DE102004023161A1

DE102004023161A1 - Elektrolysezelle mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden

Info

Publication number: DE102004023161A1
Application number: DE102004023161A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Thiele; Hans-Jürgen Dr. Förster; Hans-Jürgen KRAMER; Heiko Dr. Brunner; Thomas Prof. Dr. Bechthold; Wolfgang Dr. Schrott
Original assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Current assignee: EILENBURGER ELEKTROLYSE & UMWELTTECHNIK GmbH; EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Priority date: 2004-05-07
Filing date: 2004-05-07
Publication date: 2005-11-24
Also published as: TW200606281A; EP1747304A1; CN1950546A; JP2007536432A; BRPI0510695A; US20080245662A1; MXPA06012919A; WO2005111271A1

Abstract

Die Erfindung hat eine geteilte Elektrolysezelle zum Gegenstand, die über mindestens eine Elektrode mit großer spezifischer Oberfläche verfügt, die optimal vom Elektrolyten durchströmt wird. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle besteht aus flächigen Anoden und Kathoden, die durch Separatoren voneinander getrennt und monopolar oder bipolar geschaltet sind, wobei die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgebildet sind, die aus mindestens zwei miteinander und mit der Randelektrode über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen mit gegebenenfalls porösen Zwischenlagen bestehen, die von der Elektrolytlösung mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle eignet sich zur Metallrückgewinnung sowie zur teilweisen und vollständigen elektrochemischen Reduktion oder Oxidation organischer oder anorganischer Verbindungen, insbesondere von natürlichen oder synthetischen Farbstoffen mit oder ohne Zusatz von Redoxmediatoren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Behandlung von Prozesslösungen und Abwässern. Bevorzugte Anwendungen sind kathodische Reduktionen und anodische Oxidationen von anorganischen und organischen Verbindungen sowie die kathodische Abscheidung von Metallen bei geringen Restgehalten. Die neue Elektrolysezelle verfügt über eine große spezifische Elektrodenoberfläche, die zur Erreichung eines guten Stofftransportes optimal angeströmt wird. Sie eignet sich deshalb besonders für die effektive Durchführung solcher kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse, die stofftransportkontrolliert ablaufen und für die hohe spezifische Elektrodenoberflächen und gute Stofftransportbedingungen wichtige Voraussetzungen für hohe Stromausbeuten bei niedrigen spezifischen Elektroenergieverbräuchen darstellen.
Zur möglichst vollständigen und wirtschaftlich effektiven Durchführung solcher stofftransportkontrollierter kathodischer und/oder anodischer elektrochemischer Prozesse ist es sowohl erforderlich, eine ausreichend große elektrochemisch wirksame Elektrodenoberfläche vorzusehen, als auch günstige hydrodynamische Bedingungen für einen optimalen Stofftransport von bzw. zur Elektrodenoberfläche zu realisieren. Oft führt aber eine Vergrößerung der verfügbaren spezifischen Oberfläche nicht auch gleichzeitig zu einer Verbesserung des Stofftransportes, meist verursacht durch eine schlechtere Anströmung der vergrößerten Elektroden-Oberflächenbereiche. Das ist vielfach bei den sogenannten dreidimensionalen Elektroden der Fall, insbesondere bei Festbett-Partikelfüllungen und bei nur einseitig vom Elektrolyten angeströmten porösen Elektroden mit großer, auf die Flächenprojektion bezogener, spezifischer Oberfläche.
Neben der möglicherweise unzureichenden hydrodynamischen Anströmung der Elektrodenoberflächen ist meist auch eine ungünstige Potentialverteilung in dreidimensionalen Elektroden dafür verantwortlich, dass die verfügbare Elektrodenfläche nur teilweise elektrochemisch genutzt werden kann. Oft kommt es bereits in einer dünnen, der Gegenelektrode zugewandten Oberflächenschicht zu einem so starken Stromdichteabfall, dass die weiter entfernten Oberflächenbereiche gar nicht mehr am Elektrolyseprozess teilnehmen können.

Um einen solchen Stromdichteabfall mit zunehmender Entfernung von der Gegenelektrode zu vermeiden, wurden in der DE 36 40 020 geteilte Elektrolysezellen mit einer Anode und mehreren planaren flüssigkeitsdurchlässigen und elektrisch gegeneinander isoliert angeordneten Kathoden vorgeschlagen, wobei die mit zunehmendem Abstand von der Anode größer werdenden ohmschen Widerstände durch höhere angelegte Zellspannungen so ausgeglichen werden, dass sich der Strom gleichmäßig auf die einzelnen Kathoden verteilt. In der DE 40 07 297 wird das gleiche Wirkprinzip vorgeschlagen, jedoch mit einer Kathode und mehreren flüssigkeitsdurchlässigen Anodenplatten mit getrennter Stromzuführung. Bei diesen Elektrolysezellen werden die als flüssigkeitsdurchlässige Mehrfachelektroden ausgebildeten Kathoden oder Anoden vom Elektrolyten senkrecht zu ihrer Längsausdehnung durchströmt.

