EP0938375B1 - Fe- and al-containing synthetic polysilicic acid (silica) for refining oils - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Fe-und Al-haltige synthetische Polykieselsäure (silica), ein Verfahren zu deren Herstellung, sowie ihre Verwendung bei der Behandlung von Ölen und Fetten.The invention relates to Fe and Al-containing synthetic polysilicic acid (silica), a process for their production, as well as their use in the treatment of oils and fats.

Pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette sind direkt nach ihrer Gewinnung in der Regel nicht für den unmittelbaren Gebrauch einsetzbar, da sie Begleitstoffe enthalten, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen oder die Lagerbeständigkeit negativ beeinflussen. Besonders pflanzliche Öle werden deshalb einem vielstufigen Raffinationsprozeß unterzogen, um diese unerwünschten Begleitstoffe zu entfernen. Dieser Raffinationsprozeß besteht aus einer optimierten Kombination von physikalischen Behandlungen, wie z.B. Filtration, Trocknung oder Wasserdampfdestillation, mit chemischen Behandlungsmethoden, wie z.B. Säure- oder Basenbehandlung und/oder Behandlung mit Adsorptionsmitteln und Katalysatoren. Die Behandlung mit sogenannten Bleicherden stellt dabei einen Schlüsselschritt der ganzen Ölraffination dar, da in einer einzigen Stufe eine Vielzahl unerwünschte Begleitstoffe adsorptiv entfernt oder durch katalytische Prozesse in tolerierbare Stoffe umgewandelt werden.Vegetable and animal oils or fats are immediately after their extraction usually not for the immediate Can be used as they contain accompanying substances that Taste, smell, appearance or shelf life influence negatively. Especially vegetable oils therefore subjected to a multi-stage refining process to to remove these unwanted accompanying substances. This refining process consists of an optimized combination of physical treatments such as Filtration, drying or steam distillation, with chemical treatment methods, such as. Acid or base treatment and / or treatment with adsorbents and catalysts. The treatment with so-called bleaching earth is a key step of the whole oil refining process, as one Stage removes a large number of unwanted accompanying substances by adsorption or through catalytic processes into tolerable substances being transformed.

Bei den Bleicherden ist zwischen synthetischen Bleicherden und Bleicherden auf Bentonitbasis zu unterscheiden. Weltweit werden derzeit hauptsächlich Bleicherden verwendet, die durch Aktivierung von Bentonit hergestellt werden. Bentonit steht an dieser Stelle als typischer Vertreter der Montmorillonit-Gruppe. Bentonit in seiner Ursprungsform besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit neben der Gangart wie z.B. Quarz, Kalk, Feldspat oder dergleichen. Um aus diesem Mineral eine hochaktive Bleicherde herzustellen, wird der Rohton ausgereinigt und durch Slurry-Aktivierung in anorganischen Säuren, wie z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure, bei erhöhten Temperaturen modifiziert. Bei diesem energieaufwendigen Prozeß werden große Mengen an salzhaltigen Abwässern erzeugt, deren umweltgerechte Entsorgung aufwendig und somit teuer ist. Weiterhin ist die Herstellung einer maßgeschneiderten oder universell einsetzbaren Bleicherde aufgrund der vom Bentonit vorgebenen Struktur schwierig. Auch ist die Prozeßführung bei der Herstellung der Bleicherden schwierig, da das natürliche Ausgangsmaterial in der Regel nicht in konstanter Qualität vorliegt, sondern mitunter stark in Abgängigkeit des Abbaugebietes oder der Abbautiefe schwankt.In the case of bleaching earth, there is a difference between synthetic bleaching earth and Differentiate between bleaching earths based on bentonite. Worldwide are currently mainly bleaching earth used by Activation of bentonite can be produced. Bentonite is coming here as a typical representative of the montmorillonite group. Bentonite in its original form mainly exists from the mineral montmorillonite in addition to the gait such as Quartz, lime, feldspar or the like. To from this mineral To produce a highly active bleaching earth is the raw clay cleaned and by slurry activation in inorganic Acids, e.g. Hydrochloric acid or sulfuric acid, with increased Modified temperatures. In this energy-intensive process large amounts of saline wastewater are generated, the environmentally friendly disposal is complex and therefore expensive. Furthermore, the manufacture of a customized or universal bleaching earth due to the bentonite given structure difficult. The litigation is also at the production of bleaching earth difficult because the natural Starting material generally not of constant quality is present, but sometimes strongly depending on the Mining area or the mining depth fluctuates.

Aus den vorgenannten Gründen besteht zunehmend das Bedürfnis diese Materialien durch synthetische Adsorbentien mit Bleicherde-analogen Eigenschaften zu ersetzen. Als synthetische Adsorbentien sind seit langem Silicate, Kieselsäuren und Aluminiumoxide bekannt. Diese Materialien zeigen aber in der Ölraffination bei weitem nicht das breite Wirkungsspektrum wie die Bleicherden auf Bentonitbasis. So sind z.B. basische oder neutrale Aluminiumoxide in der Lage, im Öl befindliche Feststoffe oder freie Fettsäuren zu adsorbieren. Die Bleichaktivität, die auf der Fähigkeit beruht bestimmte Farbstoffe, wie z.B. Chlorophyll oder Carotinoide, selektiv aus dem Öl zu entfernen, ist aber bei dieser Substanzgruppe nicht ausreichend. Saure Aluminiumoxide zeigen zwar bei der Behandlung von Ölen zum Teil katalytische Umsetzungen, die auch von Bleicherden bekannt sind. Es tritt aber eine Vielzahl nicht aktzeptabler Nebenreaktionen auf, so daß sich solche Materialien letztendlich ungeeignet für den Einsatz als synthetische Bleicherden erwiesen.For the reasons mentioned above, there is an increasing need these materials by synthetic adsorbents with bleaching earth analog Properties to replace. As synthetic Adsorbents have long been silicates, silicas and Alumina known. However, these materials show in the Oil refining is nowhere near the broad spectrum of effects like the bentonite-based bleaching earths. For example, basic or neutral aluminum oxides capable of solids in the oil or adsorb free fatty acids. The bleaching activity, which is based on the ability of certain dyes, such as e.g. Chlorophyll or carotenoids, selectively from the oil too remove, but is not sufficient for this group of substances. Acidic aluminum oxides show in the treatment of Oils partially catalytic reactions, also from bleaching earth are known. However, a large number of unacceptable ones occur Side reactions on, so that such materials ultimately unsuitable for use as synthetic Bleaching earth proven.

