CN107473981A - 一种双偶氮化合物的制备方法 - Google Patents

一种双偶氮化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种双偶氮化合物的制备方法。本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，包括：将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液；向胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液；其中，苯酚类化合物的羟基的邻位没有取代基；将重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液。本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，生产效率和产率高，且生产成本低。

Description

一种双偶氮化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术，尤其涉及一种双偶氮化合物的制备方法。
背景技术
偶氮化合物是指偶氮基-N＝N-与两个烃基(可以是脂肪族烃基，也可以是苯基等芳烃基)相连接而生成的化合物，通式R-N＝N-R’。1859年J.P.格里斯发现了第一个重氮化合物并制备了第一个偶氮染料(Azobenzene)。其中，按分子中所含偶氮基数目可分为单偶氮、双偶氮、三偶氮和多偶氮染料。偶氮染料是品种最多，应用最广泛的一类合成染料，可用于纤维、纸张、皮革、肥皂、家具木材的染色，塑料、橡胶、彩色照相材料、墨水和食品的着色。偶氮化合物还可以用于以下领域：药物试剂、酸碱指示剂、聚合反应的引发剂、光化学分子开关、离子隧道、生物体系、分子动力器、光栅、动力转子。
白19世纪发现偶氮化合物以来，研究工作者发明了很多种合成偶氮化合物的方法：(i)重氮化合物的耦合反应；(ii)Mills反应；(iii)苯胺的氧化反应；(iv)硝基苯的还原反应；(v)单取代芳肼脱氢反应，等等。以上合成方法若仅进行一步反应，那么得到的产物为单偶氮化合物，想要合成双偶氮化合物，则需要采用以上合成方法进行两步反应，比如以单苯胺类化合物为原料，先通过Mills反应得到单偶氮化合物，得到的单偶氮化合物再进行一次Mills反应，才能得到双偶氮化合物。
上述双偶氮化合物的制备方法，生产效率和产率都较低。
发明内容
本发明提供一种双偶氮化合物的制备方法，以克服现有技术中双偶氮化合物的制备方法，生产效率和产率都较低的技术问题。
本发明提供一种双偶氮化合物的制备方法，包括以下步骤：
a、将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液；所述单苯胺类化合物的胺基的间位和至少一个邻位没有取代基；
b、向胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；
c、将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液；苯酚类化合物的羟基的邻位和对位没有取代基，羟基取代基的个数小于等于2；
d、将重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液；
其中，单苯胺类化合物的摩尔百分比为0.5％～3％、苯酚类化合物的摩尔百分比为0.5％～1.5％、强酸的摩尔百分比为2％～5％、强碱的摩尔百分比为2％～5％、亚硝酸钠的摩尔百分比为0.5％～3％，水的摩尔百分比为82.5％～94.5％；
强酸水溶液的质量浓度为5～10％，强碱水溶液的质量浓度为5～10％。
具体地，本发明中的各原料化合物的摩尔百分比＝原料化合物的摩尔数/所有原料化合物的摩尔数总和。单苯胺类化合物、苯酚类化合物、强酸、强碱、亚硝酸钠、水均为原料化合物。
上述各原料化合物成本低廉、易得到，使得本发明的双偶氮化合物的制备方法的成本低廉。
本发明得到的包括双偶氮化合物的溶液为棕橘色泥浆状；其中，可通过薄片色谱(Thin Layer Chromatography，简称：TLC)检测重氮盐溶液和酚盐溶液之间的反应是否完全。当反应液的点在TLC板上跑板之后，在紫外灯下，看不到单苯胺类化合物和/或苯酚类化合物对应的点的时候，说明重氮盐溶液和酚盐溶液之间的反应完全。
本发明提供的双偶氮化合物的制备方法的原理为：苯酚类化合物溶解在强碱水溶液中后，会得到苯酚负离子，苯酚负离子使苯酚类化合物的羟基的邻位和对位的活性增强；若苯酚类化合物含有一个羟基取代基，则该羟基的邻位和对位可发生取代反应，即苯酚类化合物的羟基的邻位H和对位H可被重氮取代基取代，从而得到了双偶氮化合物；若苯酚类化合物含有两个羟基，结合位阻效应，基于当苯酚类化合物含有一个羟基取代基的取代原理，苯酚类化合物还是只有两个H可发生取代反应，最终仍得到双偶氮化合物。
本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，通过向胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液，再将重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，即可得到包括双偶氮化合物的溶液，其中，胺盐溶液为单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中得到的，酚盐溶液为将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中得到的。也就是说，本发明提供的双偶氮化合物的制备方法仅需重氮盐和到酚盐之间的一步反应就可得到双偶氮化合物。因此，本发明提供的双偶氮化合物的制备方法简单，生产效率高。研究发现，采用本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，双偶氮化合物的产率可达到38％～90％，产率根据单苯胺类化合物、苯酚类化合物的不同以及反应条件的不同而不同。因此，本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，双偶氮化合物产率高。
本发明所使用的单苯胺类化合物的通式可如下：
其中，R1为供电子基团或吸电子基团或H，R2为供电子基团或H；其中，R2优选为位阻小于等于OMe的供电子基团。
例如：R1可选自H、OMe、OCH2CH2OH、O(CH2)5Me，COOC(CH3)3、OCH＝CH2；R2可选自H、OMe。本发明所使用的苯酚类化合物的通式如下：
其中，R4为OH，R3和R5为供电子基团或者H，R3和R5优选为位阻小于等于OMe的供电子基团。
例如：R3可选自H、OMe、OH；R5可选自H、OMe、OH。
相应的，本发明所得到的双偶氮化合物的通式如下：
根据本发明的方法，本发明生成双偶氮化合物的化学方程如下：
本发明中所使用的强酸为如下中的任一：盐酸、硫酸；强碱为如下中的任一：氢氧化钠、氢氧化钾。
根据本发明的方法，将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液，包括：在第一预设温度范围内，将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液。
其中，第一预设温度范围可为：-2～2℃，可选地，第一预设温度范围可为0℃～0℃。
根据本发明的方法，将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液，包括：在第二预设温度范围内，将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液。
其中，第二预设温度范围可为：-2～2℃，可选地，第二预设温度范围可为0℃～0℃。
根据本发明的方法，向胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液，包括：以第一预设滴加速度，向胺盐溶液中滴加亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液。
其中，第一预设滴加速度可为：10～20滴/s，第一预设滴加速度需要使得当前的反应温度维持在5℃以下，防止温度过高时副产物产生过多造成的产率较低。
根据本发明的方法，将重氮盐溶液加至酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液，包括：以第二预设滴加速度，将重氮盐溶液滴加至酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液。
