DE102004012259A1 - Method for reducing the dioxin content of a bleaching earth - Google Patents
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Abstract
Beschrieben wird ein Verfahren zur Verringerung des Dioxingehaltes einer mindestens einen dioxinhaltigen Rohton oder eine dioxinhaltige Bleicherde enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 bis 650 DEG C erhitzt.Disclosed is a method of reducing the dioxin content of a composition containing at least one dioxin-containing raw clay or a dioxin-containing bleaching earth, characterized in that the composition is heated to a temperature in the range of about 125 to 650 ° C.
Description
Bleicherden finden seit vielen Jahrzehnten Anwendung bei der Reinigung von Ölen und Fetten. Bei der Herstellung der Bleicherde werden hauptsächlich zwei Verfahren angewendet, nämlich die Säureaktivierung von nicht-naturaktiven Smektiten, insbesondere von montmorillonithaltigen Rohtonen in einem Slurryprozess unter Verwendung von großen Mengen Säure sowie der Einsatz von naturaktiven Rohtonen, die gegebenenfalls noch mit geringen Mengen Säure in einem abwasserfreien Prozess aktiviert werden. Der Nachteil des ersten Verfahrens besteht darin, dass es mit großen sauren Abwassermengen gekoppelt ist. Hierbei werden jedoch sehr aktive Bleicherden erhalten. Die Bleichkraft der nach dem zweiten Verfahren hergestellten Produkte ist zumeist etwas geringer, jedoch erlaubt das einfache Herstellungsverfahren eine kostengünstige und umweltfreundliche Produktion.bleaching earth have been used for many decades in the purification of oils and Fats. In the production of bleaching earth are mainly two Method applied, namely the acid activation non-naturally active smectites, in particular montmorillonite-containing Roasting in a slurry process using large quantities Acid as well the use of natural active raw clays, which may still be with small amounts of acid be activated in a wastewater-free process. The disadvantage of first method is that it is coupled with large amounts of acid wastewater is. In this case, however, very active bleaching earths are obtained. The Bleaching power of the products produced by the second method is usually slightly lower, but allows the simple manufacturing process a cost effective and environmentally friendly production.
Unabhängig von ihrer Herstellungsweise werden Bleicherden hauptsächlich dazu eingesetzt, um Speiseöle und -fette aufzubereiten und zu reinigen. Da die mit Hilfe von Bleicherden hergestellten Produkte in die Ernährungskette eingehen, müssen diese mit möglichst geringen Verunreinigungen hergestellt werden. Da gebrauchte Bleicherden vielfach in der Futtermittelindustrie verwendet werden, gilt auch für die Bleicherden, die an und für sich keine Schadstoffe an Speiseöle abgeben, möglichst geringe Schadstoffbelastungen zu erzielen.Independent of Bleaching earths are mainly used in their production used to edible oils and grease. As with the help of bleaching earths These products must be included in the diet with as possible small impurities are produced. There used bleaching earth widely used in the feed industry, also applies for the Bleaching earths, on and for no pollutants to edible oils leave, if possible to achieve low pollution levels.
Eine der am meisten gefürchteten Verunreinigungen in Lebensmitteln sind Dioxine und Dibenzofurane. Einer Empfehlung der FEDIOL (La Fédération de l'Industrie de l'Huilerie de l'UE bzw. EU Seed Crushers and Oils Processors' Federation) gemäss sollen Bleicherden weniger als 1 ng/kg I-TEQ (Toxizitätsequivalente) an Dioxinen/Dibenzofuranen enthalten.A the most dreaded Impurities in food are dioxins and dibenzofurans. A recommendation of the FEDIOL (La Fédération de l'Industrie de l'Huilerie de l'UE or EU Seed Crushers and Oils Processors' Federation) according to bleaching earths should be less than 1 ng / kg of I-TEQ (toxicity equivalents) Dioxins / Dibenzofurans included.
Die Verunreinigung der Umwelt mit Dioxinen ist ein ubiquitäres Problem. Die größten Dioxinmengen stammen aus anthropogenen Quellen, jedoch finden sich Dioxine zum Teil auch in tieferen tonhaltigen Erdschichten, die eindeutig keinen menschlichen Aktivitäten zugeordnet werden können. Nach neueren Untersuchungen wurden Dioxine während der Ablagerung dieser Erdschichten über biokatalytische Synthesen aus 2,4,6-Trichlorphenol erzeugt, das seinerseits durch Einwirkung von exogenen bakteriellen Chlorperoxidasen aus dem in organischen Materialien vorhandenen Phenol entstanden sein kann. Diese Thesen werden dadurch gestützt, dass anthropogene Dioxine aufgrund der geringen Beweglichkeit von Dioxinen im Boden nahezu ausschließlich in den oberen Schichten gefunden werden. Weiterhin weist die Verteilung der Kongenären (Isomeren mit unterschiedlicher Stellung der Chloratome) der in Tonen aus tiefen Schichten enthaltenen Dioxine ein ungewöhnliches Muster auf. Auch das Fehlen von Dibenzofuranen, die typische Begleiter von anthropogenen Dioxinen sind, weist auf eine ungewöhnliche Entstehungsgeschichte hin.The Pollution of the environment with dioxins is a ubiquitous problem. The largest amounts of dioxin come from anthropogenic sources, however, dioxins are also found in part in deeper clay-containing earth layers, which are clearly not human activities can be assigned. According to recent studies, dioxins were deposited during deposition Earth layers over biocatalyzed syntheses of 2,4,6-trichlorophenol, the in turn by the action of exogenous bacterial chloroperoxidases originated in existing phenolic organic materials can. These theses are supported by the fact that anthropogenic dioxins due to the low mobility of dioxins in the soil almost exclusively be found in the upper layers. Furthermore, the distribution shows congenic (isomeric with different positions of the chlorine atoms) in the clays Deep layers of dioxins contain an unusual pattern. That too Absence of dibenzofurans, the typical companion of anthropogenic Dioxins are, indicates an unusual history out.
