DE102005024138A1

DE102005024138A1 - Dentalkeramik-Haftvermittler

Info

Publication number: DE102005024138A1
Application number: DE102005024138A
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr. Rettig
Original assignee: Klema - Dentalprodukte Gesmbh; KLEMA DENTALPRODUKTE GmbH
Current assignee: Klema - Dentalprodukte Gesmbh; KLEMA DENTALPRODUKTE GmbH
Priority date: 2005-05-23
Filing date: 2005-05-23
Publication date: 2006-11-30

Abstract

Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden dentalen Basisgerüstes mit einer aufzubringenden dentalkeramischen Schicht, wobei der Haftvermittler ein fluoridfreies Glas folgender Zusammensetzung aufweist: DOLLAR A B¶2¶O¶3¶: 25-75 Gew.-% DOLLAR A SiO¶2¶: 0-20 Gew.-% DOLLAR A Me¶x¶O¶y¶: 25-75 Gew.-%, DOLLAR A wobei Me¶x¶O¶y¶ ein zweiwertiges Metalloxid (Me·(II)·O) oder ein dreiwertiges Metalloxid (Me·(III)·¶2¶O¶3¶) oder eine Mischung aus diesen darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dentalkeramik-Haftvermittler nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Derartige Haftvermittler sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und dienen, wie exemplarisch in der 1 verdeutlicht, üblicherweise zum Herstellen einer besseren Haftung zwischen einem Metallgerüst 2 (etwa einer dentalen Brücke) und einer darauf aufzubringenden Keramikschicht 3; im dargestellten Ausführungsbeispiel sitzt auf der Haftvermittlerschicht 1 eine sogenannte Opakerschicht 3, welche wiederum eine Dentinschicht 4 sowie darauf eine Schneidemasse 5 trägt.

Während das Basisgerüst 2 traditionell aus Gold-, Palladiumlegierungen oder Legierungen aus Nicht-Edelmetallen (wie Chrom-Kobalt- oder Chrom-Nickel-Legierungen) realisiert ist, weisen Basisgerüste aus Titan bzw. einer Titanlegierung zahlreiche Vorteile auf, die diese Werkstoffe attraktiv für die Verwendung im Dentalbereich machen. Sie zeichnen sich im Einzelnen durch eine günstige Biokompatibilität, niedriger Wärmeleitfähigkeit und niedrigem spezifischen Gewicht, guter Erosionsresistenz, geringem Preis sowie neuentwickelten Schmelz-, Guss- und Formprozessen aus.

Allerdings weisen Titan bzw. Titanlegierungen den Nachteil auf, dass eine dauerhafte Verbindung zwischen diesem und einer aufzubringenden Dentalkeramik schwierig herzustellen ist, selbst wenn die betreffenden thermischen Expansionskoeffizienten übereinstimmen (ein Grund hierfür liegt darin, dass die die Haftvermittlerschicht fixierende Brenntemperatur 880°C nicht übersteigen sollte, da es ab dieser Temperatur zu strukturellen Änderungen des Titanmetalls sowie einer erhöhten Sauerstoff- bzw. Stickstoffeinlagerung kommt, auch sind bislang die Benetzungseigenschaften einer traditionellen Titanoberfläche für das keramische Dentalmaterial ungenügend, was auch zu mangelhafter Haftkraft führt).

Aus dem Stand der Technik sind Ansätze bekannt, Haftvermittler zu schaffen, welche insbesondere die Haftung von dentalkeramischen Schichten auf Titan oder Titanlegierungen verbessern; so offenbart etwa die DE 39 17 596 ein Keramikgemisch, welches, mit dem Ziel der Verstärkung der Haftkraft, einen hoch antimonoxidhaltigen Schlicker enthält.

In der EP 0468 435 wird eine Dentalkeramik beschrieben, in welcher der hohe Gehalt von 8 bis 17 Gew.-% Bortrioxid (B₂O₃) für einen verstärkten mechanischen Metall-Keramik Verbund verantwortlich gemacht wird.