Silicate und Kieselsäuren zeigen gute Adsorptionsleistungen für im Öl befindliche Metalle, wie z.B. Magnesium, Eisen oder Kupfer und für sogenannte Schleimstoffe, den Phospholipiden. Diese Materialien und ihre Anwendungen sind z.B. in den Europäischen Patentschriften EP-B-185 182, EP-B-234 221 und EP-B-295 418, EP-B-361 622 und EP-B-389 057 beschrieben. Synthetische Bleicherden auf reiner SiO₂-Basis besitzen aber keinerlei Bleichaktivität, so daß auch sie nicht die Bleicherden auf Bentonit-Basis ersetzen können.Silicates and silicas show good adsorption performance for metals in the oil, such as magnesium, iron or copper, and for so-called mucilages, the phospholipids. These materials and their uses are described, for example, in European Patent Specifications EP-B-185 182, EP-B-234 221 and EP-B-295 418, EP-B-361 622 and EP-B-389 057. However, synthetic bleaching earths based on pure SiO ₂ have no bleaching activity whatsoever, so that they, too, cannot replace the bleaching earths based on bentonite.

Erste Erfolge mit synthetischen Bleicherden konnten durch die Entwicklung von Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) erzielt werden. Solche Materialien besitzen neben der reinen Adsorptivwirkung der Kieselsäuren auch katalytische Aktivitäten der Aluminiumoxide, so daß sie sich als guter Bleicherdeersatz empfehlen.The first successes with synthetic bleaching earth were achieved through the Development of metal oxide silicas (silicas) can be achieved. Such materials have besides the pure adsorptive effect of silicic acids also catalytic activities of Aluminum oxides, so that they are recommended as a good substitute for bleaching earth.

Die US-A-3,478,890 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumsilicaten, wobei angesäuerte Metallsalzlösungen mit Alkalisilicaten umgesetzt werden. Die Produkte bestehen aus etwa 85 Gew.-% SiO₂, 2 Gew.-% Al₂O₃ neben geringen Mengen MgO und enthalten kein Eisen. Die Produkte werden für die Schönung von Säften und Weinen sowie als Katalysatorträger verwendet. Der Einsatz als Bleicherde ist nicht erwähnt.US-A-3,478,890 describes a process for the production of aluminum silicates, in which acidified metal salt solutions are reacted with alkali silicates. The products consist of about 85 wt% SiO ₂ , 2 wt% Al ₂ O _{3 in} addition to small amounts of MgO and do not contain iron. The products are used for the fining of juices and wines and as a catalyst carrier. The use as bleaching earth is not mentioned.

Die DE-B-20 36 819 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von silicatischen Adsorptions- und Trockenmitteln mit einem Alkaligehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, einer spezifischen Oberfläche von 300 bis 600 m²/g, einem Mikroporenvolumen von mindestens 0,35 ml/g in Poren < 140 µm und einer Ionenumtauschfähigkeit von 15 bis 20 mVal/100g. Die Materialien werden hergestellt, indem man aus Salzlösungen der Metalle Eisen, Magnesium, Zink, Mangan, oder Aluminium durch Zugabe von Alkalisilicatlösungen Fällprodukte erzeugt, diese alkalifrei wäscht und bei Temperaturen unter 130°C trocknet. Der SiO₂-Anteil der Produkte beträgt 50 bis 80 Gew.-%. Das Material kann durch Behandeln mit Säuren weiter aktiviert werden.DE-B-20 36 819 describes a process for the preparation of silicatic adsorbents and drying agents with an alkali content of less than 0.1% by weight, a specific surface area of 300 to 600 m ² / g and a micropore volume of at least 0 , 35 ml / g in pores <140 µm and an ion exchange capacity of 15 to 20 mVal / 100g. The materials are produced by producing precipitated products from salt solutions of the metals iron, magnesium, zinc, manganese or aluminum by adding alkali silicate solutions, washing them alkali-free and drying them at temperatures below 130 ° C. The SiO ₂ content of the products is 50 to 80% by weight. The material can be further activated by treatment with acids.

Bei der Synthese der Materialien ist ein aufwendiger Waschschritt zur Erreichung der erforderlichen niedrigen Restalkaligehalte notwendig und zumindest in manchen Fällen eine weitere Behandlung mit Säuren, wobei neben diesem zusätzlichen Verfahrensschritt noch salzhaltige Abwässer erzeugt werden. Von weit größerem Nachteil ist aber, daß diese Materialien während der Behandlung der Öle unzulässig hohe Mengen Eisenionen in das Öl abgeben.There is a complex washing step in the synthesis of the materials to achieve the required low residual alkali content necessary and at least in some cases further treatment with acids, in addition to this additional Process step still contain saline wastewater. A far greater disadvantage, however, is that these materials inadmissibly high amounts during the treatment of the oils Release iron ions into the oil.

Der Eisengehalt eines raffinierten Öls beeinflußt maßgeblich dessen Lagerbeständigkeit. Es ist mittlerweile allgemein anerkannt, daß Eisen neben Kupfer als prooxidativ wirkendes Element die oxidative Zersetzung des Öles fördert. Ziel heutiger Raffinationsprozesse ist es deshalb, diese Prooxidantien aus dem Öl zu entfernen (vgl. beispielsweise A. J. Dijkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 oder G. R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 oder US-A-4,089,880).The iron content of a refined oil has a significant influence its shelf life. It is now generally accepted that iron in addition to copper as a prooxidative element promotes the oxidative decomposition of the oil. Goal today Refining processes are therefore based on these prooxidants to remove the oil (see, for example, A. J. Dijkstra et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 66, no. 7 (1989) 1002-1009 or G.R. List et al, J. Am. Oil Soc. Vol. 55, no. 2 (1978) 277-284 or US-A-4,089,880).