Unabhängig von der Verwendung von Bleicherden und der Quelle der Dioxine bestand die Aufgabe, dioxinarme bzw. weitgehend dioxinfreie Ton- oder Bleicherdeprodukte herzustellen. Insbesondere sollten Bleicherden aus sogenannten naturaktiven Rohtonen bzw. aus dioxinbelasteten Bleicherden hergestellt werden. Ziel der Erfindung war es auch, dass durch den Dioxinentfernungsschritt keine Nachteile im Hinblick auf Reinigungsleistung bzw. Bleichaktivität der entstehenden Produkte hingenommen werden müssen.Independent of the use of bleaching earths and the source of dioxins the task, low-dioxin or largely dioxin-free clay or bleaching earth products manufacture. In particular, bleaching earth should be made of so-called naturally active Rohtonen or from dioxinbelasteten bleaching earths are produced. aim It was also the invention that by the dioxin removal step no disadvantages in terms of cleaning performance or bleaching activity of the resulting Products must be accepted.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.These The object is achieved by the method according to claim 1. preferred Embodiments are in the subclaims specified.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verringerung des Dioxingehaltes einer mindestens einen dioxinhaltigen Rohton oder eine dioxinhaltige Bleicherde enthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 125 bis 650°C erhitzt.object The invention thus provides a method for reducing the dioxin content a dioxin-containing raw clay or a dioxin-containing at least one Bleaching earth-containing composition, characterized that the composition is at a temperature in the range of heated to about 125 to 650 ° C.
Vorzugsweise besteht die Zusammensetzung zu mindestens 50%, insbesondere zu mindestens 75%, besonders bevorzugt zu mindestens 90% aus Rohton und/oder Bleicherde. Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Zusammensetzungen im wesentlichen oder vollständig aus Rohton und/oder Bleicherde.Preferably If the composition is at least 50%, in particular at least 75%, more preferably at least 90% of raw clay and / or bleaching earth. In a particularly preferred embodiment, the compositions are essentially or completely from raw clay and / or bleaching earth.
Unter Rohton wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein naturaktives oder nicht naturaktives Tonmaterial verstanden, wobei auch durch herkömmliche mechanische oder chemische Aufarbeitungsschritte weiterverarbeitete, jedoch in Abgrenzung zu den Bleicherden nicht in einem (gesonderten) Aktivierungsschritt aktivierte Tonmaterialien erfasst sein sollen. Entsprechend wird unter Bleicherde im Sinne der vorliegenden Erfindung ein (in einem Aktivierungsschritt) aktiviertes, insbesondere durch thermische und/oder Säurebehandlung aktiviertes Tonmaterial verstanden. Der Begriff Bleicherde ist dem Fachmann geläufig und umfasst aktivierte Tonmaterialien, die aufgrund ihrer Adsorptions- bzw. Bleichaktivität zur Reinigung insbesondere von Speiseölen und -fetten verwendet werden können.For the purposes of the present invention, crude clay is understood to mean a naturally active or non-naturally active clay material, wherein it is further processed by conventional mechanical or chemical work-up steps, but not in a (separate) activity in contrast to the bleaching earths activated clay materials should be recorded. Accordingly, bleaching earth in the sense of the present invention is understood to mean a clay material activated (in an activation step), in particular activated by thermal and / or acid treatment. The term bleaching earth is familiar to the person skilled in the art and comprises activated clay materials which, owing to their adsorption or bleaching activity, can be used for cleaning, in particular, edible oils and fats.
Erfindungsgemäß können alle dem Fachmann geläufigen naturaktiven und nicht naturaktiven Rohtone sowie frische oder gebrauchte Bleicherden (d.h. aktivierte Rohtone) eingesetzt werden, insbesondere di- und trioctaedrische Schichtsilikate der Serpentin-, Kaolin- und Talk-Pyrophyllitgruppe, Smektite, Vermiculite, Illite und Chlorite sowie der Sepiolith-Palygorskit-Gruppe, wie z.B. Montmorillonit, Neutronit, Saponit und Vermiculit oder Hectorit, Beidellit, Palygorskit sowie Wechsellagerungsminerale (mixed layer minerals). Natürlich können auch Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehenden Materialien eingesetzt werden. Genauso kann die erfindungsgemäß eingesetzte Zusammensetzung mit mindestens einem dioxinhaltigen Rohton und/oder einer dioxinhaltigen Bleicherde auch noch weitere Bestandteile enthalten, die die vorgesehene Verwendung der Zusammensetzung, insbesondere deren Bleichaktivität nicht beeinträchtigen oder sogar nützliche Eigenschaften aufweisen.According to the invention, all familiar to the expert naturally active and non-natural active raw clays as well as fresh or used Bleaching earths (i.e., activated raw clays), in particular di- and trioctahedral phyllosilicates of serpentine, kaolin and talc pyrophyllite group, smectites, vermiculites, illites and chlorites and the sepiolite palygorskite group, e.g. montmorillonite, Neutronite, saponite and vermiculite or hectorite, beidellite, palygorskite as well as mixed layer minerals. Of course you can too Mixtures of two or more of the above materials used become. Likewise, the composition used according to the invention with at least one dioxin-containing raw clay and / or a dioxin-containing Bleaching earth also contain other ingredients that the intended Use of the composition, in particular its bleaching activity not impair or even useful Have properties.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform handelt es sich bei der eingesetzten Zusammensetzung um eine dioxinhaltige Bleicherde oder einen dioxinhaltigen Rohton, wobei mit Hil fe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein e) dioxinarme(r) oder weitestgehend dioxinfreie(r) Bleicherde oder Rohton hergestellt werden kann.To a preferred embodiment of the invention If the composition used is a dioxinhaltige Bleaching earth or a dioxin-containing raw clay, with Hil fe des inventive method an e) dioxin-free or largely dioxin-free bleaching earth or raw clay can be produced.
Unter "Dioxinen" versteht man chlorierte Dibenzodioxine, aber auch die analogen Dibenzofurane. Im folgenden wird der Begriff "Dioxin(e)" stellvertretend für diese Substanzklassen verwendet.By "dioxins" is meant chlorinated Dibenzodioxins, but also the analog Dibenzofurane. Hereinafter the term "dioxin (e)" becomes representative for this Used substance classes.
Unter Verringerung der Dioxinkonzentration wird erfindungsgemäß jegliche Senkung des Dioxingehaltes der Zusammensetzung nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Vergleich zum Ausgangsmaterial verstanden. Vorzugsweise wird der Dioxingehalt der Zusammensetzung dabei von über 1 ng I-TEQ/kg auf unter 1 ng/kg I-TEQ, insbesondere auf unter etwa 0,7 ng I-TEQ/kg verringert.Under Reduction of the dioxin concentration according to the invention any Reduction of the dioxin content of the composition after completion of the inventive method understood in comparison to the starting material. Preferably the dioxin content of the composition of more than 1 ng I-TEQ / kg to below 1 ng / kg I-TEQ, in particular reduced to below about 0.7 ng I-TEQ / kg.
