnitt. Wie in der Darstellung zu sehen ist, behielt die Beschichtung der Schicht ihre Integrität wie im geschnittenen Zustand; es wurde kein Anzeichen oder Hinweis für ein Brechen aufgrund von Brüchigkeit gefunden. Die durch die thermischen CVD-Bedingungen erzeugte Beschichtung zeigt somit die besseren strukturellen Eigenschaften von PTFE in Masse.
Beispiel 8
Fluorcarbon-Schichten mit einer Dicke von etwa 0,6 μm und einer Dicke von etwa 8 μm wurden unter den thermischen CVD-Bedingungen des Beispiels 5 auf Siliziumsubstraten abgeschieden; dabei wurde kein Haftvermittler verwendet. Die Schichten wurden unter Verwendung einer Rasierklinge in Form von 100 Quadraten mit Abmessungen von 1 mm × 1 mm über die Substrate hinweg eingeritzt. Die Adhäsion der Schichten an den darunterliegenden Substraten wurde unter Verwendung eines herkömmlichen Klebebandtests geprüft. Bei keinem der Quadrate entstand irgendein Defekt, wobei dies über einen großen Bereich von Schichtdicken zeigt, daß ein sehr hohes Ausmaß an Adhäsion durch den thermischen CVD-Prozeß geschaffen wird; diese Qualität ist besonders wichtig zum Beschichten von komplexen flexiblen Strukturen, die während des Betriebs gebogen werden.
Beispiel 9
Elektronenspinresonanz-(ESR-)Messungen wurden zum Ermitteln der Dichte von dangling bonds bei einer unter thermischen CVD-Bedingungen hergestellten Schicht sowie zum Vergleichen dieser Dichte mit der von Schichten vorgenommen, die unter gepulsten PECVD-Bedingungen und kontinuierlichen CVD-Bedingungen hergestellt wurden. Eine Schicht wurde unter Verwendung des thermischen CVD-Prozesses von Beispiel 5 hergestellt, wobei die Temperatur des heißen Heizfadens auf etwa 648 K gehalten wurde. Eine Schicht wurde auch unter den gepulsten PECVD-Bedingungen des Beispiels 1 hergestellt.
Bei den ESR-Messungen wurde davon ausgegangen, daß die abgeschiedenen Schichten die gleiche Dichte wie PTFE in Masse aufweisen, wobei diese etwa 2,2 g/cm³ beträgt. Für die unter thermischen CVD-Bedingungen aufgebrachte Schicht wurde eine Dichte der dangling bonds von etwa 1,2 × 10¹⁸ Spins/cm³ festgestellt. Diese Defekte haben einen g-Wert von etwa 2,0108 und eine hohe Linienbreite von etwa 60 G. Für die unter gepulsten PECVD-Bedingungen abgeschiedene Schicht wurde eine Dichte der dangling bonds von zwischen etwa 0,8 × 10¹⁸ bis 13 × 10¹⁸ Spins/cm³ festgestellt.
Im Gegensatz dazu liegt die Dichte der dangling bonds bei unter kontinuierlichen PECVD-Bedingungen hergestellten Schichten gemäß Berichten typischerweise im Bereich zwischen 10¹⁸ und 10²⁰ Spins/cm³. Somit weisen sowohl Schichten gemäß dem thermischen CVD-Prozeß als auch gemäß dem gepulsten PECVD-Prozeß der Erfindung eine relativ geringe Dichte der dangling bonds im Vergleich zu der von herkömmlichen PECVD-Polymerschichten auf.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Dichte der dangling bonds einer bestimmten Schicht, die unter thermischen CVD-Bedingungen hergestellt worden ist, eine Funktion des Pyrolysemechanismus ist. Zum Beispiel wird bei dem Pyrolysemechanismus von Beispiel 5, nämlich einem heißen Heizfaden, davon ausgegangen, daß Metallatome als Ergebnis der Verdampfung von Metallatomen aus dem Heizfaden während der Pyrolyse in die Abscheidungsschicht eingebracht werden. Daher ist man an der Ansicht, daß ein gewisser Betrag der vorstehend angegebenen ESR-Spindichte für die unter diesen Bedingungen hergestellte Schicht auf die Metallverdampfung von dem heißen Heizfaden zurückzuführen ist.
