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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Keramik-Haftvermittler nach
dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
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Stand der Technik:
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Derartige
Haftvermittler sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt
und führen üblicherweise zu einer verbesserten
Haftung zwischen einem titanhaltigen Metallgerüst und einer
darauf aufzubringenden Keramikschicht. Insbesondere in der Dentaltechnik
sind aufgrund der, insbesondere im Seitenzahnbereich auftretenden
hohen Kaukräfte solche Haftvermittler von großer
Notwendigkeit.
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Dentale
Basisgerüste aus Titan bzw. einer Titanlegierung weisen
gegenüber (Nicht-)Edelmetalllegierungen entscheidende Vorteile
auf, die diese Werkstoffe attraktiv für die Verwendung
im Dentalbereich machen. So weist Titan bei einem gegenüber
Edelmetalllegierungen niedrigem Preis eine ausgezeichnete Biokompatibilität
auf. Auch zeichnet sich Titan durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit
trotz des geringen spezifischen Gewichtes aus.
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Jedoch
ist die Verarbeitung von Titanlegierungen aufgrund Ihrer Sauerstoff-
und Stickstoffaffinität äußerst schwer
zu handhaben, da es bereits bei den üblichen Keramik-Sintertemperaturen
von 680–820°C selbst im Membranpumpenvakuum noch
zu einer Oxidation der metallenen Oberfläche kommt. Diese
oberflächliche Oxidschicht verhindert im späteren
Aufbrand der Sinterkeramik den haftfesten Verbund mit dem metallenem Basisgerüst.
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Aus
dem Stand der Technik sind Ansätze bekannt, Haftvermittler
zu schaffen, welche insbesondere die Haftung von dentalkeramischen
Schichten auf Titan oder Titanlegierungen verbessern; so offenbart
etwa
DE 39 17 596 A1 ein
Keramikgemisch, welches, mit dem Ziel der Verstärkung der
Haftkraft, einen hoch antimonoxidhaltigen Schlicker enthält.
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In
EP 0468 435 B1 wird
eine Aufbrennkeramik auf Silikatglas-Basis beschrieben, in welcher
insbesondere ein hoher Gehalt an Bortrioxid (B
2O
3) für einen verstärkten
mechanischen Metall-Keramik Verbund verantwortlich gemacht wird.
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Ein
Boratglas-Haftvermittler mit hohen Anteilen an B
2O
3 (> 25
Gew.-%) und einem ausgezeichnetem dentalkeramischen Haftverbund
wird in
DE 10
2005 024 138 A1 beschrieben.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen keramischen Titan-Haftvermittler
zum festen Verbund eines Metallgerüsts mit einer Dentalkeramik
zu schaffen, welcher aufgrund der allotropen Umwandlung der α-
in die unvorteilhaftere β-Modifikation des Titans eine
Sintertemperatur von nicht höher als 882°C aufweist.
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Dies
wird günstigerweise durch ein niedrigsinterndes Bi2O3-Glas erreicht,
welches dank seiner Zusammensetzung die störende Titan-Oxidschicht
zu lösen vermag und einen ungestörten Haftverbund
mit dem freigelegtem Metallbasisgerüst ermöglicht.
Vermutlicherweise kommt es dabei zwischenzeitlich zur Bildung von kristallinen
Bismuthtitanat-Verbindungen, wie z. B. Bi4Ti3O12.
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Diese
Aufgabe wird durch den Dentalkeramik-Haftvermittler mit den Merkmalen
des Hauptanspruchs sowie des unabhängigen Patentanspruchs
2 gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind
in den Unteransprüchen beschrieben.
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In
erfindungsgemäß vorteilhafter Weise ist der Haftvermittler
aus einem Haftvermittler-Material (hier als Ausgangsprodukt zum
Aufbringen auf das Basisgerüst vor dem Brennen zu verstehen)
hergestellt, welches neben einem hohen Anteil an Bismuthtrioxid
(25 bis 95 Gew.-%) und zur Glasstabilisation bis zu 40 Gew.-% Siliziumdioxid
und/oder bis zu 20 Gew.-% Bortrioxid, auch geringe Mengen an ein-,
zwei-, drei- oder vierwertigen Metalloxiden aufweisen kann.
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Es
hat sich herausgestellt, dass die Kombination aus Bismuthtrioxid
mit Siliziumdi- und Bortrioxid zu ausgezeichneten Hafteigenschaften
bei gleichzeitig optimaler Sinterung auf das Metallbasisgerüst
führt.