Auch ist ein Ansatz bekannt, eine pastöse Mischung aus Feingold und organischen Bestandteilen mit eingelagerten Keramikpartikeln auf der Titanoberfläche aufzubringen. Nach dem wiederholten Brennen entsteht so eine raue Zwischenschicht auf der Titanoberfläche, welche für gute Haftwirkung sorgt.

Generell wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung und entsprechend den einschlägigen Vorschriften ein Haftwert von mindestens 25 MPa (gemessen etwa mittels der sog. Schwickerath'schen Rissbeginnprüfung gemäß EN ISO 9693:2000) als ausreichend erachtet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Dental-Haftvermittler zum Verbinden eines Basisgerüsts mit einer dentalkeramischen Schicht zu schaffen, welcher sich insbesondere für eine Titan- oder eine Titanlegierung aufweisende Substratoberfläche des Basisgerüsts eignet, eine hohe Haftwirkung erzeugt und, insbesondere durch den Brennvorgang, die Titan- bzw. Titanlegierungsoberfläche nicht nachteilig beeinflusst.

Die Aufgabe wird durch den Dentalkeramik-Haftvermittler mit den Merkmalen des Hauptanspruchs gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Zusätzlich Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird beansprucht für eine Verwendung dieses Dentalkeramik-Haftvermittlers sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Zahnprothese.

In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise ist der Haftvermittler aus einem fluoridfreien Haftvermittler-Material (hier als Ausgangsprodukt zum Aufbringen auf das Basisgerüst vor dem Brennen zu verstehen) hergestellt, welches neben 25 bis 75 Gew.-% Bortrioxid und glasstabilisierenden 0–20 Gew.-% Siliziumdioxid höhere Mengen an zwei- oder dreiwertigen glasbildenden Metalloxiden aufweisen kann. Überraschend hat sich nämlich herausgestellt, dass die Kombination aus den Metalloxiden und Bortrioxid in einer fluoridfreien Zusammensetzung zu überragenden Hafteigenschaften einer dentalkeramischen Schicht (welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung als jegliche, für den Dentalbereich geeignete bzw. bestimmte Keramikschicht mit glasartiger und/oder kristalliner Phase gemeint sein soll) führt.

Dabei ist es besonders bevorzugt, daß die Summe an zwei- und dreiwertigen Oxiden mit 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% den Rest des B₂O₃-haltigen Dentalkeramikhaftvermittler ausmachen kann.

Als dreiwertiges Metalloxid Me^(III) ₂O₃ ist beispielsweise Lanthanoxid (La₂O₃) oder Ceroxid (Ce₂O₃) als typisches Seltene-Erden Oxid für die Verbindung zu wählen, oder ein anderes dreiwertiges Metalloxid, beispielsweise aus den Elementen Aluminium, Yttrium oder Eisen zur Realisierung der Erfindung einzusetzen. Weiter bevorzugt ist es zudem, das Lanthanoxid oder Ceroxid in dem Haftvermittler-Material mit einem Anteil von bis zu 60 Gew.-%, vorzusehen.

Das ergänzend oder alternativ als dreiwertiges Metalloxid zur Realisierung der Erfindung zu verwendende Aluminiumoxid (bzw. Yttriumoxid oder Eisenoxid) ist vorteilhaft in einem Anteil von bis zu 25 Gew.-% vorzusehen.

Weiter bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, neben dem Bortrioxid (B₂O₃) und dem dreiwertigen Metalloxid Me^(III) ₂O₃ zusätzlich dem Haftvermittler-Material ein zweiwertiges Metalloxid Me^(II)O, als Barium-, Strontium-Calcium-, Magnesium- oder auch als Zinkoxid zuzusetzen, da sich erfindungsgemäß herausgestellt hat, dass damit in fertigungstechnisch besonders günstiger Weise die wirksame Brenntemperatur effektiv auf einen Wert von unterhalb 820°C gesenkt werden kann, womit dann auch durch den Brennvorgang die Titan- bzw. Titanlegierungsoberfläche unbeeinflusst bleibt.

