DE10313078A1

DE10313078A1 - Dentalkeramik-Haftvermittler

Info

Publication number: DE10313078A1
Application number: DE10313078A
Authority: DE
Inventors: Karsten Dr. Rettig
Original assignee: Klema - Dentalprodukte Gesmbh; KLEMA DENTALPRODUKTE GmbH
Current assignee: Klema - Dentalprodukte Gesmbh; KLEMA DENTALPRODUKTE GmbH
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden detalen Basisgerüstes mit einer aufzubringenden detalkeramischen Schicht, wobei der Haftvermittler aus einem eine Seltene-Erden- und/oder Aluminium- und/oder Zirkonium-Verbindung als Metallverbindung, eine Borverbindung, insbesondere Bortrioxid, sowie ein Fluorid enthaltendem Haftvermittler-Material hergestellt ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Dentalkeramik-Haftvermittler nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Derartige Haftvermittler sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und dienen, wie exemplarisch in der 1 verdeutlicht, üblicherweise zum Herstellen einer besseren Haftung zwischen einem Metallgerüst 2 (etwa einer dentalen Brücke) und einer darauf aufzubringenden Keramikschicht 3; im dargestellten Ausführungsbeispiel sitzt auf der Haftvermittlerschicht 1 eine sogenannte Opakerschicht 3, welche wiederum eine Dentinschicht 4 sowie darauf eine Schneidemasse 5 trägt.
Während das Basisgerüst 2 traditionell aus Gold-, Palladiumlegierungen oder Legierungen aus Nicht-Edelmetallen (wie Chrom-Kobalt- oder Chrom-Nickel-Legierungen) realisiert ist, weisen Basisgerüste aus Titan bzw. einer Titanlegierung zahlreiche Vorteile auf, die diese Werkstoffe attraktiv für die Verwendung im Dentalbereich machen. Sie zeichnen sich im Einzelnen durch eine günstige Biokompatibilität, niedriger Wärmeleitfähigkeit und niedrigem spezifischen Gewicht, guter Erosionsresistenz, geringem Preis sowie neuentwickelten Schmelz-, Guss- und Formprozessen aus.
Allerdings weisen Titan bzw. Titanlegierungen den Nachteil auf, dass eine dauerhafte Verbindung zwischen diesem und einer aufzubringenden Dentalkeramik schwierig herzustellen ist, selbst wenn die betreffenden thermischen Expansionskoeffizienten übereinstimmen (ein Grund hierfür liegt dar in, dass die die Haftvermittlerschicht fixierende Brenntemperatur 880°C nicht übersteigen sollte, da es ab dieser Temperatur zu strukturellen Änderungen des Titanmetalls sowie einer erhöhten Sauerstoff- bzw. Stickstoffeinlagerung kommt, auch sind bislang die Benetzungseigenschaften einer taditionellen Titanoberfläche für das keramische Dentalmaterial ungenügend, was auch zu mangelhafter Haftkraft führt).
Aus dem Stand der Technik sind Ansätze bekannt, Haftvermittler zu schaffen, welche insbesondere die Haftung von dentalkeramischen Schichten auf Titan oder Titanlegierungen verbessern; so offenbart etwa die DE 39 17 596 ein Keramikgemisch, welches, mit dem Ziel der Verstärkung der Haftkraft, einen hoch antimonoxidhaltigen Schlicker enthält.
In EP 0 468 435 wird eine Dentalkeramik beschrieben, in welcher der hohe Gehalt von 8 bis 17 Gew.-% Bortrioxid (B₂O₃) für einen verstärkten mechanischen Metall-Keramik Verbund verantwortlich gemacht wird.
Auch ist ein Ansatz bekannt, eine pastöse Mischung aus Feingold und organischen Bestandteilen mit eingelagerten Keramikpartikeln auf die Titanoberfläche aufzubringen. Nach dem wiederholten Brennen entsteht so eine raue Zwischenschicht auf der Titanoberfläche, welche für gute Haftwirkung sorgt.