Es ist allgemein bekannt, dass hohe Temperaturen die Gitterstrukturen einer aktiven Bleicherde zerstören, wodurch die Bleichaktivität abnimmt. Insgesamt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Rohtonen und Bleicherden um Materialien, deren Brauchbarkeit z.B. aufgrund einer nachteiligen Veränderung der Gitterstruktur durch hohe Temperaturen beeinträchtigt werden kann. Überraschenderweise konnte nun gezeigt werden, dass bei Temperaturen zwischen etwa 125 und 650°C, insbesondere zwischen etwa 300 und 600°C, und besonders bevorzugt von etwa 410 bis 600°C, in dem eingesetzten Ausgangsmaterial (Rohton oder Bleicherde) enthaltene Dioxine, insbesondere ohne Verlust der Brauchbarkeit des Rohtons bzw. der Bleicherde, abgebaut werden können. Die Dioxingehalte konnten insbesondere bei den höheren Temperaturbereichen teilweise bis an die Nachweisgrenze gesenkt werden. Besonders gute Ergebnisse wurden bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und 550°C (600°C) erzielt.It It is well known that high temperatures are the lattice structures destroy an active bleaching earth, whereby the bleaching activity decreases. Overall, the raw tons used according to the invention are and bleaching earths for materials whose usefulness is e.g. by virtue of an adverse change in the Lattice structure can be affected by high temperatures. Surprisingly could now be shown that at temperatures between about 125 and 650 ° C, in particular between about 300 and 600 ° C, and more preferably of about 410 to 600 ° C, contained in the starting material used (raw clay or bleaching earth) Dioxins, in particular without loss of usefulness of the raw clay or the bleaching earth, can be degraded. The dioxin levels could especially among the higher ones Temperature ranges partially lowered to the detection limit become. Particularly good results were obtained at a temperature between about 450 and 550 ° C (600 ° C) achieved.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass der Erhitzungsschritt einstufig und ohne Verwendung einer Inertgasatmosphäre (z.B. Stickstoff oder Wasserdampf oder dergleichen) durchgeführt werden kann und mit diesem einfachen Verfahren besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der Erhitzungsschritt in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, insbesondere Luftatmosphäre, durchgeführt.Farther was surprising found that the heating step in one stage and without the use of a inert gas atmosphere (e.g., nitrogen or steam or the like) can and with this simple procedure particularly good results be achieved. According to a particularly preferred embodiment of the invention is the heating step in an oxygen-containing atmosphere, in particular Air atmosphere carried out.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Erhitzen eine Rehydratisierung auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3,0 bis 14 Gew.-%, insbesondere von etwa 5,0 bis 11 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 7,0 bis 10 Gew.-%, durchgeführt, gegebenenfalls verbunden mit einer Säureaktivierung, wodurch überraschend keine Verluste in der Bleichaktivität des Produktes hingenommen werden müssen.To a particularly preferred embodiment after rehydration rehydrates to a moisture content from about 3.0 to 14% by weight, in particular from about 5.0 to 11% by weight, more preferably from about 7.0 to 10% by weight, if desired associated with acid activation, which is surprising no losses in the bleaching activity of the product were accepted Need to become.
Im Gegenteil wurde unerwartet gefunden, dass bei einer Säureaktivierung des Rohtons bzw. auch der Bleicherde nach dem Erhitzungsschritt sowohl besonders dioxinarme als auch besonders aktive Bleicherden erhalten werden. Weiterhin wurde gefunden, dass es in vielen Fällen vorzuziehen ist, die Säureaktivierung direkt nach dem Erhitzen, d.h. vor einer gegebenenfalls durchgeführten Rehydratisierung vorzusehen.in the Opposite was unexpectedly found that upon acid activation of the raw clay or of the bleaching earth after the heating step obtained both particularly low-dioxin and particularly active bleaching earths become. Furthermore, it has been found that in many cases it is preferable is, the acid activation directly after heating, i. before rehydration if appropriate provided.
Die Säurebehandlung kann mit mindestens einer organischen oder anorganischen Säure in gelöster Form oder als Feststoff durchführt werden. Soweit eine Zusammensetzung mit einem naturaktiven Rohton oder einer Bleicherde eingesetzt wird, erfolgt die Säurebehandlung vorzugsweise mit 1 bis 10 Gew.-% Säure. Soweit eine Zusammensetzung mit einem nicht naturaktiven Rohton eingesetzt wird, werden in einigen Fällen vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-% Säure, insbesondere anorganischer Säure, verwendet.The acid treatment can be carried out with at least one organic or inorganic acid in dissolved form or as a solid. As far as a composition with a natural active raw clay or a bleaching earth is used, the acid treatment is preferably carried out with 1 to 10 wt .-% acid. As far as a composition having a non-naturally active raw clay is used, in some cases preferably 20 to 70% by weight of acid, in particular inorganic acid, are used.
Durch eine nach dem Erhitzungsschritt durchgeführte Säurebehandlung (Säureaktivierung) können sogar deutlich verbesserte Bleichaktivitäten bzw. Adsorptions- oder Entfärbungsaktivitäten erhalten werden.By an acid treatment (acid activation) carried out after the heating step can even significantly improved bleaching activities or adsorption or Obtained discoloration activities become.
Allgemein kann die erfindungsgemäße Aktivierung der Rohtone durch eine Behandlung mit Säure durchgeführt werden. Dazu werden die Rohtone mit einer anorganischen oder organischen Säure in Kontakt gebracht. Im Prinzip kann dabei jedes dem Fachmann geläufige Verfahren zur Säureaktivierung von Tonen verwendet werden, einschließlich der in der WO 99/02256, der US-5,008,226, und der US-5,869,415 beschriebenen Verfahren, die insoweit ausdrücklich durch Bezugnahme in die Beschreibung aufgenommen werden.Generally can the activation according to the invention The raw clays are to be carried out by a treatment with acid. These are the raw clays with an inorganic or organic Acid in Brought in contact. In principle, any method familiar to the person skilled in the art can be used for acid activation of clays, including those in WO 99/02256, US 5,008,226, and US 5,869,415, the expressly so far be incorporated by reference into the description.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es nicht erforderlich, dass die überschüssige Säure und die bei der Aktivierung entstehenden Salze ausgewaschen werden. Vielmehr wird nach Aufgabe der Säure, wie bei der Säureaktivierung üblich, kein Waschschritt durchgeführt, sondern der behandelte Rohton getrocknet und dann auf die gewünschte Korngröße vermahlen. Beim Vermahlen wird meist eine typische Bleicherdefeinheit eingestellt. Dabei liegt der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm im Bereich von 20 bis 40 Gew.-%. Der Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm liegt im Bereich von 50 bis 65 Gew.-%.To a preferred embodiment of the invention It is not necessary that the excess acid and the activation be washed out resulting salts. Rather, it is up to task the acid, as usual with the acid activation, no Washing step performed, but the treated raw clay dried and then ground to the desired grain size. When grinding, a typical bleaching earth fineness is usually set. This is the dry sieve residue on a sieve with a mesh of 63 microns in the range of 20 to 40 wt .-%. The dry sieve residue on a sieve with a mesh size of 25 microns is in the range of 50 to 65% by weight.