Wie bereits erläutert, können verschiedene Direktpyrolysemechanismen sowie andere Heizmechanismen zum Pyrolysieren des Eingangszuführungsgases ohne die Verwendung eines heißen Heizfadens verwendet werden. Diese Mechanismen reduzieren oder eliminieren die Metallkontamination einer Abscheidungsschicht und sind in entsprechender Weise durch eine niedrigere Dichte der dangling bonds gekennzeichnet, beispielsweise eine Dichte von weniger als etwa 10¹⁷. Aus diesem Grund wird einer dieser Pyrolysemechanismen vorzugsweise bei Anwendungen eingesetzt, bei denen eine geringe Dichte der dangling bonds wünschenswert ist.
Unter Bezugnahme auf weitere Fluorcarbonpolymer-Dünnschichtabscheidungsvorgänge gemäß der Erfindung wird ein großer Bereich von hybriden PECVD-/thermischen CVD-Abscheidungsprozessen für die kundenspezifische Anpassung von Materialeigenschaften einer Schicht an Ort und Stelle während des Schichtabscheidungsvorgangs ins Auge gefaßt. Bei einer ersten derartigen Vorgang gemäß der Erfindung sind zwei oder mehr Abscheidungsintervalle definiert, wobei jedes Intervall nur PECVD-Bedingungen und nur thermische CVD-Bedingungen oder aber beide derartige Bedingungen verwendet.
Während eines Abscheidungsstartintervalls werden zum Beispiel kontinuierliche oder gepulste CVD-Bedingungen vorgesehen; während eines Wachstumsphasenintervalls werden dann thermische CVD-Bedingungen allein oder in Kombination mit PECVD-Bedingungen vorgesehen; darauf folgt ein abschließendes Intervall, in dem kontinuierliche oder gepulste CVD-Bedingungen vorgesehen sind.
Prozesse, wie dieser exemplarische Prozeß mit drei Intervallen, bieten mehrere Vorteile. Als erstes ist zu erkennen, daß der Ionenbeschuß die Initiierung der Abscheidung der Gasspezies auf einem Substrat oder einer anderen Struktur beispielsweise aufgrund der elektrischen Feldvorspannung unterstützt, die den Plasmaerregungsbedingungen innewohnt. Dies wiederum verbessert die Adhäsion der Abscheidungsschicht an dem darunterliegenden Substrat oder der strukturellen Oberfläche.
Die Produktion von Ionen, neutralen und freien Radikalen, die durch einen Plasmaprozeß geschaffen wird, kann somit in vorteilhafter Weise beim Start des Abscheidungs vorgangs verwendet werden, um die Kernbildung in der Schicht zu unterstützen und die Schichtadhäsion zu verbessern. Die Schichtoberflächen-Rauhigkeitseigenschaften der PECVD-Abscheidungsbedingungen unterstützen ebenfalls die Adhäsion. Obwohl die gepulsten CVD-Prozeßbedingungen bessere Resultate erzeugen, können auch kontinuierliche CVD-Bedingungen für dieses Anfangsintervall verwendet werden.
Während einer nachfolgenden Wachstumsphase wird das Plasma gelöscht und die Erwärmung des Gases begonnen, so daß nur thermische Prozesse die reaktiven Gasspezies erzeugen, die auf der Oberfläche des Substrats oder der Struktur polymerisieren. Wie vorstehend ausführlich erläutert worden ist, schafft ein solcher thermischer Prozeß eine Schicht mit einer sehr niedrigen Konzentration der dangling bonds, mit einem relativ hohen CF₂-Anteil sowie mit einem geringen Ausmaß an Vernetzung. Diese Eigenschaften führen zu einer Schicht mit Materialeigenschaften, die denen von PTFE in Masse sehr ähnlich sind.
Während des Wachstumsintervalls des thermischen CVD-Verfahrens können die Eigenschaften der Schicht weiter kundenspezifisch angepaßt werden. Beispielsweise kann ein Plasma für ein oder mehrere kurze Unterintervalle gezündet werden, um die Kristallinität der Schicht zu reduzieren, die Vernetzung zu steigern oder die Schichteigenschaften in tiefenabhängiger Weise anderweitig zu modifizieren.
Alternativ hierzu kann ein Plasma mit relativ geringer Energie entweder während der gesamten Dauer oder einem Teil der Wachstumsintervalldauer aufrechterhalten werden; ähnliche Resultate, wie diese durch die Unterintervall-Plasmasequenz erzeugt werden, werden hier als Ergebnis der entsprechend relativ niedrigen Ionenniveaus erzielt. Als Initiierungsintervall kann bei jeder Alternative entweder das kontinuierliche oder das gepulste PECVD-Verfahren verwendet werden.
