DE1495316C - Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polycarbonate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung hoch molekularer PolycarbonateInfo
- Publication number
- DE1495316C DE1495316C DE19631495316 DE1495316A DE1495316C DE 1495316 C DE1495316 C DE 1495316C DE 19631495316 DE19631495316 DE 19631495316 DE 1495316 A DE1495316 A DE 1495316A DE 1495316 C DE1495316 C DE 1495316C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- reaction
- chloroformic acid
- acid esters
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 title claims description 19
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N Chloroformic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000005910 alkyl carbonate group Chemical group 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims 11
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 9
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 5
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 claims 3
- -1 chloroformic acid ester alkylene glycols Chemical class 0.000 claims 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 3
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 1,4-Butanediol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 claims 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 1,6-Hexanediol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N Carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N Dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N Methyl chloroformate Chemical compound COC(Cl)=O XMJHPCRAQCTCFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 claims 1
- CQZITAWPXREEND-UHFFFAOYSA-N [C].Cl Chemical group [C].Cl CQZITAWPXREEND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002146 bilateral Effects 0.000 claims 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Substances OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 claims 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 claims 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- FFLYUXVZEPLMCL-UHFFFAOYSA-N ethylchloranuidyl formate Chemical compound CC[Cl-]OC=O FFLYUXVZEPLMCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M carbonochloridate Chemical compound [O-]C(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002349 favourable Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 101700043320 NISCH Proteins 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethanol Chemical compound OCC1CCCCC1 VSSAZBXXNIABDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N n-butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
3 4
Die so erhaltenen Produkte, die pro Hydroxylgruppe wendung eines inerten Gasstiomes, wie z. B. Rein-
1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,30 Alkylcarbonat- stickstoff, während der Polykondensation. Zum gün-
estergruppen enthalten, lassen sich in vorteilhafter stigen Ablauf der Polykondensation ist es besonders
Weise bereits ohne weitere Zugabe" von Diolen bei wichtig, für eine gute Durchmischung zu sorgen,
Temperaturen von 100 bis 3000C, gegebenenfalls in 5 z. B. durch Rühren oder durch einen durch die Schmelze
Gegenwart von Katalysatoren, polykondensieren. geleiteten Inertgasstrom. Die Polykondensation kann
Auf diese Weise können auch Polycarbonate mit ver- sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich er-
schiedenen Resten in einer Kette hergestellt werden. folgen.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungs- Die Anwendung von basischen Katalysatoren begemäßen
Verfahrens im Vergleich zu dem bishei als io schleunigt die Polykondensation, bringt aber — wie
günstigstes angesehenen bekannten Verfahren ergeben bereits dargelegt — erhebliche Nachteile mit sich,
sich aus den folgenden Ausführungen: In manchen Fällen empfiehlt es sich, sehr geringe
Es stellte sich heraus, daß die Stufe 1 des erfin- Mengen von Katalysatoren, wie Alkoholate, Hydride
dungsgemäßen Verfahiens mit der irreversiblen Ab- ο<Έγ Oxide des Lithiums, Natriums, Kaliums, CaI-
spaltung von Chlorwasserstoff — der dabei wasser- 15 ciums, Magnesiums sowie Zinkoxid oder Titan-
und alkoholfrei gewonnen wird — pi aktisch quanti- alkoxide bzw. deien Gemische, anzuwenden; diese
tativ, ohne Katalysator und bei relativ niederen Tem- können dann nach an sich bekannten Verfahren entfernt
peraturen, ablaufen kann, während bei der Stufe 1 oder neutralisiert werden.
des bekannten Verfahiens zur vollständigen Um- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellsetzung
Katalysatoren sowie in den meisten Fällen 20 baren Polycarbonate können als Gießhaize, für Fasern,
höhere Temperaturen und/oder überschüssiges Di- Folien, Überzüge bzw. als Klebstoffe eingesetzt werden,
alkylcarbonat angewendet werden müssen. Bei Ein- Sie weisen gegenüber den durch direkte Umsetzung
satz von niederen Alkanolen mit z. B. zwei Kohlen- von Glykolen mit Phosgen erhaltenen Polycarbonaten
Stoffatomen muß in der Regel das abdestillierende bessere mechanische Eigenschaften auf, zumal keine
Alkohol von dem mit übergehenden Dialkylcarbonat 25 chlorhaltigen, kettenabbrechenden Nebenprodukte entzusätzlich
abgetrennt werden. stehen.