Die EP-B-269 173 beschreibt Metalloxid-Kieselsäuren (metal oxide silicas) und ihre Verwendung zur Behandlung von Glyceridölen. Die Produkte zeichnen sich durch eine typische Porenverteilung aus, wobei mindestens 40% der spezifischen Oberfläche von Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm bereitgestellt werden, und das Porenvolumen in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm, bestimmt durch Quecksilberporosimetrie, mindestens 0,5 ml/g beträgt. Diese Produkteigenschaften werden zum einem durch die Prozeßführung, zum anderen durch intensive Waschoperationen und Redispergierungen der Produkte in Ammoniumcarbonatlösung erreicht. Die Metalloxid-Kieselsäuren werden über ein dreistufiges Verfahren bei 30°C hergestellt. Nach der Ausbildung der Produkte wird das Reaktionsgemisch filtriert, gewaschen und in einer 10%igen Ammoniumcarbonatlösung redispergiert, um einen Ionenaustausch zu bewirken. Danach muß erneut filtriert und gewaschen werden.EP-B-269 173 describes metal oxide silicas (metal oxide silicas) and their use in the treatment of glyceride oils. The products are characterized by a typical pore distribution from at least 40% of the specific surface provided by pores with a radius of 2 to 4 nm and the pore volume in pores with a radius from 100 to 2000 nm, determined by mercury porosimetry, is at least 0.5 ml / g. These product features will on the one hand through litigation, on the other hand through intensive Washing operations and redispersions of the products in ammonium carbonate solution reached. The metal oxide silicas will be produced using a three-stage process at 30 ° C. To to form the products, the reaction mixture is filtered, washed and in a 10% ammonium carbonate solution redispersed to cause ion exchange. After that must filtered again and washed.

Das Verhältnis von Metallen zum Silicium in der Metalloxid-Kieselsäure liegt zwischen 4 und 50 Mol-%, bevorzugt zwischen 13 und 23 Mol%, die Menge Natrium im Produkt liegt unter 0,5 Gew.-%.The ratio of metals to silicon in the metal oxide silica is between 4 and 50 mol%, preferably between 13 and 23 mol%, the amount of sodium in the product is less than 0.5 % By weight.

Die nach der EP-B-269 173 hergestellten Materialien zeigen Entfärbungsleistungen, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Sollen Öle mit leichter Oxidierbarkeit, wie z.B. hochungesättigtes Fischöl oder Sojaöl raffiniert werden, sind vorzugsweise Metalloxid-Kieselsäuren zu verwenden, die kein Metall enthalten, das als Katalysator für Oxidationsreaktionen wirkt. Namentlich erwähnt sind Eisen und Kupfer. Bevorzugtes Adsorbens ist in solchen Fällen ein reines Aluminiumsilicat.The materials produced according to EP-B-269 173 show Decolorization performance comparable to that of medium-quality bleaching earth correspond. Should oils with easy oxidizability, such as. refined highly unsaturated fish oil or soybean oil metal oxide silicas should preferably be used, which do not contain metal, which acts as a catalyst for oxidation reactions works. Iron and copper are mentioned by name. In such cases, the preferred adsorbent is a pure one Aluminum silicate.

Die EP-B-376 406 beschreibt reine Alumosilicate für die Raffination von Ölen. Die Adsorbentien weisen eine spezifische Oberfläche von mindestens 150 m²/g in Poren mit einem Durchmesser von 4 bis 20 nm auf. Das von diesen Poren bereitgestellte Porenvolumen beträgt 0,65-1,0 ml/g, das Gesamtporenvolumen beträgt 2 bis 4 ml/g. Auch hier findet zur Herstellung der Adsorbentien ein dreistufiges Verfahren Anwendung. Die beschriebenen Produkte besitzen Adsorptionseigenschaften für Phospholipide, öllösliches Eisen sowie Bleicheigenschaften einer mittleren Bleicherdequalität. Der Anteil an Aluminiumoxid im Silicat liegt hier bei etwa 13,5 Gew.-% (= 15,3 Mol-% Al, bezogen auf Si + Al).EP-B-376 406 describes pure aluminosilicates for the refining of oils. The adsorbents have a specific surface area of at least 150 m ² / g in pores with a diameter of 4 to 20 nm. The pore volume provided by these pores is 0.65-1.0 ml / g, the total pore volume is 2 to 4 ml / g. Here too, a three-stage process is used to produce the adsorbents. The products described have adsorption properties for phospholipids, oil-soluble iron and bleaching properties of medium-quality bleaching earth. The proportion of aluminum oxide in the silicate is about 13.5% by weight (= 15.3 mol% Al, based on Si + Al).

Die DE-A-43 06 663 beschreibt ein Verfahren zur umweltfreundlichen Verwertung saurer Abwässer des Bleicherdeherstellungsprozesses. Die metallsalzhaltigen Abwässer werden mit Wasserglaslösungen bei erhöhter Temperatur gefällt. Das Fällgut kann ausgewaschen und bei niedrigen Temperaturen getrocknet werden. Über den Al- und Fe-Gehalt des Fällgutes finden sich keine Angaben. Die Materialien sind zur Behandlung von Ölen einsetzbar. Werden die Materialien z.B. bis zu einem Wassergehalt von 30-50 Gew.-% getrocknet, eignen sie sich als Adsorbentien für Phospholipide, bei einer Trocknung auf 5 bis 15 Gew.-% Wasser können die Materialien als Bleichmittel eingesetzt werden, wobei auch hier Bleichaktivitäten erzielt werden, die denen einer mittleren Bleicherdequalität entsprechen. Es ist zwar erwähnt, daß diese Materialien auch Metalle aus den Ölen adsorbieren können, eine diesbezügliche Adsorptionsleistung ist aber nicht genannt.DE-A-43 06 663 describes a method for environmentally friendly Recovery of acidic wastewater from the bleaching earth production process. The wastewater containing metal salts is treated with water glass solutions precipitated at elevated temperature. The felling material can washed out and dried at low temperatures. There is no information about the Al and Fe content of the felling material Information. The materials can be used to treat oils. Are the materials e.g. up to a water content of 30-50 wt .-% dried, they are suitable as adsorbents for Phospholipids, when dried to 5 to 15 wt .-% water the materials can be used as bleach, whereby bleaching activities are also achieved here which correspond to an average quality of bleaching earth. It is mentions that these materials include metals from the oils can adsorb, a related adsorption performance is not mentioned.