Bei einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Aktivierung des Rohtons in wässriger Phase durchgeführt. Dazu wird die Säure als wässrige Lösung mit dem Rohton in Kontakt gebracht. Es kann dabei so vorgegangen werden, dass zunächst der Rohton, welcher vorzugsweise in Form eines Pulvers bereitgestellt wird, in Wasser aufgeschlämmt wird. Anschließend wird die Säure (z.B. in konzentrierter Form) zugegeben. Der Rohton kann jedoch auch direkt in einer wässrigen Lösung der Säure aufgeschlämmt werden, oder die wässrige Lösung der Säure auf den Rohton aufgegeben werden. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform kann die wässrige Säurelösung beispielsweise auf einen vorzugsweise gebrochenen oder pulverförmigen (Roh-)ton aufgesprüht werden, wobei die Wassermenge bevorzugt möglichst gering gewählt wird und z.B. eine konzentrierte Säure bzw. Säurelösung eingesetzt wird. Die Säuremenge kann in vielen Fällen, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% einer starken Säure, insbesondere einer Mineralsäure wie Schwefelsäure, bezogen auf den wasserfreien Rohton (atro), gewählt werden. Es können jedoch auch höhere Säuremengen eingesetzt werden und in einigen Fällen von Vorteil sein. Soweit erforderlich, kann überschüssiges Wasser abgedampft werden und der aktivierte Rohton dann bis zur gewünschten Feinheit gemahlen werden. Vorzugsweise wird auf den gewünschten Feuchtigkeitsgehalts getrocknet. Meist wird der Wassergehalt des erhaltenen Bleicherdeprodukts auf einen Anteil von weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 10 Gew.-% eingestellt.at a possible embodiment the method according to the invention the activation of the crude clay is carried out in the aqueous phase. To becomes the acid as watery solution brought into contact with the raw clay. It can be done this way be that first the raw clay, which is preferably provided in the form of a powder is slurried in water becomes. Subsequently becomes the acid (e.g., in concentrated form). The raw tone, however, can also directly in an aqueous solution the acid slurried be, or the watery solution the acid be abandoned on the raw clay. According to an advantageous embodiment can the watery Acid solution, for example sprayed on a preferably cracked or powdered (raw) clay, wherein the amount of water is preferably chosen as low as possible and e.g. a concentrated acid or acid solution used becomes. The amount of acid can in many cases preferably between 1 and 10% by weight, more preferably between 2 and 6% by weight of a strong acid, in particular a mineral acid like sulfuric acid, based on the anhydrous raw clay (atro) can be selected. It can, however also higher amounts of acid be used and in some cases be beneficial. So far required, can excess water be evaporated and the activated raw clay then to the desired Fineness to be ground. Preferably, the desired Moisture content dried. Mostly the water content of the obtained bleaching earth product to a level of less than 20 % By weight, preferably less than 10% by weight.
Für die oben beschriebene Aktivierung mit einer wässrigen Lösung einer Säure bzw. einer konzentrierten Säure kann die Säure an sich beliebig gewählt werden. Es können sowohl Mineralsäuren, als auch organische Säuren oder Gemische der vorstehenden Säuren verwendet werden. Es können übliche Mineralsäuren verwendet werden, wie Salzsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt ist. Es können konzentrierte oder verdünnte Säuren bzw. Säurelösungen verwendet werden. Als organische Säuren können z.B Citronensäure oder Oxalsäure verwendet werden. Bevorzugt ist Citronensäure. Vorzugsweise, jedoch nicht zwingend, wird der Rohton vor der Säurebehandlung nicht calciniert.For the above described activation with an aqueous solution of an acid or a concentrated acid can the acid chosen arbitrarily become. It can both mineral acids, as well as organic acids or mixtures of the above acids be used. It can be used conventional mineral acids be like hydrochloric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, being sulfuric acid is preferred. It can concentrated or diluted acids or acid solutions used become. As organic acids can for example, citric acid or oxalic acid be used. Citric acid is preferred. Preferably, but not mandatory, the raw clay is not calcined before the acid treatment.
Die Korngröße bzw. die mittlere Korngröße des erfindungsgemäßen Adsorptionsmittels sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass bei einer späteren Verwendung des aktivierten Rohtones bzw. der Bleicherde eine vollständige und einfache Abtrennung des Tons vom raffinierten Produkt ermöglicht wird. Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die mittlere Korngröße des pulverförmigen Rohtons in einem Bereich von 10 bis 63 μm gewählt. Typischerweise wird die Feinheit so gewählt, dass auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm etwa 20 bis 40 Gew.-% der Mischung zurückbleiben (Siebrückstand) und auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 25 μm etwa 50 bis 65 Gew.-% der Mischung zurückbleiben. Dies kann als typische Bleicherdefeinheit bezeichnet werden.The Grain size or the mean grain size of the adsorbent according to the invention should preferably be chosen be that at a later Use of activated raw clay or bleaching earth a complete and simple separation of the clay from the refined product is made possible. According to an embodiment of the invention is the mean grain size of the powdery raw clay in a range of 10 to 63 μm selected. Typically, the fineness is chosen so that on a sieve with a mesh size of 63 microns about 20 to 40% by weight of the mixture remain (sieve residue) and on a sieve with a mesh size of 25 μm about 50 to 65 wt .-% of the mixture remain. This can be referred to as typical bleaching earth fineness.
Wie bereits erläutert, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf einfache und kostengünstige Weise Adsorptionsmittel und Bleicherdeprodukte zur Verfügung gestellt werden, deren Adsorptions- bzw. Bleichaktivität überraschend hoch ist und in einiger Hinsicht über der Aktivität herkömmlicher hochaktiver Bleicherden liegt.As already explained, can with the method according to the invention in a simple and inexpensive way Adsorbents and bleaching earth products provided whose adsorption or bleaching activity is surprisingly high and in in some respects about the activity conventional highly active bleaching earth.