其中，第二预设滴加速度为：3～5滴/s，第二预设滴加速度需要使得当前的反应温度维持在3℃以下，防止温度过高时副产物产生过多造成的产率较低。
为了得到固体的双偶氮化合物，在将重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液之后，本发明的方法还包括：向包括双偶氮化合物的溶液中加入沉淀剂，得到固体双偶氮化合物。
其中，沉淀剂可为盐酸水溶液，盐酸水溶液的pH可为3～4。
在向包括双偶氮化合物的溶液加入稀释的HCl溶液后，可见橘红色的固体逐渐沉析出来，橘红色的固体即为固体双偶氮化合物。
为了去除固体双偶氮化合物表面残留的其它物质，在向包括双偶氮化合物的溶液中加入沉淀剂，得到固体双偶氮化合物之后，本发明的方法还包括：将固体双偶氮化合物进行预设次数的水洗，得到水洗后的双偶氮化合物。
其中，预设次数可为6～10次。
为了得到高纯度的双偶氮化合物，在将固体双偶氮化合物进行预设次数的水洗，得到水洗后的双偶氮化合物之后，本发明的方法还包括：将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。
由于本发明采用的原料种类少，因此本发明的双偶氮化合物的制备方法对应的提纯双偶氮化合物的方法简单，易于实现，进一步提高了双偶氮化合物的生产效率。
本发明提供的双偶氮化合物的制备方法，通过向胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液，再将重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，即可得到包括双偶氮化合物的溶液，其中，胺盐溶液为单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中得到的，酚盐溶液为将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中得到的。本发明提供的双偶氮化合物的制备方法仅需重氮盐和到酚盐之间的一步反应就可得到双偶氮化合物，制备方法简单，生产效率和产率高，成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为发明实施例1得到的双偶氮化合物的核磁共振氢谱图；
图2为发明实施例3得到的双偶氮化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
a、在冰水浴中将0.5mol的苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为5％的水溶液，盐酸水溶液中包括3mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以20滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括0.5mol的亚硝酸钠。
c、在冰水浴中将0.5mol的3-甲氧基苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为7％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括2mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以3滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应1h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为93.5mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式为：
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝3的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行8次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为50％。
图1为发明实施例1得到的双偶氮化合物的核磁共振氢谱图。其中，核磁共振采用的溶液为CDCl3，频率为400Hz。高分辨率质谱(HRMS)采用ESI-Q-TOF分析技术。
参见图1，核磁共振氢谱图显示了本实施例得到的双偶氮化合物中每个氢的化学位移，结合质谱得出的分子式为：C19H16N4O2；分子量为：333.1346，[M+H]+，结果：333.1360，证明了双偶氮化合物的生成。
实施例2
a、在冰水浴中将1mol的苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为10％的盐酸水溶液，盐酸水溶液中包括2mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以15滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括1.5mol的亚硝酸钠。
c、在冰水浴中将0.5mol的3-甲氧基苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为5％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括3mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以5滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应1.5h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为92mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式同实施例1。
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝4的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行6次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为80％。
实施例3
a、在冰水浴中将3mol的4-甲氧基-苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为7％的水溶液，盐酸水溶液中包括5mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以10滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括3mol的亚硝酸钠。
c、在冰水浴中将1.5mol的3-甲氧基-苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为10％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括5mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以5滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应2h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为82.5mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式为：
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝3的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行10次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为75％。
图2为发明实施例3得到的双偶氮化合物的核磁共振氢谱图。其中，核磁共振采用的溶液为CDCl3，频率为400Hz。其中，高分辨率质谱(HRMS)采用ESI-Q-TOF分析技术。
参见图2，核磁共振氢谱图中显示了本实施例得到的双偶氮化合物中每个氢的化学位移，结合质谱得出的分子式为：C21H20N4O4，分子量为：393.1557，[M+H]+，结果：393.1574，证明了双偶氮化合物的生成。
实施例4