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Dabei
ist es besonders bevorzugt, daß die Summe an ein-, zwei-,
drei- und vierwertigen Oxiden mit null bis 55 Gew.-% den Rest des
bismuthhaltigen Dentalkeramikhaftvermittlers ausmachen kann.
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Als
dreiwertiges Metalloxid Me(III) 2O3 ist beispielsweise Lanthanoxid (La2O3) als typisches
Seltene-Erden Oxid oder ein anderes dreiwertiges Metalloxid, beispielsweise
Aluminiumoxid zur Realisierung der Erfindung einzusetzen. Weiter
bevorzugt ist es zudem, das Lanthanoxid in dem Haftvermittler-Material
mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, vorzusehen.
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Das
ergänzend oder alternativ als dreiwertiges Metalloxid zur
Realisierung der Erfindung zu verwendende Aluminiumoxid ist vorteilhaft
in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% vorzusehen.
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Weiter
bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, neben den
glasbildenden Oxiden und dem dreiwertigen Metalloxid Me(III) 2O3 zusätzlich
dem Haftvermittler-Material ein Erdalkalioxid (bspw. Strontiumoxid
SrO) als typisches zweiwertiges Metalloxid Me(II)O
zuzusetzen, da sich erfindungsgemäß herausgestellt
hat, dass damit in fertigungstechnisch besonders günstiger
Weise die Viskosität des Glases optimiert wird.
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Als
weiterhin vorteilhafte Weiterbildungen haben sich antimonfreie Haftvermittler-Materialien
erwiesen, denen Alkalioxide, wie z. B. K2O
oder Na2O zugesetzt sind; hierdurch ließen
sich positive Auswirkungen auf die Glasstabilität feststellen.
Dagegen fördert zwar zugesetztes ZrO2 die
Entglasung durch Keimbildung, jedoch kann die Brenntemperatur des
Dentalkeramikhaftvermittlers in günstiger Weise erhöht
werden.
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Die
Rezeptur 1 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform
(Best Mode) der Erfindung. Wie der entsprechenden Tabelle zu entnehmen
ist, sollte bei dieser Ausführungsform ein mit Siliziumdi-
und Bortrioxid stabilisiertes Bismuthglas mit einem Gehalt an Bismuthtrioxid
von 25–95 Gew.-%, Bortrioxid von 0–25 Gew.-% und SiO
2 0–40 Gew.-% vorliegen, wobei eine
Kombination ein- und/oder zwei-, und/oder drei-, und/oder vierwertiger
Oxide (Me
(III) 2O
3, Me
(II)O, Me
(I) 2O, Me
(IV)O
2) den Rest
des Glases ausmachen sollte.
| Komponente | Gew.-% |
Glasbildende Oxide | Bi2O3
B2O3
SiO2 | 25–95
0–25
0–40 |
Me(III) 2O3 | La2O3
Al2O3 | 0–30
0–10 |
Me(II)O | SrO
MgO | 0–15
0–10 |
Me(I) 2O | Li2O, Na2O, K2O | 0–15 |
Me(IV)O2 | CeO2, ZrO2 | 0–10 |
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Weiter
präzisiert im Hinblick auf die enthaltene Menge der Bi
2O
3, B
2O
3, SiO
2, Me
xO
y-Verbindung, ergibt sich
nachfolgende, nochmals verbesserte Rezeptur 2, welche die weiter
erhöhe Haftkraft auf Titan mit nochmals optimaleren Brenntemperaturen,
typischerweise im Bereich zwischen 700°C und 850°C,
ideal zwischen 780°C und 820°C, verbindet.
| Komponente | Gew.-% |
Glasbildende Oxide | Bi2O3
B2O3
SiO2 | 29–50
0–8
20–40 |
Me(III) 2O3 | La2O3
Al2O3 | 15–25
0–7 |
Me(II)O | SrO
MgO | 0–15
0–5 |
Me(I) 2O | K2O, Na2O | 0–10 |
Me(IV)O2 | CeO2, ZrO2 | 0–10 |
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Wenn
dann noch gemäß einer Weiterbildung der Erfindung
das Aufbringen des Haftvermittler-Material als sehr dünne
Schicht (idealerweise < 20 μm)
erfolgt, lassen sich in der vorgeschriebenen Weise überragende Hafteigenschaften
mit fertigungstechnisch unproblematischer Handhabung (typischerweise
wird das Haftvermittler-Material als wässriger Schlicker
benutzt) und für das Titanmaterial schonenden Brenntemperaturen kombinieren.
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Weitere
Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus
der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele
mehrerer alternativer Zusammensetzungen des Haftvermittler-Materials
gemäß Tabelle 1 sowie zweier daraus gewählten,
näher diskutierten Beispielen.
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Diesen
Beispielen ist gemeinsam, dass der Haftvermittler als dünne
gesinterte Schicht zwischen dem metallenem Basisgerüst
aus Titanmaterial und einer aufliegenden dentalkeramischen Opakerschicht
gebracht wird, um deren Haftfähigkeit am Titangerüst
zu verbessern. Tabelle 1: (Angaben in Gew.-%)
| | Me(III) 2O3 | Me(II)O | Me(IV)O2 | Me(I) 2O |
Bsp.# | Bi2O3 | B2O3 | SiO2 | La2O3 | Al2O3 | SrO | MgO | ZrO2 | CeO2 | Li2O | Na2O | K2O |
1 | 92,06 | 7,12 | 0,82 | | | | | | | | | |
2 | 65,28 | 19,51 | | 15,21 | | | | | | | | |
3 | 58,10 | 20,03 | | 21,87 | | | | | | | | |
4 | 85,08 | | | | | 9,46 | | | | 5,46 | | |
5 | 29,21 | | 39,95 | 15,24 | | 3,95 | | | | | 8,46 | 3,18 |
6 | 31,09 | 2,32 | 16,04 | 28,27 | 6,80 | 13,83 | | 1,64 | | | | |
7 | 25,72 | 1,28 | 30,40 | 20,98 | | 4,77 | 1,85 | | 7,92 | 1,37 | 5,70 | |
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Beispiel 1 (entsprechend Zusammensetzung
Nr. 5 in Tabelle 1)
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Die
Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur #
3 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1350°C–1400°C
in einem Korundtiegel 15 min lang geschmolzen. Die Schmelze wurde
mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und das getrocknete
Granulat wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße
von 20 μm oder kleiner gemahlen.
Rezeptur
# 3 | Einwaage | Gew.-%
des Oxids |
Bi5O(OH)9(NO3)4 | 6,29
g | 29,21% |
SiO2 | 6,85
g | 39,95% |
La2O3 | 2,61
g | 15,24% |
SrCO3 | 0,97
g | 3,95 |
Na2CO3 | 2,48
g | 8,46% |
K2CO3 | 0,80
g | 3,18% |
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Beispiel 2 (entsprechend Zusammensetzung
Nr. 7 in Tabelle 1)
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Die
Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur #
4 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1400°C–1450°C
in einem Korundtiegel 15 min lang geschmolzen. Die Schmelze wurde
mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und das getrocknete
Granulat wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße
von 20 μm oder kleiner gemahlen.
Rezeptur
# 4 | Einwaage | Gew.-%
des Oxids |
Bi5O(OH)9(NO3)4 | 5,58
g | 25,72% |
SiO2 | 5,26
g | 30,40% |
H3BO3 | 0,39
g | 1,28% |
La2O3 | 3,63
g | 20,98% |
SrCO3 | 1,17
g | 4,77% |
Li2CO3 | 0,59
g | 1,37% |
Na2CO3 | 1,69
g | 5,70% |
CeO2 | 1,37
g | 7,92% |
MgO | 0,32
g | 1,85% |
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Das
getrocknete fein pulverisierte Material sowohl gemäß Beispiel
1 als auch gemäß Beispiel 2 wurde dann in Form
eines dünnen wässrigen oder alkoholischen Schlickers
auf das Basisgerüst aufgetragen und zwischen 780°C
und 850°C auf der Titan bzw. der Titanlegierung gebrannt.
Danach wurde das glasierte Metall mit einer pulverisierten opaken
Schichtkeramik (Duceratin, DeguDent GmbH, D-63457 Hanau) zu einer
dentalen Krone geschichtet.
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Die
beschriebenen Beispiele verdeutlichen die Leistungsfähigkeit
der vorliegenden Erfindung, nämlich überragende
Haftfähigkeit auf Titan bzw. Titanlegierungen mit niedrigen
Brenntemperaturen zu kombinieren.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 3917596
A1 [0005]
- - EP 0468435 B1 [0006]
- - DE 102005024138 A1 [0007]