Generell wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung und entsprechend den einschlägigen Vorschriften ein Haftwert von mindestens 25 MPa (gemessen etwa mittels der sog. Schwikkerath'schen Rissbeginnprüfung gemäß EN ISO 9693) als ausreichend erachtet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Dental-Haftvermittler zum Verbinden eines Basisgerüsts mit einer dentalkeramischen Schicht zu schaffen, welcher sich insbesondere für eine Titan oder eine Titanlegierung aufweisende Substratoberfläche des Basisgerüsts eignet, eine hohe Haftwirkung erzeugt und, insbesondere durch den Brennvorgang, die Titan- bzw. Titanlegierungsoberfläche nicht nachteilig beeinflusst.
Die Aufgabe wird durch den Dentalkeramik-Haftvermittler mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie des unabhängigen Patentanspruchs 2 gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben. Zusätzlich Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird beansprucht für eine Verwendung dieses Dentalkeramik-Haftvermittlers sowie ein Verfahren zum Herstellen einer Zahnprothese unter Verwendung des erfindungsgemäßen Haftvermittler-Materials.
In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise ist der Haftvermittler aus einem Haftvermittler-Material (hier als Ausgangsprodukt zum Aufbringen auf das Basisgerüst vor dem Brennen zu verstehen) hergestellt, welches neben Bor und einem Fluorid auch eine Metallverbindung aufweist, welche wiederum ein Seltene-Erden Element, Aluminium oder Zirkonium (oder Kombinationen von diesen) aufweisen kann. Überraschend hat sich herausgestellt, dass die Kombination aus der Metallverbindung, Bortrioxid sowie dem Fluorid zu überragenden Hafteigenschaften einer dentalkeramischen Schicht (welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung als jegliche, für den Dentalbereich geeignete bzw. bestimmte Keramikschicht mit glasartiger und/oder kristalliner Phase gemeint sein soll) führt.
Dabei ist es besonders bevorzugt, Lanthan (La) als Seltene-Erden Element für die Verbindung zu wählen, und entweder zusätzlich Aluminium (oder Zirkonium) aus der Metallverbindung zu wählen, oder aber lediglich das Lanthan zur Realisierung der Erfindung einzusetzen. Weiter bevorzugt ist es zudem, das Lanthan in dem Haftvermittler-Material mit einem Anteil von bis zu 40 Mol-%, insbesondere als Oxid oder Fluorid, vorzusehen.
Das ergänzend oder alternativ als Metallverbindung zur Realisierung der Erfindung zu verwendende Aluminium (bzw. Zirkonium) ist vorteilhaft in einem Anteil von bis zu 20 Mol.-%, wiederum bevorzugt als Fluorid oder Oxid, vorzusehen.
Insbesondere dann, wenn der Haftvermittler einen hohen Fluoridanteil, welcher weiterbildungsgemäß bis etwa 50 Mol.-% reichen kann, aufweist, zeichnet sich die vorliegende Erfindung durch überragende Hafteigenschaften zwischen der Titanoberfläche und der Dentalkeramik aus, welche ein Vielfaches der aus dem Stand der Technik bekannten haftungsverstärkenden Technologien ausmacht.
Weiter bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, das Bor als Bortrioxid (B₂O₃) vorzusehen und zusätzlich dem Haftvermittler-Material Barium (wiederum bevorzugt als Oxid oder Fluorid, alternativ zu Barium auch Calzium) zuzusetzen, da sich erfindungsgemäß herausgestellt hat, dass damit in fertigungstechnisch besonders günstiger Weise die wirksame Brenntemperatur effektiv auf einen Wert von unterhalb 800°C gesenkt werden kann, womit dann auch durch den Brennvorgang die Titan- bzw. Titanlegierungsoberfläche unbeeinflusst bleibt.
Als weiterhin vorteilhafte Weiterbildungen haben sich antimonfreie Haftvermittler-Materialien sowie Materialien erwiesen, denen Li₂O zugesetzt ist; auch hierdurch ließen sich positive Auswirkungen auf das Senken der Brenntemperatur feststellen.
Die Rezeptur 1 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform (Best Mode) der Erfindung. Wie der entsprechenden Tabelle zu entnehmen ist, sollte bei dieser Ausführungsform die Metall(III)-Verbindung in einem Anteil zwischen 5 und 40 Mol-% liegen, wobei der Bereich für Lanthan zwischen 0 und 40 Mol-%, für Aluminium zwischen 0 und 20 Mol-% liegen sollte. Die Verbindungen der Elemente Li, Na, K sind alternativ zueinander möglich, ebenso wie Ti und Zr, wobei eine besonders günstige Realisierungsform der Erfindung entsteht, wenn sämtliche, in der Tabelle der Rezeptur genannten Komponenten (entsprechend den Zeilen der Rezeptur 1) enthalten sind.