Mit diesen Mehrelektroden-Elektrolysezellen wird zwar die gewünschte Vergrößerung der tatsächlich elektrochemisch wirksamen Oberfläche bei gleichmäßiger Stromverteilung auf die einzelnen Elektroden erreicht, jedoch ist dies auch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden. So ist der zu betreibende apparative Aufwand für die getrennter Stromzuführung zu den einzelnen Elektroden und für eine angepasste Stromverteilung relativ groß. Die getrennte Stromzuführung erfordert entweder mehrere regelbare Gleichrichter, oder bei nur einem Gleichrichter die Zwischenschaltung unterschiedlicher externer Widerstände zur Regulierung der Elektrolyseströme für die einzelnen Elektroden der Mehrelektroden-Elektrolysezelle.

Im Falle der Stromanpassung durch unterschiedliche Widerstände ist auch der erforderliche Elektrolysestromverbrauch größer, da ein Teil des aufgewendeten Gleichstromes außerhalb der Zelle in Wärme umgewandelt wird.

Aber auch die Elektrolysezellen sind apparativ recht aufwendig. So sind die einzelnen bzw. zu Gruppen zusammengefassten Elektroden, vorzugsweise aus Metalldrahtnetzen bestehend, elektrisch isoliert voneinander anzuordnen und mit separaten Stromanschlüssen zu versehen.

Auch die Bedingungen für einen günstigen Stofftransport zu und von den Elektroden sind bei diesen Mehrelektrodenzellen keinesfalls als optimal anzusehen. Da die Elektroden quer zu ihrer Längsausdehnung vom Elektrolyten durchströmt werden, ergeben sich große durchströmte Querschnitte. Deshalb sind auch sehr hohe Elektrolytumlaufmengen erforderlich, um eine ausreichend große Strömungsgeschwindigkeit entlang der quer angeströmten Elektrodenoberflächen zu erreichen und das nur bei äußerst geringen Kontaktzeiten zwischen der Elektrolytströmung und der Elektrodenoberfläche.

Schließlich ist es bei solchen Zellen mit Mehrfachelektroden infolge der erforderlichen Stromzuführungen zu den einzelnen Elektroden praktisch nicht möglich, durch eine bipolare elektrische Schaltung mehrerer Einzelzellen zu einem technischen Elektrolyseur mit hoher Stromkapazität zu kombinieren. Um solche technischen Elektrolysezellen großer Stromkapazität auf der Grundlage der Mehrelektrodenzelle zu realisieren, bleibt nur die apparativ sehr aufwendige und deshalb wirtschaftlich oft nicht vertretbare Kopplung einer großen Anzahl elektrisch parallel zu schaltenden monopolarer Einzelzellen mit separaten Stromzuführungen.

Die vorliegende Erfindung hat eine geteilte Elektrolysezelle zum Gegenstand, die über eine den Mehrelektrodenzellen vergleichbar hohe spezifische Elektrodenoberfläche verfügt, die optimal angeströmt wird und mit der die dargestellten Nachteile der bekannten Zellenkonstruktionen mit großen Elektrodenoberflächen, insbesondere der Mehrelektrodenzellen, weitgehend vermieden werden können.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle besteht aus flächigen Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind. Sie ist gemäß den Patentansprüchen dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlösungen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden. Vorzugsweise werden 4 bis 12 Streckmetall-Lagen zu einer Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode über interne Widerstandsstrecken miteinander und mit einer Elektrodengrundplatte kontaktiert. Dabei können auch Zwischenlagen aus einem porösem Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei Streckmetall-Lagen angeordnet werden.

Infolge der in ihrer Längsrichtung vom Elektrolyten durchströmten Streckmetall-Lagen werden optimale Voraussetzungen für einen guten Stofftransport geschaffen. Dazu werden bevorzugt Strömungsgeschwindigkeiten von 0,3 bis 0,8 m/s, bezogen auf den mittleren freien Querschnitt der durchströmten Streckmetall-Lagen, eingestellt. Durch die ständige Strömungsumlenkung beim Durchlauf durch die Streckmetall-Lagen, verbunden mit einer abwechsenden Verengung und Erweiterung des durchströmten Querschnitts, kommt es zu Mikroturbulenzen, die einen sehr günstigen Stoffübergang von der Elektrolytlösung zur Elektrodenoberfläche und umgekehrt ermöglichen. Bei gasentwickelnden Elektroden kommt es außerdem zu einer schnellen Gasblasenabführung, so dass nur geringe stationäre Gasbeladungen in den Elektrodenzwischenräumen auftreten. Der elektrische Widerstand und damit die Zellspannung erhöhen sich nur minimal.

Bei einer bevorzugten Streckmetallstärke von 1,5 bis 3 mm ergeben sich bereits relativ große Abstände zwischen der Elektrodengrundplatte und der am weitesten von dieser entfernten Streckmetall-Lage von beispielsweise 30 mm bei 10 bis 12 Lagen. Je nach der elektrischen Leitfähigkeit der verwendeten Elektrolytlösungen kommt es dann bereits zu Spannungsdifferenzen im Elektrolyten zwischen 0,5 und 2 V. Das führt zu einer Abnahme der Stromdichte mit größer werdendem Abstand von der Gegenelektrode. Erfindungsgemäß wird dieser Stromdichteabfall kompensiert oder zumindest abgepuffert durch interne Widerstandsstrecken zwischen den einzelnen Lagen, so dass auch eine entsprechende Spannungsdifferenz zwischen der mit der Stromzufuhr verbundenen Elektrodengrundplatte und den angrenzenden Streckmetall-Lagen ausgebildet wird.

