DE3917596A1 - Oxidische zwischenschicht zur keramischen beschichtung von titanwerkstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen geeigneten Hilfsstoff, bei deren Anwendung es möglich ist, auf beliebigen Titanwerkstoffen eine langfristig stabile oxidische Zwischenschicht aufzubauen, die ihrerseits eine dauerhafte Beschichtung von Titanwerkstoffen mit keramischen Deckschichten (Emails) ermöglicht.

Nach dem derzeitigen Stand der werkstoffwissenschaftlichen Erkenntnis ist unter bestimmten Voraussetzungen grundsätzlich jeder metallische Werkstoff durch eine Keramik, die ganz oder teilweise im Glaszustand vorliegt, dauerhaft beschichtbar (siehe hierzu: Dietzel, A. H., Emaillierung; Petzold, A., Pöschmann, H., Email und Emailliertechnik). Die wichtigsten Voraussetzungen sind dabei eine Anpassung des Wärmedehnungsverhaltens von metallischem Grundwerkstoff und keramischer Deckschicht und das Vorliegen einer durch mechanische Verklammerung unterstützten chemischen Bindung.

Das Entstehen der unerläßlichen chemischen Bindung wird allgemein so gedeutet, daß die flüssige Keramik bei Schmelztemperatur vorhandene Oxidschichten in Lösung nimmt und während dieses Vorganges die Oberfläche benetzt. Die Oxidschicht darf dabei jedoch nicht vollständig aufgelöst werden, weil offensichtlich nur über eine sehr dünne, meist epitaktische Oxidschicht, die sowohl mit der Legierung als auch mit der Keramik dauerhaft fest verbunden ist, der Zusammenhalt der artfremden Stoffe möglich erscheint.

In vielen Metallkeramiksystemen gibt es daher in diesem Bereich Probleme.

Zum Beispiel ist die Löslichkeit von Eisenoxiden in der flüssigen Glasphase so gut, daß sie künstlich mit Hilfe von sogenannten Haftoxiden in der Keramik, etwa Kobaltoxid, begrenzt werden muß.

Bei Kupferoxid ist bekannt, daß es bei erhöhter Temperatur unter der Emailschicht mit Hilfe von Wasserstoff, der durch das Kupfer diffundiert, reduziert werden kann, wodurch die Keramik den chemisch bedingten Anteil der Haftung verliert.

Ein ähnliches Problem besteht offensichtlich bei Titanwerkstoffen. Titan hat eine so starke Neigung, einen Titan-Sauerstoff-Mischkristall zu bilden, daß der Grundwerkstoff oberhalb von etwa 500°C der eigenen Oxidschicht den Sauerstoff entziehen kann. Nach der Benetzung durch die Keramik baut sich also die Oxidschicht bei Wiedererwärmung unter der keramischen Deckschicht ab, bis die chemische Haftung aufgehoben ist. Die Qualität keramischer Beschichtungen von Titan­ werkstoffen leidet daher schon, wenn wie üblich eine Emaillierung in mehreren Schichten aufge­ tragen werden muß, oder das Werkstück während des Gebrauchs bzw. etwa zum Zwecke des Lötens oder Schweißens auf erhöhte Temperaturen gebracht werden muß. Nur die Titanemaillierung oberhalb von 900°C führt zu einer gewissen Dauerhaltbarkeit des Verbundes.

Diese aber ist nur mit massiven und schon als Werkstoffschädigung zu interpretierenden Werkstoff­ veränderungen in der Grenzschicht Metall/Keramik zu erklären (Petzold, Pöschmann, S. 73, 1987).

Eine keramische Beschichtung von Titanwerkstoffen, die den Grundstoff noch nicht in bekannter Weise durch Sauerstoff und Stickstoff schädigt, darf nur bei Temperaturen von maximal 750°C erfolgen. Es wurde daher versucht, auf Titanwerkstoffen mit Hilfe von Oxiden reaktiver Metalle eine stabile oxidische Zwischenschicht zu erzeugen, die unterhalb von 750°C von Titan nicht reduziert wird, aber bei Schmelztemperatur der Keramik in dieser hinreichend löslich ist, um eine Benetzung sicherzustellen.

Bei systematischen Untersuchungen mit allen vorkommenden Oxiden von Mg, Al, Ca, Ti, V, Cr, Mn, As, Sr, Y, Zr, Nb, Sn, Sb, Ba, La und Ce wurde gefunden, daß ein hoch antimonoxidhaltiger Schlicker nach Auftragen auf die Oberfläche beliebiger Titanwerkstoffe am besten geeignet ist, im Temperaturbereich zwischen etwa 500 und 750°C derart mit der vorhandenen bzw. sich in diesem Temperaturbereich verstärkenden Oxidschicht des Titans zu reagieren, daß auch nach dem Aufbringen des Grundemails ein dauerhafter chemischer Verbund zwischen Titanwerkstoffen und einem Email auf silikatischer Basis entsteht.

Der Schlicker kann mit Wasser, Alkoholen oder anderen nicht verdunstenden organischen Flüssig­ keiten angesetzt werden. Der Schlicker kann auch, ohne daß sein Wirksamkeit grundsätzlich leidet, mit 0 bis 90% an Bestandteilen versetzt sein, die zugleich chemische Bestandteile der Keramik sind. Im allgemeinen empfiehlt sich jedoch, die Anwendung in weitgehend reiner Form vorzu­ nehmen, wobei lediglich Zusätze von hoch disperser oder gefällter Kieselsäure bis zu etwa 25% zum Einstellen der Viskosität des als Lack aufzutragenden Schlickers von Vorteil sind.

Die so ermöglichte dauerhafte keramische Beschichtung von Titanwerkstoffen eröffnet neue An­ wendungsgebiete im chemischen Apparatebau insbesondere dort, wo Titan vor Wasserstoffver­ sprödung geschützt werden muß. Es wird darüber hinaus der Einsatz in der biomedizinischen Technik erweitert. Die keramisierte Oberfläche kann nach bekannten Verfahren sinalisiert und kollagenisiert werden, was die unmittelbare Anlagerung von Körpergewebe ermöglicht.

Speziell in der Zahnheilkunde kann künftig für metallkeramischen Zahnersatz auch Titan verwendet werden, bzw. könnte ein Metall-Kunststoffverbund über keramisierte und anschließend silanisierte Titanwerkstoffe erzeugt werden.

Claims (3)

1. Verfahren und Hilfsstoff zur Verbesserung der Keramikhaftung, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Auftragen der eigentlichen Keramikschichten auf die zu beschichtenden Bereiche der Oberfläche des Titanwerkstoffes ein antimonoxidhaltiger Schlicker aufgetragen und im Temperaturbereich zwischen 500 und 750°C in oxidierender Atmosphäre mit der Titanoxidschicht unter Bildung einer antimon­ haltigen Mischoxidschicht zur Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren durch Hilfsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der antimonoxidhaltige Schlicker mit Wasser, Alkoholen, anderen niedrig siedenden Flüssigkeiten oder bei Temperaturen unter etwa 600°C rückstandslos verbrennenden organischen Flüssigkeiten angeteigt oder als Lack hergestellt wird.

3. Verfahren und Hilfsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der antimonoxidhaltige Schlicker zum Einstellen seiner Viskosität 0 bis 50% hochdisperse oder gefällte Kieselsäure enthält sowie weitere in der Glasphase der Keramik lösliche, vorzugsweise oxidische Bestandteile bis zu insgesamt etwa 90% des Schlickerfeststoffanteils.