Eine Calcinierung nach der Säureaktiverung ist nicht erforderlich, jedoch nicht ausgeschlossen.A Calcination after acid activation is not required but not excluded.
Die Menge der zur Aktivierung verwendeten Säure wird so gewählt, dass einerseits eine ausreichende Aktivierung (im Hinblick insbesondere auf Adsorptions-, Bleich- und/oder Entfärbeaktivität des Materials, vorzugsweise bei der Behandlung von Speiseölen und -fetten) des (Roh-)tons erreicht wird, andererseits aber auch keine übermäßige Beladung mit Säure erfolgt. Die einzusetzende Menge hängt auch von der Art der verwendeten Säure, beispielsweise ihrer Säurestärke ab. Die geeignete Säuremenge kann vom Fachmann durch einfache Vorversuche ermittelt werden. Beim Vermischen des (Roh-)tons und der Säure ist die Anwesenheit weiterer (Feststoff)-Komponenten in der Regel nicht erforderlich, jedoch erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Die vorstehend beschriebene Säureaktivierung des Rohtons oder der Bleicherde kann auch vor dem erfindungsgemäßen Erhitzungsschritt durchgeführt werden.The Amount of acid used for activation is chosen so that on the one hand sufficient activation (in terms of particular on adsorption, bleaching and / or Entfärbeaktivität the material, preferably in the treatment of edible oils and -fats) of the (raw) tons, but also on the other hand no excessive loading with acid he follows. The amount to be used also depends on the type of used Acid, for example, their acidity. The appropriate amount of acid can be determined by the skilled person by simple preliminary tests. At the Mixing the (raw) clay and the acid is the presence of more (Solid) components usually not required, however not according to the invention locked out. The above-described acid activation of the raw clay or the bleaching earth may also be before the heating step according to the invention carried out become.
Geeignete anorganische Säuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure zur Aktivierung des Rohtons oder der Bleicherde, insbesondere bei nicht naturaktiven Rohtonen.suitable inorganic acids are, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid and / or phosphoric acid for activation of the raw clay or the bleaching earth, in particular at non-natural raw tones.
Der eingesetzte dioxinhaltige Rohton bzw. die dioxinhaltige Bleicherde haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m2/g und ein Porenvolumen von mehr als etwa 0,1 ml/g, bestimmt nach den nachstehenden analytischen Methoden.The dioxin-containing raw clay or dioxin-containing bleaching earth used preferably has a specific surface area of more than 50 m 2 / g and a pore volume of more than about 0.1 ml / g, determined by the following analytical methods.
Nach einem weiten Aspekt der Erfindung wurde festgestellt, dass Dioxine auf getrockneten Rohtonen bzw. Bleicherden mitunter extrem stark fixiert sind, so dass diese nach den derzeit angewendeten Analysenmethoden (Extraktion mit organischen Lösungsmitteln bei 140°C und 80 bar Druck) nicht mehr nachgewiesen werden können, so dass fälschlich angenommen wird, dass die Rohtone keine Dioxine enthalten. Wird das identische Material jedoch auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3,0 bis 14 Gew.-%, insbesondere von 8 bis 10 Gew.-% rehydratisiert, sind die darin enthaltenen Dioxine analytisch wieder nachweisbar.To In a broad aspect of the invention it has been found that dioxins sometimes extremely strong on dried raw clays or bleaching earths are fixed so that these according to the currently used analytical methods (Extraction with organic solvents at 140 ° C and 80 bar pressure) can no longer be detected, so that falsely It is assumed that the raw clays contain no dioxins. Becomes However, the identical material to a moisture content of from about 3.0 to 14% by weight, in particular from 8 to 10% by weight, rehydrated, the dioxins contained therein are analytically detectable again.
Mit dem erfindungsgemäßen, einfachen Verfahren können überraschend dioxinarme Bleicherden erhalten werden, welche eine sehr gute Aktivität beispielsweise bei der Bleichung von Ölen und Fetten aufweisen. Neben dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines dioxinarmen Bleicherdeproduktes ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung daher ein dioxinarmes Bleicherdeprodukt selbst, welches mit dem oben beschriebenen Verfahren erhältlich ist.With the invention, simple Procedures can be surprising dioxinear bleaching earths are obtained, which is a very good activity, for example in the bleaching of oils and fats. In addition to the method described above for the production of a low-dioxin bleaching earth product is another The invention therefore a dioxinarmes bleaching earth product itself, which is available with the method described above.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieses dioxinarmen Bleicherdeproduktes zur Raffination von Ölen und Fetten. Besonders bevorzugt wird das dioxinarme Bleicherdeprodukt für die Raffination von (pflanzlichen) Ölen verwendet. Das dioxinarme Bleicherdeprodukt eignet sich insbesondere zur Entfärbung und für die Entfernung von Chlorophyllen aus Ölen oder Fetten.One Another object of the invention is the use of this dioxin Bleaching earth product for the refining of oils and fats. Especially preferred the low-dioxin bleaching earth product is used for the refining of (vegetable) oils. The dioxin-poor bleaching earth product is particularly suitable for decolorization and for the Removal of chlorophylls from oils or fats.
Es
wurden folgende analytische Methoden angewendet:
Oberfläche: Die
spezifische Oberfläche
wurde nach der BET-Methode
mit einem vollautomatische Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics,
Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131
bestimmt.The following analytical methods were used:
Surface: The specific surface was determined by the BET method with a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, according to DIN 66131.
Porenvolumen: Das Porenvolumen wird nach der CCl4-Methode bestimmt (H.A. Benesi, R.V. Bonnar, C.F. Lee, Anal. Chem. 27 (1955), Seite 1963. Zur Ermittlung der Porenvolumina für verschiedene Porendurchmesserbereiche werden definierte partiel le CCl4-Dampfdrucke durch Mischen von CCl4 mit Paraffin eingestellt.Pore volume: The pore volume is determined by the CCl 4 method (HA Benesi, RV Bonnar, CF Lee, Anal. Chem. 27 (1955), page 1963. To determine the pore volumes for different pore diameter ranges defined Partiel le CCl 4 vapor pressure by Mixing of CCl 4 adjusted with paraffin.
Ölanalytik: Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond-Methode) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll-A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55.Oil analysis: The color numbers in oils (Lovibond method) were determined according to AOCS Cc 13b-45 determined. The chlorophyll A determination was carried out according to AOCS Cc 13d-55.
