EP0808920B1 - Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen - Google Patents

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EP0808920B1
EP0808920B1 EP97108224A EP97108224A EP0808920B1 EP 0808920 B1 EP0808920 B1 EP 0808920B1 EP 97108224 A EP97108224 A EP 97108224A EP 97108224 A EP97108224 A EP 97108224A EP 0808920 B1 EP0808920 B1 EP 0808920B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
und
groups
bis
compounds
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP97108224A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0808920A1 (de
Inventor
Günther Huber
Andreas Dr. Weiper-Idelmann
Andreas Dr. Kramer
Rolf Dr. Golombek
Markus Dr. Frede
Luise Dr. Spiske
Karl Heinz Schehlmann
Volker Steuer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0808920A1 publication Critical patent/EP0808920A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0808920B1 publication Critical patent/EP0808920B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material

Definitions

  • the present invention relates to a method for electrochemical Reduction of organic compounds.
  • a disadvantage of these established manufacturing processes is that the electrodes after inactivation of the catalytically active layer often from the Electrolysis apparatus removed and fed to an external regeneration must be, so that short catalyst life is an economical Exclude use of the electrochemical synthesis system.
  • Another The disadvantage is the complex production of the catalytically active Layer as such and the difficulty in achieving sufficient Connection to the carrier electrode.
  • the development effort for a classic electrode coating process is economically justified often only for larger technical processes, such as chlor-alkali electrolysis or the cathodic dimerization of acrylonitrile.
  • the use of commercial heterogeneous catalysts are often prohibited because one thermal change in thermal coating processes or a Coverage of the active areas during cold gluing processes is not excluded can be.
  • a catalytically active electrode that consists of a filter layer with a flow through it Suspension of finely dispersed catalyst material on a porous body is carried out according to EP-B 0 479 052 in one process used to separate metal ions from process and waste water.
  • the invention lies in the The task is based on a method for reducing organic compounds to provide, which on the one hand provides high space-time yields, a high Selectivity with multiply reducible compounds enables the Avoid formation of hydrogen during the reduction and in industrial Scale is applicable.
  • This object is achieved by means of a method for electrochemical reduction of an organic compound by contact bring the organic compound with a cathode, the cathode a carrier made of a conductive material and one on top of it through Pre-formed, electrically conductive, cathodically polarized layer includes.
  • the catalytically active electrode due to the pressure drop across the Pre-formed, electrically conductive, cathodically polarized Layer stabilized.
  • the catalytically active electrode can be used for regeneration suspended again by reversing the flow and, for example, by filtration or suction. This makes the reduction more organic Connections carried out on a system that is suitable for a to form and disassemble catalytically active electrode in the process, whereby only interventions that are necessary in the operational practice of a chemical operation, such as switching pumps and Actuators.
  • cathodically polarized layer electrically conductive materials are used as a carrier for the electrically conductive.
  • materials such as stainless steel, steel, nickel, nickel alloys, tantalum, platinum-plated Tantalum, titanium, platinized titanium, graphite, electrode carbon and the like To name materials and their mixtures.
  • the supports are in the form of permeable porous material, i.e. the carrier has pores.
  • These can be in the form of commercially available filter fabrics be woven from metal wires or carbon fibers.
  • Filter fabric according to the type of linen weave, twill weave, twill weave, the lace weave and the satin weave.
  • the pore size of the support is generally 5 to 300 ⁇ m, preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • Carrier preferably at least about 30%, more preferably at least about 20% and especially about 50% free space, the free The maximum area is approximately 70%.
  • cathodic Polarized layer can use all electrically conductive materials as long as it is possible, by floating on the carrier defined above to form a layer.
  • the cathodically polarized layer preferably contains a metal conductive metal oxide or carbon-like material such as e.g. Coal, in particular Activated carbon, carbon black or graphite, or a mixture of two or more of it.
  • a metal conductive metal oxide or carbon-like material such as e.g. Coal, in particular Activated carbon, carbon black or graphite, or a mixture of two or more of it.
  • All classic hydrogenation metals are preferred as metals the metals of subgroups I, II and VIII of the periodic table, especially Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb and Cd.
  • Ni, Co, Ag and Fe are preferably used as Raney-Ni, Raney-Co, Raney-Ag and Raney-Fe, which may be caused by foreign metals like Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn or other elements of the periodic table, in particular S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi and Sb can be doped, used.
  • the metals used according to the invention are preferably finely divided and / or activated form.
  • conductive metal oxides e.g. Magnetite become.
  • the cathodically polarized layer can also by itself Alluvial formation of the carbonaceous material defined above can be formed.
  • the cathode can be constructed in situ by the above metals and conductive oxides each on carbonaceous Materials, especially activated carbon, are washed onto the support.
  • the present invention also relates to a method of the here in The type in question, the cathodically polarized layer being a metal or a conductive metal oxide or a mixture of two or more of which, each applied to activated carbon, contains.
  • the above metals can be in the form of nanoclusters, their manufacture e.g. is described in DE-A-44 08 512, on surfaces, such as. Metals and carbonaceous materials, to the carrier be washed ashore.
  • the cathodically polarized layer can be an electrically conductive one
  • Metal oxides or nanoclusters on the support improves or the surface the cathode enlarged, with electrically conductive oxides such as magnetite and Coal, especially activated carbon, carbon black, carbon fiber and graphite are.
  • a Cathode used which is obtained by first electrically conductive auxiliary material is washed onto the carrier and then this auxiliary material in situ by reduction of salts of metals of the I., II. And / or VIII. Subgroup on the coated electrode with these Metals is doped.
  • salts of the above Metals are preferred Metal halides, phosphates, sulfates, chlorides, carbonates, nitrates and the metal salts of organic acids, preferably formates, acetates, propionates and benzoates, particularly preferably acetates.
  • the cathode used according to the invention is constructed in situ by that the above Metals or metal oxides directly or after application of the electrically conductive auxiliary material washed onto the carrier become.
  • the average particle size of the particles forming the layer defined above and the thickness of the layer is always chosen so that an optimal Relationship between filter pressure loss and hydraulic throughput guaranteed and an optimal mass transfer is possible.
  • the average particle size about 1 to about 400 microns, preferably about 30 to about 150 microns
  • the thickness of the layer is generally about 0.05 mm to about 20 mm, preferably about 0.1 to about 5 mm.
  • the pore size of the support in general the pore size of the support the average diameter of the layer forming particles, so that two or more particles during the Forming the layer on the carrier across the spaces Form bridges, which has the advantage that due to the formation of the layer the carrier no significant flow obstruction for the to be reduced solution containing organic compound is formed.
  • the pore size of the support is about two to about four times as large like the average particle size of the particles forming the layer.
  • Pore sizes are used that are smaller than the average particle size of the particles forming the layer, but then very precisely the flow obstruction emanating from the layer being formed pay attention.
  • the cathode used according to the invention in situ by floating the components forming the layer on the electrically conductive carrier formed, the forming the layer Particle-containing solution flows through the carrier until the entire Solids content of this solution is washed up or held.
  • the current densities within the process according to the invention are generally about 100 to about 10,000 A / m 2 , preferably about 1,000 to about 4,000 A / m 2 .
  • the throughput of the solution containing the organic compounds to be reduced is generally about 1 to about 4,000 m 3 / (m 2 xh), preferably about 50 to about 1,000 m 3 / (m 2 xh).
  • a system pressure of generally approximately 1 ⁇ 10 4 Pa (absolute) to approximately 4 ⁇ 10 6 Pa, preferably approximately 4 ⁇ 10 4 Pa to approximately 1 ⁇ 10 6 Pa the pressure loss in the layer is approximately 1 at the flow rates used according to the invention x 10 4 Pa to about 2 x 10 5 Pa, preferably about 2.5 x 10 4 Pa to about 7.5 x 10 4 Pa.
  • the process according to the invention is generally carried out at temperatures between approximately -10 ° C to the boiling point of the solvent or Solvent mixture carried out, but temperatures between about 20 ° C and about 50 ° C, especially near room temperature, are preferred.
  • the method according to the invention can be dependent on the one to be reduced Compound in acid, i.e. at a pH below 7, preferably is -2 to 5, more preferably 0 to 3, in neutral, i.e. at pH about 7, and in basic, i.e. at a pH, the over 7, preferably 9 to 14 and especially 12 to 14 medium is carried out.
  • the reaction at normal pressure and at room temperature is particularly preferred carried out.
  • the type of used Cell type, the shape and arrangement of the electrodes are not decisive Influence, so that in principle all cell types common in electrochemistry can be used.
  • Electrode materials can generally be perforated materials such as Nets, expanded metal sheets, lamellas, profile webs, grids and smooth sheets use. With the plane-parallel electrode arrangement, this is done in Shape of flat surfaces, in the embodiment with candle-shaped electrodes in the form of a cylindrical arrangement.
  • anode material or its coating depends on Anolyte solvent. So are preferred in organic systems Graphite electrodes used, while in aqueous systems preferably Materials or coatings with low oxygen overvoltage be used.
  • acidic anolytes are titanium or Tantalum carrier with electrically conductive intermediate layers, on which electrically conductive mixed oxides of IV. to VI. Subgroup to be applied are doped with metals or metal oxides of the platinum group.
  • iron or nickel anodes are preferred Commitment.