Als weiterhin vorteilhafte Weiterbildungen haben sich antimonfreie Haftvermittler-Materialien erwiesen, denen Alkalioxide, wie z.B. Li₂O oder Na₂O zugesetzt sind; auch hierdurch ließen sich positive Auswirkungen auf das Senken der Brenntemperatur feststellen. Auch die Zugabe von ZrO₂, TiO₂ oder auch SnO₂ wirkt sich vorteilhaft auf die Eigenschaften des Dentalkeramikhaftvermittlers aus, da u.A. dessen Löslichkeit in einem saurem Medium (Speichel, etc.) erniedrigt werden kann.

Die Rezeptur 1 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform (Best Mode) der Erfindung. Wie der entsprechenden Tabelle zu entnehmen ist, sollte bei dieser Ausführungsform ein mit Siliziumdioxid stabilisiertes Boratglas mit einem Gehalt an Bortrioxid von 25–75 Gew.-% und SiO₂ 0–20 Gew.-% vorliegen, wobei eine Kombination zwei- und/oder dreiwertiger Oxide (Me^(III) ₂O₃, Me^(II)O) den Rest des Glases ausmachen sollte.

Die materialtechnichen Eigenschaften können zudem durch bestimmte Zusätze an Oxiden der Elemente Li, Na, Sn, Ti und Zr verbessert werden, ohne dass dies jedoch zwingend notwendig zur Realisierung der Erfindung ist:

Rezeptur 1

Weiter präzisiert im Hinblick auf die enthaltene Menge der B₂O₃, Me^(II)O und Me^(III) ₂O₃Verbindung, ergibt sich nachfolgende, nochmals verbesserte Rezeptur 2, welche die weiter erhöhe Haftkraft auf Titan mit nochmals abgesenkten Brenntemperaturen, typischerweise im Bereich zwischen 700°C und 850°C, ideal zwischen 800°C und 820°C, verbindet.

Rezeptur 2

Wenn dann noch gemäß einer Weiterbildung der Erfindung das Aufbringen des Haftvermittler-Material als sehr dünne Schicht (idealerweise < 20 μm) erfolgt, lassen sich in der vorgeschriebenen Weise überragende Hafteigenschaften mit fertigungstechnisch unproblematischer Handhabung (typischerweise wird das Haftvermittler-Material als wässriger Schlicker benutzt) und für das Titanmaterial schonenden Brenntemperaturen kombinieren.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Schemazeichnung der 1, mehreren alternativen Zusammensetzungen des Haftvermittler-Materials gemäß Tabelle 1 sowie einigen daraus gewählten, näher diskutierten Beispielen.