Zusammenfassend wird deutlich, daß reine Kieselsäuren (silicas) zwar hohe Adsorptionsfähigkeiten, aber keine Bleichaktivitäten besitzen. Demgegenüber zeigen reine Aluminiumoxide gewisse Bleichaktivitäten, weisen jedoch ein Vielzahl von unerwünschten Nebenreaktionen auf. Um die Adsorptionsfähigkeit der Kieselsäuren mit den katalytischen Eigenschaften der Aluminiumoxide zu kombinieren, werden üblicherweise 15 bis 50 Mol.-% mehrwertiger Metalle, bezogen auf Metalle und Silicium, in die Kieselsäuren eingebaut. Dadurch steigt die Bleichaktivität der Materialien, aber das Adsorptionsvermögen fällt. Um eine Kontamination der Öle mit Eisen aus dem Bleichmittel zu verhindern, wird vorzugsweise von reinen Aluminiumsilicaten ausgegangen, oder die Bleichmaterialien werden besonders vorbehandelt, beispielsweise durch intensive Waschung des Filterkuchens oder durch die in der EP-B-361 622 genannte Komplexierung des Eisenanteils im Silicat mit EDTA.In summary it becomes clear that pure silicas high adsorption capacity, but no bleaching activity have. In contrast, pure aluminum oxides show certain bleaching activities, but exhibit a variety of unwanted side reactions. The adsorption capacity of silicas with the catalytic properties of Combining aluminum oxides is usually 15 to 50 Mol% of polyvalent metals, based on metals and silicon, built into the silicas. This increases the bleaching activity of the materials, but the adsorbability drops. To avoid contamination of the oils with iron from the bleach to prevent it is preferred from pure aluminum silicates or the bleaching materials become special pretreated, for example by washing the Filter cake or by the one mentioned in EP-B-361 622 Complexation of the iron content in the silicate with EDTA.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik Metalloxid-Kieselsäuren (silicas) bereitzustellen, die gleichzeitig eine hohe Adsorptions- und Bleichaktivität aufweisen und die einfach herzustellen sind.The object of the invention was therefore to avoid the disadvantages of the prior art metal oxide silicas (silicas), which at the same time have a high adsorption and have bleaching activity and are easy to manufacture are.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß der Anteil der Oxide mehrwertiger Metalle in den Metalloxid-Kieselsäuren bei Anwesenheit von Eisen reduziert werden kann, wobei Materialien mit sehr hohen Adsorptionsvermögen resultieren, die zusätzlich selbst bei schwer bleichbaren Ölen hervorragende Bleichaktivitäten zeigen.It has now surprisingly been found that the proportion of oxides polyvalent metals in the metal oxide silicas in the presence of iron can be reduced, using materials with very high adsorption capacity result, which in addition Excellent bleaching activities even with oils that are difficult to bleach demonstrate.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine synthetische Polykieselsäure (silica), enthaltend die Oxide mindestens zweier Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, zum Raffinieren von Ölen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Anteil des Eisens und Aluminiums weniger als etwa 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und Silicium) beträgt, daß die spezifische Oberfläche mehr als 100 m²/g beträgt und daß der Wassergehalt (bestimmt nach Trocknung bei 105°C als Glühverlust bei 1000 °C) weniger als etwa 5 Gew.-% beträgt. Vorzugsweise beträgt der Glühverlust etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-%.The invention thus relates to a synthetic polysilicic acid (silica) containing the oxides of at least two metals with a valence of 2 or higher, one of which is iron and the other aluminum, for refining oils, which is characterized in that the proportion of Iron and aluminum is less than about 15 mol% (based on the sum of these metals and silicon), that the specific surface is more than 100 m ² / g and that the water content (determined after drying at 105 ° C as loss on ignition at 1000 ° C) is less than about 5% by weight. The loss on ignition is preferably about 2.5 to 3.5% by weight.

Der Begriff "Polykieselsäure" deckt sich weitgehend mit dem englischen Begriff "silica", d.h. er beschreibt kondensierte Kieselsäuren, die noch einen gewissen Anteil an gebundenem Wasser enthalten.The term "polysilicic acid" largely coincides with that English term "silica", i.e. it describes condensed Silicas that still contain a certain amount of bound Contain water.

Der Anteil des Eisens und Aluminiums beträgt vorzugsweise etwa 5 bis 15 Mol-% (bezogen auf die Summe dieser Metalle und des Siliciums). The proportion of iron and aluminum is preferably approximately 5 to 15 mol% (based on the sum of these metals and the Silicon).

Das Eisen kann in zwei- oder dreiwertiger Form vorhanden sein. Neben Eisen und Aluminium als Hauptkomponenten können auch, ohne darauf beschränkt zu sein, Erdalkalimetalle, wie Calcium und Magnesium, sowie Zink und Mangan vorhanden sein.The iron can be in a bivalent or trivalent form. In addition to iron and aluminum as the main components, but not limited to alkaline earth metals such as calcium and magnesium, as well as zinc and manganese.

Der molare Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, beträgt vorzugsweise mindestens 2 Mol-%, insbesondere etwa 2 bis 50 Mol-%. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Eisens, bezogen auf die Summe von Eisen und Aluminium, etwa 4 bis 25 Mol-%, insbesondere etwa 5 bis 10 Mol-%. Bezogen auf die Summe von Silicium und Eisen, beträgt der Anteil des Eisens vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Mol-%, insbesondere etwa 0,4 bis 1,5 Mol-%.The molar proportion of iron, based on the sum of iron and aluminum, is preferably at least 2 mol%, in particular about 2 to 50 mole%. The is particularly preferably Proportion of iron, based on the sum of iron and Aluminum, about 4 to 25 mol%, in particular about 5 to 10 Mole%. Based on the sum of silicon and iron the proportion of iron is preferably about 0.1 to 2.0 mol%, in particular about 0.4 to 1.5 mol%.

Die Metalloxide können mindestens teilweise in Form von Metallsilicaten vorliegen, die mit einem Teil der Polykieselsäure verbunden sind. Insbesondere handelt es sich bei diesen Silicaten um Eisenalumosilicate. Die Metalloxide bzw. Metallsilicate liegen in einer Polykieselsäurematrix vor und sind wahrscheinlich mindestens teilweise kristallin. Die restliche Polykieselsäure liegt überwiegend in amorpher Form vor.The metal oxides can be at least partially in the form of metal silicates are present with part of the polysilicic acid are connected. These silicates are in particular around iron aluminosilicates. The metal oxides or metal silicates are in a polysilicic acid matrix and are probably at least partially crystalline. The rest of Polysilicic acid is predominantly in amorphous form.