Die beim bekannten Verfahren erhaltenen Vorkondensate enthalten Katalysatoren, die durch tech- Vergleichsversuch 1
nisch sehr umständliche Arbeitsgänge entfernt oder
nisch sehr umständliche Arbeitsgänge entfernt oder
aber neutralisiert werden müssen. Es bedeutet daher 30 In 144 Gewichtsteile auf 900C erwärmtes 1,4-Di-
einen wesentlichen technischen Fortschritt, daß nach methylolcyclohexan (1 Mol) mit einem Gehalt von
dem erfindungsgemäßen Verfahren polykondensierbare etwa 25 % des eis- und 75 % des trans-Isomeren werden
Gemische gewonnen werden, die keine Katalysatoren 120 Gewichtsteile Phosgen (1,2 Mol) langsam durch
zu enthalten biauchen. eine am Boden des Reaktionsgefäßes befindliche
Phosgen setzt sich mit manchen Glykolen bei 90 35 Fritte geleitet.
bis 12O0C nur unvollständig um, wie mit dem Ver- Die Innentemperatur wird durch Außenheizung
gleichsversuch 1 gezeigt wird. Weiterhin liefert die während des Versuches langsam auf 120° C erhöht,
thermische Polykondensation von Alkylen-bis-chlor- Nach Beendigung des Einleitens wird zur Vervoll-
ameisensäureestern mit Glykolen bei 90 bis 13O0C ständigung der Umsetzung noch 4 Stunden auf 120
relativ niedeimolekulare Polycarbonate, da bei dieser 40 bis 1300C erwärmt, während ein trockener N2-Strom
Reaktion auch chlorhaltige, kettenabbrechende Ver- durch die Reaktionsmischung geleitet wird,
bindungen, wie mit dem Vergleichsversuch 2 gezeigt Aus dem Reaktionsprodukt lassen sich bei 95 bis
wild, entstehen. Es wai daher überraschend, daß 105° C/0,3 mm 24 Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclo-
nach dem Verfahren der Erfindung die Ausgangsstoffe hexan abdestillieren. Der Rückstand (127 Gewichts-
im allgemeinen praktisch quantitativ und ohne Bildung 45 teile) hat eine OH-Zahl von 152, d. h., nur 55% des
chlorhaltiger und kettenabbrechender Nebenprodukte Phosgens werden umgesetzt,
reagieren. Desgleichen konnte nicht vorausgesehen
werden, daß sich die bei dieser Reaktion bildenden
reagieren. Desgleichen konnte nicht vorausgesehen
werden, daß sich die bei dieser Reaktion bildenden
Gemische auch ohne Katalysatoren zu hochmole- Vergleichsversuch 2
kularen Polycarbonaten polykondensieren lassen. 50
kularen Polycarbonaten polykondensieren lassen. 50
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man in 269 Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclohexan-bis-
der ersten Stufe Gemische, die je Hydroxylgruppe chlorcarbonat (1 Mol) und 144 Gewichtsteile 1,4-Di-
1,0 bis 2,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,30 Alkylcarbonat- methylol-cyclohexan (1 Mol) werden geschmolzen,
estergruppen enthalten. Dieser Wert ergibt sich für gut vermischt und dann unter Durchleiten von trok-
die aus den Diolen und den Chlorameisensäureestern 55 kenem Stickstoff 4 Stunden auf 120° C, 3 Stunden
gewonnenen Gemische im allgemeinen als Quotient auf 130°C und 1,5 Stunden auf 150° C erwärmt,
von Verseifungs-(VZ) und Hydroxylzahl (OHZ). dann evakuiert und schließlich noch 2,7 Stunden
Versagt diese Methode, so können andere bekannte auf 150°C/25mm und 0,3 Stunden 170°C/20mm
Analysenmethoden, wie z. B. Hydroxyl- bzw. Alkoxy- erhitzt.