Während des abschließenden Abscheidungsprozeßintervalls werden Plasmabedingungen bis zum Ende des Abscheidungszyklus vorgesehen. Dies führt zu einer Oberflächentopologie der abgeschiedenen Schicht, die im allgemeinen die Adhäsion eines zweiten Schichtmaterials verbessert, das anschließend auf der Fluorcarbon-Schicht aufgebracht werden soll. Bei diesem abschließenden Abscheidungsprozeßintervall kann die Zuführungsgaszusammensetzung ebenfalls zum Verbessern der Schichtoberflächen-Adhäsionscharakteristika ausgewählt werden. Beispielsweise können sauerstoff- und/oder siliziumhaltige Gase der Zuführungsgaszusammensetzung zugesetzt werden, um eine Schichtoberfläche mit topologischen und chemischen Eigenschaften zu erzeugen, die der Adhäsion zuträglich sind und auch beispielsweise chemische Stabilität, wie zum Beispiel Oxidationsbeständigkeit, schaffen.
Bei dem soeben beschriebenen Abscheidungsvorgang mit drei Intervallen handelt es sich nur um ein Beispiel eines großen Bereichs von Prozeßvariationen, die von der Erfindung ins Auge gefaßt werden. Für die Fachleute ist erkennbar, daß auch andere Kombinationen von thermischen CVD-Bedingungen und PECVD-Bedingungen verwendet werden können, um eine kundenspezifische Anpassung einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht beim Abscheiden der Schicht zu erzielen.
Das Ausmaß der Vernetzung, die Dichte von dangling bonds sowie die anteilige Zusammensetzung von CF₂, wie diese für eine bestimmte Schicht erwünscht sind, lassen sich anhand von thermischen CVD- und PECVD-Prozeßkombinationen steuern. Die Abscheidungsrate kann ebenfalls durch Kombinationen des PECVD-Prozesses und des thermischen CVD-Prozesses gesteuert werden; beispielsweise kann die Abscheidungsrate durch gleichzeitiges Vorsehen von PECVD- und thermischen CVD-Bedingungen erhöht werden. Die bereits erläuterten Beispiele bilden einen Leitfaden für die Auswahl von entsprechenden Prozeßparametern.
Unabhängig davon, ob sequentielle oder gleichzeitige Bedingungen verwendet werden, so werden diese vorzugsweise auf der Basis einer bestimmten Anwendung ausgewählt. Beispielsweise kann ein aus drei Intervallen bestehender Prozeß aus PECVD-, thermischen CVD- und anschließend PECVD-Bedingungen zum Herstellen einer abgestuften Grenzfläche zwischen einem darunterliegenden Substrat oder einer darunterliegenden Schicht, einer Fluorcarbon-Schicht mit Eigenschaften einer thermischen CVD-Bearbeitung sowie einer darüberliegenden Schicht verwendet werden. Dies ermöglicht ein kundenspezifisches Zuschneiden bzw. Anpassen der unteren und der oberen Grenzfläche, um variierenden mechanischen und chemischen Bedingungen Rechnung zu tragen. Für die Fachleute ist erkennbar, daß viele andere Schichtkonfigurationen durch die von der Erfindung vorgesehenen Prozeßkombinationen geschaffen werden können.
Beispiel 10
Eine Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht wurde gemäß dem kombinierten thermischen/PECVD-Prozeß gemäß der Erfindung auf einem Siliziumsubstrat hergestellt. Bei dem Prozeß wurde ein heißer Heizfaden bei einer Temperatur von etwa 691 K zum Pyrolysieren von HFPO-Monomergas verwendet, das mit etwa 12,5 sccm in die Abscheidungskammer strömte. Das Substrat war auf der unteren geerdeten Elektrode abgestützt, die rückseitig auf eine Temperatur von etwa 293 ± 3 K gekühlt wurde. Es wurde ein Kammerdruck von etwa 1 Torr verwendet; die Kammerkonfiguration war in übriger Hinsicht die gleiche, wie diese vorstehend beschrieben wurde. Gleichzeitig mit dem Pyrolysemechanismus wurde eine gepulste PECVD-Umgebung vorgesehen. Dies wurde erzielt mit einer HF-Energiedichte von etwa 2,7 W/cm²; der gepulste Plasmaerregungs-Arbeitszyklus bestand aus einem Erregungs-Einschaltzeitintervall von etwa 10 Millisekunden und aus einem Ausschaltintervall von etwa 400 Millisekunden.