Wassergehalt: Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wird unter Anwendung der Methode DIN/ISO-787/2 durch 2-stündiges Trocknen im Trockenschrank ermittelt.Water content: The water content of the products at 105 ° C is determined using the method DIN / ISO-787/2 by 2 hours Drying determined in a drying oven.
Dioxin-Analytik:
Die Bestimmung der Dioxine/Dibenzofurane wurde von einem approbierten
Laboratorium durchgeführt.
Die Auswertung erfolgte nach der WHO-Methode (vgl. Amtsblatt der
Europäischen
Gemeinschaften, 45. Jahrgang, 6. August 2002, L209/5 – L209/14).
Die Analyse hinsichtlich der Dioxine wird wie folgt durchgeführt:
Die
Proben werden auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8,5 Gew.-% eingestellt.
Soweit sich für
bestimmte Proben ein so hoher Feuchtigkeitsgehalt nicht einstellen
lässt,
wird in der Klimakammer der höchstmögliche Feuchtigkeitsgehalt
eingestellt.Dioxin analysis: The determination of the dioxins / dibenzofurans was carried out by a certified laboratory. The evaluation was carried out according to the WHO method (see Official Journal of the European Communities, Volume 45, 6 August 2002, L209 / 5 - L209 / 14). The analysis for the dioxins is carried out as follows:
The samples are adjusted to a moisture content of 8.5% by weight. If such high moisture content can not be set for certain samples, the highest possible moisture content is set in the climate chamber.
Etwa 30 bis 50 g Probe werden dann nach Zugabe des internen Standardgemisches mit Toluol als Lösungsmittels mittels ASE (Accelerated Soxhlet Extraction) bei 140°C und 80 bar über einen Behandlungszeitraum von 25 min. extrahiert. Der Extrakt wird an einer gemischten Kieselgelsäule (22% NaOH-Silica, neutrales Silica, 44% H2SO4-Silica) aufgereinigt, gefolgt von einer chromatographischen Auftrennung an Aluminiumoxid.About 30 to 50 g of sample are then after addition of the internal standard mixture with toluene as Lö agent by means of ASE (Accelerated Soxhlet Extraction) at 140 ° C and 80 bar over a treatment period of 25 min. extracted. The extract is purified on a mixed silica gel column (22% NaOH silica, neutral silica, 44% H 2 SO 4 silica), followed by chromatographic separation on alumina.
Nach Zugabe des nachstehenden Wiederfindungsstandards wird das Eluat aus der Aluminiumoxidsäule im Stickstoffstrom auf das geeignete Endvolumen eingeengt und anschließend mittels hochauflösender Gaschromatographie (Injektion mittels Kaltverdampfung, Säule: DB-Dioxin) und hochauflösender Massenspektroskopie (Elektronenstossionisation, 2 Ionen pro Chlorierungsgrad (nativ und interner Standard)) auf die 17 Dioxintypen (PCDD/PCDF) vermessen. Die Quantifizierung erfolgte mittels der Isotopenverdünnungsmethode.To Addition of the following recovery standard becomes the eluate from the alumina column Concentrated in a stream of nitrogen to the appropriate final volume and then by means of high-resolution gas chromatography (Injection by cold evaporation, column: DB-dioxin) and high-resolution mass spectroscopy (Electron - ionization, 2 ions per degree of chlorination (native and internal standard)) on the 17 dioxin types (PCDD / PCDF). The quantification was carried out by means of the isotope dilution method.
Es
wurden folgende interne markierte 13C12-Standards
verwendet:
2378-TODD
12378-PeCDD
123678-HxCDD
1234678-HpCDD
OCDD
2378-TCDF
23478-PeCDF
123678-HxCDF
123789-HxCDF
1234678-HpCDF
OCDFThe following internal labeled 13 C12 standards were used:
2378-TODD
12378-PeCDD
123678-HxCDD
1234678-HpCDD
OCDD
2378-TCDF
23478-PeCDF
123678-HxCDF
123789-HxCDF
1234678-HpCDF
OCDF
Es
wurde folgender Wiederfindungsstandard verwendet:
37C14-2378-TODD
13C12-1234789-HpCDFThe following recovery standard was used:
37 C14-2378-TODD
13 C12-1234789-HpCDF
In
den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen, die nur zur Erläuterung
angegeben sind, wurden folgende Tonqualitäten verwendet: Ton
1: Natürliche vorkommende
Tonmischung aus Attapulgit und Montmorillonit aus dem Gebiet Georgia/USA:
VergleichsbeispielComparative example
Herstellung einer Bleicherde aus Ton 1Production of a bleaching earth from clay 1
Ein grubenfeuchter Rohton 1 wurde auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15–20 Gew.-% vorgetrocknet, über eine Rotorschlagmühle vermahlen und anschließend auf einen Endfeuchtigkeitsgehalt von 8 Gew.-% gebracht. 100 g des erhaltenen Pulvers wurden mit 309 g Wasser und 2,88 g H2SO4 (96%ig) in einem Becherglas innig vermengt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 110°C auf einen Wassergehalt von 9 Gew.-% getrocknet und anschließend auf eine typische Bleicherdefeinheit (Trockensiebrückstand (TSR) > 63μ = 29%) vermahlen.A pit-wet crude clay 1 was pre-dried to a moisture content of 15-20% by weight, ground via a rotor impact mill and then brought to a final moisture content of 8% by weight. 100 g of the resulting powder were intimately mixed with 309 g of water and 2.88 g of H 2 SO 4 (96% pure) in a beaker. The resulting mixture was dried at 110 ° C to a water content of 9 wt .-% and then milled to a typical Bleicherdefeinheit (dry residue (TSR)> 63μ = 29%).
Der Dioxingehalt der so erhaltenen Bleicherde wurde zu 6,4 ng I-TEQ/kg bestimmt.Of the Dioxin content of the resulting bleaching earth became 6.4 ng I-TEQ / kg certainly.