Weiter präzisiert im Hinblick auf die enthaltene Menge der Metall(III)-Verbindung, des Bortrioxids, des Fluorids und des Bariums ergibt sich nachfolgende, nochmals verbesserte Rezeptur 2, welche die weiter erhöhte Haftkraft auf Titan mit nochmals abgesenkten Brenntemperaturen, typischerweise im Bereich zwischen 680°C und 740°C, ideal zwischen 690°C und 710°C, verbindet.
Eine alternative Realisierungsform der Erfindung, für welche unabhängig Schutz beansprucht wird, sieht vor, dass das Haftvermittler-Material Bor, Barium, Lithiumoxid sowie ein Fluorid (dies wiederum in signifikanten Anteilen, bevorzugt oberhalb 8 Mol.-%) aufweist; auch durch eine solche Kombination ließen sich überraschend hohe Haftkräfte messen.
Wenn dann noch gemäß einer Weiterbildung der Erfindung das Aufbringen des Haftvermittler-Materials als sehr dünne Schicht (idealerweise < 20 μm) erfolgt, lassen sich in der vorgeschriebenen Weise überragende Hafteigenschaften mit fertigungstechnisch unproblematischer Handhabung (typischerweise wird das Haftvermittler-Material als wässriger Schlicker benutzt) und für das Titanmaterial schonenden Brenntemperaturen kombinieren.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Schemazeichnung der 1, mehreren alternativen Zusammensetzungen des Haftvermittler-Materials gemäß Tabelle 1 sowie einigen daraus gewählten, näher diskutierten Beispielen.
Diesen Beispielen ist gemeinsam, dass, wie in 1 gezeigt, der Haftvermittler als Schicht 1 zwischen dem Basisgerüst 2 aus Titanmaterial und einer aufliegenden keramischen Opakerschicht gebracht wird, um deren Haftfähigkeit am Titangerüst zu verbessern.
Beispiel 1 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 3 in Tabelle 1)
Die Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur 3 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1200°C zwei Stunden lang geschmolzen. Die Schmelze wurde mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und der getrocknete Schmelzkuchen wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 10 um oder kleiner gemahlen.
Gemäß der Normvorschrift EN ISO 9693:2000 wurden dann sechs Titanstäbe einer Länge von 25 mm und einer Dicke von 0,5 mm mit einer dünnen Schicht (< 10 μm) des mit Wasser angerührten Materials über eine Länge von 8 mm beschichtet und bei einer Temperatur von 690°C bis 710°C gebrannt. Danach wurde der gebrannte Haftvermittler mit Initial Titanverblendkeramik Opaker (WAK 8,9·10^-6 K^-1), Bezug über Anmelderadresse zweimal beschichtet und jeweils bei 810°C gebrannt. Daraufhin erfolgte ein Dentinbrand mit Initial Verblendkeramik Dentin (WAK 8,6·10^-6 K^-1) , Bezugsquelle siehe oben, bei 780°C mit einem abschließendem Glanzbrand bei 785°C. Die Gesamtdicke der beschichteten Keramik betrug entsprechend der Normvorgabe 1,1 mm.
Der Metallkeramikverbund wurde gemäß der Rissbeginnprüfung nach Schwickerath an einer Zwick Universalprüfmaschine BZ010/TN2S untersucht, wobei ein Wert oberhalb 70 MPa ermittelt wurde.
Beispiel 2 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 9 in Tabelle 1).
Als Variante zum vorstehenden Beispiel 1 wurde die Zusammensetzung gemäß nachfolgender Tabelle in Rezeptur 4 bereitet; sonstige Verfahrensschritte blieben unverändert.
Beispiel 3 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 19 in Tabelle 1).
Wiederum analog Beispiel 1 wurde mit nachfolgender Rezeptur 5 das Haftvermittler-Material bereitet.
Beispiel 4 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 26 in Tabelle 1).