Die XPS-Zusammensetzungskennzeichnung der erzeugten Schicht zeigte, daß zumindest etwa 85% der Schicht aus CF₂-Gruppen bestand, wobei CF₃- und CF-Gruppen nur etwa 15% der Zusammensetzung ausmachten. Der Brechungsindex der Schicht wurde mit etwa 1,35 ± 0,03 festgestellt. Somit hat sich gezeigt, daß die Schicht sehr ähnliche Eigenschaften wie die von PTFE in Masse besaß. Darüber hinaus wurde festgestellt, daß der kombinierte Prozeß durch eine Abscheidungsrate von mindestens etwa 1,8 μm/h gekennzeichnet ist. Dies zeigt an, daß der kombinierte Prozeß für Produktionsumgebungen geeignet ist.
Unter Betrachtung von Anwendungen der verschiedenen von der Erfindung geschaffenen Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten zeigen die vorstehend erläuterten Beispiele deutlich den vorteilhaften Einsatz der Schichten als flexible PTFE-artige Beschichtungen für biomedizinische Vorrichtungen, wie implantierbare Fühler und Vorrichtungsdrähte. Bisher hat das hohe Ausmaß an Vernetzung und der geringe charakteristische Zusammensetzungsanteil von CF₂ von herkömmlichen Polymerschichten dazu geführt, daß derartige Schichten als Beschichtungen für biomedizinische Vorrichtungen unterlegen sind.
Die veranschaulichte Flexibilität und mechanische Integrität zusammen mit der Anpaßbarkeit und der chemischen Stabilität der Schichten gemäß der Erfindung ermöglichen nunmehr das Einkapseln von biomedizinischen Vorrichtungen mit einer PTFE-artigen Beschichtung, die selbst bei solchen bedeutsamen Anwendungen zuverlässig ist.
Selbstverständlich kann der durch die Erfindung geschaffene Einkapselungsprozeß über biomedizinische Anwendungen hinaus auf jegliche Anwendung ausgedehnt werden, für die eine PTFE-artige Beschichtung wünschenswert ist. Beispielsweise können auch Rasierklingen, wie diese herkömmlicherweise zum Rasieren verwendet werden, in anpassungsfähiger Weise mit erfindungsgemäßen Schichten beschichtet werden, um der Rasierklingenoberfläche Gleiteigenschaften zu verleihen.
Schichten gemäß der Erfindung können auch zum Herstellen von einer Beschichtung mit geringer Reibung an mechanischen Teilen sowohl mit makroskopischen Abmessungen als auch mit mikroskopischen Abmessungen verwendet werden. Die von der Erfindung geschaffenen Abscheidungsverfahren sind besonders gut geeignet zum Erzeugen von Beschichtungen mit geringer Reibung auf beweglichen Teilen in Mikroherstellung, beispielsweise Sensor- und Aktuator-Strukturen in Mikrozerspanungstechnik.
Derartige Strukturen werden typischerweise unter Verwendung von Mikroherstellungsprozessen, wie zum Beispiel Dampfabscheidungsprozessen, hergestellt und verwenden typischerweise Mikroherstellungsmaterialien, wie zum Beispiel Silizium, die mit solchen Prozessen kompatibel sind. Die von der Erfindung geschaffenen Abscheidungsverfahren ermöglichen das Beschichten und Einkapseln von beweglichen mikromechanischen Strukturen, um dadurch die Reibung zu vermindern, die typischerweise bei solchen Strukturen auftritt.
Schichten gemäß der Erfindung können auch als Trennungsmembranen verwendet werden, beispielsweise zum Filtern von verschiedenen chemischen Spezies aus einem Gas oder einer Flüssigkeit, das bzw. die durch die Membran zugeführt wird. Die geringe Wasserpermeabilität der Schichten ermöglicht das Trennen von Gasen aus Medien, die einen Wasserstrom oder Dampf enthalten. Die niedrige Wasserpermeabilitätseigenschaft der Schichten kann auch einfach als Beschichtung zum Reduzieren der Wasserpermeabilität einer Struktur, beispielsweise einer porösen Struktur, verwendet werden. Für die Fachleute ist erkennbar, daß ein großer Bereich von alternativen Anwendungen vorhanden ist, die für die Eigenschaften von Schichten gemäß der Erfindung zum Schaffen von Dünnschichtanwendungen von PTFE in Masse gut geeignet sind.