Beispiel 1example 1
Dioxinentfernung aus Attapulgit/Montmorillonit (Ton 1)Dioxin removal from attapulgite / montmorillonite (Sound 1)
Der grubenfeuchte Rohton 1 wurde auf 15–20 Gew.-% Wasser vorgetrocknet und anschließend über eine Rotorschlagmühle vermahlen. Das dabei entstandene Pulver wurde auf gleiche Teile aufgeteilt, die jeweils eine Stunde bei Temperaturen von 150, 300, 400, 450, 500 und 600°C behandelt wurden. Die nach der Temperaturbehandlung wasserfrei vorliegenden Materialien wurden in einem Klimaschrank bei 30°C und 80% Luftfeuchte auf Wassergehalte von 8 bis 9% rehydratisiert. Die Probe, die bei 600°C erhitzt wurde, erreichte bei der Rehydratisierung nur einen Wassergehalt von 7,7 Gew.-%.Of the Grain-wet crude clay 1 was predried to 15-20% by weight of water and then over one Rotor impact mill ground. The resulting powder was on equal parts each one hour at temperatures of 150, 300, 400, 450, 500 and 600 ° C were treated. The anhydrous after the temperature treatment Materials were in a climatic chamber at 30 ° C and 80% humidity on water contents rehydrated from 8 to 9%. The sample heated at 600 ° C was reached on rehydration only a water content of 7.7% by weight.
Die nachstehende Tabelle I gibt die gemessenen Dioxingehalte der behandelten Proben nach der WHO-Methode an.The Table I below gives the measured dioxin levels of the treated Samples according to the WHO method.
Tabelle
I Dioxinentfernung
aus Ton 1 
Die Tabelle I zeigt, dass ab einer Temperatur von 200°C ein geringer und ab einer Temperatur von 300°C ein deutlicher Abbau von Dioxinen erfolgt, wobei bei 450°C der von der FEDIOL diskutierte Grenzwert von 1 ng I-TEQ/kg erreicht wird. Es sei hier aber noch einmal darauf hingewiesen, dass diese Werte erst nach der Rehydratisierung messbar werden (rechte Spalte von Tabelle I). Beim trockenen (calcinierten), nicht rehydratisierten Material (linke Spalte) findet man dagegen analytisch stets deutlich zu geringe Werte.Table I shows that from a temperature of 200 ° C, a lower and above a temperature of 300 ° C, a significant degradation of dioxins takes place, at 450 ° C discussed by the FEDIOL limit of 1 ng I-TEQ / kg. It should be pointed out again, however, that these values can only be measured after rehydration (right column of Table I). In the case of the dry (calcined), non-rehydrated material (left column), on the other hand, analytically, the values are always clearly too low.
Beispiel 2Example 2
Dioxinentfernung aus Hormit (Ton 2)Dioxin removal from hormone (Tone 2)
Das Ausgangsmaterial (mexikanischer Hormit) wurde analog zu Beispiel 1 verarbeitet. Die hierbei erhalten Daten sind in der Tabelle II zusammengefasst.The Starting material (Mexican hormite) was analogous to Example 1 processed. The data obtained are in Table II summarized.
Tabelle
II Dioxinentfernung
aus Ton 2 
Die Tabelle II zeigt, dass ab einer Temperatur von 300°C ein deutlicher Abbau von Dioxinen und Furanen erfolgt, wobei bei 400°C 1 ng I-TEQ/kg unterschritten wird.The Table II shows that from a temperature of 300 ° C a clear Dioxins and furans are degraded, with 1 ng I-TEQ / kg at 400 ° C is fallen short of.
Beispiel 3Example 3
Dioxinentfernung aus einer Bleicherde (Ton 3)Dioxin removal from one Bleaching earth (clay 3)
Das Ausgangsmaterial, ein im Slurryprozess salzsauer aktivierter Montmorillonit, wurde analog zu Beispiel 1 bei Temperaturen von 125°C und 500°C behandelt und analysiert. Die hierbei erhaltenen Daten sind in Tabelle III zusammengefasst.The Starting material, a salt-activated montmorillonite in the slurry process, was treated analogously to Example 1 at temperatures of 125 ° C and 500 ° C. and analyzed. The data obtained are shown in Table III summarized.
Tabelle
III Dioxinentfernung
aus Ton 3 
Beispiel 4Example 4
Dioxinentfernung aus Montmorillonit (Ton 4)Dioxin removal from montmorillonite (Sound 4)
Das Ausgangsmaterial (Montmorillonit) wurde analog zu Beispiel 1 bei Temperaturen von 125°C und 500°C verarbeitet. Die hierbei erhaltenen Daten sind in der Tabelle IV zusammengefasst.The Starting material (montmorillonite) was analogous to Example 1 at Temperatures of 125 ° C and 500 ° C processed. The data obtained are shown in Table IV summarized.
Tabelle
IV Dioxinentfernung
aus Ton 4 
Beispiel 5Example 5
Herstellung einer Bleicherde durch Aktivierung einer Attapulgit/Montmorillonit-Mischung mit SchwefelsäureProduction of a bleaching earth by activation of an attapulgite / montmorillonite mixture with sulfuric acid
Das bei 500°C calcinierte Produkt von Beispiel 1 wurde mit Wasser vermischt und anschließend mit 4 % H2SO4 aktiviert. Hierzu wurden 100 g des calcinierten Pulvers mit 250 g Wasser und 4,17 g H2SO4 (96 %ig) in einem Becherglas innig vermengt. Das entstehende Gemisch wurde bei 110°C auf einen Wassergehalt von 9 Gew.-% getrocknet und anschließend auf Bleicherdefeinheit vermahlen. (Trockensiebrückstand auf 63 μm-Sieb 20 bis 40 Gew.-%; Trockensiebrückstand auf 25 μm-Sieb 50 bis 65 Gew.-%).The product calcined at 500 ° C of Example 1 was mixed with water and then activated with 4% H 2 SO 4 . For this purpose, 100 g of the calcined powder were intimately mixed with 250 g of water and 4.17 g of H 2 SO 4 (96% pure) in a beaker. The resulting mixture was dried at 110 ° C to a water content of 9 wt .-% and then ground to bleaching earth fineness. (Dry sieve residue on 63 μm sieve 20 to 40% by weight, dry sieving residue on 25 μm sieve 50 to 65% by weight).
Beispiel 6Example 6
Herstellung von Bleicherden durch Säureaktivierung von Montmorillonit (Ton 4)Production of bleaching earths by acid activation of montmorillonite (tone 4)
Das Produkt von Beispiel 4 wurde mit Wasser und Salzsäure vermischt. Hierzu wurden 100 g des bei 500°C calcinierten Pulvers mit 300 g Wasser und 112,5 g HCl (32 %ig) in einem Rundkolben überführt und 6 Stunden unter Rückfluss aktiviert. Die Suspension wurde filtriert, der Filterkuchen wurde auf < 0,1% Chloridgehalt ausgewaschen, auf einen Wassergehalt von 9,5% getrocknet und anschließend auf Bleicherdefeinheit vermahlen.The Product of Example 4 was mixed with water and hydrochloric acid. To this was added 100 g of the at 500 ° C calcined powder with 300 g of water and 112.5 g of HCl (32%) in transferred to a round bottom flask and 6 hours under reflux activated. The suspension was filtered, the filter cake became to <0.1% chloride content washed out, dried to a water content of 9.5% and then on Grind bleaching earth fineness.