a、在冰水浴中将2mol的苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为7％的水溶液，盐酸水溶液中包括4mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以10滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括2mol的亚硝酸钠。
c、在冰水浴中将1.5mol的苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为7％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括4mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以3滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应1h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为86.5mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式为：
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝4的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行7次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为90％。
实施例5
a、在冰水浴中将1.5mol的苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为8％的水溶液，盐酸水溶液中包括4mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以15滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括1.5mol的亚硝酸钠
c、在冰水浴中将1mol的3，5-二甲氧基苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为10％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括5mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以4滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应1h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为87mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式为：
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝4的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行8次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为40％。
实施例6
a、在冰水浴中将1mol的1，4-二氟-苯胺溶于盐酸的水溶液中，得到胺盐溶液；其中，盐酸水溶液的质量浓度为8％的水溶液，盐酸水溶液中包括3mol的盐酸。
b、向上述胺盐溶液中以15滴/s的速度滴入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；其中，亚硝酸钠的水溶液中包括1mol的亚硝酸钠
c、在冰水浴中将0.75mol的1，3-二羟基苯酚溶于氢氧化钠的水溶液中，得到酚盐溶液；其中，氢氧化钠的水溶液的质量浓度为10％的水溶液，氢氧化钠的水溶液中包括3mol的氢氧化钠。
d、将上述重氮盐溶液以5滴/s的速度滴入到酚盐溶液中反应1h后，采用TCL检测是否反应完全，若是，则停止反应，得到包括双偶氮化合物的溶液；若否，继续反应，直至采用TCL检测得到的结果为反应完全。
其中，上述所有的水的摩尔数为91.25mol。
本实施例得到的双偶氮化合物的化学式为：
在得到包括双偶氮化合物的溶液后，向包括双偶氮化合物的溶液中加入PH＝3的盐酸水溶液，得到固体双偶氮化合物。接着对固体双偶氮化合物进行9次水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；最后将水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。本实施例的双偶氮化合物的产率为50％。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种双偶氮化合物的制备方法，其特征在于，
将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液，所述单苯胺类化合物的胺基的间位和至少一个邻位没有取代基；
向所述胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液；
将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液；其中，所述苯酚类化合物的羟基的邻位和对位没有取代基，且羟基取代基的个数小于等于2；
将所述重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液；
其中，所述单苯胺类化合物的摩尔百分比为0.5％～3％、苯酚类化合物的摩尔百分比为0.5％～1.5％、强酸的摩尔百分比为2％～5％、强碱的摩尔百分比为2％～5％、亚硝酸钠的摩尔百分比为0.5％～3％，水的摩尔百分比为82.5％～94.5％；
所述强酸水溶液的质量浓度为5～10％，所述强碱水溶液的质量浓度为5～10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单苯胺类化合物的通式如下：
其中，R1为供电子基团或吸电子基团或H，R2为供电子基团或吸电子基团或H；
所述苯酚类化合物的通式如下：
其中，R4为OH，R3和R5为供电子基团或者H。
所述双偶氮化合物的通式如下：
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液，包括：
在第一预设温度范围内，将单苯胺类化合物溶于强酸水溶液中，得到胺盐溶液。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液，包括：
在第二预设温度范围内，将苯酚类化合物溶于强碱水溶液中，得到酚盐溶液。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述向所述胺盐溶液中加入亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液，包括：
以第一预设滴加速度，向所述胺盐溶液中滴加亚硝酸钠的水溶液，得到重氮盐溶液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述将所述重氮盐溶液加至酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液，包括：
以第二预设滴加速度，将所述重氮盐溶液滴加至酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在将所述重氮盐溶液加入到酚盐溶液中，得到包括双偶氮化合物的溶液之后，还包括：
向包括双偶氮化合物的溶液中加入沉淀剂，得到固体双偶氮化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为盐酸水溶液。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在向包括双偶氮化合物的溶液中加入沉淀剂，得到固体双偶氮化合物之后，还包括：
将所述固体双偶氮化合物进行预设次数的水洗，得到水洗后的双偶氮化合物；
将所述水洗后的双偶氮化合物通过硅胶柱，得到纯化后的双偶氮化合物。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述强酸为如下中的任一：盐酸、硫酸；
所述强碱为如下中的任一：氢氧化钠、氢氧化钾。
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