  • protic solvents i.e. Solvent
  • Solvent which contain or release protons and / or hydrogen bonds
  • can train e.g. Water, alcohols, amines, Carboxylic acids etc., if necessary. in a mixture with aprotic polar solvents, such as. THF to use in the inventive method.
  • aprotic polar solvents such as. THF
  • Alcohols e.g. Methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, sec-butanol or tert-butanol
  • ethers e.g. Diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, Furan, tetrahydrofuran and dimethylformamide are used.
  • water is preferred, optionally as a mixture with one or more of the above.
  • Alcohols, ethers and DMF are used, with a mixture of water Methanol, THF or D
  • the corresponding alcohols can also be used Acids or amines can be used.
  • Fatty acids are preferably used as carboxylic acids.
  • carboxylic acids The following should be mentioned: Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, oenanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, isovaleric acid.
  • Fatty alcohols are understood to mean the following alcohols: 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-undecanol, 10-undecen-1-ol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol, 1-pentadecanol, 1- Hexadecanol, 1-heptadecanol, 1-octadecanol.
  • the reduction according to the invention is carried out in the presence of a Auxiliary electrolytes made.
  • the addition of the same serves for adjustment the conductivity of the electrolysis solution and / or to control the selectivity the reaction.
  • the content of the electrolyte is usually one Concentration from about 0.1 to about 10, preferably about 1 up to about 5% by weight, based in each case on the reaction mixture.
  • Auxiliary electrolyte come protonic acids, such as organic acids, whereby Methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid can be called and mineral acids, e.g. Sulfuric acid and phosphoric acid, into consideration.
  • Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes be used.
  • Metal cations of lithium come as cations, Sodium, potassium, but also tetraalkylammonium cations, e.g. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, tetrabutylammonium and dibutyldimethylammonium in question.
  • tetraalkylammonium cations e.g. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, tetrabutylammonium and dibutyldimethylammonium in question.
  • anions fluoride, tetrafluoroborate, Sulfonates, e.g. Methanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, Sulfates, e.g. Sulfate, methyl sulfate, ethyl sulfate, phosphates such as e.g.
  • Basic compounds such as e.g. Alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates can be used, where the alcoholate anions are methylate, ethylate, butylate and isopropylate are preferably used.
  • the invention can Process not only using a homogeneous solution of the organic compound to be reduced in a suitable solvent be carried out, but also consisting of a two-phase system from a phase containing at least one organic solvent such as defined above and the organic compound to be reduced, and one second, water-containing phase.
  • the electrochemical reduction according to the invention can either be continuous or be carried out discontinuously.
  • the cathode is first produced in situ by placing on the Support a catalytically active layer is formed by floating.
  • the carrier is left as long as a suspension of the finely divided Metal and / or the conductive metal oxide and / or the nanocluster and / or the carbonaceous material, that is, the material that is washed up should be flowed through until essentially the entire amount of material contained in the suspension on the carrier. If this the case can be visually recognized, for example, that the to At the beginning of the precoat, cloudy suspension becomes clear.
  • the Carrier through a suspension of the material forming the intermediate layer flows through until essentially the entire amount used located on the carrier. Subsequently, mm floating of the cathodically Proceed polarized layer forming material as described above.
  • the carrier provided with an intermediate layer with a solution or a suspension of a metal salt of a metal with which the carrier layer to be doped, to flow through, and by applying a suitable Voltage to the cell is present in this solution or suspension To reduce metal cations in situ at the cathode.
  • the reducing organic compound fed into the system After completion of the production of the cathode, the reducing organic compound fed into the system and introduced a previously precisely defined amount of electricity into the system. Thanks to the precise control of the amount of electricity supplied, it is within limits of the method according to the invention possible, also partially reduced compounds isolate.
  • the layer can be built up again as described above and then new educt can be added and implemented.
  • steps implementation (reduction), renewal of the catalyst and renewed implementation (reduction) also carried out alternately by first floating the cathode as described above is produced in situ, then the organic to be reduced Connection supplied and this is implemented after the completion of the implementation the flow direction within the electrolytic cell is changed and the spent catalyst, e.g. by filtering, is then removed the cathode in turn with fresh the cathodically polarized layer educational material is built up and then further reduced.
  • the process is the electrolysis unit, consisting of at least one Cathode with a common catholyte circuit, stationary as homogeneous continuous reactor operated. That means that after one time Flooding the catalyst with a defined concentration level of starting materials and products. For this, the reaction solution is constantly pumped in a circuit via the electrochemically active cathode and the circuit continuously fed educt, from this circuit constantly Product is removed so that the reactor content is constant over time remains.
  • At least two electrolysis units are connected in series, whereby the starting material is fed to the first unit and the product to the last unit is removed. This way of driving ensures that in the first electrolysis unit (s) with significantly cheaper concentration profiles is worked as in the last unit (s). So on average across all electrolysis units compared to a reaction procedure, in which the electrolysis units are operated in parallel, higher space-time yields reached.
  • organic compounds are in the process according to the invention all organic compounds with reducible groups as starting materials applicable. It can be used as products, depending on the total amount of charge added, both partially reduced compounds as completely reduced compounds can also be obtained. For example starting from an alkyne, the corresponding alkene as well are obtained as the corresponding fully hydrogenated or reduced Alkane.
  • Organic compounds which have at least one are preferably reduced of the following reducible groups or bonds: C-C double bonds, C-C triple bonds, aromatic C-C linkages, Carbonyl groups, thiocarbonyl groups, carboxyl groups, ester groups, C-N triple bonds, C-N double bonds, aromatic C-N bonds, Nitro groups, nitroso groups, C-halogen single bonds, with further preferably an organic compound is selected from one selected Group containing: nitriles, dinitriles, nitro, dinitro compounds, saturated and unsaturated ketones, aminocarboxylic acids.
  • the above definition includes all organic compounds which have at least one CC double bond, such as, for example, unsaturated carboxylic acids, aromatic compounds which are substituted by one or more alkenyl groups, and compounds of the general formula (A) wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkylaryl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxy group or an acyl group.
  • the above definition includes all organic compounds which have at least one CC triple bond, such as, for example, the compounds of the general formula (B), R 1 - ⁇ - R 2 where R 1 and R 2 are as defined above.
  • the above definition includes all organic compounds which have at least one heterocyclic ring, such as 5-, 6- or higher-membered, unsaturated heterocycles which contain 1 to 3 nitrogen atoms and / or an oxygen or sulfur atom, for example compounds of the general formula (D. ) where Y, X 1 and R 1 are as defined above.
  • the above definition includes all organic compounds which have at least one carbon-heteroatom double bond, such as aldehydes, ketones and the corresponding thio compounds and imines, which can be represented by the following general formula (E) where X, R 1 and R 2 are as defined above and also aliphatic or aromatic, saturated or unsaturated carboxylic acid derivatives, which then have the structure R 1 COOR 2 , where R 1 and R 2 are again as defined above.
  • the above definition includes all organic compounds which have at least one CN triple bond, such as dinitriles and mononitriles, the latter being represented by the following general formula (F) R 1 - C ⁇ N where R 1 is as defined above.
  • a filter plate was covered with a 50 ⁇ m twill weave made of stainless steel material no. 1.4571 installed as cathode.
  • the filtrate can be removed from a cavity under the filter fabric via a separate filtrate line.
  • a titanium anode coated with Ta / Ir mixed oxide was used as the anode Development of oxygen used.
  • a Nafion 324 cation exchange membrane was used as the separation medium (Commercial product from Du Pont). The shared Cell was placed in a two-circuit electrolysis apparatus with pump circuits built-in.
  • the catholyte was prepared by adding 5 g of vinclozolin [(RS) -3- (3,5-dichlorophenyl) -5-methyl-5-vinyl-oxazoline-2,4-dione] in a mixture consisting of 500 g water, 375 g methanol, 375 g isobutanol and 65 g acetic acid were solved. 1200 g of the catholyte batch were added to the cathode circuit filled.
  • the catholyte preparation is before the reaction chloride-free.
  • ADN adiponitrile
  • HDA hexamethylenediamine
  • the catholyte consisted of a mixture of 693 g of methanol, 330 g of H 2 O, 22 g of NaOH, 55 g of adiponitrile (0.509 mol) and 7.5 g of Raney nickel (BASF H 1 -50).
  • the implementation was carried out as follows: First, the two cell compartments were filled and then the Raney nickel was washed to the above cathode within 10 minutes.
  • the electrolysis was then carried out at a temperature between 30 and 40 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was stopped after 8.5 F / mol ADN. After the NaOH had been separated off by electrolysis, the product was isolated by distillation. 56 g (95% based on the amount of ADN used) of hexamethylene diamine were obtained.
  • Example 2 Using the same reaction apparatus, the same anolyte and the same catholyte as in Example 2, adiponitrile became 6-aminocapronitrile (ACN) implemented, the manufacture of the cathode and the Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 2 however, the electrolysis is terminated after 4 F / mol ADN has been. After separation of the NaOH and subsequent distillation 38.7 g (0.34 mol, 68% based on ADN) aminocapronitrile, 16% hexamethylene diamine and 14% ADN isolated. The selectivities were 79% for Aminocapronitrile and 18.6% for hexamethylenediamine.
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • Example 2 The following implementation was carried out using the same device and using the same anolyte as in Example 2 carried out.