Bestimmungen, Elementaranalyse, spektroskopische 60 Es entsteht ein farbloser, durchsichtiger Kunststoff,
Methoden oder auch Testpolykondensationen heran- eta red = 0,25, der jedoch spröde ist. Ionogenes
gezogen werden. Chlor läßt sich auch nach dem Kochen der benzoli-
Die Polykondensation kann bei normalem, ver- sehen Lösung mit Natriumhydroxid nicht nachweisen,
mindertem oder erhöhtem Druck begonnen werden. Die übliche Elementarbestimmung liefert jedoch einen
Gegen Ende der Reaktion wird in der Regel bei stark 65 Wert von 1,2% Chlor. Der Kunststoff enthält also
vermindertem Druck gearbeitet. Wasserdampf und schwer hydrolysierbare Chlorverbindungen.
Sauerstoff sind, besonders oberhalb 150°C, weit- eta red = reduzierte Viskosität, gemessen in 0,5%iger
gehend auszuschließen. Besonders günstig ist die Ver- Lösung in Phenol-Tetiachloräthan 40: 60 bei 200C.
Gewichtsteile l^-Dimethylol-cyclohexan (1 Mol)
(25% eis-, 75% ti ans-) und 142 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester
(1,31 Mol) werden mit aufgesetztem Rückflußkühler erhitzt, während ein trokkener
N2-Strom durch die Mischung perlt. Bei einer Badtemperatur von 130° C steigt die Innentemperatur
innerhalb 20 Minuten von 90 auf 120° C an (entsprechend dem Verbrauch des bei 930C siedenden
Chlorameisensäureesters). Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 Stunden auf 120° C gehalten
und dann Wasserstrahlvakuum angelegt. Nach 2 Stunden bei 120°C/20mm hinterbleiben 206 Gewichtsteile Rohprodukt, das frei ist von Chlor und eine
OH-Zahl von 165 hat (berechnet für die vollständige Umsetzung: 156).
a) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes werden im Polymerrohr 2 Stunden auf 200 bis 210° C (Bad-Temperatur)
erhitzt. Dann wird innerhalb von 2 Stunden die Temperatur auf 250° C gesteigert.
Während des ganzen Versuches wird trockener N2 durch die Reaktionsmischung geleitet. Es
wird ein festes Polycarbonat erhalten. Nach Zugabe von 1 Tropfen Titantetrabutoxid und
Erhitzen (1 Stunde, 260°C; 0,3 Stunden, 27O0C) bei etwa 1 mm werden 17,5 Gewichtsteile des
l^-Dimethylol-cyclohexan-polycarbonats erhalten,
eta red = 0,37.
b) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes und 0,01 Gewichtsteile Natriummethylat werden unter Reinstickstoff
innerhalb 1 Stunde auf 240° C Bad-Temperatur erhitzt und dann noch 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach 0,5 Stunden
240°C/15mm, 0,5 Stunden 250°C/lmm und 1 Stunde 270°C/0,2mm erhält man 17,4 Gewichtsteile
Polycarbonat als glasiges, hartes, zähes Harz, eta red = 0,54.
c) 20 Gewichtsteile des Rohproduktes und 0,02 Gewichtsteile Zinkoxid werden unter Reinstickstoff
3,5 Stunden auf 240° C/Normaldruck, 0,5 Stunden 240°C/15mm, 0,5 Stunden 26O0Ql mm,
1,0 Stunde 270 bis 275°C/0,2mm erhitzt. Es entstehen 16,7 Gewichtsteile Polycarbonat,
eta red = 0,36.
Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclohexan (25%
eis-, 75% trans-) (2MoI) und 238,5 Gewichtsteile
Chlorameisensäureäthylester (2,19 Mol) werden mit aufgesetztem Rückflußkühler 2 Stunden bei 90° C,
Stunden 110 bis 120°C bei Normaldruck und Stunden bei 120°C/20mm gehalten, während ein
schwacher Strom von trockenem N2 durch die Reaktionsmischung
geht.
Man erhält 392 Gewichtsteile Gemisch; OH-Zahl
244,0; Verseifungszahl: 245,5; Quotient
VZ
OHZ
OHZ
= 1,005.
a) 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes werden im schwachen N2-Strom 2 Stunden auf 200 bis
22O0C, 1 Stunde von 220 bis 240° C und 1 Stunde
auf 2700C (Bad-Temperatur) erhitzt, anschließend
ölpumpenvakuum angelegt und 2 Stunden auf 270° C sowie 0,75 Stunden auf 280° C Badtemperatur
weiter erhitzt.