Überaschenderweise liegen die Bleichaktivitäten der erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar höher als die von sehr guten herkömmlichen Bleicherden auf Bentonitbasis. Weiterhin ist die Adsorptionsfähigkeit für Metalle erhalten geblieben. Völlig unerwartet zeigen die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren sogar erhöhte Adsorptionsraten für öllösliches Eisen.Surprisingly, the bleaching activities of the invention Metal oxide polysilicic acids even higher than that of very good conventional bleaching earths based on bentonite. Furthermore, the adsorption capacity for metals is preserved remained. The metal oxide polysilicic acids according to the invention show completely unexpected even increased adsorption rates for oil-soluble iron.

Die erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren haben vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 250 bis 500 m²/g; das Gesamtporenvolumen (bestimmt nach der Methode der Quecksilberporosimetrie, wie nachstehend erläutert) beträgt etwa 0,4 bis 1,4 ml/g, die Gesamt-Ionenumtauschfähigkeit etwa 20 bis 100 mVal/100 g und die Fe-Ionenumtauschfähigkeit etwa 1,0 bis 10,0 mval/100 g.The metal oxide polysilicic acids according to the invention preferably have a specific surface area of approximately 250 to 500 m ² / g; the total pore volume (determined by the method of mercury porosimetry, as explained below) is approximately 0.4 to 1.4 ml / g, the total ion exchange capacity is approximately 20 to 100 meq / 100 g and the Fe ion exchange capacity is approximately 1.0 to 10 .0 meq / 100 g.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen synthetischen Polykieselsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Alkalisilicatlösung, vorzugsweise eine Wasserglaslösung, bis zur Bildung eines Hydrogels ansäuert, das Hydrogel mit der Lösung eines oder mehrerer Salze zweier oder mehrerer Metalle mit einer Wertigkeit von 2 oder höher vermischt, wovon das eine Eisen und das andere Aluminium darstellt, den pH-Wert der Mischung durch Zugabe von Alkali zur Bildung eines Niederschlages erhöht, den Niederschlag von der Lösung abtrennt und wäscht und den gewaschenen Niederschlag trocknet und gegebenenfalls calciniert.The invention further relates to a method for the production the synthetic polysilicic acids specified above, which is characterized in that an alkali silicate solution, preferably a water glass solution until formation acidifies a hydrogel, the hydrogel with the solution of a or more salts of two or more metals with one Value of 2 or higher mixed, of which one iron and the other aluminum represents the pH of the mixture by adding alkali to form a precipitate increased, the precipitate is separated from the solution and washed and drying the washed precipitate and optionally calcined.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Alkalisilicatlösung zunächst soweit angesäuert, daß sich ein pH-Wert von etwa 8,5 bis 11 einstellt. Der pH-Wert kann aber auch durch Zugabe einer sauren Metallsalzlösung erhalten werden. Weiterhin ist auch die Zugabe der Wasserglaslösung zur Säure oder zur sauren Metallsalzlösung möglich. Danach säuert man die erhaltene Mischung weiter mit Metallsalzlösungen oder Säure an, so daß sich ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,0 einstellt. Bei Übersäuerung wird gegebenenfalls mit geringen Mengen Alkalilösung der pH-Wert nachjustiert.According to a preferred embodiment of the invention In the process, the alkali silicate solution is first so far acidified that a pH of about 8.5 to 11 is established. The pH can also be adjusted by adding an acid Metal salt solution can be obtained. Furthermore, the Add the water glass solution to the acid or to the acidic metal salt solution possible. The mixture obtained is then acidified continue with metal salt solutions or acid, so that a Adjust pH from about 3.5 to 5.0. In case of acidification if necessary with small amounts of alkali solution the pH readjusted.

Nach einer speziellen Ausführungsform wird der gewaschene Niederschlag resuspendiert und sprühgetrocknet und das sprühgetrocknete Produkt bei etwa 450 bis 900 °C bis auf einen Restwassergehalt von etwa 0 bis < 5, insbesondere von etwa 0,5 bis 2 Gew.-% (bestimmt bei 105 °C) calciniert. Die Calcinierung wird kurzzeitig durchgeführt (Schockcalcinierung), wobei nicht alles Wasser entfernt wird, so daß beim Trocknen bei 105°C über eine längere Zeit bis zur Gewichtskonstanz noch ein Trockenverlust auftritt. Der Glühverlust bei 1000°C liegt bei etwa 1,5 bis 5 Gew.-%.According to a special embodiment, the washed precipitate resuspended and spray dried and the spray dried Product at about 450 to 900 ° C except for a residual water content from about 0 to <5, in particular from about 0.5 to 2 wt .-% (determined at 105 ° C) calcined. The calcination is carried out briefly (shock calcination), but not all water is removed so that when drying at 105 ° C. over a longer period of time until the weight remains constant Loss of drying occurs. The loss on ignition at 1000 ° C is included about 1.5 to 5% by weight.