Anwendungsbeispielexample
Bleichung von Rapsölbleaching of rapeseed oil
Ein
entschleimtes und entsäuertes
Rapsöl
wurde mit 0,73 Gew.-% Bleicherde bei 110°C 30 min unter einem Druck von
30 mbar gebleicht. Anschließend
wurde die Bleicherde abfiltriert, und die Farbzahlen des Öls mit Hilfe
der Lovibondmethode in einer 5 ¼" Kuvette bestimmt. Die Tabelle V gibt
die Ergebnisse der Bleichung wieder: Tabelle
V Bleichung
von Rapsöl 
Wie Tabelle V deutlich zeigt, wird mit den erfindungsgemäßen Produkten nach Beispiel 5 und 6 eine bessere Entfärbung (Farbzahl rot und Chlorophyll A) als mit dem Produkt nach dem Vergleichsbeispiel erreicht.As Table V clearly shows is with the products of the invention after Example 5 and 6 a better decolorization (color red and chlorophyll A) as achieved with the product of the comparative example.
Bei der Produktklasse der säureaktivierten Smektite (Beispiel 3, 6 und Tonsil Optimum® 210 FF, eine hochaktive Bleicherde, Handelsprodukt der Süd-Chemie AG) können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bleichergebnisse erzielt werden, die dem Stand der Technik zumindest entsprechen.In the product class of the acid-activated smectites (Example 3, 6 and Tonsil Optimum ® 210 FF, a highly active bleaching earth, commercial product of Süd-Chemie AG) can be achieved with the inventive method bleaching results that at least correspond to the prior art.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005032868A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-01-25 | Carl Zeiss Jena Gmbh | Arrangement for visualizing information in motor vehicle, uses sensor to detect color and/or intensity of image background |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE212008000018U1 (en) * | 2007-06-27 | 2009-02-12 | Applera Corp., Foster City | Microplate arrangement |
| WO2010044648A1 (en) * | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Ragasa Industrias S.A. De C.V. | Vegetable oil of high dielectric purity, method for obtaining same and use thereof in an electrical device |
| CA2747543C (en) * | 2008-12-19 | 2013-09-10 | Prolec-Ge Internacional, S. De R.L. De C.V. | Dielectric fluid composition containing vegetable oils and free of antioxidants |
| JP5592105B2 (en) * | 2009-12-25 | 2014-09-17 | 黒崎白土工業株式会社 | Bentonite powder and method for producing the same |
| US20110232940A1 (en) * | 2010-03-23 | 2011-09-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Low ionization potential additive to dielectric compositions |
| JP6664191B2 (en) * | 2015-11-02 | 2020-03-13 | 水澤化学工業株式会社 | Decolorizing agent and method for producing decolorizing agent |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4700638A (en) † | 1986-08-11 | 1987-10-20 | M & S Engineering And Manufacturing Co., Inc. | Method and apparatus for soil detoxification |
| DE3728812A1 (en) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Marx Guenther | MINERAL FABRIC, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF |
| US5008226A (en) | 1989-05-16 | 1991-04-16 | Engelhard Corporation | Process for making acid activated bleaching earth using high susceptibility source clay and novel bleaching earth product |
| DE4034417C2 (en) * | 1990-10-29 | 2002-02-07 | Walhalla Kalk Entwicklungs Und | Highly reactive reagents and compositions for exhaust gas and wastewater treatment, their manufacture and their use |
| US5209604A (en) * | 1991-04-09 | 1993-05-11 | Shell Oil Company | Soil decontamination |
| DE4128106C2 (en) * | 1991-08-24 | 1994-07-28 | Metallgesellschaft Ag | Process for the separation of highly condensed, polycyclic hydrocarbons from exhaust gases |
| US5619936A (en) † | 1993-05-28 | 1997-04-15 | Kleen Soil Technologies, L.C. | Thermal desorption unit and processes |
| DE4330274A1 (en) * | 1993-09-07 | 1995-03-09 | Sued Chemie Ag | Process for the regeneration of used oily bleaching earths |
| US5869415A (en) * | 1995-06-12 | 1999-02-09 | Sud-Chemie Ag | Process for activating layered silicates |
| DE19536992A1 (en) * | 1995-10-04 | 1997-04-10 | Sued Chemie Ag | Process for the regeneration of used inorganic adsorbents and use of the regenerates |
| CN1264320A (en) | 1997-07-07 | 2000-08-23 | 石油-德里美国有限公司 | Bleaching clay and its method of manufacture |
| US5942457A (en) * | 1997-10-17 | 1999-08-24 | Santos; Benjamin | Process for regenerating spent clay |
| IT1307757B1 (en) † | 1999-02-05 | 2001-11-19 | Snam Progetti | PROCEDURE FOR THE DECONTAMINATION OF SLUDGE, IN PARTICULAR SEA AND LAGOON SEDIMENTS, OR LANDS FROM ORGANIC AND / OR MICROPOLLUTANTS |
| JP2000327400A (en) * | 1999-05-25 | 2000-11-28 | Nobuhide Maeda | Functional composite ceramic and its production, and composite material obtained by using the same |
| JP2001106565A (en) * | 1999-10-05 | 2001-04-17 | Yukinori Hayashi | Recyclable sintered compact obtained by heat-treating dioxin-containing incineration ash at high temperature |
| JP2001219056A (en) * | 2000-02-14 | 2001-08-14 | Miura Co Ltd | Adsorbent for dioxins |
| JP2001276616A (en) * | 2000-03-29 | 2001-10-09 | Hitachi Zosen Corp | Catalyst for decomposing harmful material |
| JP2005008459A (en) * | 2003-06-17 | 2005-01-13 | Eco Create:Kk | Fired product |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005032868A1 (en) * | 2005-07-14 | 2007-01-25 | Carl Zeiss Jena Gmbh | Arrangement for visualizing information in motor vehicle, uses sensor to detect color and/or intensity of image background |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination | ||
| R005 | Application deemed withdrawn due to failure to request examination |
Effective date: 20110315 |