DE19513839A1 - Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstoffen in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Mediatorsystems.

Die WO-A 90/15182 und die WO-A 94/23114 lehren ein Verfahren zum Färben cellulosehaltigen Textilmaterials mit Indigo, in dem Leukoindigo in wäßriger Lösung verwendet wird. Nach der Lehre dieser Schrift kann der während des Färbens durch Luftkontakt oxidierte Anteil des Leukoindigos in der Färbeflotte unter Ver­ wendung eines Mediatorsystems elektrochemisch reduziert werden. Als Elektrodenmaterialien dienen Metalle wie Kupfer, Titan, Blei sowie Edelstahl. Dieses Verfahren ermöglicht eine optimale Aus­ nutzung des in der Färbeflotte vorhandenen Farbstoffs.

Die Umsetzung des Verfahrens in den technischen Maßstab erfordert die Verwendung großer Elektrodenflächen, um trotz der üblicher­ weise geringen Konzentration des oxidierten Farbstoffs und des Mediators eine akzeptable Stromdichte zu realisieren. Neben dem hohen Gewicht der Elektroden besteht dabei die Gefahr einer un­ gleichmäßigen Potentialverteilung.

Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das die genannten technischen Probleme vermeidet.

Demgemäß wurde das oben beschriebenen Verfahren gefunden, das da­ durch gekennzeichnet ist, daß man Kohle- oder Graphitfilz als Ka­ thodenmaterial verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf Küpenfarbstoffe angewen­ det werden, d. h. auf Farbstoffe, die vor dem Aufziehen auf eine Textilfaser durch Reaktion aus einer wenig oder nicht wasserlös­ lichen Form in die wäßrige Färbeflotte überführt werden. Typische Vertreter dieser Stoffklasse sind Indanthrenfarbstoffe wie In­ danthrenblau®GC, Phthalocyanin- und Naphthalinfarbstoffe, beson­ ders hervorzuheben ist aber Indigo und und Hydronblau®BR.

Die Konzentration der Küpenfarbstoffe in typischen Färbeflotten liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 2 Gew.-%, je nach gewünschter Farbtiefe.

Als Mediatoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren re­ versible anorganische und organische Redoxsysteme, deren Redox­ potential kathodischer als das für die Reduktion der Küpenfarb­ stoffe notwendige Potential liegt (-600 mV für Indigo).

Beispiele für geeignete organische Mediatoren sind chinoide Verbindungen wie Anthrachinonsulfonsäuren und Hydroxyanthra­ chinone wie Avinsäure. In der Regel werden Konzentrationen von 0,5·10^-3 bis 3·10^-3, bevorzugt um 1,5·10^-3 mol organischer Mediator/l Färbebad verwendet.

Beispiel für geeignete anorganische Mediatoren sind Übergangs­ metallkomplexe. Bevorzugt ist hier ein System aus Eisen (II/ III)/Trialkanolamin/Natronlauge. Als Eisenverbindung dient bevor­ zugt Eisensulfat. Als Alkanolamin ist Tri(iso-propanol)amin, be­ sonders aber Triethanolamin zu nennen. Übliche Konzentrationen in Färbebädern liegen bei 0,2 bis 2, bevorzugt 0,4 bis 0,8 g FeSO₄/l Färbebad. Die Molverhältnisse des Trialkanolamins zur Eisenkompo­ nente liegen in der Regel bei 5 : 1 bis 15 : 1 mol/mol, die des Natriumhydroxids zur Eisenkomponente bei 15 : 1 bis 40 : 1 mol/ mol.

In der Regel ist ein technisches Färbebad durch Zusatz von 0,1 bis 3 Gew.-% Natriumhydroxid basisch gestellt.

Als Kathodenmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren wird Kohle- oder Graphitfilz verwendet. Dieser Filz ist handelsüblich, bei­ spielsweise als Isoliermatten für Hochöfen. Er wird z. B. aus Fa­ sern aus Polyacrylnitril oder Viskose durch Temperung herge­ stellt, wobei je nach Temperbedingungen Kohle- oder Graphitfilz gebildet wird. Der Filz kann zur Verwendung als Elektroden­ material in einem Metallrahmen befestigt werden, über den dann die Stromzufuhr erfolgt. Als Anodenmaterialien kommen Graphit, Platin, Titan und Mischoxidelektroden, bevorzugt aber Edelstähle (RA₂, RA₄) in Betracht.

Die Temperatur während der Reaktion kann 20 bis 90°C, bevorzugt 20 bis 40°C betragen.

Das Potential kann zwischen -600 bis -1100 V gewählt werden, be­ vorzugt wird -700 bis -800 mV zur Reduktion von Indigo, gemessen gegen eine Standardkalomelelektrode.