Besonders vorteilhaft ist weiterhin, daß auf eine extensive Waschung der Produkte zur Absenkung der Alkaligehalte (wie sie bei herkömmlichen Metalloxid-Silicaten häufig erforderlich war) verzichtet werden kann. Die Herstellungsschritte können vorteilhafterweise ohne strenge Prozeßkontrolle durchgeführt werden. Ferner kann auch auf eine Re-Dispergierung zum Zwecke eines Ionenaustauschs zur Ausbildung bestimmter Porengefüge verzichtet werden. Diese Vereinfachungen senken die Produktionskosten und reduzieren die Abwassermengen. Trotz des vereinfachten Verfahrens werden hochaktive synthetische Bleicherden erhalten. Die erfindungsgemäßen Produkte haben eine hohe thermische Beständigkeit, was insbesondere auf die Calcinierung zurückzuführen ist.It is also particularly advantageous that an extensive Washing the products to lower the alkali content (like them frequently required with conventional metal oxide silicates was) can be dispensed with. The manufacturing steps can advantageously carried out without strict process control become. It can also be re-dispersed for the purpose an ion exchange to form certain pore structures to be dispensed with. These simplifications reduce production costs and reduce the amount of wastewater. Despite the simplified procedure will be highly active synthetic Preserve bleaching earth. The products according to the invention have high thermal resistance, which is particularly due to the Calcination is due.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte zum Raffinieren und Bleichen von Ölen, insbesondere von Palmöl. Hierbei werden nicht nur Farbstoffe, wie Carotinoide und Chlorophylle, sondern auch andere Verunreinigungen, wie Phosphatide (Phospholipide), Seifen, Metalle und Oxidationsprodukte sowie andere Begleitstoffe, die den Geschmack, den Geruch, das Aussehen und die Lagerbeständigkeit des Öls negativ beeinflussen, entfernt. Unter ölen sind insbesondere pflanzliche und tierische Öle bzw. Fette zu verstehen. Dabei handelt es sich vorwiegend um Glyceride, insbesondere Triglyceride der verschiedensten Fettsäuren, insbesondere gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren. Die erfindungsgemäßen Metalloxdid-Kieselsäuren können aber auch zur Behandlung von anderen Ölen, wie zum Beispiel von Mineral- oder Siliconölen, oder auch zur Behandlung verschiedener Flüssigkeiten eingesetzt werden, bei denen einer oder mehrere unerwünschte Begleitstoffe entfernt werden sollen. Beispiele solcher alternativer Einsatzgebiete sind die Reinigung, Entfärbung, Raffination oder Klärung von verunreinigten Lösungen, Wein, Bier, Säften, Molke, Zuckerlösungen oder Lösungsmitteln.The invention furthermore relates to the use of the inventive Products for refining and bleaching Oils, especially palm oil. Not only dyes, like carotenoids and chlorophylls, but also others Impurities, such as phosphatides (phospholipids), soaps, Metals and oxidation products as well as other accompanying substances that the taste, smell, appearance and shelf life affect the oil, removed. Under oils are especially vegetable and animal oils or fats too understand. These are mostly glycerides, especially triglycerides of various fatty acids, especially saturated or unsaturated fatty acids. The However, metal oxide silicas according to the invention can also for the treatment of other oils, such as mineral or silicone oils, or for the treatment of various Liquids are used in which one or more unwanted accompanying substances should be removed. Examples such alternative areas of application are cleaning, Decolorization, refining or clarification of contaminated Solutions, wine, beer, juices, whey, sugar solutions or Solvents.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Metalloxid-Kieselsäuren zur Entfernung von öllöslichem Eisen aus Ölen verwendet werden, da sie selbst kein Eisen abgeben, jedoch eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit für Eisen besitzen. Daher eignen sie sich insbesondere zur Raffination von stark ungesättigten bzw. oxidationsempfindlichen Ölen, wie Fischöl, Leinöl oder Rapsöl oder von schwer bleichbaren Ölen wie Palmöl. Durch die Entfernung des öllöslichen Eisens und anderer pro-oxidativ wirkender Begleitstoffe kann die Lagerbeständigkeit der Öle erheblich verbessert werden.According to a preferred embodiment, the inventive Metal oxide silicas to remove oil-soluble Iron from oils are used because they don’t give off iron themselves, however an excellent adsorption capacity for iron have. Therefore, they are particularly suitable for refining of highly unsaturated or sensitive to oxidation Oils, such as fish oil, linseed oil or rapeseed oil or of difficult to bleach Oils like palm oil. By removing the oil-soluble Iron and other pro-oxidative accompanying substances can the shelf life of the oils can be significantly improved.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Wiederverwendung der gebrauchten, erfindungsgemäßen Metalloxid-Polykieselsäuren zum Raffinieren und Bleichen von Ölen nach einer thermischen und/oder chemischen Behandlung. Die thermische Behandlung umfaßt im allgemeinen eine Erhitzung der gebrauchten Metalloxid-Polykieselsäuren in einer oxidierenden Atmosphäre bei etwa 500 bis 900 °C, um anhaftende Ölreste bzw. bei der ersten Bleichbehandlung gebildete polymere Produkte oxidativ zu entfernen. Die chemische Behandlung umfaßt beispielsweise eine Extraktion mit Lösungsmitteln, eine Verseifung des anhaftenden Öls oder eine Behandlung mit Säuren sowie eine Kombination dieser Verfahren.The invention also relates to the reuse of the used, metal oxide polysilicic acids according to the invention for Refining and bleaching oils after a thermal and / or chemical treatment. The thermal treatment generally involves heating the used metal oxide polysilicic acids in an oxidizing atmosphere about 500 to 900 ° C, around adhering oil residues or at the first Bleaching treatment to remove formed polymeric products oxidatively. The chemical treatment includes, for example Extraction with solvents, saponification of the adherent Oil or a treatment with acids as well as a combination of these procedures.

Die folgenden Methoden wurden zur Analyse der Metalloxid-Kieselsäuren eingesetzt:The following methods were used to analyze the metal oxide silicas used:

Elementaranalyse: Die Elementaranalyse wurde durch Totalaufschluß der Materialien und anschließender Bestimmung der Elementkonzentration mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt. Elemental analysis : The elementary analysis was determined by total digestion of the materials and subsequent determination of the element concentration by means of atomic absorption spectrometry (AAS).

Oberflächenbestimmung: Die Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Micromeritics, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 durchgeführt. Die relativen Oberflächen in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4nm wurden durch Auswertung der BJH-Daten (E.P Barrett, L.G. Joyner, P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) erhalten. Surface determination: The surface was carried out on a fully automatic nitrogen porosimeter from Micromeritics, type ASAP 2010, in accordance with DIN 66131. The relative surfaces in the pores with a radius of 2 to 4 nm were obtained by evaluating the BJH data (EP Barrett, LG Joyner, PP Halenda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373).

Ouecksilberporosimetrie: Die Bestimmung des Porenvolumens und der Porenverteilung wurde mit einem automatischen Porosimeter der Firma Micromeritics, Typ Pore Sizer 9310 gemäß ASTM D 4284-88 durchgeführt. Mit dieser Methode wird das Gesamtporenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von a 6,0 nm erfaßt. Aus den erhaltenen Kurven können die Anteile der Poren mit einem bestimmten Porendurchmesserbereich und das zugehörige Porenvolumen bestimmt werden. Mercury porosimetry: The determination of the pore volume and the pore distribution was carried out with an automatic porosimeter from Micromeritics, type Pore Sizer 9310 according to ASTM D 4284-88. This method measures the total pore volume in pores with a diameter of 6.0 nm. The proportions of the pores with a specific pore diameter range and the associated pore volume can be determined from the curves obtained.

