DE102004021515B4

DE102004021515B4 - Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat

Info

Publication number: DE102004021515B4
Application number: DE102004021515A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kräuter
Original assignee: BENE_FIT GmbH; Bene-Fit GmbH
Current assignee: BENE_FIT GmbH; Bene-Fit GmbH
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2006-10-26
Anticipated expiration: 2024-05-01
Also published as: DE102004024708A1; DE102004024708B4; DE102004021515A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat mittels einer Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃,
gekennzeichnet durch
folgende Schritte:
– Vermischen von Borsäure mit Natronlauge zu einer Natronlauge-Borsäure-Lösung;
– Vermischen der Natronlauge-Borsäure-Lösung mit einer Natriumsilikatlösung zu der Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃;
– Sprühtrocknen der Lösung in einem Sprühturm unter Bildung von Mikrohohlkugeln;
– Vermischen der Mikrohohlkugeln mit einem Aluminiumsilikathydrat zu einem Endgemisch und
– Erwärmen des Endgemisches auf eine Temperatur von mehr als 300°C über eine Zeitspanne von mehr als 0,1 Sekunden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat mittels einer Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Aus US 5 534 348 sind Mikrohohlkugeln aus Borsilikat bekannt, die durch Sprühtrocknung einer Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ hergestellt werden. Ein in dieser Druckschrift ebenso beschriebenes Verfahren sieht vor, dass zur Bildung dieser Lösung Natriumsilikat und Natriumborat in Wasser vermischt werden, die daraus erhaltene Lösung sprühgetrocknet wird, anschließend die sich daraus ergebenen eine Borsilikatvorstufe bildenden Teilchen zerkleinert werden und dann ein Erwärmungsvorgang zur Bildung der Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser unter 25 μm und mit einer Dichte unter 0,25 g/cm³ durchgeführt wird. In diesem Zusammenhang wird in US 5 534 348 aufgezeigt, dass die gewünschten Parameter der Endprodukte – also der Mikrohohlkugeln – nur dann erhalten werden können, wenn vorbestimmte Mengenverhältnisse von Natriumsilikat und Natriumborat sowie von Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ angewendet werden.

Derart hergestellte Mikrohohlkugeln müssen in Ihrer anfänglich bereits vorhandenen sphärischen Form durch den Zerkleinerungsvorgang zerstört und mittels eines zusätzlichen Er wärmungsvorganges erneut hohlkugelartig ausgebildet werden.

Die auf diese Weise hergestellten Mikrohohlkugeln weisen in der Regel einen relativ hohen pH-Wert auf, der bei bestimmten Verwendungen der derart hergestellten Mikrohohlkugeln aufgrund der damit einhergehenden geringen Hydrolysestabilität unerwünscht ist.

In CZ 278 197 werden Mikropartikel und deren Herstellungsverfahren beschrieben, wobei das darin beschriebene Herstellungsverfahren unter anderem die Schritte einer Klassierung, Expansion und Oberflächenbehandlung mit Organosilicaten vor dem Erhitzen enthält.

Aus US 3 888 957 ist ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkugeln durch Sprühtrocknung bekannt. Somit erübrigt sich jede Art von Vermischung der einzelnen verwendeten Komponenten.

In EP 0 968 141 B1 werden Mikro-Hohlglaskugeln beschrieben, die mit Aluminiumhydroxid beschichtet sind. Hieraus ergibt sich ein pH-Wert von > 9, in der Regel in einem Bereich von 10–12.

Demzufolge liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat mit einem niedrigen pH-Wert und mittels einer alternativen Lösungszusammensetzung auf einfache Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Ein wesentlicher Punkt der Erfindung liegt darin, dass bei einem Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat mittels einer Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ folgende Schritte durchgeführt werden:

– Vermischen von Borsäure mit Natronlauge zu einer Natronlauge – Borsäure – Lösung;
– Vermischen der Natronlauge – Borsäure – Lösung mit einer Natriumsilikatlösung zu der Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃;
– Sprühtrocknen der Lösung in einem Sprühturm unter Bildung von Mikrohohlkugeln;
– Vermischen der Mikrohohlkugeln mit einem Aluminiumsilikathydrat zu einem Endgemisch und
– Erwärmen des Endgemisches auf eine Temperatur von mehr als 300°C über eine Zeitspanne von mehr als 0,1 Sekunden.

Somit wird auf einfache Weise eine alternative Lösungsherstellung zur Produktion von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat erhalten. Durch die Verwendung von H₃BO₃ als Borsäure und NaOH als Natronlauge kann zudem eine kostengünstige Herstellung der Lösung ermöglicht werden. Ein hieraus resultierendes Lösungs-Mengenverhältnis von Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ in einem Bereich von 1 : 1,0 : 0,44 bis 1 : 2,49 : 0,44, vorzugsweise von 1 : 2,1 : 0,44 ermöglicht die Bildung von Mikrohohlkugeln mittels des Erwärmungsvorganges mit einer Tempera tur über 300°C als Nachtemperierungsvorgang. Derartige Mikrohohlkugeln sind oleophil.

Es hat sich herausgestellt, dass ein Nachtemperierungsvorgang der Mikrohohlkugeln alleine nicht ausreicht, um die gewünschte Hydrolysestabilität der Mikrohohlkugeln zu erreichen. Vielmehr ist hierzu das zusätzliche Hinzumischen eines Additivs, wie Kaolin, Talkum oder kalziniertes Kaolin erforderlich, bevor der Nachtemperierungsvorgang stattfindet. Erst durch eine derartige Hinzumischung des Additivs kann während des Nachtemperierungsvorganges eine merkliche Senkung des pH-Wertes, beispielsweise von 11 auf ca. 7, erreicht werden. Hierbei dient der ermittelte pH-Wert als Bewertungsgröße für die Hydrolysestabilität. Je näher der Neutralpunkt bzgl. des pH-Wertes erreicht ist, desto höher ist die Hydrolysestabilität des Endproduktes.

Derartige Additive werden anschließend vorzugsweise mit einem Aufschwimm- oder Windsichtungsvorgang von den eigentlichen Mikrohohlkugeln wieder getrennt, um für deren Weiterverarbeitung, beispielsweise in einem Polymer, keine unnötigen Zusatzstoffe vorliegen zu haben.

Aufgrund der erfindungsgemäßen Lösungszusammensetzung und dem erfindungsgemäßen Ablauf der Verfahrensschritte sind Mikrohohlkugeln mit einem mittleren Durchmesser von 6–50 μm erhältlich, ohne dass ein zusätzlicher Zerkleinerungsschritt – wie bisher – erforderlich ist.

Das hinzugefügte Aluminiumsilikathydrat kann Kaolin mit einer Schüttdichte von 0,01–1 g/ml sein. Ein derartiges Kaolin wird mit den Mikrohohlkugeln vorzugsweise in einem Mischungsmengenverhältnis von Mikrohohlkugeln zu Kaolin von 1 : mindestens 0,001 Vol-% vermengt.

Die Mikrokugeln weisen nach dem Schritt des Erwärmens des Endgemisches einen pH-Wert von 6–8 auf.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit dem aufgeführten Beispiel und der Zeichnung zu entnehmen.

Borsäure (H₃BO₃) wird mit Natronlauge (NaOH) gelöst. Anschließend wird diese Natronlauge-Borsäurelösung mit einer Natriumsilikatlösung vermischt. Die daraus erhaltene Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ weist ein Mengen-Verhältnis von 1 : 2,1 : 0,44 bezogen auf Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ auf.
Anschließend wird mittels eines Sprühtrocknungsvorganges in einer handelsüblichen Sprühkammer aus dieser Lösung eine Vielzahl von Mikrohohlkugeln gebildet. Diese Mikrohohlkugeln weisen als Ausgangsparameter folgende Werte auf:
Tabelle 1
Ein weiterer Zerkleinerungsvorgang findet nicht statt. Stattdessen werden die Mikrohohlkugeln in dieser sphärischen Form mit ihrer Korngröße nachtemperiert.
Bei diesem Nachtemperierungsvorgang werden die Mikrohohlkugeln zunächst mit einem Aluminiumsilikathydrat, wie Kaolin, mit einer Schüttdichte von 0,01–1 g/ml trocken gemischt.
Hierbei wird ein Mischungsverhältnis von 1 Volumenanteil an Mikrohohlkugeln zu mindestens 0,001 Volumenanteil an Kaolin verwendet. Diese Mischung wird ausreichend homogenisiert und schließlich bei einer Temperatur von mehr als 300°C über eine Zeitspanne von mindestens 0,1 Sekunden erhitzt.
Bei einem derartigen Nachtemperierungsvorgang ändern sich die sphärische Form, die Korngröße und die Schüttdichte der Mikrohohlkugeln nicht. Als Ergebnis des Nachtemperierungsvorganges werden Mikrohohlkugeln erhalten, die bei einem Vermischungsvorgang mit Wasser einen deutlich geringeren alkalischen pH-Wert aufzeigen als vor dem Nachtemperierungsvorgang. Beispielsweise weisen die Mikrohohlkugeln vorher einen pH-Wert von 11 und nachher einen pH-Wert von ca. 7, vorzugsweise 6,8 auf.
Anhand der nachfolgenden Tabelle 2 wird gezeigt, welche Auswirkungen das Anwenden verschiedener Temperaturen während des Nachtemperierungsvorganges auf den pH-Wert der Mikrohohlkugeln und ihren Zustand haben.
Tabelle 2
Bei der in Tabelle 2 aufgeführten Versuchsreihe wurden Mikrohohlkugeln ohne Zusatz von Additiven, wie Aluminiumsilikathydrat, verwendet. Der Tabelle 2 ist deutlich zu entnehmen, dass zwar eine gewisse pH-Wert – Reduzierung allein durch den Nachtemperierungsvorgang erhalten werden kann, jedoch nur bis zu einem minimalen pH-Wert von 10,7. Zudem treten hierbei bei den Mikrohohlkugeln Zustandsveränderungen, wie geringes Agglomerieren, stärkeres Agglomerieren und Sinterungszustände auf. Demzufolge reicht ein Nachtemperierungsvorgang alleine nicht aus, um eine gewünschte Hydrolysestabilität der Mikrohohlkugeln bei gleichzeitigem Aufrechterhalten der gewünschten Mikrohohlkugel – Struktur zu erhalten.
Der nachfolgenden Tabelle 3 ist eine Versuchsreihe zu entnehmen, bei der Mikrohohlkugeln unter Zusatz von Additiven, wie Kaolin, Talkum oder kalziniertem Kaolin, nachtemperiert werden, um einen gewünschten pH-Wert zu erhalten.
Tabelle 3
Dieser Tabelle 3 ist zu entnehmen, dass in Abhängigkeit von der Verwendung verschiedener Additive und verschiedener Mengenverhältnisse von Mikrohohlkugeln zu Additiven eine pH-Wert – Reduzierung bis auf 6,8 möglich ist.
Vorteilhaft kann nach dem Nachtemperierungsvorgang ein Trennungsvorgang von Mikrohohlkugeln und Additiv durchgeführt werden. Dies kann beispielsweise durch Aufschwimmen oder durch Windsichtung erfolgen.
Die nachfolgende Tabelle 4 zeigt Spezifikationsdaten der eingesetzten Additive.
Tabelle 4
1 zeigt eine Lichtmikroskopieaufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Mikrohohlkugeln und
2 zeigt eine weitere Lichtmikroskopaufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Mikrohohlkugeln.
Den 1 und 2 ist zu entnehmen, dass die äußeren Konturen, also die Struktur der Mikrohohlkugeln nach einem durchgeführten Nachtemperierungsvorgang und nach einem Trennungsvorgang der Mikrohohlkugeln von einem Kaolin weiterhin erhalten bleiben.
Der nachfolgenden Tabelle 5 und Tabelle 6 sind Versuchsreihen zu entnehmen, welche die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Mikrohohlkugeln bei Langzeitmessungen wiedergibt.
Tabelle 5
Tabelle 6
Der Tabelle 5 ist deutlich zu entnehmen, dass eine nach 7 Tagen durchgeführte Messung einzelner in Tabelle 3 aufgeführter Mikrohohlkugel – Zusammensetzungen als Ergebnis eine nur geringfügige Erhöhung des pH-Wertes ergaben. Zudem ist zu beobachten, dass der Trennungsvorgang zum gewünschten Aufschwimmen der Mikrohohlkugeln geführt hat. Gemäß Tabelle 6 wurde die Messung nach 30 Tagen wiederholt. Dieser Tabelle ist deutlich zu entnehmen, dass insbesondere bei der Verwendung von Kaolin als Additiv eine Langzeit – Hydrolysestabilität der Mikrohohlkugeln vorhanden ist, da diese eine nur geringe Erhöhung des pH-Wertes aufweisen. Demzufolge kann die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäß hergestellten Mikrohohlkugeln, gemessen als pH-Wert, auch über einen längeren Zeitraum stabil gehalten werden. Die gewünschte Struktur der Mikrohohlkugel bleibt hierbei erhalten.
Selbstverständlich kann zur Trennung des Additivs von den Mikrohohlkugeln neben dem in den Tabellen aufgezeigten Aufschwimmverfahren jedes andere bekannte Trennverfahren verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikrohohlkugeln aus Borsilikat mittels einer Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃, gekennzeichnet durch folgende Schritte: – Vermischen von Borsäure mit Natronlauge zu einer Natronlauge-Borsäure-Lösung; – Vermischen der Natronlauge-Borsäure-Lösung mit einer Natriumsilikatlösung zu der Lösung aus Na₂O, SiO₂ und B₂O₃; – Sprühtrocknen der Lösung in einem Sprühturm unter Bildung von Mikrohohlkugeln; – Vermischen der Mikrohohlkugeln mit einem Aluminiumsilikathydrat zu einem Endgemisch und – Erwärmen des Endgemisches auf eine Temperatur von mehr als 300°C über eine Zeitspanne von mehr als 0,1 Sekunden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass das Aluminiumsilikathydrat Kaolin mit einer Schüttdichte von 0,01–1 g/ml ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass ein Mischungsmengenverhältnis von Mikrohohlkugeln zu Kaolin von 1 : mindestens 0,001 Vol-% verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass das Lösungs-Mengenverhältnis von Na₂O, SiO₂ und B₂O₃ in einem Bereich von 1 : 1,0 : 0,44 bis 1 : 2,49 : 0,44 liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet dass das Mengenverhältnis 1 : 2,1 : 0,44 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlkugeln nach dem Schritt des Erwärmens des Endgemisches einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet dass nach dem Schritt des Erwärmens des Endgemisches das Aluminiumsilikathydrat von den Mikrohohlkugeln durch einen Aufschwimm – oder Windsichtungsvorgang getrennt wird.