Bei der optionalen Verwendung von Zwischenlagen aus porösen Elektrodenmaterialien kann die Anzahl der Lagen zur Erreichung eines gewünschten Oberflächenfaktors und damit auch die Gesamtstärke der Mehrlagen-Elektrode deutlich verringert werden. Solche porösen Zwischenlagen, vorzugsweise bestehend aus Metallschäumen, Metalldrahtgestricken oder Kohlefaservliesen verfügen bei einer Stärke von 1 bis 2 mm und einem angestrebten hohen Lückenvolumen von mindestens 70 % bereits über eine relativ große innere Oberfläche. Der Oberflächenfaktor (OF) als das Verhältnis der geometrischen Oberfläche zur Fläche der betreffenden Streckmetall- oder Zwischenlagen liegt bei den Streckmetall-Lagen im Bereich von 1,5 bis 4 und bei den porösen Zwischenlagen zwischen 10 bis 20. Für beide Lagen ist ein hohes Lückenvolumen von mindestens 70 %, vorzugsweise 80 bis 90 %, eine wichtige Voraussetzung im Hinblick auf eine gute Durchlässigkeit für den Elektrolysestrom und die Elektrolytströmung.

Der durch die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode erreichbare Oberflächenfaktor sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 5 und 100 liegen. Dabei lassen sich die Oberflächenfaktoren in dem oberen Bereich praktisch nur durch Einsatz von porösen Zwischenlagen realisieren.

Der Einfluss der porösen Zwischenlagen soll am Beispiel einer Mehrlagen-Streckmetallelektrode, bestehend aus 9 Streckmetall-Lagen mit einem Oberflächenfaktor von je 2 erläutert werden. Für die 9 Lagen ergibt sich ein Oberflächenfaktor der gesamten Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode einschließlich der Elektrodengrundplatte von 9 × 2 + 1 = 19, bei einer Gesamtstärke des Streckmetall-Pakets von etwa 18 mm. Bei nur einer porösen Zwischenlage mit OF = 14 und 2 Streckmetall-Lagen auf einer Elektrodengrundplatte ergibt sich mit OF = 2 + 14 + 2 + 1 = 19 ein vergleichbarer Oberflächenfaktor bei einer wesentlich geringeren Gesamtstärke von nur noch etwa 6 mm.

Durch die beidseitig zur porösen Zwischenlage angeordneten längs durchströmten Streckmetall-Lagen wird die poröse Zwischenlage beidseitig mit hoher Strömungsgeschwindigkeit angeströmt. Bei Verwendung dünner poröser Zwischenlagen von maximal 2 mm Stärke erfolgt der Antransport der an der inneren Oberfläche der porösen Zwischenlagen umzusetzenden Verbindungen von beiden Seiten auf einem kurzen Weg von maximal 1 mm. Dadurch ist es möglich, diese relativ großen inneren Oberflächen solcher Zwischenlagen für den Elektrolyseprozess maximal auszunutzen. Der Antransport der umzusetzenden Verbindungen und der Abtransport der Elektrolyseprodukte erfolgen dabei mit der Elektrolytströmung durch die angrenzenden Streckmetall-Lagen.

Die zur Kompensation bzw. Abpufferung der Stromdichteabnahme erfindungsgemäß vorzusehenden internen Widerstandsstrecken können durch die Übergangswiderstande zwischen den einzelnen Streckmetall- bzw. porösen Zwischenlagen ausgebildet werden. Dabei werden die einzelnen Lagen nur durch Andruckmittel, z. B. aus Kunststoffstegen oder Kunststoffschrauben gegeneinander und gegen die Elektrodengrundplatte angepresst. Insbesondere beim Stromübergang von einer Streckmetall-Lage zu einer porösen Zwischenlage werden durch die gemessenen Übergangswiderstände interne Widerstandsstrecken aufgebaut, die zu Spannungsdifferenzen von 0,1 bis 0,5 V führen können. Zwischen je zwei Streckmetall-Lagen sind die Übergangswiderstände meist geringer. Erforderlichenfalls kann der Übergangswiderstand durch Verringerung der Kontaktfläche durch teilweise Abdeckung mit nichtleitenden Materialien, z. B. dünnen Gewebeeinlagen, entsprechend den Erfordernissen erhöht werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die internen Widerstandsstrecken dadurch ausgebildet, dass einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt werden. Der Stromtransport von Lage zu Lage erfolgt über vorzugsweise seitlich bzw. oben und unten angeordnete Kontaktflächen. Interne Widerstandsstrecken werden dadurch aufgebaut, dass der Elektrolysestrom die einzelnen Streckmetall-Lagen in ihrer Längs- bzw. Querrichtung passieren muss. Der Elektrolysestrom durchfließt also die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode mäanderförmig, wobei die Stromstärke von Lage zu Lage entsprechend der wirksamen Oberfläche und der realen Stromdichte abnimmt. Hierbei können die betreffenden Streckmetall-Lagen an den Kontaktsstellen miteinander verschweißt werden, um einen guten und auch langzeitbeständigen Kontakt zu erreichen. Es ist auch möglich, eine weitgehende Anpassung an den Spannungsabfall im Elektrolyten dadurch vorzunehmen, dass eine unterschiedliche Anzahl untereinander kurzgeschlossener Streckmetall-Lagen elektrisch in Reihe geschaltet wird und dadurch die Spannungsabfälle von Lage zu Lage so angepasst werden, dass die abnehmende Stromstärke innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode durch zunehmende Widerstände kompensiert wird.