Es entsteht ein hartes, zähes, durchsichtiges und farbloses Polycarbonat, eta red = 0,44.
b) 20 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes und 0,01 Gewichtsteil Natriummethylat werden entsprechend
a) 2 Stunden auf 220 bis 2400C, 0,5 Stunden 240 bis 265° C (Bad-Temperatur)
bei Normaldruck und dann 1 Stunde bei 265° C im Ölpumpenvakuum gehalten. Das entstehende
Polycarbonat hat eta red = 0,51.
B ei s ρ i el 3
ίο 288 Gewichtsteile 1,4-Dimethylol-cyclohexan (75%
trans-) (2 Mol) und 238,8 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester (2,2 Mol) werden entsprechend Beispiel
1 umgesetzt. Man erhält 388 Gewichtsteile Pro
dukt, OHZ 215, VZ 253,
= 1,18.
a) 188 Gewichtsteile davon werden ohne Katalysator unter Reinstickstoff bei Normaldruck
2 Stunden von 200 bis 2200C erhitzt, dann wird die Bad-Temperatur innerhalb 1 Stunde von
ao 220 bis 27O0C, dann innerhalb 0,25 Stunden
von 270 bis 275° C gesteigert.
Man erhält 180 Gewichtsteile Vorkondensat.
Man erhält 180 Gewichtsteile Vorkondensat.
b) 20 Gewichtsteile des bei a) erhaltenen Vorkondensats werden ohne Katalysator unter Durchleiten
von Reinstickstoff 0,5 Stunden auf 28O0C (Bad-Temperatur), 0,5 Stunden auf 280 bis 2900C
und 0,25 Stunden auf 290 bis 300° C erhitzt. Dann werden bei 280 bis 290° C/l mm flüchtige
Bestandteile entfernt.
Es entsteht ein durchsichtiges, farbloses, hartes, zähes Polycarbonat mit eta red = 0,46.
c) 75,3 Gewichtsteile des bei a) erhaltenen Vorkondensates werden mit 0,02 Gewichtsteilen Natriummethylat
versetzt und unter Durchleiten von Reinstickstoff 1 Stunde von 230 bis 250° C (Innentemperatur) bei 1,5 bis 1 mm, 0,3 Stunden
auf 250 bis 258° C und noch 1 Stunde bei 25O0C/ 1 mm erhitzt.
57,7 Gewichtsteile eines farblosen und durchsichtigen Polycarbonats (entsprechend b), eta red
= 0,65, wurden erhalten. Außerdem konnten aufgefangen werden:
1. 7,7 Gewichtsteile Destillat, dessen Hauptmenge aus Äthanol besteht,
2. 7,25 Gewichtsteile Destillat >100°C/12mm
(bestehend aus 1,4-Dimethylolcyclohexan bzw.
seinen Carbäthoxylierungsprodukten).
60 Gewichtsteile Hexandiol -1,6 (0,51 Mol) und 57,9 Gewichtsteile Chlorameisensäureäthylester
(0,53 Mol) werden innerhalb 3 Stunden von 90 auf 1200C (Innentemperatur) erhitzt und dann 1 Stunde
bei 120° C/20 mm gehalten.
Das Produkt hatte eine OHZ von 245, eine VZ von
VZ
und eine Säurezahl von 0,2,
OHZ
= 1,23.
Die Polykondensation entsprechend Beispiel 3 c) liefert eine wachsartige Masse, eta red = 0,44,
Schmelzpunkt 62° C.
Gewichtsteile Diol C36H68O2, dargestellt nach
C ο w a η und Wheeler, J. Am., Soc. 66 (1944),
S. 84 (Anmerkung 14a) und 86, (1,13 Mol) und 180 Gewichtsteile
Chlorameisensäureäthylester (1,66 Mol) werden unter Rühren 3 Stunden auf eine Bad-Temperatur
von 120 bis 13O0C erwärmt, während ein
schwacher Strom von trockenem Stickstoff durch die Mischung geleitet wird. Durch 2stündiges Erhitzen
auf 120° C/20 mm werden überschüssiger Chlorameisensäureester und Reste Chlorwasserstoff entfernt.