  • Example 2 This example was carried out in the same apparatus as Example 2. 1100 g of 1% sulfuric acid were used as the anolyte.
  • the Catholyte consisted of a mixture of 418 g of methanol, 318 g of dist. Water, 297 g of sodium methyl sulfate solution 7.4% in methanol, 55 g Cyclohexanone oxime (0.487 mol) and 8 g copper powder.
  • the implementation was carried out as follows: First, the cell compartments were filled and then the copper powder washes onto the above cathode within 10 minutes. Thereafter, the electrolysis was carried out at a temperature between 30 and 50 ° C with a current density of 1000 A / m 2 under normal pressure. A charge of 12 F / mol based on the oxime used was applied.
  • the catholyte was adjusted to pH with sodium hydroxide solution from 13, the copper powder filtered off, the filtrate concentrated to 639 g and extracted five times with 100 g MTBE each. After drying and removal the crude product of the solvent was distilled. As a reaction product 35.2 g of cyclohexylamine (73% based on the oxime used) be isolated.
  • Example 2 This example was carried out in the same apparatus as Example 2. 1100 g of 1% sulfuric acid were used as the anolyte.
  • the Catholyte consisted of a mixture of 418 g of methanol, 330 g of dist. Water, 297 g sodium methyl sulfate solution, 7.4% in methanol, 55 g 2-butyne-1,4-diol (0.64 mol) and 15 g Raney nickel (BASF H1-50).
  • Example 2 This example was carried out in the same apparatus as Example 2. 1100 g of 1% sulfuric acid were used as the anolyte.
  • the Catholyte consisted of a mixture of 704 g of methanol, 330 g of dist. Water, 11 g sulfuric acid, 55 g nitrobenzene (0.447 mol) and 8 g copper powder.
  • the catholyte was adjusted to pH with sodium hydroxide solution from 13, the copper powder filtered off, the filtrate concentrated to 597 g and extracted five times with 100 g MTBE each. After drying and removal the crude product of the solvent was distilled. As a reaction product 26.2 g of aniline could be isolated.
  • the reaction was carried out at 21 ° C. and a current density of 1000 A / m 2 .
  • the starting material was added in 14 portions.
  • a charge of 6.45 F / mol based on the substrate was applied.
  • the nickel powder was filtered off, the catholyte with Neutralized sulfuric acid and removed the methanol by distillation. To Adjusting the pH to 13 was extracted with MTBE. After drying and removing the solvent, the crude product was distilled. As 37 g of thienylethylamine could be isolated from the reaction product.
  • the reaction was carried out at 23 ° C. and a current density of 1000 A / m 2 .
  • a charge of 5.5 F / mol based on the substrate was applied.
  • the nickel powder was filtered off, the filtrate was mixed with 4% sodium hydroxide added and saturated with NaCl. After separation of the Phases were distilled. 45 g of thienylethylamine could be used as the reaction product be isolated.
  • the reaction was carried out at 21 ° C. and a current density of 1000 A / m 2 .
  • a charge of 4 F / mol based on the substrate was applied.
  • the nickel powder was filtered off, the methanol from the Filtrate removed by distillation and the remaining aqueous crude solution with 5x each 100 g MTBE extracted. After drying and removing the solvent the crude product was distilled. 54.5 g Homoveratrylamine can be isolated.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Reduktion organischer Verbindungen.
Bislang wurde die elektrochemische Reduktion von organischen Verbindungen industriell nur in Ausnahmefällen, z.B. zur kathodischen Dimerisierung von Acrylnitril, genutzt. Die industrielle Nutzung der elektrochemischen Reduktion an Kathoden ist bis jetzt wegen wirtschaftlich unzureichender Stromdichten und damit zu kleinen Raum-Zeit-Ausbeuten (RZA), zu geringen Stromausbeuten, der Bildung von Wasserstoff, zu geringen Selektivitäten im Hinblick auf mehrere mögliche Reduktionsschritte, mangelnder Verfügbarkeit der speziellen katalytisch aktiven Kathoden im technischen Maßstab und/oder zu kurzen Standzeiten der katalytisch aktiven Kathoden nicht möglich gewesen.
Eine computergestützte Simulation für die elektrochemische Hydrierung von Glucose wird von V. Anantharaman et al. in J. Electrochem. Soc., 141, S. 2742-2752 (1994) beschrieben, wobei die Ergebnisse dieser Simulation mit experimentellen Daten von K. Park et al., die in J. Electrochem. Soc., 132, S. 1850 ff. (1985) bzw. in J. Appl. Electrochem., 16, S. 941 ff. (1986) veröffentlicht wurden, verglichen werden. Wie sich aus dieser Publikation ergibt, wird auch bei dieser Reaktion, die unter Verwendung eines Durchflußreaktors mit einer Glasfritte und darin eingebettetem pulverförmigem Raney-Nickel als elektrisch leitfähige Substanz als Kathode durchgeführt wird, Wasserstoff gebildet.
Ferner ist aus Veröffentlichungen zur präparativen organischen Elektrochemie (z.B. Electrochimica Acta, 39, S. 2109-2115 (1994)) bekannt, daß Anoden und Kathoden, die in der präparativen Elektrochemie eingesetzt werden, spezielle elektrochemische Eigenschaften aufweisen müssen. Die Herstellung solcher Elektroden erfolgt häufig durch Beschichtung von metallischen oder kohleartigen Trägerelektroden durch entsprechend angepaßte Beschichtungsmethoden wie Plasmaspritzen, Tränken und Einbrennen, Heißpressen usw. (s. anstelle vieler EP-B 0 435 434).
Nachteilig ist bei diesen etablierten Herstellungsverfahren, daß die Elektroden nach einer Inaktivierung der katalytisch wirksamen Schicht häufig aus dem Elektrolyseapparat ausgebaut und einer externen Regenerierung zugeführt werden müssen, so daß kurze Katalysatorstandzeiten eine wirtschaftliche Nutzung des elektrochemischen Synthesesystems ausschließen. Ein weiterer Nachteil besteht in der aufwendigen Herstellung der katalytisch aktiven Schicht als solcher und den Schwierigkeiten beim Erreichen einer ausreichenden Verbindung mit der Trägerelektrode. Der Entwicklungsaufwand für ein klassisches Elektrodenbeschichtungsverfahren rechtfertigt sich wirtschaftlich häufig nur bei größeren technischen Prozessen, wie der Chloralkalielektrolyse oder der kathodischen Dimerisierung von Acrylnitril. Der Einsatz handelsüblicher heterogener Katalysatoren verbietet sich häufig deshalb, weil eine thermische Veränderung bei thermischen Beschichtungsverfahren oder eine Abdeckung der aktiven Bereiche bei Kaltklebeverfahren nicht ausgeschlossen werden kann.
Eine katalytisch aktive Elektrode, die als durchströmte Filterschicht aus einer Suspension von feindispersem Katalysatormaterial auf einem porösen Grundkörper ausgeführt ist, wird gemäß der EP-B 0 479 052 in einem Verfahren zur Abscheidung von Metallionen aus Prozeß- und Abwässern verwendet.
Angesichts des oben dargelegten Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reduktion organischer Verbindungen bereitzustellen, das einerseits hohe Raum-Zeit-Ausbeuten liefert, eine hohe Selektivität bei mehrfach reduzierbaren Verbindungen ermöglicht, das die Bildung von Wasserstoff während der Reduktion vermeidet und im industriellen Maßstab anwendbar ist.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mittels eines Verfahrens zur elektrochemischen Reduktion einer organischen Verbindung durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode, wobei die Kathode einen Träger aus einem leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt.
Dabei wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten, elektrisch leitfähigen, kathodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Zur Regenerierung kann die katalytisch aktive Elektrode durch Strömungsumkehr wieder suspendiert und beispielsweise durch Filtration oder Absaugen ausgetragen werden. Somit wird die Reduktion organischer Verbindungen an einem System durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und zu zerlegen, wobei lediglich Eingriffe notwendig sind, die in der betrieblichen Praxis eines chemischen Betriebes schon etabliert sind, wie das Schalten von Pumpen und Stellgliedern.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht werden elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Dabei sind beispielsweise Materialien wie Edelstahl, Stahl, Nickel, Nickel-Legierungen, Tantal, platiniertes Tantal, Titan, platiniertes Titan, Graphit, Elektrodenkohle und ähnliche Materialien sowie deren Mischungen zu nennen.
Vorzugsweise liegen die Träger als durchlässig poröses Material vor, d.h. der Träger weist Poren auf. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Kohlefasern gewebt sein. Geläufig sind z.B. Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können auch gelochte Metallfolien, Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite des Trägers beträgt im allgemeinen 5 bis 300 µm, vorzugsweise 50 bis 200 µm. Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind. Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 30%, weiter bevorzugt mindestens ungefähr 20% und insbesondere ungefähr 50% freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen Materialien verwendet werden, solange es möglich ist, aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger eine Schicht zu bilden.
Vorzugsweise enthält die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, wie z.B. Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite, oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon.