Als Zellen für die elektrochemische Reduktion kommen handelsübli­ che Elektrolyse-Zellen in Betracht, die als einfache oder als Multikathodenzellen ausgeführt sein können. Bevorzugt werden ge­ teilte Elektrolysezellen, wobei Diaphragmen, semipermeable Mem­ branen, insbesondere Ionenaustauschermembranen wie Nafion zur Kompartimentierung dienen.

Bevorzugt ist eine Ausführungsform der Erfindung, in der der Großteil des zur Färbung verwendeten Indigos durch katalytische Hydrierung - beispielsweise an Raney-Nickel als Katalysator - re­ duziert wird (s. WO-A 94/23114). Die so erhaltenen Leukoindigo­ lösungen werden dem Färbebad zugeführt, wobei sie im Färbeprozeß an der Färbebadoberseite durch Luftkontakt teilweise oxidiert werden. Dieser Teil des Indigos, der nicht als Pigment auf das Garn aufzieht, kann bevorzugt erfindungsgemäß elektrochemisch re­ duziert werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kathoden aus Kohle- oder Gra­ phitfilz sind wesentlich leichter und preiswerter in der Anschaf­ fung als Metallelektroden vergleichbarer Oberfläche. Die Strom­ stärke kann gegenüber planaren Elektroden gleicher Grundfläche oder gleichen Gewichts vervielfacht werden.

Bei Überschreiten des Reduktionspotentials für einen Fe(II/ III)-Komplex-Mediator wird im Gegensatz zu Metallelektroden an Kohle- oder Graphitelektroden keine irreversible Zerstörung des Mediators beobachtet. Schließlich sind die Kathoden durch Ver­ brennung leicht entsorgbar.

Beispiel

Die folgenden Beispiele wurden in einer durch eine Nafion ®OR -Mem­ bran geteilten Elektrolysezelle mit Anoden- und Kathodenkreislauf durchgeführt. Die Anode mit den Maßen 200 × 100 × 3 mm und einer planen Fläche von 2 dm² bestand aus RA₄ 1,4571 (Edelstahl). Die Kathode mit identischen Flächenmaßen wurde in verschiedenen Mate­ rialausführungen eingesetzt. Zur Messung des Kathodenpotentials mittels eines Voltmeters war eine Ag/AgCl-Referenzelektrode in­ stalliert. Die Messung des Potentials in Lösung erfolgte über eine Pt-Meßelektrode.

Herstellung der Mediatorlösung

40 g Fe₂ (SO₄)₃·5-6 H₂O wurden in 200 ml Wasser gelöst, 120 g NaOH wurden in 120 ml Wasser gelöst. Zur Natronlauge wurden 160 g Triethanolamin (in Beispiel 3 Tri(iso-propanol)amin) und die Ei­ sensulfatlösung gegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Der Anodenkreis enthielt 172 g Mediatorlösung und 1028 g Wasser, der Kathodenkreis 358 g Mediatorlösung, 2142 g Wasser sowie 2,5 g Indigo. Bei 20°C wurden beide Kreise umgepumpt.

Tabelle

Die Tabelle gibt die einstellbaren Stromdichten bei einem Katho­ denpotential von -1180 mV (berechnet auf die plane Kathodenflä­ che) in Abhängigkeit vom Kathoden-Werkstoff an.

Alle Kathoden hatten ein Volumen von 200 × 100 × 3 mm mit einer planen Fläche von 2 dm³. Das Kupfergewebe in Vergleichsbeispiel 3 hatte eine Oberfläche von 4500 m²/m³, das Edelstahlgewebe in Vergleichsbeispiel 4 eine Oberfläche von 8700 m²/m³.

Die spezifische Oberfläche (BET) des Kohlefilzes betrug < 1,5 m²/g, für Graphitfilz lag sie bei < 1,0 m²/g.

Bei deutlich geringerem Eigengewicht erlauben die Kohle- bzw. Graphitfilze deutlich höhere Stromdichten sowie Stromstärken. Da­ durch läßt sich die Reduktion schneller und wirtschaftlicher ge­ stalten als in den Vergleichsbeispielen. Dieser überraschende Ef­ fekt tritt nur an den genannten Filzen auf: Vergleichsbeispiel 5 zeigt, daß eine Graphitplatte zu wesentlich schlechteren Ergeb­ nissen führt.

Claims (6)

1. Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von Küpenfarbstof­ fen in wäßriger Lösung in Gegenwart eines Mediatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohle- oder Graphitfilz als Kathodenmaterial verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mediator Übergangsmetalle enthaltende Komplexverbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnete daß man als Mediator ein System aus Eisen-(II/III), Triethanol­ amin und NaOH verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man Indigo elektrochemisch reduziert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die elektrochemische Reduktion einer katalytischen Hydrierung des Indigos nachschaltet.

6. Verfahren zur Küpenfärbung von Textilfasern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man dabei ein Verfahren gemäß Anspruch 1 ein­ setzt.