Ausbeute: 665 Gewichtsteile, OHZ 85, VZ 93,5,
= 110
OHZ l'LU'
OHZ l'LU'
a) Durch Polykondensation entsprechend Beispiel 1 a) bis c) werden durchsichtige, gummielastische
und schwerlösliche Polycarbonate erhalten.
b) 160 Gewichtsteile eines entsprechend Beispiel 1 hergestellten Produktes (OHZ 165) und 40 Gewichtsteile
des oben erhaltenen Produktes (Beispiel 5) werden mit 0,15 Gewichtsteilen einer 13°/oigen Lösung von NaHTi (OC4H9)e in
n-Butanol (hergestellt nach L a a k s ο und Reynolds, J. Am. Soc, 82, 3641 [I960])
unter Durchleiten von Reinstickstoff 1 Stunde auf 200 bis 2200C (Bad-Temperatur) und dann
innerhalb 1 Stunde von 220 auf 2700C steigend erhitzt, anschließend noch 1 Stunde bei 2700C/
1,2 mm und 0,3 Stunden bei 270 bis 2800C/ 1,2 mm gehalten.
168 Gewichtsteile eines farblosen, zähen Polycarbonates, eta red = 0,68, wurden erhalten.
B e i s ρ i e 1 6
288 Gewichtsteile l^-Dimethylolcyclohexan (73°/0
trans-) (2 Mol) und 109 Gewichtsteile Äthylalkohol (96%ig) (2,3 Mol) werden bis zur Lösung erwärmt,
ίο abgekühlt auf 100C und dann zwischen 10 und 3O0C
260 Gewichtsteile Phosgen (2,6 Mol) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird 12 Stunden bei Zimmertemperatur
gerührt, dann 4 Stunden auf 50° C und 3 Stunden auf 12O0C erwärmt, wobei ein trockener
Luftstrom zur Entfernung des abgespaltenen Chlorwasserstoffs durch die Flüssigkeit geleitet wird. Anschließend
werden innerhalb von 2 Stunden bei 120° C/20 mm im Luftstrom die letzten Reste der
flüchtigen Bestandteile entfernt. 380 Gewichtsteile Rohprodukt, OHZ 152, VZ 324, Säurezahl = 0,005,
Cl-Gehalt <0,5°/0. Nach den Analysenwerten hat das Reaktionsgemisch eine Zusammensetzung entsprechend
HO —CH2-<
>— CH2 — O — CO — O — CH,
>— CH2-O- COOC2H,
(A)
Für A berechnet: OHZ 145, VZ 290, Säurezahl = 0. Die Ausbeute, bezogen auf A, beträgt 98?/„ der
Theorie.
Die Verbindung A hat folgende weitere Daten:
Cl-Gehalt: unter 0,5%
Molgewicht: 358 (berechnet 386,5)
Molgewicht: 358 (berechnet 386,5)
(kryoskopisch in Dioxan bestimmt)
Elementaranalyse: C20H34O7 (386,5)
Gefunden ... C 62,14, H 9,02, 0 28,79;
Berechnet ... C 62,15, H 8,87, O 28,98.
Berechnet ... C 62,15, H 8,87, O 28,98.
Das Reaktionsgemisch ist entsprechend 3 a) bis c) bzw. 5 b) und c) zu einem harten, farblosen Kunststoff
polykondensierbar.
209 534/545
Claims (2)
1. Verfahren zur Hefstellung hochmolekularer dungsgemäßen Verfahren auf die Isolierung und Reini-Polycarbonate
durch Umsetzung von Dihydroxy- 5 gung eines Zwischenproduktes zu verzichten, so daß
verbindungen mit Chlorameisensäureestern, d a- die Herstellung des Polycarbonate in einem Eintopfdurch
gekennzeichnet, daß man ali- verfahren erfolgen kann. Darüber hinaus fallen ais
phatische zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Koh- Nebenprodukte der Reaktion nur Chlorwasserstoff
lenstoffatomen,cycloaliphatischezweiweitige Aiko- und ein Alkohol an; beide Produkte können wieder
hole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen bzw. Poly- ίο zur Synthese von Chlorameisensäureester herangezogen
alkylenglykole mit 2 bis 20 Alkoxygruppen im und somit im Kreis geführt werden.