Eine solche möglichst vollständige Kompensation des Stromdichtegefälles ist aber nur bei solchen Anwendungsfällen zwingend erforderlich, bei denen im Interesse einer hohen Stromausbeute ein bestimmtes Redoxpotential nicht über- bzw. unterschritten werden darf. Bei den meisten Anwendungsverfahren gibt es einen größeren Stromdichtebereich, in dem es zu keiner unvertretbar großen Stromausbeuteminderung kommt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ein innerhalb der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode vorliegendes Stromdichtegefälle sogar zielgerichtet für die Erreichung hoher Strom- und Umsetzungsausbeuten ausgenutzt werden. Dazu werden innerhalb einer Elektrolysezelle mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlösungen ausgestattet. Dabei erfolgt die hydrodynamische Schaltung in der Weise, dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektro lytlösung durchströmt wird. Dadurch wird die Hauptreaktion, bei der die Ausgangsstoffe noch in höherer Konzentration vorliegen, in dem Streckmetallsegment mit der höheren Stromdichte durchgeführt. Wenn dann die Ausgangsstoffe nur noch in geringer Konzentration vorliegen, wird die Reaktion in dem Streckmetallsegment mit der niedrigen Stromdichte zu Ende geführt. Damit hat man den gleichen Effekt wie mit einer Kaskade mehrerer Elektrolysezellen mit unterschiedlicher Stromdichte, bei der die Hauptreaktion in der Elektrolysezelle mit hoher Stromdichte abläuft, während die Nachreaktion in der Elektrolysezelle mit niedrigerer Stromdichte durchgeführt wird. Nur besteht bei der erfindungsgemäßen Durchführung der große Vorteil, dass keine zweite Elektrolysezelle für die Nachreaktion erforderlich ist. Die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute ist deshalb auch wesentlich hoher. Außerdem besteht der Vorteil, dass die hydrodynamische Kopplung beider Elektrolytströme dadurch erfolgen kann, dass die Elektrolytlösung durch eine einstellbare Druckdifferenz vom Segment hoher Stromdichte durch die poröse Zwischenschicht in das Segment niedriger Stromdichte überführt werden kann. Dadurch wird gleichzeitig die Durchströmung der porösen Zwischenschicht weiter verbessert.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Streckmetall-Lagen bestehen vorzugsweise aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen. Dabei kommen die Streckmetalle aus beschichteten Ventilmetallen hauptsächlich für anodische Oxidationsprozesse zur Anwendung. So können an Streckmetallen aus Niob, beidseitig beschichtet mit dotiertem Diamant, auch bei den angestrebten relativ niedrigen Stromdichten sehr hohe Anodenpotentiale erreicht werden, wie sie z. B. für einen effektiven oxidativen Abbau von Schadstoffen benötigt werden.

Anstelle einzelner oder aller Streckmetall-Lagen können auch lagen aus Metalldrahtgeweben eingesetzt werden. Allerdings werden Streckmetalle deshalb bevorzugt, weil sie für die Durchströmung in Längsrichtung in der Regel ein günstigeres Öffnungsverhältnis aufweisen und auch über eine größere mechanische Stabilität verfügen.

Besonders bei großen erforderlichen Stromkapazitäten im kA-Bereich sind Bipolarzellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden bevorzugt einzusetzen. Eine vorteilhafte Ausführungsvariante einer solchen bipolaren Zellenkonstruktion ist in 1 schematisch dargestellt. Die 1a zeigt drei bipolare Zelleneinheiten mit Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche. Die 1b zeigt einen Querschnitt durch diese drei bipolaren Einzelzellen, eben falls im elektrochemisch wirksamen Bereich. Die Anodenplatten 1 und die Kathodengrundplatten 2 sind beidseitig der bipolaren Elektrodengrundkörper 3 aus Kunststoff angeordnet. In die Elektrodengrundkörper integriert sind die Kühlkanäle 5 sowie die Ein- und Austritte für Anolyt 6, 7, Katholyt 8, 9 und das Kühlmedium 10, 11. Im dargestellten Fall befindet sich der Kühlkanal auf der Anodenseite, wodurch die dort aufliegende Anodenplatte direkt gekühlt wird. Auch eine Kühlung auf der Kathodenseite sowie eine beidseitige Kühlung sind prinzipiell möglich. Auf den Kathodengrundplatten aufliegend und elektrisch leitend mit dieser verbunden befinden sich die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden. Beispielhaft dargestellt sind je vier Streckmetall-Lagen 12 und je eine poröse Zwischenlage mit großer innerer Oberfläche 13. Seitlich begrenzt werden die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von einem Kathoden-Rahmen 4 aus Kunststoff, der auch für einen seitlichen Andruck der Streckmetall-Lagen an die Kathodengrundplatten sorgt. Auf den Anodenplatten angeordnet befinden sich die Anodendichtrahmen 14, welche die Anodenräume nach außen begrenzen und abdichten. Zwischen den Anodendichtrahmen und den Kathodenrahmen der benachbarten bipolaren Einheiten eingespannt sind die Ionenaustauschermembranen 15, welche die Anodenräume von den Kathodenräumen trennen. Der Zentrierung und Halterung der Ionenaustauschermembranen dienen die Anodenspacer 16 und Kathodenspacer 17 aus Kunststoff. Die Kontaktierung zwischen der Kathodengrundplatte und der Anodenplatte einer bipolaren Einheit erfolgt bei dieser Zellenvariante durch beidseitig außerhalb der Elektrodengrundkörper angeordnete Kontaktschienen 18.

In den 2 bis 5 sind mehrere Varianten für die bipolaren Elektrodenplatten, wieder im Schnitt durch die elektrochemisch wirksamen Bereiche, dargestellt.

Die 2 und 3 zeigen schematisch die Schnittdarstellungen zweier bipolarer Einheiten mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden für einen Katholytkreislauf. Dabei entspricht die in 2 dargestellte Variante bis auf die Anordnung der Zu- und Abführungsstutzen sowie einem zusätzlichem Kühlkanal auf der Kathodenseite prinzipiell der in 1 dargestellten Zellenvariante. In den 4 und 5 sind die gleichen bipolaren Einheiten dargestellt, jedoch mit getrennten Streckmetall-Kathodensegmenten für zwei getrennte Katholytkreisläufe. In allen Fällen besteht die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode aus je zwei Segmenten mit je zwei Streckmetall-Lagen und einer Zwischenlage aus einem porösem Elektrodenmaterial mit großer innerer Oberfläche.

Bei den 2 und 3 werden alle vier Streckmetall-Lagen parallel durchströmt. Die poröse Zwischenlage wird von beiden Seiten angeströmt, so dass der Stofftransport nur einen kurzen Weg von maximal der halben Stärke der Zwischenlage bis in deren Inneres zurückzulegen hat.

Bei den 3 und 5 bildet die Zwischenlage gleichzeitig die Trennschicht zwischen dem anodennahen Streckmetallsegment mit hoher Stromdichte und dem elektrodenfernen Segment mit geringerer Stromdichte.

Bei den 2 und 4 ist die Kathodengrundplatte wie die Anodenplatte massiv ausgebildet, lediglich mit den Durchtrittsöffnungen für die Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen durchbrochen. Damit besteht auch für beide Elektroden die Möglichkeit, die Elektrodenrückräume für die Anordnung von Kühlkanälen zur internen Wärmeabführung zu nutzen. Bei den 3 und 5 ist die mit der Stromzuführung versehene Kathodengrundplatte bereits mit einer Streckmetall-Lage ausgestattet, der Kathodenrückraum ist hier mit dem Katholyten gefüllt. Deshalb kann auch nur der Anodenrückraum für die Anordnung eines Kühlkanals genutzt werden.

Den 2 bis 5 ist nicht zu entnehmen, in welcher Weise die Anodenplatte mit der Kathodenplatte der jeweiligen bipolaren Einheit kontaktiert ist. Diese kann wie in 1 dargestellt durch außerhalb der Elektrodengrundkörper beidseitig angebrachte Kontaktschienen erfolgen. Aber auch innerhalb der Grundkörper können Kontaktelemente angebracht werden, die durch den Andruck beim Zusammenbau eine Kontaktierung beider Elektrodenplatten ermöglichen.

Die 6 zeigt das Verfahrensschema einer Elektrolyseanlage mit einer Elektrolysezelle analog zur 4 mit zwei getrennt angeströmten Streckmetall-Kathodensegmenten. Beide durch eine pörose Zwischenlage geringer Durchlässigkeit getrennte Kathodensegmente sind in getrennte Katholytkreislaufe mit integrierter Gasabtrennung eingebunden. Im 1. Kreislauf B, bestehend aus einer Umlaufpumpe und einem Umlaufgefäß mit Gasabscheider, wird die Elektrolyse bei der höheren Stromdichte durchgeführt. Im analog aufgebauten 2. Kreislauf C wird die Reaktion mit geringerer Stromdichte zu Ende geführt. Beide Kreislaufsysteme werden hydrodynamisch in der Weise miteinander gekoppelt, dass die Zudosierung in den Kreislauf höherer Stromdichte erfolgt (Dosierstation D) und die Elektrolytabfüh rung aus dem Kreislauf niedrigerer Stromdichte vorgenommen wird E. Der Durchtritt durch die poröse Zwischenlage wird durch die sich zwischen beiden Kreisläufen einstellende Druckdifferenz gesteuert. Der Anolyt wird mittels der Dosierstation G durch die Anodenräume gefördert. Im Gasabscheider H wird das bei J austretende Gas abgetrennt, der Anolyt tritt bei I aus.

Bei kleineren und mittleren Stromkapazitäten kommt für die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bevorzugt eine monopolare elektrische Schaltung der Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden in Betracht, wobei die Streckmetall-Lagen bzw. die porösen Zwischenlagen planar oder auch zylindrisch angeordnet sein können. Bei der zylindrischen Anordnung wird nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eine durchgehende Streckmetall-Lage spiralig aufgewickelt und der Anfang der Spirale elektrisch leitend mit dem mit der Stromzuführung versehenen Außen- bzw. Innenrohr der zylindrischen Zelle verbunden. Eine interne Widerstandsstrecke kann dabei in einfacher Weise dadurch aufgebaut werden, dass eine Lage aus isolierendem Spacermaterial ebenfalls spiralig zusammen mit der Streckmetall-Lage aufgewickelt wird, wodurch die einzelnen Streckmetall-Lagen voneinander elektrisch isoliert werden. Dadurch wird der Elektrolysestrom gezwungen, den längeren Weg entlang der Spirale zu nehmen, so dass sich zwischen den verschiedenen Streckmetall-Lagen Spannungsdifferenzen ausbilden.

Bei der planaren Anordnung können die Elektroden und Trennsysteme entweder in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet werden.

Die 7 zeigt beispielhaft eine bevorzugte Ausführungsvariante einer solchen monopolaren Elektrolysezelle mit planaren Elektroden, die in miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet sind. Sie zeigt den Querschnitt durch den elektrochemisch aktiven Bereich einer monopolaren Elektrolysezelle mit je zwei elektrisch parallel geschalteten Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden und zwei durch Kationenaustauschermembranen getrennten Plattenanoden, die in drei miteinander verspannten Kunststoffrahmen angeordnet sind (der Spannrahmen ist im Bild nicht dargestellt). Die beiden Anodenplatten 1 und die beiden Kathodengrundplatten 2 sind mit Stromzuführungen versehen und elektrisch parallel geschaltet. Die Anodenplatten bestehen aus Titan und sind im elektrochemisch wirksamen Bereich mit einer Aktivschicht versehen, z. B. mit Ir-Ti-Mischoxid. Mit den Kathodengrundplatten aus Edelstahl kontaktiert sind die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden, die in je einem Kathodenrahmen 4 angeordnet sind. Die Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden bestehen aus je 10 Streckmetall-Lagen 12, die einzeln bzw. in Gruppen zusammengefasst und durch Kathodenspacer 17 aus Kunststoff voneinander getrennt sind. Die verschiedenen durch Spacer getrennten Streckmetall-Lagen sind seitlich in der Weise miteinander kontaktiert, dass der Elektrolysestrom die Mehrlagen-Streckmetall-Kathode meanderförmig duchfließt. Während der Elektrolysestrom von Lage zu Lage abnimmt, steigt der Widerstand der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen in Richtung zur Anode hin auf den vierfachen Wert an (Anzahl der miteinander verbundenen Streckmetall-Lagen nimmt von vier auf eins ab). Die Kathodenrahmen enthalten die Ein- und Austritte für den Katholyten 8, 9. Die Streckmetall- und Spacer-Lagen werden von unten nach oben in Längsrichtung vom Katholyten durchströmt. Der mittig angeordnete Elekrodengrundkörper 3 enthält die Ein- und Austritten für den Anolyten 6, 7. Durch Überströmöffnungen tritt der Anolyt durch die Dichtrahmen und die Anodenbleche in die Anodenräume unten ein und oben zusammen mit den gebildeten Anodengasen wieder aus. Diese Anodenräume werden durch die Anodendichtrahmen 14 ausgebildet. Eingelegt sind Anodenspacer 16 aus Kunststoff, auf denen die Ionenaustauschermembranen 15 positioniert sind.

Von solchen monopolaren Zelleneinheiten können mehrere innerhalb eines Spannrahmens angeordnet werden. Bei erforderlichen großen Stromkapazitäten besteht der große Vorteil der erfindungsgemäßen Elektrolysezellen darin, dass auch eine bipolare Schaltung mehrere Einzelzellen in einem Spannrahmen möglich ist. Dann werden nur zwei Randelektroden mit Stromzuführungen benötigt, zwischen denen eine beliebige, nur durch die verfügbare Gleichspannung begrenzte, Anzahl von bipolaren Einzelzellen angeordnet werden können.

In den 1 bis 7 sind lediglich einige der besonders vorteilhaften Varianten der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und deren Verschaltung dargestellt, sie erheben keinesfalls den Anspruch auf Vollständigkeit.

Die in vorliegender Erfindung beschriebene Elektrolysezelle mit Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 ist für folgende spezielle Anwendungsverfahren besonders geeignet.

Vorzugsweise kommt die neue Elektrolysezelle mit einer Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden zur Anwendung für die vollständige oder teilweise kathodischen Reduktion organischer oder anorganischer Verbindungen. Dabei kann sowohl galvanostatisch, als auch potentiostatisch elektrolysiert werden. Reduziert werden können organische Verbindungen, die als Funktionalgruppen C-C-Doppel- und Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Heterocarbonylgruppen, aromatische CN-Verknüpfungen, Nitro- und Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, S-S-Bindungen, N-N-Einfach- und Mehrfachbindungen und andere Heteroatom-Heroatom-Bindungen enthalten. Solche Reaktionen können sowohl in protischen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Alkoholen, Aminen, Carbonsäuren, als auch im Gemisch mit aprotisch polaren Lösemitteln, z. B. Tetrahydrofuran durchgeführt werden. Sofern organische Verbindungen eingesetzt werden, die in o. g. Lösemitteln nicht löslich sind, können diese jedoch auch problemlos durch oberflächenaktive Substanzen, z.B. höhere Alkohole als Lösemittel oder Lösemittelzusätze in Lösung gebracht werden. Ferner ist die Elektrolyse von Suspensionen möglich.

Im Allgemeinen wird die erfindungsgemäße Elektrolyse in Gegenwart eines Hilfselektrolyten (Mediator) durchgeführt, wie beispielsweise in der EP 0808 920 B1 beschrieben. Auch hierbei ergeben sich Vorteile durch die hohe spezifische Oberfläche der Mehrlagen-Streckmetall-Kathode, da man vielfach zur Erzielung gleicher Ergebnisse mit einem geringeren Mediatorzusatz auskommt.

Besonders geeignet sind die neuen Elektrolysezellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden zur vollständigen oder teilweisen Reduktion von natürlichen und synthetischen Farbstoffen wie z.B. Carotinoiden, Chinon-Farbstoffen, z.B. Carminsäure und 1,8-Dihydroxyanthrachinon, Krapp-Farbstoffen, indigoiden Farbstoffen, z. B. Indigo, Indigotin und 6,6'-dibromindigo, Küpenfarbstoffen und Schwefelfarbstoffen sowie zur Reduktion der Nitro-Funktionalitäten. Gleichermaßen sind die neuen Zellen geeignet zur Entfärbung von Färberei-Prozesslösungen und -Abwässern.

Die Reduktion von indigoiden und Küpenfarbstoffen kann sowohl als indirekte Elektrolyse, wie in den Schriften DE 195 13 839 A1 und DE 100 10 060 A1 beschrieben, als auch ohne Mediatorzusatz durchgeführt werden. Bei der Reduktion von Schwefelfarbstoffen wie z. B. Schwefelschwarz 1 zur korrospondierenden Leuko-Schwefelschwarz-1-Verbindung kann sowohl eine vollständige also auch teilweise Reduktion vorgenommen werden, wie im EP 101 222 10 B1 beschrieben. Hierbei erfolgt die kathodische Reduktion bevorzugt im alkalischen Miieu (pH 9 bis 14).

Ausgestattet mit Mehrlagen-Streckmetall-Anoden können die neuen Elektrolysezellen auch zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen eingesetzt werden. Insbesondere sind sie für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern geeignet. Besonders vorteilhaft anwendbar sind Mehrlagen-Streckmetall-Anoden, bestehend aus beidseitig mit dotiertem Diamant beschichteten Niob-Streckmetallen. Hierbei kann wieder sowohl eine direkte elektrochemische Reaktion realisiert werden, als auch eine indirekte durch Mediatoren oder durch die anodische Bildung von Oxidationsmitteln wie z.B. Peroxodisulfat, Hypochlorid oder Radikalanionen, die in einer Nachreaktion den gewünschten Abbau von Schadstoffen vervollständigen. Aber auch mit platinierten Streckmetallen aus Titan können bei solchen Oxidationsreaktionen vielfach die für den Abbauprozess erforderlichen hohen Anodenpotentiale erreicht werden.

Schließlich sind Zellen mit Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden auch bei der Metallabscheidung besonders aus sehr verdünnten Lösungen vorteilhaft einsetzbar. Dabei können Elektroden aus dem rückzugewinnenden Metall verwendet werden, die nach entsprechender Metallbeladung ausgewechselt werden. In diesem Fall ist die Verwendung einer Trogzelle mit eingehängten, leicht auswechselbaren Mehrlagen-Streckmetall-Kathoden von Vorteil. Um geringe Mengen von Metallen z. B. aus Abwässern zu entfernen, kann auch mit inerten Kathodenmaterialien gearbeitet werden, aus denen die abgeschiedenen Metalle periodisch mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgelöst werden. Hierfür eignen sich besonders poröse Zwischenlagen großer innerer Oberfläche, mit denen sehr geringe Metallrestgehalte erreicht werden können.

1: Anodenplatte
2: Kathodengrundplatte
3: Elektrodengrundkörper
4: Kathodenrahmen
5: Kühlkanäle
6: Eintritt Anolyt
7: Austritt Anolyt
8: Eintritt Katholyt
9: Austritt Katholyt
10: Eintritt Kühlmedium
11: Austritt Kühlmedium
12: Streckmetall-Lagen
13: poröse Zwischenlagen
14: Anodendichtrahmen
15: Ionenaustauschermembranen
16: Anodenspacer
17: Kathodenspacer
18: Kontaktschienen
19: Kathodengrundplatte mit Streckmetalleinlage
20: Anodenraum
21: Eintritt separater Katholyt
22: Austritt separater Katholyt
A: Elektrolysezelle mit zwei separaten Streckmetallsegmenten
B: Katholytkreislauf 1 für Segment höherer Stromdichte
C: Katholytkreislauf 2 für Segment geringerer Stromdichte
D: Dosierstation Katholyt
E: Katholytaustritt
F: Gasaustritt (Katholyt)
G: Dosierstation Anolyt
H: Gasabscheider Anolyt
I: Anolytaustritt
J: Gasaustritt (Anolyt)