Die Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten gemäß der Erfindung sind besonders überlegen bei Halbleiter-Mikroherstellungsbearbeitungsvorgängen anwendbar. Unter weiteren zunehmenden Erfordernissen verlangen integrierte Schaltungsausbildungen in Mikroherstellung in zunehmender Weise eine Reduzierung der Schaltungssignal-Ausbreitungsverzögerung, eine Reduzierung des Energieverbrauchs bei der Schaltung und der Vorrichtung sowie eine Reduzierung der Kreuzkopplung von Schaltungssignalen und Rauschsignalen in benachbarten Schaltungsverbindungen. Alle diese Erfordernisse weisen auf die Verwendung von dielektrischen Zwischenlagenmaterialien mit reduzieren Dielektrizitätskonstanten hin.
Obwohl verschiedene organische Polymere und mikroporöse Materialien als Materialien mit niedriger Dielektrizitätskonstante (Materialien mit niedrigem k) untersucht worden sind, haben diese alle den Bereich der erforderlichen Schichteigenschaften nicht erzielt. Beispielsweise müssen dielektrische Zwischenlagenmaterialien zusätzlich zu einem niedrigen k-Wert immer häufiger eine hohe dielektrische Festigkeit, einen hohen spezifischen Oberflächen- und Masse-Widerstand, niedrige Spannungen, hohe thermische Stabilität, geringe Permeabilität für Wasser sowie gute Adhäsion aufweisen.
Darüber hinaus sind die Materialien vorzugsweise gleichmäßig und frei von Stiftöffnungen, wobei sie vorzugsweise photolithographisch strukturiert werden können. Darüber hinaus und auch in wesentlicher Weise müssen dielektrische Zwischenlagenmaterialien aufgrund der zunehmend komplexen Schaltungstopologie anpassungsfähig sein, d. h. eine gute Stufenabdeckung beispielsweise gegenüber Metallisierungsschichten schaffen.
Durch Spin-Techniken aufgebrachte Materialien, wie zum Beispiel Polyimide, die als dielektrische Zwischenlagenmaterialien ins Auge gefaßt worden sind, sind in der Praxis nicht in typischer Weise akzeptabel, da sie dieses Erfordernis der Anpassungsfähigkeit nicht erfüllen können. In dem Ausmaß, in dem Schaltungsleitungsbreiten auf weniger als 0,25 μm geringer werden, sind durch Spin-Techniken aufgebrachte Materialien in der Tat nicht praktikabel. Darüber hinaus können mehrere Spin-Aufbringschritte erforderlich sein, um eine beträchtliche Oberflächentopologie in adäquater Weise abzudecken.
Die gemäß der Erfindung geschaffenen Fluorcarbonpolymer-Dünnschichten sind als durch Dampfabscheidung aufgebrachte dielektrische Zwischenlagenmaterialien für Mikroherstellungsanwendungen ideal geeignet. Jedes der vorstehend umrissenen Materialerfordernisse wird durch die Schichten erfüllt, und außerdem werden weitere Verbesserungen bei den Materialeigenschaften geschaffen. CVD-Prozesse sind in inhärenter Weise kompatibel mit herkömmlichen Mikroherstellungsbearbeitungsvorgängen und können in einer Abfolge von Bearbeitungsschritten konfiguriert werden, die alle in einer einzigen Abscheidungskammer oder einer Gruppe von Kammern ausgeführt werden.
Die Art der Vakuumabscheidungskammer ermöglicht in der Tat das an Ort und Stelle erfolgende Ausführen von Haftvermittler-Aufbringschritten vor dem Abscheidungs vorgang, das Ausführen von Oberflächenmodifikationsschritten nach dem Abscheidungsvorgang sowie das Einbringen von Zuführungsgasbestandteilen in Intervallen während des Abscheidungsvorgangs.