Ionenumtauschfähigkeit: Zur Bestimmung der Ionenumtauschfähigkeit (IUF) wird das getrocknete Material mit einem großen Überschuß einer wäßrigen NH₄Cl-Lösung 1 Stunde unter Rückflußkochen zur Reaktion gebracht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird filtriert und gewaschen. Aus dem vereinigten Filtrat und Waschwasser werden die in Lösung gegangenen Metallionen (z.B. die Eisenionen als Fe-IUF) mittels AAS bestimmt. Der Filterkuchen wird getrocknet und der NH₄-Gehalt nach Kjeldahl bestimmt. Aus der Menge des eingetauschten Ammoniums läß sich die Gesamt-IUF berechnen. Ion exchange capacity: To determine the ion exchange capacity (IUF), the dried material is reacted with a large excess of an aqueous NH ₄ Cl solution under reflux for 1 hour. After standing for 16 hours at room temperature, the mixture is filtered and washed. From the combined filtrate and wash water, the metal ions dissolved (eg the iron ions as Fe-IUF) are determined using AAS. The filter cake is dried and the NH ₄ content determined according to the Kjeldahl. The total IUF can be calculated from the amount of ammonium exchanged.

Wassergehalt: Der Wassergehalt der Produkte bei 105°C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt. Water content: The water content of the products at 105 ° C was determined using the DIN / ISO-787/2 method.

Glühverlust: Der Glühverlust entspricht der Menge des chemisch gebundenen Wassers. Er wurde durch Erhitzen des bei 105°C vorgetrockneten Materials auf eine Temperatur von 1000 °C über einen Zeitraum von 2 Std. ermittelt. Loss on ignition: The loss on ignition corresponds to the amount of chemically bound water. It was determined by heating the material predried at 105 ° C. to a temperature of 1000 ° C. over a period of 2 hours.

Adsorptionseigenschaften: Die Farbzahlen in Ölen (Lovibond) wurden gemäß AOCS Cc 13b-45 bestimmt. Die Chlorophyll A-Bestimmung erfolgte nach AOCS Cc 13d-55, die Phosphor-Bestimmung nach AOCS-Methode Ca 12-55. Die Metallkonzentrationen im Öl wurden nach der AOCS-Methode Ca 18-79 ermittelt. Adsorption properties: The color numbers in oils (Lovibond) were determined according to AOCS Cc 13b-45. The chlorophyll A determination was carried out according to AOCS Cc 13d-55, the phosphorus determination according to AOCS method Ca 12-55. The metal concentrations in the oil were determined according to the AOCS method Ca 18-79.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the examples below explained.

Herstellungsbeispiele 1 bis 5Production Examples 1 to 5

A kg einer 27,5%igen Wasserglaslösung (37/40) werden mit B kg Wasser bei einer Temperatur von C °C vermischt und durch Zugabe von D ml 4N Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 10,5 eingestellt. Das Gemisch wird E Stunden bis zur Hydrogelbildung weitergerührt. Danach werden F g FeSO₄*7H₂O, gelöst in G ml Wasser, und H g einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% Al₂O₃) zugegeben und der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf etwa 4,5 eingestellt. Nach Ausbildung des Fe-Al-Silicat-Niederschlages wird das Reaktiongemisch filtriert und mit Wasser gewaschen. In den Beispielen 1 bis 4 wird der Filterkuchen in 10 Liter entmineralisiertem Wasser resuspendiert und filtriert. In Beispiel 5 wird auf diese Resuspendierung verzichtet. Der nach Filtration/Resuspendierung/Filtration bzw. Filtration/Waschen erhaltene Filterkuchen wird entnommen, in Wasser redispergiert, sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert. Tabelle I erläutert die Herstellung, Tabelle II die Charakterisierung der erfindungsgemäßen Produkte. Beispiel 1 2 3 4 5 A kg Wasserglas 2,13 2,13 2,13 2,13 2,13 B kg Wasser 8,5 8,5 8,5 8,5 8,5 C Tempertur [°C] 30 45 45 45 50 D ml 4N H₂SO₄ 800 800 800 800 800 E Rk-Zeit [h] 1 1 1 1 1 F g FeSO₄*7H₂O 14,6 29,2 58,6 116,8 58,6 G kg Wasser 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 H g Al₂(SO₄)₃-Lösung 1.594 1.510 1.342 1.007 1.342 1 2 3 4 5 Oberfläche [m²/g) 446 463 486 492 437 Gesamt-Hg-Porenvol. [ml/g] 0,757 0,795 0,772 0,791 0,830 (Al+Fe)/(Al+Fe+Si) [mol%] 14,9 13,2 13,5 10,8 13,2 Fe/(Fe+Al) [mol%] 2,7 4,9 6,3 14,5 6,1 Fe/(Fe+Si) [mol%] 0,48 0,74 0,97 1,73 0,95 IUF [mVal/100g] 46,5 40,9 43,9 45 47 IUF Fe [mVal/100g] 1,4 1,8 2,2 3,1 2,7 Wassergehalt [Gew.%] 0,99 1,18 1,34 1,02 0,79 SiO₂ [Gew.%] 82,7 84,2 84,5 85,7 84,1 A kg of a 27.5% water glass solution (37/40) are mixed with B kg of water at a temperature of C.degree. C. and adjusted to a pH of about 10.5 by adding D ml of 4N sulfuric acid. The mixture is stirred for E hours until the hydrogel forms. F g of FeSO ₄ * 7H ₂ O, dissolved in G ml of water, and H g of an aluminum sulfate solution (5% by weight of Al ₂ O ₃ ) are then added, and the pH is adjusted to about 4.5 using 4 N sodium hydroxide solution. After the formation of the Fe-Al-silicate precipitate, the reaction mixture is filtered and washed with water. In Examples 1 to 4, the filter cake is resuspended in 10 liters of demineralized water and filtered. In example 5, this resuspension is dispensed with. The filter cake obtained after filtration / resuspension / filtration or filtration / washing is removed, redispersed in water, spray-dried and calcined at 700 ° C. Table I explains the preparation, Table II the characterization of the products according to the invention. example 1 2nd 3rd 4th 5 A kg of water glass 2.13 2.13 2.13 2.13 2.13 B kg of water 8.5 8.5 8.5 8.5 8.5 C temperature [° C] 30th 45 45 45 50 D ml 4N H ₂ SO ₄ 800 800 800 800 800 E Rk time [h] 1 1 1 1 1 F g FeSO ₄ * 7H ₂ O 14.6 29.2 58.6 116.8 58.6 G kg of water 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 H g Al ₂ (SO ₄ ) ₃ solution 1,594 1,510 1,342 1,007 1,342 1 2nd 3rd 4th 5 Surface [m ² / g) 446 463 486 492 437 Total Hg pore vol. [ml / g] 0.757 0.795 0.772 0.791 0.830 (Al + Fe) / (Al + Fe + Si) [mol%] 14.9 13.2 13.5 10.8 13.2 Fe / (Fe + Al) [mol%] 2.7 4.9 6.3 14.5 6.1 Fe / (Fe + Si) [mol%] 0.48 0.74 0.97 1.73 0.95 IUF [mVal / 100g] 46.5 40.9 43.9 45 47 IUF Fe [mVal / 100g] 1.4 1.8 2.2 3.1 2.7 Water content [% by weight] 0.99 1.18 1.34 1.02 0.79 SiO ₂ [% by weight] 82.7 84.2 84.5 85.7 84.1