Claims

Die Erfindung betrifft eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Behandlung von Prozesslösungen und Abwässern, bestehend aus flächigen Anoden und Kathoden, die mittels Separatoren voneinander getrennt sind und die in einem Zellentrog oder in mehreren miteinander verspannten Elektrodenrahmen angeordnet und elektrisch monopolar oder bipolar verschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathoden und/oder Anoden als Mehrlagen-Streckmetall-Elektroden ausgeführt sind, die aus mindestens zwei miteinander über interne Widerstandsstrecken kontaktierten Streckmetall-Lagen bestehen, die von den Elektrolytlösungen mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,1 m/s in Längsrichtung durchströmt werden.
Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Zwischenlagen aus einem porösen Elektrodenmaterial zwischen mindestens je zwei der längs durchströmten Streckmetall-Lagen angeordnet und mit diesen kontaktiert sind.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aus mehreren Streckmetall-Lagen und gegebenenfalls aus porösen Zwischenlagen bestehende Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode im Vergleich zu einer Platten-Elektrode über eine 5 bis 100fach größere spezifische Elektrodenoberfläche verfügt.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die internen Widerstandsstrecken durch die Übergangswiderstände zwischen den Streckmetall-Lagen und/oder zwischen den Streckmetall- und den porösen Zwischenlagen ausgebildet werden.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Ausbildung der internen Widerstandsstrecken einzelne oder mehrere Streckmetall- und/oder Zwischenlagen durch Spacer aus elektrisch nicht leitendem Material voneinander getrennt und nur über seitlich angeordnete Kontaktflächen miteinander elektrisch leitend verbunden sind, wobei der Strom die Mehrlagen-Streckmetall-Elektrode mäanderförmig durchfließt.
Elektrolysezellen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Mehrlagen-Streckmetall-Elektrodenpaket, gegebenenfalls mit Zwischenlagen aus dem porösen Material, durch Andruckmittel an eine mit der Stromzuführung verbundene Elektrodengrundplatte angepresst wird und dadurch die einzelnen Streckmetall-Lagen miteinander und mit der Elektrodengrundplatte kontaktiert werden.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere durch poröse Zwischenlagen getrennte Streckmetallsegmente mit unterschiedlicher Stromdichte durch getrennte Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolytlösungen ausgestattet sind und dass das zur Gegenelektrode nächste Segment mit der höheren Stromdichte zuerst und das zur Gegenelektrode fernere Segment mit der niedrigeren Stromdichte danach von der Elektrolytlösung durchströmt wird.
Elektrolysezelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytströmungen in den getrennten Streckmetallsegmenten über die poröse Zwischenlage miteinander hydrodynamisch gekoppelt sind.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Streckmetall-Lagen aus Edelstahl, Nickel, Kupfer oder mittels Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder dotiertem Diamant beschichteten Ventilmetallen bestehen.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Streckmetall-Lagen, die Kunststoff-Spacer und gegebenenfalls die Zwischenlagen aus dem porösen Elektrodenmaterial eine Stärke von 1 bis 5 mm und ein Lückenvolumen von mindestens 70 % aufweisen.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Zwischenlagen aus Metalldrahtgewirken, aus Metallschäumen oder Kohlefaser-Vliesen bestehen.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrlagen-Streckmetallelektrode aus einer spiralig gewickelten Streckmetallbahn gebildet wird, die mit einem mit der Stromzuführung versehenen Außen- oder Innenrohr einer zylindrischen Elektrolysezelle kontaktiert ist.
Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, dass anstelle von einzelnen oder mehreren Streckmetall-Lagen solche aus Metalldrahtgeweben eingesetzt werden.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallkathoden für die vollständige oder teilweise kathodische Reduktion organischer und/oder anorganischer Verbindungen.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur kathodischen Reduktion organischer Verbindungen nach Anspruch 14, die als Funktionalgruppen C-C-Doppel- und Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Heterocarbonylgruppen, aromatische CN-Verknüpfungen, Nitro- und Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, S-S-Bindungen, N-N-Einfach- und Mehrfachbindungen und andere Heteroatom-Heroatom-Bindungen enthalten:
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur kathodischen Reduktion organischer Verbindungen nach den Ansprüchen 14 und 15 zur Reduktion von Farbstoff- und Färbereilösungen und/oder zur Entfärbung von Färbereiabwässern.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallanoden zur vollständigen oder teilweisen anodischen Oxidation organischer und/oder anorganischer Verbindungen.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur anodischen Oxidation nach Anspruch 17 für den oxidativen Schadstoffabbau in Prozesslösungen und Abwässern.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 zur vollständigen oder teilweisen kathodischen Reduktion und/oder anodischen Oxidation nach den Ansprüchen 14 bis 18 unter Zusatz von Redox-Mediatoren.
Anwendung der Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 13 mit Mehrlagen-Streckmetallkathoden für die Entfernung von Metallen aus Prozesslösungen und Abwässern.