Viele Vorteile im Vergleich zu herkömmlichen dielektrischen Zwischenlagenmaterialien werden durch die Dünnschichten gemäß der Erfindung darüber hinaus geschaffen. Im Gegensatz zu Schichten, die durch Spin-Techniken aufgebracht werden, sind die durch Abscheidung aus der Dampfphase aufgebrachten Schichten der Erfindung gekennzeichnet durch isotrope dielektrische Eigenschaften, und zwar aufgrund ihres allgemein amorphen Charakters. Darüber hinaus enthalten die aus der Dampfphase abgeschiedenen Schichten kein restliches Lösungsmittel, wie dies bei durch Spin-Techniken aufgebrachten Materialien üblich ist.
Es wird im allgemeinen akzeptiert, daß unter PECVD-Bedingungen aufgebrachte Schichten als dielektrisches Zwischenlagenmaterial nicht akzeptabel sind, da derartige Schichten typischerweise durch eine beträchtliche Konzentration von dangling bonds gekennzeichnet sind. Wie vorstehend erläutert, schaffen sowohl der gepulste PECVD-Prozeß als auch der thermische CVD-Prozeß der Erfindung Schichten mit deutlich reduzierten Konzentrationen von dangling bonds.
Infolgedessen haben erfindungsgemäße Schichten einen reduzierten dielektrischen Verlust, ein stark vermindertes Reaktionsvermögen mit atmosphärischem Wasser und Sauerstoff und sind im allgemeinen früheren PECVD-Schichten sowohl chemisch als auch strukturell weit überlegen. Für die Fachleute ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Schichten somit auch ausgezeichnet als Schaltungsbarrieren- und Einkapselungsschichten in Mikroherstellung geeignet sind.
Bei einer exemplarischen Mikroherstellungsabfolge wird eine erste Schicht aus Metall auf einer Schaltungskonfiguration in Mikroherstellung an einem geeigneten Punkt in der Fertigungsabfolge aufgebracht. Die Metallschicht kann unter Verwendung photolithographischer Techniken und Ätztechniken strukturiert und geätzt werden, um gewünschte leitende Schaltungszwischenverbindungen zu bilden. Falls gewünscht, kann dann ein Haftvermittler auf das strukturierte Metall aufgebracht werden, beispielsweise unter Verwendung eines der vorstehend erläuterten Haftvermittler.
Als nächstes erfolgt ein Abscheidungsvorgang gemäß der Erfindung, beispielsweise ein drei Intervalle aufweisender Vorgang, der aus einem ersten gepulsten PECVD-Intervall, einem thermischen CVD-Intervall und einem abschließenden gepulsten PECVD-Intervall besteht. Die resultierende Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht kann dann strukturiert werden, beispielsweise unter Verwendung eines direkten Schreibvorgangs oder eines photolithographischen Ätzvorgangs, wie zum Beispiel eines Sauerstoffplasmas zum Bilden der gewünschten Zwischenlagenstruktur. Ein chemisch-mechanischer Poliervorgang oder ein anderer Planarisierungsvorgang zum planaren Ausbilden der dielektrischen Schicht kann dann zum Bilden einer planaren Schichtoberfläche ausgeführt werden, falls dies gewünscht ist.
In dieser Phase kann eine zweite Schicht aus Metall aufgebracht werden, und der Zyklus der Aufbringung und Strukturierung der Metallschicht und des Zwischenlagen-Dielektrikums kann wiederholt werden, bis eine gewünschte Anzahl von Metallschichten erreicht ist. Für die Fachleute ist erkennbar, daß in diesen Vorgang viele Modifikationen aufgenommen werden können, beispielsweise eine Planarisierung nach jedem Metallaufbringschritt sowie auch weitere Fertigungsprozesse.
Aus dem Vorstehenden ist erkennbar, daß die durch die Erfindung geschaffenen Fluorcarbonpolymer-Dünnschichtabscheidungsprozesse die Herstellung von Dünnschichten ermöglichen, die durch ein geringes Ausmaß an Vernetzung, eine geringe Dichte von dangling bonds sowie einen hohen Zusammensetzungsanteil von CF₂ gekennzeichnet sind, wobei dies zu einer sehr niedrigen Dielektrizitätskonstante, Anpassungsvermögen, Flexibilität sowie hoher struktureller und chemischer Stabilität führt.