Wiederum analog dem Vorgehen bei Beispiel 1 wurde mit der gemäß Tabelle Rezeptur 6 beschriebenen Zusammensetzung das Haftvermittlermaterial bereitet.
Die Materialien gemäß Beispiel 2–4 wurden dann wiederum dünn aufgetragen, zwischen 690°C und 720°C auf dem Titan bzw. der Titanlegierung gebrannt, und die beschriebenen Messungen ergaben jeweils eine Haftfähigkeit zwischen ca 70 und ca 80 MPa, mithin also einen mindestens dreifachen Wert der typischen Mindestanforderung von 25 MPa für die Haftfähigkeit einer Dentalkeramik.
Die beschriebenen Beispiele verdeutlichen die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung, nämlich überragende Haftfähigkeit auf Titan bzw. Titanlegierung mit niedrigen Brenntemperaturen zu kombinieren.

Claims

Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden dentalen Basisgerüstes (2) mit einer aufzubringenden dentalkeramischen Schicht (3, 4, 5), dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler (1) aus einem – eine Seltene-Erden- und/oder Aluminium- und/oder Zirkonium-Verbindung als Metallverbindung – eine Borverbindung, insbesondere Bortrioxid, – sowie ein Fluorid enthaltendem Haftvermittler-Material hergestellt ist.
Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden dentalen Basisgerüstes mit einer aufzubringenden dentalkeramischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler aus einem eine Borverbindung, eine Bariumverbindung und eine Lithiumverbindung sowie ein Fluorid enthaltendem Haftvermittler-Material hergestellt ist.
Haftvermittler nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftvermittler-Material Aluminium und/oder Zirkonium als Fluorid und/oder Oxid und bevorzugt in einem Anteil von bis zu 20 Mol-%, enthält.
Haftvermittler nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Seltene-Erden-Verbindung La oder Gd aufweist, bevorzugt im Haftvermittler-Material in einem Anteil von weniger als 40 Mol-% und weiter bevorzugt als Oxid und/oder Fluorid enthalten ist.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftvermittler-Material zusätzlich Ba und/oder Ca, insbesondere als Oxid und/oder Fluorid, aufweist.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftvermittler-Material so ausgewählt und zusammengesetzt ist, dass eine Brenntemperatur unterhalb von 800°C, bevorzugt unterhalb von 750°C, erreicht wird.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler einen Fluoridanteil im Bereich zwischen 8 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 15 und 42 Mol-% aufweist.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler antimonfrei ist.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler einen Anteil von Li₂O im Bereich zwischen 2 und 7 Mol-%, bevorzugt zwischen 3 und 5 Mol-%, aufweist.
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftvermittler-Material folgende Anteile aufweist: – die Metall-Verbindung zwischen 5 und 40 Mol-%, – Bortrioxid zwischen 20 und 45 Mol-%, – Fluorid zwischen 10 und 50 Mol-%, – eine Barium-Verbindung zwischen 0 und 25 Mol-%, – Lithium und/oder Natrium und/oder Kalium als Oxid im Bereich zwischen 0 und 5 Mol-%, – eine Calcium-Verbindung im Bereich zwischen 0 und 10 Mol-%, – eine Titan- und/oder Zirkonium-Verbindung im Bereich zwischen 0 und 10 Mol-%.
Verwendung eines Dentalkeramik-Haftvermittlers nach einem der Ansprüche 1 bis 10, zum Herstellen einer Verbindungsschicht (1) zwischen einem Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden Basisgerüst (2) einer Zahnprothese sowie einer Opakerschicht (3).
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungsschicht eine Dicke zwischen 5 und 20 μm aufweist.
Verfahren zum Herstellen einer Zahnprothese, gekennzeichnet durch die Schritte: – Herstellen einer wässrigen oder pastösen Mischung aus dem Haftvermittler-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 10, – Aufbringen der Mischung als 3 bis 30 μm dicke Beschichtung auf ein Titan oder eine Titanlegierung enthaltendes Substrat als Prothesen-Basisgerüst, – Brennen der aufgebrachten Beschichtung bei einer vorbestimmten Brenntemperatur und – Aufbringen mindestens einer weiteren dentalkeramischen Schicht auf die gebrannte Beschichtung.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Brenntemperatur auf eine Temperatur < 800°C eingestellt ist.