Diesen Beispielen ist gemeinsam, dass, wie in 1 gezeigt, der Haftvermittler als Schicht 1 zwischen dem Basisgerüst 2 aus Titanmaterial und einer aufliegenden keramischen Opakerschicht gebracht wird, um deren Haftfähigkeit am Titangerüst zu verbessern.
Beispiel 1 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 1 in Tab. 1)
Die Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur 3 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1200°C in einem Platintiegel zwei Stunden lang geschmolzen. Die Schmelze wurde mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und der getrocknete Schmelzkuchen wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 10 μm oder kleiner gemahlen.
Rezeptur 3
Gemäß der Normvorschrift EN ISO 9693:2000 wurden dann sechs Titanstäbe einer Länge von 25 mm und einer Dicke von 0,5 mm mit einer dünnen Schicht < 20 μm) des mit Wasser angerührten Materials über eine Länge von 8 mm beschichtet und bei einer Temperatur von 790°C bis 820°C gebrannt. Danach wurde der gebrannte Haftvermittler mit Initial Titanverblendkeramik Opaker (WAK 8,9·10^–6 K^–1), Bezug über Anmelderadresse zweimal beschichtet und jeweils bei 810°C gebrannt. Daraufhin erfolgte ein Dentinbrand mit Initial Verblendkeramik Dentin (WAK 8,6·10^–6 K^–1), Bezugsquelle siehe oben, bei 780°C mit einem abschließendem Glanzbrand bei 785°C. Die Gesamtdicke der beschichteten Keramik betrug entsprechend der Normvorgabe 1,1 mm.
Der Metallkeramikverbund wurde gemäß der Rissbeginnprüfung nach Schwickerath an einer Zwick Universalprüfmaschine BZ010/TN2S untersucht, wobei ein ausgezeichneter Wert mit größer als 55 MPa ermittelt wurde.
Beispiel 2 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 10 in Tab.1).
Als Variante zum vorstehenden Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung gemäß nachfolgender Tabelle in Rezeptur 4 bereitet; sonstige Verfahrensschritte blieben unverändert.
Rezeptur 4
Beispiel 3 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 27 in Tab. 1).
Wiederum analog Beispiel 1 wurde mit nachfolgender Rezeptur 5 das Haftvermittler-Material bereitet.
Rezeptur 5
Beispiel 4 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 30 in Tab. 1).
Wiederum analog dem Vorgehen bei Beispiel 1 wurde mit der gemäß Tabelle Rezeptur 6 beschriebenen Zusammensetzung das Haftvermittlermaterial bereitet.
Rezeptur 6
Die Materialien gemäß Beispiel 2–4 wurden dann wiederum dünn aufgetragen, zwischen 790°C und 820°C auf dem Titan bzw. der Titanlegierung gebrannt, und die beschriebenen Messungen ergaben jeweils eine Haftfähigkeit zwischen 45 und 60 MPa, mithin also einen mindestens doppelten Wert der typischen Mindestanforderung von 25 MPa (EN ISO 9693:2000) für die Haftfähigkeit einer Dentalkeramik.
Die beschriebenen Beispiele verdeutlichen die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung, nämlich überragende Haftfähigkeit auf Titan bzw. Titanlegierungen mit niedrigen Brenntemperaturen zu kombinieren.
Tabelle 1: (Angaben in Gew.-%)

Claims

Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden dentalen Basisgerüstes (2) mit einer aufzubringenden dentalkeramischen Schicht (3, 4, 5), dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler (1) ein fluoridfreies Glas folgender Zusammensetzung aufweist: B₂O₃: 25–75 Gew.-% SiO₂: 0–20 Gew.-% Me_xO_y: 25–75 Gew.-%, wobei Me_xO_y ein zweiwertiges Metalloxid (Me^(II)O) oder ein dreiwertiges Metalloxid (Me^(III) ₂O₃) oder eine Mischung aus diesen darstellt.
Dentalkeramik-Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponenten zur Realisierung von Me_xO_y im Bereich zwischen 25–75 Gew.-% wie folgt auswählbar sind:
Dentalkeramik-Haftvermittler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas mindestens eine der folgenden weiteren Komponenten enthält:
Dentalkeramik-Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein zur Bildung des Glases verwendetes Haftvermittler-Material so ausgewählt und zusammengesetzt ist, dass eine Brenntemperatur unterhalb von 850°C, bevorzugt unterhalb von 820°C, erreicht wird.
Dentalkeramik-Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler antimonfrei ist.
Verwendung eines Dentalkeramik-Haftvermittlers nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zum Herstellen einer Verbindungsschicht (1) zwischen einem Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden Basisgerüst (2) einer Zahnprothese sowie einer Opakerschicht (3).
Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet dass die Verbindungsschicht eine Dicke zwischen 5 und 20 μm aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Zahnprothese, gekennzeichnet durch die Schritte: – Herstellen einer wässrigen oder pastösen Mischung aus einem Haftvermittler-Material für das Glas mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, – Aufbringen der Mischung als 3 bis 30 μm dicke Beschichtung auf ein Titan oder eine Titanlegierung enthaltendes Substrat als Prothesen-Basisgerüst, – Brennen der aufgebrachten Beschichtung bei einer vorbestimmten Brenntemperatur und – Aufbringen mindestens einer weiteren dentalkeramischen Schicht auf die gebrannte Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur auf eine Temperatur < 850°C eingestellt ist.