DE102007024556A1

DE102007024556A1 - Glasurzusammensetzung als Haftvermittler dentaler Sinterkeramiken auf Titan und dessen Legierungen

Info

Publication number: DE102007024556A1
Application number: DE102007024556A
Authority: DE
Inventors: Karsten Rettig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2007-05-22
Publication date: 2008-11-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Glasur zum haftfesten Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden Basisgerüsts mit einer aufzubringenden glasigen oder keramischen Schicht, wobei der Haftvermittler ein niedrigsinterndes Bi2O3-Glas folgender Zusammensetzunw.-%, B2O3: 0-25 Gew.-%, SiO2: 0-40 Gew.-%, MexOy: 0-55 Gew.-%, wobei MexOy eine Mischung verschiedener mehrwertiger Metalloxide entspricht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Keramik-Haftvermittler nach dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.
Stand der Technik:
Derartige Haftvermittler sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt und führen üblicherweise zu einer verbesserten Haftung zwischen einem titanhaltigen Metallgerüst und einer darauf aufzubringenden Keramikschicht. Insbesondere in der Dentaltechnik sind aufgrund der, insbesondere im Seitenzahnbereich auftretenden hohen Kaukräfte solche Haftvermittler von großer Notwendigkeit.
Dentale Basisgerüste aus Titan bzw. einer Titanlegierung weisen gegenüber (Nicht-)Edelmetalllegierungen entscheidende Vorteile auf, die diese Werkstoffe attraktiv für die Verwendung im Dentalbereich machen. So weist Titan bei einem gegenüber Edelmetalllegierungen niedrigem Preis eine ausgezeichnete Biokompatibilität auf. Auch zeichnet sich Titan durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit trotz des geringen spezifischen Gewichtes aus.
Jedoch ist die Verarbeitung von Titanlegierungen aufgrund Ihrer Sauerstoff- und Stickstoffaffinität äußerst schwer zu handhaben, da es bereits bei den üblichen Keramik-Sintertemperaturen von 680–820°C selbst im Membranpumpenvakuum noch zu einer Oxidation der metallenen Oberfläche kommt. Diese oberflächliche Oxidschicht verhindert im späteren Aufbrand der Sinterkeramik den haftfesten Verbund mit dem metallenem Basisgerüst.
Aus dem Stand der Technik sind Ansätze bekannt, Haftvermittler zu schaffen, welche insbesondere die Haftung von dentalkeramischen Schichten auf Titan oder Titanlegierungen verbessern; so offenbart etwa DE 39 17 596 A1 ein Keramikgemisch, welches, mit dem Ziel der Verstärkung der Haftkraft, einen hoch antimonoxidhaltigen Schlicker enthält.
In EP 0468 435 B1 wird eine Aufbrennkeramik auf Silikatglas-Basis beschrieben, in welcher insbesondere ein hoher Gehalt an Bortrioxid (B₂O₃) für einen verstärkten mechanischen Metall-Keramik Verbund verantwortlich gemacht wird.
Ein Boratglas-Haftvermittler mit hohen Anteilen an B₂O₃ (> 25 Gew.-%) und einem ausgezeichnetem dentalkeramischen Haftverbund wird in DE 10 2005 024 138 A1 beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen keramischen Titan-Haftvermittler zum festen Verbund eines Metallgerüsts mit einer Dentalkeramik zu schaffen, welcher aufgrund der allotropen Umwandlung der α- in die unvorteilhaftere β-Modifikation des Titans eine Sintertemperatur von nicht höher als 882°C aufweist.
Dies wird günstigerweise durch ein niedrigsinterndes Bi₂O₃-Glas erreicht, welches dank seiner Zusammensetzung die störende Titan-Oxidschicht zu lösen vermag und einen ungestörten Haftverbund mit dem freigelegtem Metallbasisgerüst ermöglicht. Vermutlicherweise kommt es dabei zwischenzeitlich zur Bildung von kristallinen Bismuthtitanat-Verbindungen, wie z. B. Bi₄Ti₃O₁₂.
Diese Aufgabe wird durch den Dentalkeramik-Haftvermittler mit den Merkmalen des Hauptanspruchs sowie des unabhängigen Patentanspruchs 2 gelöst; vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
In erfindungsgemäß vorteilhafter Weise ist der Haftvermittler aus einem Haftvermittler-Material (hier als Ausgangsprodukt zum Aufbringen auf das Basisgerüst vor dem Brennen zu verstehen) hergestellt, welches neben einem hohen Anteil an Bismuthtrioxid (25 bis 95 Gew.-%) und zur Glasstabilisation bis zu 40 Gew.-% Siliziumdioxid und/oder bis zu 20 Gew.-% Bortrioxid, auch geringe Mengen an ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metalloxiden aufweisen kann.
Es hat sich herausgestellt, dass die Kombination aus Bismuthtrioxid mit Siliziumdi- und Bortrioxid zu ausgezeichneten Hafteigenschaften bei gleichzeitig optimaler Sinterung auf das Metallbasisgerüst führt.
Dabei ist es besonders bevorzugt, daß die Summe an ein-, zwei-, drei- und vierwertigen Oxiden mit null bis 55 Gew.-% den Rest des bismuthhaltigen Dentalkeramikhaftvermittlers ausmachen kann.
Als dreiwertiges Metalloxid Me^(III) ₂O₃ ist beispielsweise Lanthanoxid (La₂O₃) als typisches Seltene-Erden Oxid oder ein anderes dreiwertiges Metalloxid, beispielsweise Aluminiumoxid zur Realisierung der Erfindung einzusetzen. Weiter bevorzugt ist es zudem, das Lanthanoxid in dem Haftvermittler-Material mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.-%, vorzusehen.
Das ergänzend oder alternativ als dreiwertiges Metalloxid zur Realisierung der Erfindung zu verwendende Aluminiumoxid ist vorteilhaft in einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% vorzusehen.
Weiter bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, neben den glasbildenden Oxiden und dem dreiwertigen Metalloxid Me^(III) ₂O₃ zusätzlich dem Haftvermittler-Material ein Erdalkalioxid (bspw. Strontiumoxid SrO) als typisches zweiwertiges Metalloxid Me^(II)O zuzusetzen, da sich erfindungsgemäß herausgestellt hat, dass damit in fertigungstechnisch besonders günstiger Weise die Viskosität des Glases optimiert wird.
Als weiterhin vorteilhafte Weiterbildungen haben sich antimonfreie Haftvermittler-Materialien erwiesen, denen Alkalioxide, wie z. B. K₂O oder Na₂O zugesetzt sind; hierdurch ließen sich positive Auswirkungen auf die Glasstabilität feststellen. Dagegen fördert zwar zugesetztes ZrO₂ die Entglasung durch Keimbildung, jedoch kann die Brenntemperatur des Dentalkeramikhaftvermittlers in günstiger Weise erhöht werden.