Molekül, wobei die Alkoxygruppe 2 bis 4 Kohlen- Es wurde nun gefunden, daß man hochmolekulare
Stoffatome aufweist, mit Chlorameisensäureestern Polycarbonate durch Umsetzung von Dihydroxy-
aliphatischer, einwertiger Alkohole mit 1 bis verbindungen mit Chlorameisensäureestern herstellen
4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1: 1,0 bis 15 kann, indem man aliphatische zweiwertige Alkohole
1: 1,8 umsetzt und das erhaltene Produkt nach mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatische
Entfernen der leicht flüchtigen Anteile bei Tem- zweiwertige Alkohole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen
peraturen zwischen 100 und 300° C, gegebenenfalls bzw. Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkylenoxy-
in Gegenwart eines Katalysators, polykondensiert. gruppen im Molekül, wobei die Alkylenoxygruppe
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- 20 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, mit Chlorameisenkennzeichnet,
daß man Chlorameisensäureester säureestern aliphatischer, einwertiger Alkohole mit
verwendet, die in situ durch gemeinsame Um- 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis 1:1,0
setzung der obengenannten zweiwertigen Alkohole bis 1,8 umsetzt und das erhaltene Produkt nach Ent-
und aliphatischen einwertigen Alkohole mit 1 bis fernen der leicht flüchtigen Anteile bei Temperaturen
4 Kohlenstoffatomen mit Phosgen im Molverhält- 25 zwischen 100 und 300° C, gegebenenfalls in Gegennis
1: 1,0 bis 1:1,8 bei Temperaturen zwischen wart eines Katalysators, polykondensiert.
0 und 6O0C und einer Nachreaktion bei 70 bis Als zweiwertige Alkohole eignen sich einmal ali-
150°C gebildet worden sind. phatische Diole mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen,
wie Butandiol-1,4, HexandioI-1,6, Decandiol-1,10,
30 oder cycloaliphatische zweiwertige Alkohole mit
4 bis 40 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexandiol-1,3
bzw. -1,4 und Dimethylolcyclohexan-1,3 bzw. -1,4.
Geeignete Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkylen-
Geeignete Polyalkylenglykole mit 2 bis 20 Alkylen-
Es ist bereits bekannt, thermoplastische Polycarbo- oxygruppen im Molekül, wobei die Alkylenoxygruppe
nate aus (cyclo)-aliphatischen Glykolen durch Um- 35 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, sind z. B. Di-,
setzung mit Phosgen herzustellen. Dabei erhält man Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaäthylen- bzw. -propylenviskpse
Öle bzw. niedrigschmelzende Polykondensate glykol.
mit niedrigem Molekulargewicht. Die Chlorameisensäureester werden in bekannter
mit niedrigem Molekulargewicht. Die Chlorameisensäureester werden in bekannter
Weiterhin ist die Umesterung von Glykolen mit Weise durch Umsetzung von Phosgen mit Alkanolen
Dialkyl- bzw. ' Diarylcarbonaten bekannt, wobei 40 mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen
basische Katalysatoren verwendet werden müssen, unterhalb 6O0C hergestellt. Das so erhaltene Reakdie
während oder nach der Polykondensation neutrali- tionsgemisch kann auch ohne weitere Reinigung
siert werden können. Auch die Abspaltung von Di- direkt mit dem Diol umgesetzt werden,
alkylcarbonaten aus Alkylen-bis-(alkylcarbonaten) ist Die sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich
alkylcarbonaten aus Alkylen-bis-(alkylcarbonaten) ist Die sowohl kontinuierlich wie diskontinuierlich
bereits beschrieben. Eine technische Bedeutung konnten 45 durchführbare Umsetzung der Glykole mit den Chlordiese
Produkte bisher jedoch nicht erlangen. ameisensäureestern erfolgt mit oder ohne Lösungs-
Thermoplastische Polykondensate lassen sich außer- mittel im allgemeinen bei 70 bis 150° C, vorzugsweise
dem aus Glykolen durch Umsetzung mit Bis-chlor- 80 bis 140°C, wobei vorteilhaft ein Strom inerten
carbonaten in Gegenwart tertiärer Amine erhalten; Gases für die Entfernung des gebildeten Chlotwasserjedoch
ist diese Herstellungsmethode wegen der relativ 50 Stoffs und ein Rückflußkühler für das Zurückhalten
hohen Verfahrenskosten nur für wenige spezielle des noch nicht umgesetzten Chlorameisensäureesters
Polykondensat-Typen geeignet. sorgt.