Als Metalle werden vorzugsweise alle klassischen Hydriermetalle, insbesondere die Metalle der I., II. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere Co, Ni, Fe, Ru, Rh, Re, Pd, Pt, Os, Ir, Ag, Cu, Zn, Pb und Cd, verwendet. Dabei werden Ni, Co, Ag und Fe vorzugsweise als Raney-Ni, Raney-Co, Raney-Ag und Raney-Fe, die ggf. durch Fremdmetalle wie Mo, Cr, Au, Mn, Hg, Sn oder andere Elemente des Periodensystems, insbesondere S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi und Sb dotiert sein können, verwendet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle liegen vorzugsweise in feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.
Ferner können auch leitfähige Metalloxide, wie z.B. Magnetit, eingesetzt werden.
Außerdem kann die kathodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des oben definierten kohleartigen Materials gebildet werden.
Darüber hinaus kann die Kathode dadurch in situ aufgebaut werden, daß die oben genannten Metalle und leitfähigen Oxide jeweils auf kohleartigen Materialien, insbesondere Aktivkohle, am Träger angeschwemmt werden.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren der hier in Rede stehenden Art, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon, jeweils auf Aktivkohle aufgebracht, enthält.
Dabei sind insbesondere Schichten, die Pd/C, Pt/C, Ag/C, Ru/C, Re/C, Rh/C, Ir/C, Os/C und Cu/C enthalten, zu nennen, wobei diese wiederum durch Fremdmetalle oder andere Elemente des Periodensystems, vorzugsweise S, Se, Te, Ge, Ga, P, Pb, As, Bi und Sb dotiert sein können.
Außerdem können die oben genannten Metalle in Form von Nanoclustern, deren Herstellung z.B. in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z.B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.
Darüber hinaus kann die kathodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Kathode vergrößert, wobei elektrisch leitfähige Oxide wie Magnetite und Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße, Kohlefaser und Graphite zu nennen sind.
In einer weiteren Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird eine Kathode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf den Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial in situ durch Reduktion von Salzen von Metallen der I., II. und/oder VIII. Nebengruppe an der beschichteten Elektrode mit diesen Metallen dotiert wird. Als Salze der o.g. Metalle werden vorzugsweise Metallhalogenide, -phosphate, -sulfate, -chloride, -carbonate, -nitrate sowie die Metallsalze organischer Säuren, vorzugsweise Formiate, Acetate, Propionate und Benzoate, insbesondere bevorzugt Acetate, eingesetzt.
Die erfindungsgemäß verwendete Kathode wird dabei in situ dadurch aufgebaut, daß die o.g. Metalle oder Metalloxide direkt oder nach dem Aufbringen des elektrisch leitfähigen Hilfsmaterials an den Träger angeschwemmt werden.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen sowie die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet und ein optimaler Stoffaustausch möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1 bis ungefähr 400 µm, vorzugsweise ungefähr 30 bis ungefähr 150 µm, die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,05 mm bis ungefähr 20 mm, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser der die Schicht bildenden Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während des Ausbildens der Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume hinweg Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch die Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu reduzierende organische Verbindung enthaltende Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des Trägers ungefähr zwei- bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch sehr genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.
Wie oben bereits angedeutet, wird die erfindungsgemäß verwendete Kathode in situ durch Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger gebildet, wobei die die Schicht bildenden Teilchen enthaltende Lösung solange den Träger durchströmt, bis der gesamte Feststoffanteil dieser Lösung angeschwemmt bzw. festgehalten wird.
Nach Beendigung der Reduktion bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt und unabhängig von der Reduktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und, nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Reduktion der organischen Verbindung fortzusetzen.
Die Stromdichten innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens betragen im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 10.000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 1.000 bis ungefähr 4.000 A/m2.
Der Durchsatz der die zu reduzierenden organischen Verbindungen enthaltenden Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis ungefähr 4.000 m3/(m2 x h), vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 1.000 m3/(m2 x h). Bei einem Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1 x 104 Pa (absolut) bis ungefähr 4 x 106 Pa, vorzugsweise ungefähr 4 x 104 Pa bis ungefähr 1 x 106 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 x 104 Pa bis ungefähr 2 x 105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 x 104 Pa bis ungefähr 7,5 x 104 Pa.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ungefähr -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs durchgeführt, wobei jedoch Temperaturen zwischen ungefähr 20°C und ungefähr 50°C, insbesondere in der Nähe von Raumtemperatur, bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Abhängigkeit der zu reduzierenden Verbindung in saurem, d.h. bei einem pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise bei -2 bis 5, weiter bevorzugt bei 0 bis 3 liegt, in neutralem, d.h. bei einem pH-Wert von ungefähr 7, und in basischem, d.h. bei einem pH-Wert, der über 7, vorzugsweise bei 9 bis 14 und insbesondere bei 12 bis 14 liegt, Medium durchgeführt werden.
Insbesondere bevorzugt wird die Reaktion bei Normaldruck und bei Raumtemperatur durchgeführt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.
Beispielhaft genannt seien die beiden folgenden Apparatevarianten:
  • a) ungeteilte Zellen Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (1 mm bis 10 mm, vorzugsweise 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist.
  • b) geteilte Zellen Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen vorzugweise dann zum Einsatz, wenn der Katholyt vom Anolyten getrennt sein muß, um z.B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführungsform bei kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalte zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt anodisch 0 mm, kathodisch 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf der Anode.
    • Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Anode. Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche verwenden. Bei der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen Anordnung.
    Die Wahl des Anodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. So werden in organischen Systemen vorzugsweise Graphitelektroden eingesetzt, während in wäßrigen Systemen vorzugsweise Werkstoffe oder Beschichtungen mit geringer Sauerstoffüberspannung eingesetzt werden. Für saure Anolyte sind dabei beispielshaft Titan- oder Tantalträger mit elektrisch leitenden Zwischenschichten, auf welche elektrisch leitende Mischoxide der IV. bis VI. Nebengruppe aufgebracht werden, die mit Metallen oder Metalloxiden der Platingruppe dotiert sind, zu nennen.
    Bei basischen Anolyten kommen bevorzugt Eisen- oder Nickelanoden zum Einsatz.
    Als Lösungsmittel sind prinzipiell alle protischen Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, die Protonen enthalten oder freisetzen und/oder Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden können, wie z.B. Wasser, Alkohole, Amine, Carbonsäuren usw., ggfls. im Gemisch mit aprotisch polaren Lösungsmitteln, wie z.B. THF, im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwenden. Vorzugsweise werden dabei wegen der aufrecht zu erhaltenden Leitfähigkeit niedere Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, sec.-Butanol oder tert.-Butanol, Ether, wie z.B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Furan, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid eingesetzt. Weiter bevorzugt wird Wasser, ggf. als Gemisch mit einem oder mehreren der o.g. Alkohole, Ether und DMF eingesetzt, wobei ein Gemisch aus Wasser mit Methanol, THF oder DMF insbesondere bevorzugt ist.
    Alternativ zu den oben erwähnten Alkoholen können auch die korrespondierenden Säuren oder Amine eingesetzt werden.
    Als Carbonsäuren werden vorzugsweise Fettsäuren eingesetzt. Dabei sind zu nennen:
    Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Isobuttersäure, Isovaleriansäure.
    Sofern organische Verbindungen eingesetzt werden, die in den o.g. Lösungsmitteln nicht löslich sind, können diese jedoch auch problemlos durch oberflächenaktive Substanzen, insbesondere höhere Alkohole als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz in Lösung gebracht werden, wobei insbesondere Fettalkohole zu nennen sind. Unter Fettalkoholen sind dabei die folgenden Alkohole zu verstehen:
    1-Hexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Nonanol, 1-Decanol, 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dodecanol, 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol, 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol.
    Dabei sind selbstverständlich auch die entsprechenden Alkohole, die die Hydroxylgruppe an anderen Kohlenstoffatomen enthalten, erfindungsgemäß einsetzbar.
    Bei der Verwendung höherer Alkohole bzw. höherer Carbonsäuren oder höherer Amine ist zu beachten, daß die Umsetzung dann bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, um die Viskosität der erhaltenen Lösungen in einem für die Durchführung der Umsetzung tolerierbaren Bereich zu halten.
    Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Reduktion in Gegenwart eines Hilfselektrolyten vorgenommen. Die Zugabe desselben dient zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und/oder zur Steuerung der Selektivität der Reaktion. Der Gehalt des Elektrolyten liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie z.B. organische Säuren, wobei Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure genannt werden können, und mineralische Säuren, wie z.B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden. Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium, aber auch Tetraalkylammoniumkationen, wie z.B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z.B. Methansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z.B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z.B. Methylphosphat, Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z.B. Methylphosphonatmethylester und Phenylphosphonatmethylester.
    Weiterhin sind auch basische Verbindungen, wie z.B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei als Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden.
    Als Kationen in diesen basischen Verbindungen kommen wieder die oben genannten Kationen in Frage.
    Wie sich aus dem oben Gesagten unmittelbar ergibt, kann das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur unter Verwendung einer homogenen Lösung der zu reduzierenden organischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden, sondern auch in einem Zweiphasensystem bestehend aus einer Phase enthaltend mindestens ein organisches Lösungsmittel wie oben definiert und die zu reduzierende organische Verbindung, und einer zweiten, wasserhaltigen Phase.
    Die erfindungsgemäße elektrochemische Reduktion kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird zunächst die Kathode in situ dadurch hergestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des leitfähigen Metalloxids und/oder des Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist, läßt sich beispielsweise visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.
    Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger befindet. Anschließend wird mm Anschwemmen des die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.
    Bei der Verwendung einer Zwischenschicht ist es darüber hinaus möglich, den mit einer Zwischenschicht versehenen Träger mit einer Lösung oder einer Suspension eines Metallsalzes eines Metalls, mit dem die Trägerschicht dotiert werden soll, zu durchströmen, und durch Anlegen einer geeigneten Spannung an die Zelle in dieser Lösung bzw. Suspension vorhandenen Metallkationen in situ an der Kathode zu reduzieren.
    Nach Beendigung der Herstellung der Kathode wird anschließend die zu reduzierende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher genau definierten Strommenge in das System reduziert. Durch die exakte Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, auch teilreduzierte Verbindungen zu isolieren.
    Bei der vollständigen Reduktion der als Edukte verwendeten organischen Verbindungen liegen die Selektivitäten bei mindestens 70%, im allgemeinen über 80% und bei besonders glatt verlaufenden Reduktionen bei größer 95%.
    Während der Isolation des hergestellten Produkts kann evtl. verbrauchter Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger verliert und der Katalysator z.B. durch Absaugen oder Filtration der diesen enthaltenden Suspension entfernt werden kann.
    Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden.
    Ferner können die Schritte Umsetzung (Reduktion), Erneuerung des Katalysators und erneute Umsetzung (Reduktion) auch im Wechsel durchgeführt werden, indem zunächst die Kathode wie oben beschrieben durch Anschwemmen in situ hergestellt wird, anschließend die zu reduzierende organische Verbindung zugeführt und diese umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z.B. durch Abfiltrieren, entfernt wird, anschließend die Kathode wiederum mit frischem die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Material aufgebaut wird und danach weiter reduziert wird.
    Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der verbrauchten Schicht und Erneuerung der Kathode beliebig oft wiederholt werden, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen Stillstandszeiten bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Elektrolyseeinheit, bestehend aus mindestens einer Kathode mit einem gemeinsamen Katholytkreislauf, stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Kathode im Kreis gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt.
    Der Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Apparateaufwand.
    Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse (d.h. niedrige Eduktkonzentrationen und hohe Produktkonzentrationen am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativen Anordnung, die insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden:
    Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.
    Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnenhin die Installation mehrerer Elektrolyseeinheiten erfordert.
    Als organische Verbindungen sind im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle organischen Verbindungen mit reduzierbaren Gruppen als Edukte einsetzbar. Dabei können als Produkte, in Abhängigkeit von der insgesamt zugegebenen Ladungsmenge, sowohl teilweise reduzierte Verbindungen als auch vollständig reduzierte Verbindungen erhalten werden. So kann beispielsweise ausgehend von einem Alkin das korrespondierende Alken ebenso erhalten werden wie das entsprechende vollständig hydrierte bzw. reduzierte Alkan.
    Vorzugsweise werden organische Verbindungen reduziert, die mindestens eine der folgenden reduzierbaren Gruppen oder Bindungen aufweist: C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfungen, Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, C-N-Dreifachbindungen, C-N-Doppelbindungen, aromatische C-N-Verknüpfungen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen, wobei weiter bevorzugt eine organische Verbindung reduziert wird, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend: Nitrile, Dinitrile, Nitro-, Dinitroverbindungen, gesättigte und ungesättigte Ketone, Aminocarbonsäuren.
    Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im einzelnen insbesondere folgende Klassen organischer Verbindungen reduziert werden.
    Organische Verbindungen, die die folgende Struktureinheit aufweisen: C=C
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweisen, wie z.B. ungesättigte Carbonsäuren, aromatische Verbindungen, die durch eine oder mehrere Alkenylgruppen substituiert sind, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (A)
    Figure 00180001
    wobei R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylgruppe sind.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (II) aufweisen: C ≡ C
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisen, wie z.B. die Verbindungen der allgemeinen Formel (B), R1― ≡ ― R2 wobei R1 und R2 wie oben definiert sind.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (III) aufweisen:
    Figure 00180002
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens einen aromatischen Ring der obigen Formel aufweisen, wie z.B. alle aromatischen monocyclischen oder polycylischen Kohlenwasserstoffe sowie monocyclische substituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel (C)
    Figure 00190001
    wobei
    R1
    wie oben definiert ist und
    X1
    ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine NR'R"-Gruppe, eine SR'-Gruppe und eine P(R')2-Gruppe sein kann, wobei R' und R'' gleich oder verschieden sein können und wie oben für R1 bis R4 definiert sind.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (IV) aufweisen
    Figure 00190002
    wobei
    Y
    eine NR'-, P(R')3-Gruppe, Sauerstoff und/oder Schwefel ist und R' wie oben definiert ist,
    R5
    wie oben für R1 bis R4 definiert sein kann und darüber hinaus Halogen sein kann, und
    n
    eine ganze Zahl von 1 bis 6, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und o und p eine ganze Zahl von 1 bis 3 sind, wobei die maximale Anzahl der Ringatome 12 beträgt.
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens einen heterocyclischen Ring aufweisen, wie z.B. 5-, 6- oder höhergliedrige, ungesättigte Heterocyclen, die 1 bis 3 Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff - oder Schwefelatom enthalten, beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel (D)
    Figure 00200001
    wobei Y, X1 und R1 wie oben definiert sind.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (V) aufweisen
    Figure 00200002
    wobei X eine NR"'-Gruppe, Sauerstoff und/oder Schwefel sein kann, wobei R''' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, Wasserstoff oder eine Hydroxylgruppe sein kann.
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung aufweisen, wie z.B. Aldehyde, Ketone sowie die entsprechenden Thioverbindungen und Imine, die durch folgende allgemeine Formel (E) dargestellt werden können
    Figure 00200003
    wobei X, R1 und R2 wie oben definiert sind und darüber hinaus auch aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte Carbonsäurederivate, die dann die Struktur R1COOR2 besitzen, wobei R1 und R2 wieder wie oben definiert sind.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (VI) aufweisen: C ≡ N
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine C-N-Dreifachbindung aufweisen, wie z.B. Dinitrile und Mononitrile, wobei sich letztere durch folgende allgemeine Formel (F) darstellen lassen R1 ― C ≡ N wobei R1 wie oben definiert ist.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (VII) aufweisen: C ― X2 ― OxR2 y
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die mindestens eine Bindung des obigen Typs aufweisen, d.h. alle Heterocarbonyl-analogen Verbindungen des obigen Typs, wobei insbesondere Nitro- und Nitrosoverbindungen zu nennen sind, wobei diese Heterocarbonyl-analogen Verbindungen durch die allgemeine Formel (G) dargestellt werden können R1- X2-OxR2 y wobei
    R1 und R2
    wie oben definiert sind,
    X2
    Stickstoff, Phosphor oder Schwefel ist,
    x
    eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und y 0 oder 1 ist.
    Organische Verbindungen, die die Struktureinheit (VIII) aufweisen C ― Z wobei Z Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Alkoxygruppe ist.
    Die obige Definition umfaßt alle organischen Verbindungen, die Halogenatome wie oben definiert oder eine Oxyalkylgruppe aufweisen, wie z.B. gesättigte Kohlenwasserstoffe oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch mindestens eine der oben genannten Gruppen substituiert sind und beispielsweise durch die folgenden beiden allgemeinen Formeln (H) und (I) dargestellt werden können
    Figure 00220001
    Figure 00220002
    worin
    R1 bis R3 und Z
    wie oben definiert sind, und
    R6
    wie oben für R1 bis R4 definiert ist und darüber hinaus eine Formiat-, Trifluoracetat-, Mesylat- und Tosylatgruppe sein kann.
    Im einzelnen können die folgenden Verbindungsklassen bzw. Verbindungen umgesetzt werden:
    Ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppel-und/oder Dreifachbindung entsprechend obigen Strukturen (I) und (II), die zu den entsprechenden gesättigten Verbindungen bzw., sofern die Edukte mehr als eine C-C-Doppelbindung und/oder mindestens eine C-C-Dreifachbindung aufweisen, auch zu den entsprechenden Verbindungen, die mindestens eine Doppelbindung weniger aufweisen als die Edukte, bzw. anstelle einer Dreifachbindung eine Doppelbindung aufweisen, umgesetzt werden können.
  • 1. Zu nennen sind dabei insbesondere Alkene mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 C-Atomen, wie z.B. Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, 3-Penten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen, 1-Nonen, 2-Nonen, 3-Nonen, 4-Nonen, 1-Decen, 2-Decen, 3-Decen, 4-Decen, 5-Decen, 1-Undecen, 5-Undecen, 1-Dodecen, 6-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen und Tetrahydrogeranylaceton. Alkine mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6 C-Atome, wie zum Beispiel Acetylen, Propin, Butin, Pentin, 3-Methyl-1-butin, Hexin, Heptin, Octin, Nonin, Decin, Undecin, Dodecin, Tridecin, Tetradecin, Pentadecin, Hexadecin, Heptadecin, Methylbutinol, Dehydrolinalool, Hydrodehydrolinalool und 1,4-Butindiol.Polyene und Polyine mit 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie zum Beispiel Butadien, Butadiin, 1,3-, 1,4-Pentadien, Pentadiin, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-Hexadien, Hexadiin, 1,3,5-Hexatrien, 1,3-, 2,4-, 1,6-Heptadien und 1,3-, 1,7-, 2,4-, 3,5-Octadien.
  • 2. Ungesättigte monocyclische Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer Doppel- und/oder Dreifachbindung. Zu nennen sind dabei insbesondere Cycloalkene mit 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen, wie zum Beispiel Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cycloheptatrien, Cyclooctatetraen und 4-Vinylcyclohexen.Cycloalkine mit 6 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Cycloheptin und Cyclooctadiin;monocyclische Aromaten mit 6 bis 12 C-Atomen, wie zum Beispiel Benzol, Toluol, 1,2-, 1,3-, 1,4-Xylol, 1,2,4-, 1,3,5-, 1,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, 1-Ethyl-3-methylbenzol, Cumol, Styrol, Stilben sowie Divinylbenzol.
  • 3. Ungesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 C-Atomen, wie zum Beispiel Pentalen, Inden, Naphthalin, Azulen, Heptalen, Biphenylen, as-Indacen, s-Indacen, Acenaphthylen, Fluoren, Phenalen, Phenanthren, Anthracen, Fluoranthen, Acephenantrylen, Aceanthrylen, Triphenylen, Pyren, Chrysen, Naphthacen, Pleiaden, Picen, Perylen und Pentaphen;
  • 4. ungesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 20 C-Atomen, die über Einfach- oder Doppelbindungen miteinander verknüpft sind, wie zum Beispiel Biphenyl, 1,2'-Binaphthyl, sowie o- und p-Terphenyl.
  • 5. Ungesättigte heterocyclische Systeme mit Einheiten gemäß obiger Struktur (IV) mit 5 bis 12 Gliedern, die 1 bis 3 Stickstoffatome und/oder Sauerstoff- oder Schwefelatome und mindestens eine C-C-Doppelbindung im Ring aufweisen, die zu den entsprechenden heterocyclischen Verbindungen, die mindestens eine C-C-Doppelbindung weniger als das Edukt aufweisen, und ggf. zu den entsprechenden gesättigten heterocyclischen Verbindungen umgesetzt werden können, wie zum Beispiel Thiophen, Benzo[b]thiophen, Dibenzo[b,d]thiophen, Thianthren, Pyrane, wie z.B. 2H-Pyran oder 4H-Pyran, Furan, 1,4- und 1,3-Dihydrofuran, Benzofuran und Isobenzofuran, 4aH-Isochromen, Xanthen, 1H-Xanthen, Phenoxathiin, Pyrrol, 2H-Pyrrol, Imidazol, 4H-Imidazol, Pyrazol, 4H-Pyrazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Isoindol, 3aH-Isoindol, Indol, 3aH-Indol, Indazol, 5H-Indazol, Purin, 4H-Chinolizin, Chinolin, Isochinolin, Phthalazin, 1,8-Naphthyridin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, Pteridin, Carbazol, 8aH-Carbazol, β-Carbolin, Phenanthridin, Acridin, Perimidin, 1,7-Phenanthrolin, Phenazin, Phenarsazin, Phenothiazin, Phenoxazin, Oxazol, Isoxazol, Phosphindol, Thiazol, Isothiazol, Furazan, Phosphinolin, Chroman, Isochroman, 2-, 3-Pyrrolin, 2-, 4-Imidazolin, 2-, 3-Pyrazolin, Indolin, Isoindolin, Phosphindolin, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-, 1,2,5-Oxadiazol, 1,2,3-, 1,2,4-, 1,3,4-, 1,2,5-Thiadiazol und 1,2,3-, 1,2,4-, und 1,3,5-Triazin.
  • 6. Organische Verbindungen mit mindestens einer Doppelbindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einem von Kohlenstoff verschiedenen Atom, das ausgewählt wird unter Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel, wie oben als Struktur (V) definiert, wobei N und P wie oben definiert selbst wiederum substituiert sein können, die zu den entsprechenden hydrierten Verbindungen umgesetzt werden können, wobei insbesondere Carbonylverbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere 2 bis 6 C-Atomen wie z.B. aliphatische und aromatische Aldehyde, wie z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Caproaldehyd, Heptaldehyd, Phenylacetaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, o-, m-, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, o-, m-, p-Anisaldehyd, Nicotinaldehyd, Furfural, Glyceraldehyd, Glycolaldehyd, Citral, Vanillin, Piperonal, Glyoxal, Malonaldehyd, Succinaldehyd, Glutaraldehyd, Adipaldehyd, Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd und Terephthalaldehyd;
    Ketone, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Methylisobutylketon, Cyclohexenon, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Benzalaceton, Dibenzalaceton, Benzalacetophenon, 2,3-Butandion, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Desoxybenzoin, Chalkon, Benzil, 2,2'-Furil, 2,2'-Furoin, Acetoin, Benzoin, Anthron und Phenanthron; gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Propiolsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure und Ölsäure,
    Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, o-, m-, p-Toluoylsäure, o-, p-Chlorbenzoesäure, o-, p-Nitrobenzoesäure, Salicylsäure, Phthalsäure, Naphthoesäure, Zimtsäure, Nicotinsäure,
    sowie substituierte acyclische und cyclische Carbonsäuren, wie z.B. Milchsäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Salicylsäure, Anissäure, Vanillinsäure, Veratrumsäure,
    Oxocarbonsäuren, wie z.B. Glyoxylsäure, Brenztraubensäure, Acetessigsäure, Lävulinsäure;
    α-Aminocarbonsäuren, d.h. alle α-Aminocarbonsäuren, wie z.B. Alanin, Arginin, Cystein, Prolin, Tryptophan, Tyrosin und Glutamin,
    aber auch andere Aminocarbonsäuren, wie z.B. Hippursäure, Anthranilsäure, Carbaminsäure, Carbazinsäure, Hydantoinsäure, Aminohexansäure, und 3- und 4-Aminobenzoesäure;
    gesättigte und ungesättigte Dicarbonsäuren, mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, und Sorbinsäure,sowie Ester der oben genannten Carbonsäuren zu nennen sind, wobei insbesondere die Methyl-, Ethyl- und Ethylhexylester zu nennen sind.
  • 7. Organische Verbindungen mit Einheiten gemäß Struktur (VI), also Mono- und Dinitrile mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, weiter bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die zu den entsprechenden Iminen, Aminen bzw. Aminonitrilen und Diaminen umgesetzt werden können. Dabei sind insbesondere die folgenden Nitrile zu nennen:
       Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Stearinsäurenitril, Acrylnitril, Methacrylnitril, Isocrotonsäurenitril, 3-Butennitril, Propinnitril, 3-Butinnitril, 2,3-Butadiennitril, Glutarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril, Fumarsäuredinitril, Adipodinitril, 2-Hexen-1,6-dinitril, 3-Hexen-1,6-dinitril, Methantricarbonitril, Phthalodinitril, Terephthalsäuredinitril, 1,6-Dicyanohexan und 1,8-Dicyanooctan.
  • 8. Heterocarbonylanaloge Verbindungen mit mindestens einer Einheit der oben stehend definierten Struktur (VII), wobei insbesondere Nitro- und Nitrosoverbindungen zu nennen sind, die jeweils zu den entsprechenden reduzierten Verbindungen, wie z.B. Aminen umgesetzt werden können. Insbesondere sind dabei aliphatische oder aromatische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische Nitro- und Nitrosoverbindungen mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Nitrosomethan, Nitrosobenzol, 4-Nitrosophenol, 4-Nitroso-N,N-dimethylanilin und 1-Nitrosonaphthalin,
    Nitromethan, Nitroethan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 1-Nitrobutan, 2-Nitrobutan, 1-Nitro-2-methylpropan, 2-Nitro-2-methylpropan, Nitrobenzol, m-, o- und p-Dinitrobenzol, 2,4- und 2,6-Dinitrotoluol, o-, m- und p-Nitrotoluol, 1- und 2- Nitronaphthalin, 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin, 1,2-Dimethyl-4-nitrobenzol, 1,3-Dimethyl-2-nitrobenzol, 2,4-Dimethyl-1-nitrobenzol, 1,3-Dimethyl-4-nitrobenzol, 1,4-Dimethyl-2,3-dinitrobenzol, 1,4-Dimethyl-2,5-dinitrobenzol und 2,5-Dimethyl-1,3-dinitrobenzol, o-, mund p-Chlornitrobenzol, 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol, 1,4-Dichlor-2-nitrobenzol, 2,4-Dichlor-1-nitrobenzol und 1,2-Dichlor-3-nitrobenzol, 2-Chlor-1,3-dinitrobenzol, 1-Chlor-2,4-dinitrobenzol, 2,4,5-Trichlor-1-nitrobenzol, 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol, Pentachlornitrobenzol, 2-Chlor-4-nitrotoluol, 4-Chlor-2-nitrotoluol, 2-Chlor-6-nitrotoluol, 3-Chlor-4-nitrotoluol, 4-Chlor-3-nitrotoluol, Nitrostyrol, 1-(2'-Furyl)-2-nitroethanol und Dinitropolyisobuten,
    o-, m-, p-Nitroanilin, 2,4-, 2,6-Dinitroanilin, 2-Methyl-3-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-6-nitroanilin, 3-Methyl-4-nitroanilin, 3-Methyl-5-nitroanilin, 3-Methyl-6-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin, 4-Methyl-3-nitroanilin, 3-Chlor-2-nitroanilin, 4-Chlor-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-nitroanilin, 2-Chlor-6-nitroanilin, 2-Chlor-3-nitroanilin, 4-Chlor-3-nitroanilin, 3-Chlor-5-nitroanilin, 2-Chlor-5-nitroanilin, 2-Chlor-4-nitroanilin, 3-Chlor-4-nitroanilin, o-, p- und m-Nitrophenol, 5-Nitro-o-cresol, 4-Nitro-m-cresol, 2-Nitro-p-cresol, 3-Nitro-p-cresol, 4,6-Dinitro-o-cresol und 2,6-Dinitro-p-cresol zu nennen.
  • 9. Halogenhaltige aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Verbindungen, die durch eine Alkoxygruppe substituiert sind, (wie oben definiert als Struktur VIII, bzw. Formeln G und H), die zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen reduziert werden können. Als Edukte sind dabei insbesondere Verbindungen mit 2 bis 20 C-Atomen und 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, Fluor, Brom oder Iod, weiter bevorzugt Chlor, Fluor, Brom und insbesondere Chlor und Brom, wie z.B. Brombenzol und Trichlorethylen, aber selbstverständlich auch alle mit einem oder mehreren der o.g. Halogenatomen oder einer Alkoxygruppe substituierten, unter den Punkten 1. bis 7. genannten Verbindungen zu nennen.
  • 10. Weiterhin können natürliche und synthetische Farbstoffe, wie sie z.B. in "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Aufl. (1976), Bd 11, S. 99-144 ausführlich beschrieben sind, wobei insbesondere Carotinoide, wie z.B. Astaxanthin, Carotin, Chinon-Farbstoffe, wie z.B. Dianthronyl, Alkannin, Carminsäure, 1,8-Dihydroxy-3-methyl-anthrachinon, Krapp-Farbstoffe, wie z.B. 1,2-, 1,3- und 1,4-Dihydroxyanthrachinon, 1,2,4-Trihydroxyanthrachinon, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-anthrachinon und 1,2-Dihydroxy-1-methoxy-anthrachinon, indigoide Farbstoffe, wie z.B. synthetischer oder natürlicher Indigo, Indigotin, Anil und 6,6'-Dibrom-Indigo, Pyron-Farbstoffe, wie z.B. Flavon, Isoflavon und Flavanon zu nennen sind verwendet werden.
    • Insbesondere bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zu folgenden Umsetzungen verwendet:
  • 1. Umsetzung von Dinitrilen gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren zum entsprechenden Aminonitril, wie z.B. die selektive Umsetzung von Adipodinitril zum Aminocapronitril unter weitgehender Vermeidung der vollständigen Reduktion zum Hexamethylendiamin. Für diese Art der Umsetzungen eignen sich insbesondere folgende die kathodisch polarisierte Schicht bildende Materialien:Raney-Ni, Raney-Co und Pd/C, wobei im neutralen bis basischen Medium gearbeitet wird (pH-Wert 7 bis 14).
  • 2. Ferner können auch Dinitrile aromatischer Carbonsäuren zu den entsprechenden Aminonitrilen umgesetzt werden, wie z.B. Phtalodinitril zu 2-Aminobenznitril, wobei hier insbesondere folgende die kathodisch polarisierte Schicht bildende Materialien zur Anwendung kommen:
    Raney-Ni, Raney-Co, wobei ebenfalls im neutralen bis basischen Medium gearbeitet wird.
  • 3. Umsetzung von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuredinitrilen zu den entsprechenden Diaminen, wie z.B. die Umsetzung von Adipodinitril zum Hexamethylendiamin Diese Umsetzung wird vorzugsweise mit den unter 1. definierten die kathodisch polarisierte Schicht bildende Materialien (Dinitrile aliphatischer Carbonsäuren) bzw. den unter 2. definierten die kathodisch polarisierte Schicht bildende Materialien (Dinitrile aromatischer Carbonsäuren) durchgeführt, wobei jeweils unter den in 1. bzw. 2. angegebenen Bedingungen umgesetzt wird.
  • 4. Umsetzung von Imino-Isophoronnitril zum Isophorondiamin Hier wird mit den gleichen die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Materialien und unter den gleichen Bedingungen, wie unter 1. definiert, gearbeitet.
  • 5. Umsetzung von aromatischen Dinitroverbindungen zu den entsprechenden Diaminoverbindungen, wie z.B. die Umsetzung von Dinitrotoluol zu Diaminotoluol Hierzu werden bevorzugt folgende die kathodisch polarisierte Schicht bildende Materialien verwendet:
    Raney-Ni und Pd/C, wobei in ungefähr neutralem Medium (pH-Wert 5 bis 7) gearbeitet wird.
  • 6. Umsetzung von aromatischen Aminocarbonsäuren zu den entsprechenden Aminohydroxyderivaten, wie z.B. die Umsetzung von 2-Aminobenzoesäure zu 2-Aminobenzylalkohol, wobei bei dieser Art von Umsetzung insbesondere die folgenden die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Materialien zur Anwendung kommen: Cu-Katalysatoren, wie z.B. Cu/C, wobei im sauren Medium (pH-Wert 0 bis 7) gearbeitet wird.
  • 7. Umsetzung von natürlichen und synthetischen Farbstoffen zu Verbindungen, die an einer oder mehreren C-C-Doppelbindungen hydriert werden, wie z.B. die Umsetzung von Indigo zu Leukoindigo und 1,4-Dihydroxyanthrachinon zu 1,4-Dihydroxy-2,3-dihydroanthrachinon, wobei insbesondere die folgenden die kathodisch polarisierte Schicht bildenden Materialien zum Einsatz kommen: Pd/C, Pt/C, Rh/C und Ru/C, wobei im sauren Medium gearbeitet wird.
    • BEISPIELE Beispiel 1
    In einer geteilten Zelle mit einer Anoden- und Kathodenfläche von jeweils 100 cm2 wurde eine Filterplatte, bespannt mit einem 50 µm-Köpertressengewebe aus Edelstahl-Werkstoff-Nr. 1.4571 als Kathode eingebaut. Über eine gesonderte Filtratleitung kann das Filtrat aus einem Hohlraum unter dem Filtergewebe abgeführt werden.
    Als Anode wurde eine mit Ta/Ir-Mischoxid beschichtete Titananode für Sauerstoffentwicklung eingesetzt. Als Trennmedium diente eine Nafion-324-Kationenaustauschermembran (Handelsprodukt der Fa. Du Pont). Die geteilte Zelle wurde in eine Zweikreis-Elektrolyseapparatur mit Pumpenkreisläufen eingebaut.
    Die Umsetzung wurde in folgender Reihenfolge diskontinuierlich durchgeführt:
    Es wurden 1100 g 5%-ige wäßrige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt.
    Der Katholyt wurde hergestellt, indem 5 g Vinclozolin [(RS)-3-(3,5-Dichlorphenyl)-5-methyl-5-vinyl-oxazolin-2,4-dion] in einem Gemisch bestehend aus 500 g Wasser, 375 g Methanol, 375 g iso-Butanol und 65 g Essigsäure gelöst wurden. Vom Katholytansatz wurden 1200 g in den Kathodenkreislauf gefüllt.
    Nach titrimetrischer Bestimmung ist der Katholytansatz vor der Reaktion chloridfrei.
    In den umlaufenden Katholytkreislauf wurde bei geschlossenem Filtratablauf 15 g Graphitpulver zugesetzt und im Umlauf dispergiert. Das Anschwemmen erfolgte, indem der Katholytumlauf geschlossen und der Filtratablauf geöffnet wurde. Der Druck im Kathodenraum stieg auf 4 x 105 Pa an, und der Filtratdurchsatz betrug 12 l/h. In der gleichen Weise wurden danach 5 g Katalysator (Degussa Typ E101N/D, 10% Pd auf Kohle) zusätzlich angeschwemmt. Anschließend wurde 30 min lang ein Gleichstrom von 20 A aufgeprägt, der eine Zellspannung von anfangs 35 V bis zu 7,5 V bei Versuchsende erforderte.
    Nach titrimetrischer Bestimmung wurden 850 ppm Chlorid im Reaktionsaustrag nachgewiesen, das entspricht einem Umsatz von 90%.
    Eine gaschromatographische Auswertung des erhaltenen Produkts bestätigte folgende Umsetzung:
    Figure 00330001
    Beispiel 2
    Das nun folgende Beispiel, das die Reduktion von Adipodinitril (ADN) zu Hexamethylendiamin (HDA) betrifft, sowie die sich daran anschließenden Beispiele wurden in folgender Apparatur durchgeführt.
    Elektrolysezelle geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
    Membran Nafion-324
    Anode DeNora DSA (Anodenfläche: 100 cm2)
    Kathode Panzertresse aus Edelstahl-Werkstoff-Nr. 1.4571 (Kathodenfläche: 100 cm2, Porenweite: 50 µm)
    Durchfluß ungefähr 20 l/h durch die Kathode.
    Es wurden 1200 g 2%-ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt.
    Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 693 g Methanol, 330 g H2O, 22 g NaOH, 55 g Adipodinitril (0,509 mol) und 7,5 g Raney-Nickel (BASF H1-50).
    Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:
    Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und anschließend das Raney-Nickel innerhalb von 10 min an die obige Kathode geschwemmt.
    Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 °C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 8,5 F/mol ADN abgebrochen. Nach Abtrennung der NaOH durch Elektrolyse wurde das Produkt destillativ isoliert. Es wurden 56 g (95 % bezogen auf die eingesetzte Menge an ADN) Hexamethylendiamin erhalten.
    Beispiel 3
    Unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur, des gleichen Anolyten und gleichen Katholyten wie in Beispiel 2 wurde Adipodinitril zu 6-Aminocapronitril (ACN) umgesetzt, wobei die Herstellung der Kathode und die Elektrolyse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden, wobei jedoch die Elektrolyse bereits nach 4 F/mol ADN abgebrochen wurde. Nach Abtrennung der NaOH und anschließender Destillation wurden 38,7 g (0,34 mol, 68% bezogen auf ADN) Aminocapronitril, 16% Hexamethylendiamin und 14% ADN isoliert. Die Selektivitäten betrugen 79% für Aminocapronitril und 18,6% für Hexamethylendiamin.
    Beispiel 4
    Die nun folgende Umsetzung wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und unter Verwendung des gleichen Anolyten wie in Beispiel 2 durchgeführt. Als Katolyt wurde ein Gemisch aus 110 g (0,92 mol) Acetophenon, 638 g Methanol, 330 g Wasser, 22 g NaOH und 7,5 g Raney-Nickel verwendet.
    Die Herstellung der Kathode und die Umsetzung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei die Elektrolyse jedoch nach 2,3 F/mol Acetophenon abgebrochen wurde.
    Nach Verdünnen mit Wasser (1 1) wurde das Produkt durch Extraktion mit 5 x 200 ml MTBE (tert.-Butylmethylether), Eindampfen und Destillation isoliert, und es wurden 101,3 g (Ausbeute: 90% bezogen auf Acetophenon) 1-Phenylethanol erhalten.
    Beispiel 5
    Die Reduktion von 2-Cyclohexanon zum Cyclohexanol wurde unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Anolyten wie in Beispiel 2 durchgeführt. Als Katholyt wurde ein Gemisch aus 737 g Methanol, 330 g Wasser, 11 g NaOH, 22 g 2-Cyclohexanon und 7,5 g Raney-Nickel verwendet. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt, wobei jedoch die Elektrolyse nach 6 F/mol 2-Cyclohexanon abgebrochen wurde. Der erhaltene Austrag wurde destillativ auf 270 g eingeengt, mit 500 ml Wasser verdünnt und mit 5 x 200 ml MTBE extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase destilliert, und es wurden 21,7 g Cyclohexanol erhalten, was einer Ausbeute von 95% bezogen auf 2-Cyclohexanon entspricht.
    Beispiel 6
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 1100 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 418 g Methanol, 318 g dest. Wasser, 297 g Natriummethylsulfat-Lösung 7,4%ig in Methanol, 55 g Cyclohexanonoxim (0,487 mol) und 8 g Kupferpulver.
    Die Umsetzung wurde folgendermaßen durchgeführt:
    Zunächst wurden die Zellkompartimente gefüllt und anschließend das Kupferpulver innerhalb von 10 min an die obige Kathode angeschwemmt. Danach wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur zwischen 30 und 50 °C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 unter Normaldruck durchgeführt. Es wurde eine Ladungsmenge von 12 F/mol bezogen auf das eingesetzte Oxim appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde der Katholyt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 13 gestellt, das Kupferpulver abfiltriert, das Filtrat auf 639 g eingeengt und fünfmal mit je 100 g MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 35,2 g Cyclohexylamin (73 % bezogen auf das eingesetzte Oxim) isoliert werden.
    Beispiel 7
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 1100 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 418 g Methanol, 330 g dest. Wasser, 297 g Natriummethylsulfat-Lösung, 7,4%ig in Methanol, 55 g 2-Butin-1,4-diol (0,64 mol) und 15 g Raney-Nickel (BASF H1-50).
    Die Umsetzung wurde analog Beispiel 6 durchgeführt:
    Es wurde eine Ladungsmenge von 4,5 F/mol bezogen auf das eingesetzte Diol appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde der Katholyt filtriert, das Filtrat weitgehend eingeengt und das Rohprodukt destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 23 g Butandiol-1,4 und 12,4 g 2-Buten-1,4-diol isoliert werden.
    Beispiel 8
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt. Es wurden 1100 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 704 g Methanol, 330 g dest. Wasser, 11 g Schwefelsäure, 55 g Nitrobenzol (0,447 mol) und 8 g Kupferpulver.
    Die Umsetzung wurde analog Beispiel 6 durchgeführt:
    Es wurde eine Ladungsmenge von 6,45 F/mol bezogen auf das Substrat appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde der Katholyt mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 13 gestellt, das Kupferpulver abfiltriert, das Filtrat auf 597 g eingeengt und fünfmal mit je 100 g MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 26,2 g Anilin isoliert werden.
    Beispiel 9
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt, in Abwandlung wurde ein Kantenspaltfilter (Porenweite 100 µm) aus Edelstahl als Kathode eingesetzt. Es wurden 1100 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 806 g Methanol, 377 g dest. Wasser, 52 g Natriumhydroxid, 48 g 2-Thienylacetonitril (0,391 mol) und 30 g Raney-Nickel (BASF H1-50).
    Die Umsetzung wurde bei 21 °C und einer Stromdichte von 1000 A/m2 durchgeführt. Das Edukt wurde in 14 Portionen zugegeben. Es wurde eine Ladungsmenge von 6,45 F/mol bezogen auf das Substrat appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde das Nickelpulver abfiltriert, der Katholyt mit Schwefelsäure neutralisiert und das Methanol destillativ entfernt. Nach Einstellen des pH-Werts auf 13 wurde mit MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 37 g Thienylethylamin isoliert werden.
    Beispiel 10
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt, in Abwandlung wurde ein Kantenspaltfilter (Porenweite 100 µm) aus platiniertem Titan als Kathode eingesetzt. Es wurden 1200 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 651 g Ethylenglycoldimethylether, 651 g, dest. Wasser, 28 g Natriumhydroxid, 70 g 2-Thienylacetonitril (0,569 mol) und 50 g Raney-Nickel (BASF H1-50).
    Die Umsetzung wurde bei 23 °C und einer Stromdichte von 1000 A/m2 durchgeführt. Es wurde eine Ladungsmenge von 5,5 F/mol bezogen auf das Substrat appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde das Nickelpulver abfiltriert, das Filtrat wurde mit 4% Natriumhydroxid versetzt und mit NaCl gesättigt. Nach Trennung der Phasen wurde destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 45 g Thienylethylamin isoliert werden.
    Beispiel 11
    Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur wie Beispiel 2 durchgeführt, in Abwandlung wurde ein Kantenspaltfilter (Porenweite 100 µm) aus platiniertem Titan als Kathode eingesetzt. Es wurden 1200 g 1%ige Schwefelsäure als Anolyt eingesetzt. Der Katholyt bestand aus einem Gemisch aus 882 g Methanol, 420 g dest. Wasser, 28 g Natriumhydroxid, 70 g Veratrylcyanid (0,395 mol) und 50 g Raney-Nickel (BASF H1-50).
    Die Umsetzung wurde bei 21 °C und einer Stromdichte von 1000 A/m2 durchgeführt. Es wurde eine Ladungsmenge von 4 F/mol bezogen auf das Substrat appliziert.
    Zur Aufarbeitung wurde das Nickelpulver abfiltriert, das Methanol aus dem Filtrat destillativ entfernt und die verbleibende wäßrige Rohlösung mit 5x je 100 g MTBE extrahiert. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt destilliert. Als Reaktionsprodukt konnten 54,5 g Homoveratrylamin isoliert werden.

    Claims (8)

    1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion einer organischen Verbindung durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode, wobei die Kathode einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall, ein leitfähiges Metalloxid oder ein kohleartiges Material, oder Gemische aus zweien oder mehr davon enthält.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall der I., II. oder VIII. Nebengruppe des Periodensystems, jeweils als freies Metall oder leitfähiges Metalloxid, oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon enthält.
    4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kathodisch polarisierte Schicht ein Metall oder ein leitfähiges Metalloxid oder ein Gemisch aus zweien oder mehr davon, jeweils auf Aktivkohle aufgebracht, enthält.
    5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die kathodisch polarisierte Schicht Raney-Nickel, Raney-Cobalt, Raney-Silber oder Raney-Eisen enthält.
    6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Träger aus elektrisch leitfähigem Material Poren aufweist.
    7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei eine organische Verbindung reduziert wird, die mindestens eine der folgenden reduzierbaren Gruppen oder Bindungen aufweist:
      C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische C-C-Verknüpfüngen, Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen, Carboxylgruppen, Estergruppen, C-N-Dreifachbindungen, C-N-Doppelbindungen, aromatische C-N-Verknüpfungen, Nitrogruppen, Nitrosogruppen, C-Halogen-Einfachbindungen.
    8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine organische Verbindung reduziert wird, ausgewählt aus einer Gruppe enthaltend:
      Nitrile, Dinitrile, Nitro-, Dinitroverbindungen, gesättigte und ungesättigte Ketone, Aminocarbonsäuren.
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