Die Erfindung schafft auf diese Weise die Fähigkeit zum Herstellen einer Dünnschicht mit Materialeigenschaften, die denen von PTFE in Masse sehr ähnlich sind. Es ist selbstverständlich klar, daß die Fachleute verschiedene Modifikationen und Hinzufügungen an den vorstehend beschriebenen, exemplarischen Abscheidungsprozessen vornehmen können, ohne daß sie dabei vom Umfang der beigefügten Ansprüche abweichen.

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Fluorcarbonpolymer-Dünnschicht auf der Basis von Polytetrafluorethylen, mit einem Zusammensetzungsanteil von CF₂ von mindestens 50%, an einer Oberfläche einer Struktur, das die folgenden Schritte aufweist: – ein Monomerengas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Substanzen C₃F₆O; C₂F₄; C₃F₆; C₃F₄Cl₂; C₃F₄H₂; C₃F₈; CH₂F₂; CHF₃; CF₂Br₂; CF₂HCl; CF₂ClCOCF₂Cl; CF₂ClCOCFCl₂; und CF₂N₂ besteht, wird einer Wärmequelle bei einer Temperatur ausgesetzt, die zwischen 500 K und 691 K liegt und die ausreichend ist, um das ausgewählte Monomerengas zu pyrolisieren und eine reaktive CF₂ Spezies zu erzeugen; – die Strukturoberfläche wird in der Nähe von der reaktiven CF₂ Spezies vorgesehen, die durch die Pyrolyse der Monomeren hergestellt wurden ist; und – die Strukturoberfläche wird bei einer Temperatur von im wesentlichen weniger als etwa 300 K gehalten, um eine Ablagerung und Polymerisation der CF₂ Spezies an der Strukturoberfläche herbeizuführen; – wobei die Temperatur der Wärmequelle so gewählt wird, um für das ausgewählte Monomerengas eine ausreichend reaktive CF₂ Spezies zu erzeugen, um eine Schicht zu bilden, die einen CF₂ Zusammensetzungsanteil von mindestens 50% an der Strukturoberfläche besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmequelle, der das Monomerengas ausgesetzt wird, einen durch Widerstandsheizung beheizten leitenden Heizfaden aufweist, der oberhalb der Strukturoberfläche aufgehängt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Wärmequelle, der das Monomerengas ausgesetzt wird, eine beheizte Platte mit einer Pyrolyseoberfläche aufweist, die der Struktur gegenüberliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine Drahtlänge aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur ein Mikroherstellungssubstrat aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur einen neuronalen Fühler aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine Rasierklinge aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine Mikrostruktur aufweist, die eine Vielzahl von Oberflächen besitzt, von denen sämtliche im wesentlichen auf einer Temperatur von weniger als 300 K gehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner einen ersten Schritt aufweist, bei dem das Monomerengas mit einer Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, das ferner einen letzten Schritt aufweist, bei dem Monomerengas mit einer Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt, bei dem das Monomerengas einer Wärmequelle ausgesetzt wird, ferner die Maßnahme umfaßt, daß das Monomerengas gleichzeitig mit Plasmaerregungsenergie beaufschlagt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, wobei die angelegte Plasmaerregungsenergie durch einen Erregungsarbeitszyklus gekennzeichnet ist, der abwechselnde Intervalle besitzt, in denen die Erregungsenergie angelegt wird und in denen keine Erregungsenergie an das Monomerengas angelegt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei das Monomerengas im wesentlichen nicht während der Beaufschlagung mit Plasmaerregungsenergie pyrolisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Intervall des Plasmaerregungsengie-Arbeitszyklus, in welchem die Erregungsenergie angelegt wird, zwischen etwa 100 Mikrosekunden und 0,1 Sekunden liegt, und das Intervall des Plasmaerregungsenergie-Arbeitszyklus, in welchem keine Erregungsenergie angelegt wird, zwischen etwa 100 Mikrosekunden und 1 Sekunde liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Intervall des Plasmaerregungsenergie-Arbeitszyklus, in welchem Erregungsenergie angelegt wird, zwischen etwa einer Millisekunde und 100 Millisekunden liegt und eine Energie zwischen etwa 100 Watt und 300 Watt besitzt, wobei das Interwall des Plasmaerregungsenergie-Arbeitszyklus, in welchem keine Erregungsenergie angelegt wird, zwischen etwa 350 Millisekunden und 450 Millisekunden liegt, und wobei die Plasmaerregung bei einem Druck erfolgt, der zwischen etwa 1 Millitorr und 10 Torr (0,133 Pa und 1330 Pa) liegt.