Schließlich ist aus der UdSSR-Patentschrift 138 030 Nachdem die Umsetzung den gewünschten Grad
bereits bekannt, aus Diphenylolpropan und Chlor- erreicht hat, wird der Chlorameisensäureaikylester
ameisensäuremethylester Polyester der Kohlensäure 55 bei normalem oder vermindertem Druck abdestilliert,
herzustellen. Dazu wird zunächst Diphenylolpropan Er kann im allgemeinen ohne weitere Reinigung
mit Chlorameisensäureester in Pyridin umgesetzt. für eine folgende Umsetzung verwendet werden.
Das resultierende 2,2-Bis-(p-oxycarbomethoxyphenyl)- Nach Beendigung der Reaktion werden bei reduzierpropan
wird durch Waschen vom Pyridin befreit, aus tem Druck, gegebenenfalls mit Hilfe eines Inertgas-Methanol
umkristallisiert und dann der alkalisch 60 stromes, die letzten Reste flüchtiger Verbindungen
katalysierten Polykondensation unterworfen. Dabei entfernt,
entsteht als Nebenprodukt Dimethylcarbonat. An Stelle definierter Chlorameisensäureester können
entsteht als Nebenprodukt Dimethylcarbonat. An Stelle definierter Chlorameisensäureester können
Angesichts dieses Standes der Technik ist es über- auch deren Mischungen verwendet werden, wie sie
raschend, daß (cyclo)-aliphatische Diole mit Chlor- z. B. durch gemeinsame Umsetzung eines der obenameisensäureestern
ohne den Zusatz von Pyridin 65 genannten Diole und eines Alkanols mit 1 bis 4 Koh-
oder eines anderen basischen Stoffes umgesetzt werden lenstoffatomen im Molverhältnis 1:1,0 bis 1:1,8
können, obwohl die Reaktionsfähigkeit aliphatischer mit Phosgen bei Temperaturen zwischen 0 und 6O0C
Hydroxylgruppen gegenüber acylieienden Agenzien und einer Nachreaktion bei 70 bis 150°C entstehen.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC0030724 | 1963-08-19 | ||
DEC0030724 | 1963-08-19 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1495316A1 DE1495316A1 (de) | 1968-12-12 |
DE1495316B2 DE1495316B2 (de) | 1972-08-17 |
DE1495316C true DE1495316C (de) | 1973-03-15 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1745695C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischpolyester mit Erweichungstemperaturen über 100 Grad C | |
DE1495626B1 (de) | Verfahren zum herstellen von polyestern | |
CH419597A (de) | Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Isocyanatbasis | |
DD299174A5 (de) | Fleckenabweisende weichmacherzusammensetzungen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE68925667T2 (de) | Copolyester-Diol-Polycarbonate, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung | |
DE2712435C2 (de) | ||
DE2651639A1 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlensaeureestern von polyesterpolyolen | |
DE69333134T2 (de) | Verzweigtes aromatisches carbonat-polymer | |
DE1301552B (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern | |
DE1495299A1 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer Polycarbonate | |
DE1495316C (de) | Verfahren zur Herstellung hoch molekularer Polycarbonate | |
DE3331929C2 (de) | ||
DE69228434T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltende Bisoxazolidinen | |
DE2207358C3 (de) | Natrium- oder Kalium-Salze von Polyestercarbonsäuren und ein Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1495316B2 (de) | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polycarbonate | |
DE1265987C2 (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyester der Kohlensaeure durch Umsetzen von (cyclo)aliphatischen Diolen mit Phosgen | |
DE1495397C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestern der Kohlensäure | |
DE1251951B (de) | Verfahren zur Herstellung linearer faserbildender Polyester | |
DE2323702A1 (de) | Halogenierte polyaetherpolyole und verfahren zu ihrer herstellung | |
CA1073468A (en) | Process for the simultaneous production of diols and n,n-dialkyl carboxylic acid amides | |
DE950850C (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Trimethylenoxydverbindungen | |
DE2146055A1 (de) | Glasklare, lineare, thermoplastische copolyester und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2144874B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyestern | |
DE3418092A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclischen kohlensaeureestern | |
DE964044C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkenolen |