CZ278197B6 - Hollow micro-particles and process for producing thereof - Google Patents

Abstract

Hollow microparticles, which basic material creating their walls contains alkaline silicate with 1,5 to 5,2 mols of silicon h oxide on mol M/sub_2/O, where M is sodium and/or pottasium, hydroxide of type MOH, where M is sodium and/or potassium ammonium cation and/or borate sodium with mol proportion of sodium to boron from 0,2 to 0,5 in mass 0,01 to 1,3 mol on mol of alkaline hydroxide, at which mass proportion of dry matter of alkaline hydroxide and boron oxide or borate sodium to dry matter of alkaline silicate is 0,01:1 to 0,26:1 and its surface is covered by organosilicate which total contents in hollow microparticles is in homogenization of mixture in liquid phase, it's drying, separating and expansion with next surface treatment.

Description

Vynález sa týká dutých mikročástic v podstatě z anorganickej křemičitéj fázy, ktorá tvoří ich steny o priemere rádovo 10“³ až 10¹. mm a s hrubkou steny rádovo 10~⁴ až io² mm z homogénnej zmesi zlúčenín, z ktorých aspoň jedna má filmotvorný účinok a spósobu ich výroby.The invention relates to hollow microparticles consisting essentially of an inorganic silica phase which forms their walls with a diameter of the order of 10 ³ to 10 ¹ . mm and wall thickness of the order of 10 ^-4 to ² mm as well as of a homogeneous mixture of compounds, of which at least one film-forming effect and a manufacturing method thereof.

Doteraiší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

V súčasnosti známe duté sklené mikrogulóčky a používané postupy ich výroby sa podlá spósobu vytvárania dutinky v podstatě móžu rozdělit do troch základných skupin. Prvou skupinou sú postupy využívajúce zlúčeniny rozkladajúce sa pri zvýšenej teplotě, tzv. nadúvadlá, druhá skupina využívá zbytkový obsah plynov v sklovine po jej utavení a konečne tretia skupina zahrnuje postupy tvarovania dutých mikrogulóčok z roztavenej skloviny pomocou tlaku plynu privádzaného prostredníctvom trysiek či róznych podobných zariadení. Podlá východiskového stavu základného materiálu ich móžeme rozdělit na dve skupiny a to vychádzajúce z roztokov a z tuhej fázy.The presently known hollow glass microspheres and the processes used to manufacture them can basically be divided into three basic groups according to the method of forming the hollow. The first group comprises processes using elevated temperature decomposition compounds, the so-called blowing agents, the second group utilizes the residual gas content in the glass after it has been melted, and finally the third group comprises processes for forming hollow microspheres from molten glass using gas pressure supplied by nozzles or other similar devices. According to the initial state of the base material, they can be divided into two groups, starting from solutions and from the solid phase.

Například francúzsky patent č. 2563825 popisuje postup přípravy dutých mikrogulóčok z vodného roztoku na báze kremičitanu sodného a močoviny ako nadúvadla. Roztok sa v prvej fáze vysuší v rozprašovacej sušiarni a roztriedený suchý poloprodukt sa vnáša v prúde plynu do horáka s teplotou plameňa nad 1000 °C, kde dochádza k prehriatiu materiálu, rozkladu močoviny a následnému vytvarovaniu plastického materiálu do tvaru dutých mikrosfér. Tieto sa potom zachytávájú vo filtroch a následné podrobujú povrchovéj úpravě. Povrchová úprava pozostáva v podstatě z dvoch základných krokov a to dezalkalizácie křemičitého povrchu a samotného pósobenia organokremičitej zlúčeniny.For example, French Patent No. 2563825 describes a process for preparing hollow microspheres from an aqueous solution based on sodium silicate and urea as blowing agents. The solution is first dried in a spray drier and the screened dry semi-product is introduced in a gas stream into a burner with a flame temperature above 1000 ° C, where the material is overheated, the urea decomposes and the plastic material is formed into hollow microspheres. These are then collected in filters and subsequently subjected to a surface treatment. The surface treatment consists essentially of two basic steps, namely the desalkalization of the silica surface and the action of the organosilicon compound itself.

Obdobný postup je popísaný aj v USA patentoch č. 3699050, 4257799, 3794503, 3796777 a 3888957, kde je takisto použitý roztok alkalického křemičitanů s prídavkom iných sklotvorných oxidov, ktorý je po rozprášení vedený do vyhriatej zóny, ktorá má přesný teplotný profil a kde dochádza k vytvoreniu dutých sklených mikrogulóčok.A similar procedure is described in U.S. Pat. Nos. 3699050, 4257799, 3794503, 3796777 and 3888957, which also uses an alkali silicate solution with the addition of other glass-forming oxides, which is sprayed into a heated zone having a precise temperature profile and where to form hollow glass microspheres.

Podobný postup využívá a chrání aj európsky patent č. 0091555, kde je použitý takisto roztok alkalického křemičitanů s prídavkom polysoli, napr. pentaboritanu amonného alebo sodného hexametafosforečnanu sodného. Povrch dutých mikrosfér je za účtlom zlepšenia ich chemickej stability a úžitných vlastností modifikovaný organokremičitými zlúčeninami.A similar procedure is used and protected by European Patent No. 0091555, which also uses an alkali silicate solution with the addition of a polysalt such as ammonium pentaborate or sodium hexametaphosphate. The surface of the hollow microspheres is modified with organosilicon compounds to improve their chemical stability and utility properties.

Další USA patent č. 3838998 chrání postup přípravy dutých mikrosfér založený na príprave brečky zo skla a přídavku taviv (napr. sody) a jej přetavovaní vo vznose pri vysokéj teplote.Another U.S. Pat. No. 3,838,998 protects a process for preparing hollow microspheres based on the preparation of a glass slurry and the addition of fluxes (e.g., soda) and its remelting in a high temperature hover.

Anglický patent č. 1498427 zas popisuje postup speňovania sklenej frity vo vysokéj teplote pomocou močoviny.English Patent No. 1498427, in turn, describes a process for foaming a glass frit at high temperature using urea.

Okrem skla ako takého je v USA patente č. 3752685 popísaňý postup výroby dutých mikročástic z pemzy jej zahrievaním pri teplote 850 až 1200 °C.In addition to glass as such, U.S. Pat. No. 3,752,685 describes a process for making hollow microparticles from pumice by heating it at a temperature of 850 to 1200 ° C.

V USA patentoch č. 4303431 a 4303433 sú popísané postupy výroby dutých sklených častíc z roztavenéj skloviny, ktorá je rozfukovaná cez trysky pulzujúcim tlakom.U.S. Patent Nos. 4303431 and 4303433 disclose processes for making hollow glass particles from molten glass that is blown through nozzles by pulsating pressure.

Nedostatkom vyššie uvedených spósobov výroby skleněných mikrogulóčok je v případe dvojstupňového procesu na báze sklenej frity vysoká energetická náročnosi: z dóvodu mletia a triedenia pevného skleného matrixu, použitia vysokých teplot pri tvarovaní častíc a v případe rozfukovania taveniny aj zložitosů výrobného zariadenia a náročnost na dodržanie technologických parametrov. Dvojstupňová výroba založená na príprave poloproduktu z kvapalného stavu, a následným použitím vysokých tvarovacích teplot je takisto spojená s vysokou energetickou náročnosťou.The disadvantages of the above methods of glass microsphere production are high energy demands in the case of a two-stage glass frit process: due to milling and sorting of solid glass matrix, the use of high temperatures in particle molding and melt blowing and manufacturing complexities and technological demands . The two-step production based on the preparation of the semi-product from the liquid state and the subsequent use of high forming temperatures is also associated with high energy consumption.

Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION

Uvedené nedostatky, najma z hladiska energetickej náročnosti, triedenia a jednoduchosti výrobného zariadenia v podstatnéj miere odstraňuji! duté mikročástice v podstatě z anorganickéj _— o křemičitéj fázy, ktorá tvoří ich steny o priemere rádovo 10 až 10“¹ mm a s hrúbkou steny rádovo 10 ⁴ až 10 “ ² mm z homogénnej zmesi zlúčenín, z ktorých aspoň jedna má filmotvorný účinok a spósob ich výroby podlá tohoto vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že základná hmota tvoriaca steny mikročástic obsahuje ako hlavné zložky alkalicky kremičitan, ktorý má 1,5 až 5,2mólov oxidu křemičitého na mól M₂0, kde M je sodík a/alebo draslík, hydroxid typu MOH, kde M je sodík a/alebo draslík a/alebo amóniový katión a oxid boritý a/alebo boritan sodný s molovým pomerom sodíka k bóru od 0,2 do 0,5 v množstve 0,01 až 1,3 molu na mól alkalického hydroxidu, pričom hmotnostný poměr sušiny alkalického hydroxidu a oxidu boritého alebo boritanu sodného k sušině alkalického kremičitanu je 0,01:1 až 0,26:1 a jej povrch je pokrytý organokremičitanom, ktorý obsahuje ako zlúčenina tepelne a hydrolyticky stabilně časti a obsahuje jednu alebo viac reaktívnych skupin, pričom jeho celkový obsah v dutých mikročasticiach je 0,05 až 6,2 % hmotnostných.These deficiencies, especially in terms of energy intensity, sorting and simplicity of production equipment, are substantially eliminated! hollow microspheres essentially of inorganic _- the silica phase which forms its wall diameter of the order of 10 to 10 ^"1 mm and the wall thickness of the order of 10 ⁴ to 10" ² mm from a homogenous mixture of compounds, of which at least one of the film-forming effect and their method The process according to the invention, characterized in that the microparticle wall-forming matrix contains, as main constituents, an alkali silicate having 1.5 to 5.2 moles of silica per mole of M ₂ O, where M is sodium and / or potassium, MOH-type hydroxide, wherein M is sodium and / or potassium and / or ammonium cation and boron trioxide and / or sodium borate with a sodium to boron molar ratio of from 0.2 to 0.5 in an amount of 0.01 to 1.3 moles per mole mole of alkali hydroxide, wherein the weight ratio of dry matter of alkali hydroxide and boron oxide or sodium borate to dry matter of alkali silicate is 0.01: 1 to 0.26: 1 and its surface is coated with an organosilicate containing as a compound thermally and hydrolytically stable and contains one or more reactive groups, the total content of the hollow microparticles being 0.05 to 6.2% by weight.

Podstatou spósobu výroby dutých mikročástic podlá tohoto vynálezu je, že zmes alkalického kremičitanu s prídavkom boritých ^zlúčenín a hydroxidu alkalického kovu alebo boritanu sodného sa v kvapalnej fáze zhomogenizuje, potom sa suší vo vznose pri vstupnej teplote 140 až 700 °C a pri výstupnej teplote 85 až 550 °C a takto získaný poloprodukt s výstupnou vlhkostou 0,1 až 15 % hmotnostných sa triedi aspoň na dve frakcie, ktorých obsah sa podrobuje expandácii pri teplotách 200 až 410 °C s následnou povrchovou úpravou po ich vychladnutí organokremičitou zlúčeninou přidávanou v priebehu 1 až 180 minút za stálého miešania medzi duté mikročástice po ich vyhriatí na teplotu 20 až 165 ’C.According to the process for the production of hollow microparticles according to the invention, the mixture of alkali silicate with the addition of boron compounds and an alkali metal or sodium borate hydroxide is homogenized in the liquid phase, then dried in the air at an inlet temperature of 140 to 700 ° C and an outlet temperature of 85 up to 550 ° C and the semi-product thus obtained having an output moisture of 0.1 to 15% by weight is classified into at least two fractions whose contents are expanded at temperatures of 200 to 410 ° C followed by surface treatment after cooling with the organosilicon compound added during 1 up to 180 minutes with stirring between the hollow microparticles after heating to 20 to 165 ° C.

Výhody dutých mikročástic spočívajú najma v ich zlepšených fyzikálnych vlastnostiach napr. nelepivosti, tekutosti, zníženej pórovitosti a dobréj chemickéj odolnosti a spósob ich výroby je v dósledku využitia nízkých pracovných teplot charakterizovaný nízkou energetickou náročnosťou.The advantages of the hollow microparticles lie mainly in their improved physical properties such as non-stickiness, flowability, reduced porosity and good chemical resistance, and the method of their production is characterized by low energy consumption due to the use of low working temperatures.

Příklady uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Postup výroby pozostáva z nasledujúcich základných fáz, ktoré sú kontinuálně, ale nevylučuje sa aj periodický postup. Vychádza sa z kvapalnej fázy, ktorá sa připraví ako sól z 1000 váhových dielov. kremičitanu sodného, 61 váhových dielov kyseliny boritej, 13 váhových dielov hydroxidu sodného a 450 váhových dielov vody. Po úplnom rozpuštění všetkých přidaných zložiek a ich zhomogenizovaní sa připravený sól vysuší napr. v rozprašovače j sušiarni, pričom sa nevylučuje použitie aj iného typu sušiarne napr. tryskovéj či akejkolvek inej pri zabezpečení jemnozrnného poloproduktu s výstupnou vlhkosťou 1,8 % hmotnostného. Pri příkladnéj realizácii spósobu bola použitá vstupná teplota sušiaceho média 260 °C a jeho výstupná teplota bola 150 °C. Ďalej bol poloprodukt roztriedený na 6 jednotlivých frakcií, z ktorých každá sa podrobila tepelnej éxpandácii za účelom získania dutých mikročástic. Po ich vychladnutí následovala povrchová úprava trimetylchlórsilánom, ktorý bol počas miešaniá dutých mikročástic přidávaný do miešacieho zariadenia v množstve 0,2 % hmotnostného počas 2 minút. Teplota v miešacom zariadení bola 28 °C. Týmto sa dosiahla vyššia chemická odolnost voči okolitému prostrediu, najma vodě, výrazné znížila povrchová energia a celkovo zlepšili ich fyzikálně vlastnosti.The production process consists of the following basic phases, which are continuous, but the periodic process is not excluded. Starting from the liquid phase, which is prepared as a sol of 1000 parts by weight. sodium silicate, 61 parts by weight of boric acid, 13 parts by weight of sodium hydroxide, and 450 parts by weight of water. After all the added components have been completely dissolved and homogenized, the prepared sol is dried, for example, in a spray drier, without the use of another type of drier, for example a jet or any other, providing a fine-grained semi-product with an output moisture of 1.8%. In an exemplary embodiment, the drying medium inlet temperature was 260 ° C and its outlet temperature was 150 ° C. Next, the semi-product was sorted into 6 individual fractions, each subjected to thermal expansion to obtain hollow microparticles. After cooling, they were treated with trimethylchlorosilane, which was added to the mixer at 0.2% by weight for 2 minutes while mixing the hollow microparticles. The temperature in the mixer was 28 ° C. This achieved a higher chemical resistance to the environment, in particular water, significantly reduced surface energy and improved their physical properties overall.

Priemyselná využitelnostIndustrial applicability

Duté mirkočastice, najma po povrchovéj úpravě sú vhodné ako náplň do róznych systémov na báze plastov alebo iných vodných ale aj nevodných systémov a podlá typu použitého organosilánu sa móžu v systéme správat aktivně alebo pasivné.The hollow microspheres, especially after surface treatment, are suitable as fillers for various plastic-based systems or other aqueous and non-aqueous systems, and according to the type of organosilane used, they can be active or passive in the system.

Claims (1)

PATENTOVÉ NÁROKYPATENT CLAIMS 1. Duté mikročástice v podstatě z anorganickéj křemičitéj fážy, ktorá tvoří ich steny o priemere rádovo 10^-3 až 10“¹ mm a s hrúbkou ' steny rádovo 10“⁴ až 10~² mm z homogénnej zmesi zlúčenín, z ktorých aspoň jedna má filmotvorný účinok, vyznáčů júce sa tým, že. základná hmota tvoriaca steny mikročástic obsahuje ako hlavně zložky alkalický kremičitan, ktorý má 1,5 až 5,2 mólov oxidu křemičitého na mpl M₂O, kde M je sodík a/alebo draslík, hydroxid typu MOH, kde M je sodík a/alebo draslík a/alebo amóniový katión a oxid boritý a/alebo boritan sodný s molovým pomerom sodíka k bóru od 0,2 do 0,5 v množstve 0,01 až 1,3 molu na mól alkalického hydroxidu, hmotnostný poměr sušiny alkalického hydroxidu a oxidu boritého alebo boritanu sodného k sušině alkalického kremičitanu je 0,01:1 až 0,26:1 pričom ich povrch je pokrytý organokremičitanom, ktorý obsahuje ako zlúčenina tepelne a hydrolyticky stabilně časti, obsahuje jednu alebo viac reaktívnych skupin a jeho celkový obsah v dutých mikročasticiach je 0,05 až 6,2 % hmotnostných.Hollow microparticles consisting essentially of an inorganic siliceous phage comprising walls having a diameter of the order of 10 ^-3 to 10 ^-1 mm and a wall thickness of the order of 10 ^-4 to 10 ^-2 mm of a homogeneous mixture of compounds of which at least one has a film-forming effect, professing that. the matrix of the microparticle walls contains as main constituents an alkali silicate having 1.5 to 5.2 moles of silica per mpl of M ₂ O, where M is sodium and / or potassium, an MOH type hydroxide, where M is sodium and / or potassium and / or ammonium cation and boron oxide and / or sodium borate with a molar ratio of sodium to boron of 0.2 to 0.5 in an amount of 0.01 to 1.3 moles per mole of alkali hydroxide, weight ratio of dry matter of alkali hydroxide and oxide of boron or sodium borate to the alkali silicate dry matter is 0.01: 1 to 0.26: 1, the surface of which is coated with an organosilicate containing, as a compound, thermally and hydrolytically stable parts, containing one or more reactive groups and its total content in hollow microparticles is 0.05 to 6.2% by weight. Spósob výroby dutých mikročástic podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zmes alkalického kremičitanu s prídavkom boritých zlúčenín a hydroxidu alkalického kovu alebo boritanu sodného sa v kvapalnej fáze zhomogenizuje, potom sa vo vznose suší pri vstupnej 550 °C a až 15 % ktorých2. A process for producing hollow microparticles according to claim 1, wherein the mixture of the alkali silicate with the addition of boron compounds and the alkali metal or sodium borate hydroxide is homogenized in the liquid phase, then dried in the air at 550 ° C inlet and up to 15%. 410 °C s následnou povrchovou úpravou organokremičitou zlúčeninou přidávanou 180 minút za stálého miešania medzi duté vyhriatí na teplotu 20 až 165 °C.410 ° C followed by a surface treatment with an organosilicon compound added for 180 minutes with stirring between hollow heating to 20 to 165 ° C. teplote 140 až 700 ’C a výstupnej teplote 85 až takto získaný polopřodukt s výstupnou vlhkostou 0,1 hmotnostných sa triedi najmenej do dvoch frakcií, obsah sa podrobuje expandácii pri teplotách 200 až po ich vychladnutí v priebehu 1 až mikročástice po ichat a temperature of 140 to 700 ° C and an outlet temperature of 85 to the resultant semi-product with an outlet moisture content of 0.1% by weight is classified into at least two fractions, the contents are subjected to expansion at temperatures of 200