Die Rezeptur 1 verdeutlicht eine bevorzugte Ausführungsform (Best Mode) der Erfindung. Wie der entsprechenden Tabelle zu entnehmen ist, sollte bei dieser Ausführungsform ein mit Siliziumdi- und Bortrioxid stabilisiertes Bismuthglas mit einem Gehalt an Bismuthtrioxid von 25–95 Gew.-%, Bortrioxid von 0–25 Gew.-% und SiO₂ 0–40 Gew.-% vorliegen, wobei eine Kombination ein- und/oder zwei-, und/oder drei-, und/oder vierwertiger Oxide (Me^(III) ₂O₃, Me^(II)O, Me^(I) ₂O, Me^(IV)O₂) den Rest des Glases ausmachen sollte.

	Komponente	Gew.-%
Glasbildende Oxide	Bi₂O₃ B₂O₃ SiO₂	25–95 0–25 0–40
Me^(III) ₂O₃	La₂O₃ Al₂O₃	0–30 0–10
Me^(II)O	SrO MgO	0–15 0–10
Me^(I) ₂O	Li₂O, Na₂O, K₂O	0–15
Me^(IV)O₂	CeO₂, ZrO₂	0–10

Weiter präzisiert im Hinblick auf die enthaltene Menge der Bi₂O₃, B₂O₃, SiO₂, Me_xO_y-Verbindung, ergibt sich nachfolgende, nochmals verbesserte Rezeptur 2, welche die weiter erhöhe Haftkraft auf Titan mit nochmals optimaleren Brenntemperaturen, typischerweise im Bereich zwischen 700°C und 850°C, ideal zwischen 780°C und 820°C, verbindet.

	Komponente	Gew.-%
Glasbildende Oxide	Bi₂O₃ B₂O₃ SiO₂	29–50 0–8 20–40
Me^(III) ₂O₃	La₂O₃ Al₂O₃	15–25 0–7
Me^(II)O	SrO MgO	0–15 0–5
Me^(I) ₂O	K₂O, Na₂O	0–10
Me^(IV)O₂	CeO₂, ZrO₂	0–10

Wenn dann noch gemäß einer Weiterbildung der Erfindung das Aufbringen des Haftvermittler-Material als sehr dünne Schicht (idealerweise < 20 μm) erfolgt, lassen sich in der vorgeschriebenen Weise überragende Hafteigenschaften mit fertigungstechnisch unproblematischer Handhabung (typischerweise wird das Haftvermittler-Material als wässriger Schlicker benutzt) und für das Titanmaterial schonenden Brenntemperaturen kombinieren.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele mehrerer alternativer Zusammensetzungen des Haftvermittler-Materials gemäß Tabelle 1 sowie zweier daraus gewählten, näher diskutierten Beispielen.

Diesen Beispielen ist gemeinsam, dass der Haftvermittler als dünne gesinterte Schicht zwischen dem metallenem Basisgerüst aus Titanmaterial und einer aufliegenden dentalkeramischen Opakerschicht gebracht wird, um deren Haftfähigkeit am Titangerüst zu verbessern. Tabelle 1: (Angaben in Gew.-%)

					Me^(III) ₂O₃			Me^(II)O	Me^(IV)O₂	Me^(I) ₂O
Bsp.#	Bi₂O₃	B₂O₃	SiO₂	La₂O₃	Al₂O₃	SrO	MgO	ZrO₂	CeO₂	Li₂O	Na₂O	K₂O
1	92,06	7,12	0,82
2	65,28	19,51		15,21
3	58,10	20,03		21,87
4	85,08					9,46				5,46
5	29,21		39,95	15,24		3,95					8,46	3,18
6	31,09	2,32	16,04	28,27	6,80	13,83		1,64
7	25,72	1,28	30,40	20,98		4,77	1,85		7,92	1,37	5,70

Beispiel 1 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 5 in Tabelle 1)
Die Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur # 3 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1350°C–1400°C in einem Korundtiegel 15 min lang geschmolzen. Die Schmelze wurde mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und das getrocknete Granulat wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 20 μm oder kleiner gemahlen.

Rezeptur # 3 Einwaage Gew.-% des Oxids

Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄ 6,29 g 29,21%

SiO₂ 6,85 g 39,95%

La₂O₃ 2,61 g 15,24%

SrCO₃ 0,97 g 3,95

Na₂CO₃ 2,48 g 8,46%

K₂CO₃ 0,80 g 3,18%
Beispiel 2 (entsprechend Zusammensetzung Nr. 7 in Tabelle 1)

Die Komponenten gemäß der nachfolgenden Rezeptur # 4 wurden gemischt und in einem Ofen bei 1400°C–1450°C in einem Korundtiegel 15 min lang geschmolzen. Die Schmelze wurde mit demineralisiertem Wasser abgelöscht, und das getrocknete Granulat wurde in einer Kugelmühle auf eine Korngröße von 20 μm oder kleiner gemahlen.

Rezeptur # 4	Einwaage	Gew.-% des Oxids
Bi₅O(OH)₉(NO₃)₄	5,58 g	25,72%
SiO₂	5,26 g	30,40%
H₃BO₃	0,39 g	1,28%
La₂O₃	3,63 g	20,98%
SrCO₃	1,17 g	4,77%
Li₂CO₃	0,59 g	1,37%
Na₂CO₃	1,69 g	5,70%
CeO₂	1,37 g	7,92%
MgO	0,32 g	1,85%

Das getrocknete fein pulverisierte Material sowohl gemäß Beispiel 1 als auch gemäß Beispiel 2 wurde dann in Form eines dünnen wässrigen oder alkoholischen Schlickers auf das Basisgerüst aufgetragen und zwischen 780°C und 850°C auf der Titan bzw. der Titanlegierung gebrannt. Danach wurde das glasierte Metall mit einer pulverisierten opaken Schichtkeramik (Duceratin, DeguDent GmbH, D-63457 Hanau) zu einer dentalen Krone geschichtet.
Die beschriebenen Beispiele verdeutlichen die Leistungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung, nämlich überragende Haftfähigkeit auf Titan bzw. Titanlegierungen mit niedrigen Brenntemperaturen zu kombinieren.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 3917596 A1 [0005]
- EP 0468435 B1 [0006]
- DE 102005024138 A1 [0007]

Claims

Dentalkeramik-Haftvermittler zum Verbinden eines insbesondere Titan oder eine Titanlegierung aufweisenden dentalen Basisgerüstes mit einer aufzubringenden dentalkeramischen Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Haftvermittler aus einem Glas folgender Zusammensetzung besteht: Bi₂O₃: 25–95 Gew.-% B₂O₃: 0–25 Gew.-% SiO₂: 0–40 Gew.-% Me_xO_y: 0–55 Gew.-%

wobei Me_xO_y eine Mischung aus den einwertigen Metalloxiden (Me^(I) ₂O), und/oder den zweiwertigen Metalloxiden (Me^(II)O), und/oder den dreiwertigen Metalloxiden (Me^(III) ₂O₃) und/oder den vierwertigen Metalloxiden (Me^(IV)O₂) darstellen kann.
Dentalkeramik-Haftvermittler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponenten zur Realisierung von Me_xO_y wie folgt auswählbar sind: Komponente Gew.-% Me^(III) ₂O₃ La₂O₃ Al₂O₃ 0–30 0–10 Me^(II)O SrO MgO 0–15 0–5 Me^(I) ₂O Li₂O Na₂O K₂O 0–6 0–10 0–10 Me^(IV)O₂ CeO₂ ZrO₂ 0–10 0–10
Haftvermittler nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftvermittler-Material so ausgewählt und zusammengesetzt ist, dass es als wässriger oder alkoholischer Schlicker mit einer Brenntemperatur unterhalb von 880°C, bevorzugt unterhalb von 820°C, auf das Titansubstrat gebrannt wird.
Dentalkeramikhaftvermittler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrannte Haftvermittler eine Schichtdicke von kleiner 20 μm aufweist.