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 Al-Fe-Silicat nach EP-B-269 173Al-Fe silicate according to EP-B-269 173

Es wurde ein synthetische Aluminium-Eisensilicat nach der in der EP-B-269 173, Beispiel 4 beschriebenen stufenweise Fällung hergestellt. Dazu wurden 2,0 kg Wasserglas (37/40) mit 9,0 kg Wasser bei 30°C verdünnt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 751 ml 4N H₂SO₄, enthaltend 63,98 g FeSO₄*7H₂O, binnen 45 sek auf 10,1 eingestellt. Diese Mischung wurde 45 min zur Hydrogelbildung gerührt. Anschließend wurden 2,111 kg einer Aluminiumsulfatlösung (5 Gew.-% Al₂O₃) zugegeben, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 4N Natronlauge auf 4,3 angehoben, wobei die Temperatur bei 30°C gehalten wurde. Nach einer Verweilzeit von 18 Minuten wurde das Reaktionsgemisch filtriert, und der Filterkuchen wurde in 75°C heißem Wasser redispergiert. Nach erneuter Filtration wurde dieses Resuspendieren wiederholt, filtriert und der Filterkuchen jetzt in einer 10%-igen Ammoniumcarbonat-Lösung eine Stunde resuspendiert und danach filtriert und zweimal mit heißem Wasser gewaschen. Dieser Filterkuchen wurde in Wasser zu einer 7,5 gew.-%igen Suspension angerührt und sprühgetrocknet. Das Produkt wurde danach bei 700°C eine Stunde calciniert.A synthetic aluminum iron silicate was produced after the gradual precipitation described in EP-B-269 173, Example 4. For this purpose, 2.0 kg of water glass (37/40) were diluted with 9.0 kg of water at 30 ° C., and the pH was adjusted by adding 751 ml of 4N H ₂ SO ₄ , containing 63.98 g of FeSO ₄ * 7H ₂ O, set to 10.1 within 45 seconds. This mixture was stirred for 45 minutes to form hydrogel. Then 2.111 kg of an aluminum sulfate solution (5% by weight Al ₂ O ₃ ) were added, and the pH was raised to 4.3 by adding 4N sodium hydroxide solution, the temperature being kept at 30 ° C. After a residence time of 18 minutes, the reaction mixture was filtered and the filter cake was redispersed in water at 75 ° C. After renewed filtration, this resuspending was repeated, filtered and the filter cake was now resuspended in a 10% ammonium carbonate solution for one hour and then filtered and washed twice with hot water. This filter cake was mixed in water to a 7.5% by weight suspension and spray-dried. The product was then calcined at 700 ° C for one hour.

Die molare Aluminiumfraktion Al/(Al+Si) bei diesem Ansatz betrug 18%, die molare Eisenfraktion Fe/(Fe+Si) betrug 2%. Die Produktanalyse zeigte, daß der relative Oberflächenanteil in den Poren mit einem Radius von 2 bis 4 nm 38% der Gesamtoberfläche von 367 m²/g ausmachte. Das Porenvolumen, bestimmt mit Hilfe der Quecksilberporosimetrie, in Poren mit einem Radius von 100 bis 2000 nm betrug 0,695 ml/g; das Gesamt-Hg-Porenvolumen betrug 0,703 ml/g.The molar aluminum fraction Al / (Al + Si) in this approach was 18%, the molar iron fraction Fe / (Fe + Si) was 2%. The product analysis showed that the relative surface fraction in the pores with a radius of 2 to 4 nm accounted for 38% of the total surface area of 367 m ² / g. The pore volume, determined by means of mercury porosimetry, in pores with a radius of 100 to 2000 nm was 0.695 ml / g; the total Hg pore volume was 0.703 ml / g.

Die Gesamt-IUF betrug 46,2 mVal/100 g, die Fe-IUF 6,8 mVal/100 g. The total IUF was 46.2 meq / 100 g, the Fe IUF 6.8 mVal / 100 g.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2 Eisen-Magnesiumsilicat nach DE-B-2 036 819Iron-magnesium silicate according to DE-B-2 036 819

Es wurde das Beispiel 3 der DE-B-2 036 819 nachgearbeitet.Example 3 of DE-B-2 036 819 was reworked.

0,15 Mol Eisensulfat und 0,15 Mol Magnesiumsulfat werden in 500 ml Wasser gelöst und zur Siedetemperatur erhitzt. In diese Lösung werden innerhalb von 30 min 87,39 g einer Natriumsilicatlösung (27,5 Gew.-% SiO₂), verdünnt mit 500 ml Wasser, eingetropft und weitere 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird danach filtriert und mit 500ml Wasser gewaschen, bei 110°C getrocknet und über ein 60 µm-Sieb abgesiebt.0.15 mol of iron sulfate and 0.15 mol of magnesium sulfate are dissolved in 500 ml of water and heated to the boiling point. 87.39 g of a sodium silicate solution (27.5% by weight SiO ₂ ), diluted with 500 ml of water, are added dropwise to this solution within 30 minutes and the mixture is boiled under reflux for a further 4 hours. The precipitate is then filtered and washed with 500 ml of water, dried at 110 ° C. and sieved through a 60 μm sieve.

Die Produktanalyse ergab eine BET-Oberfläche von 476 m²/g, ein Porenvolumen von 0,354 ml/g in Poren von 0-140 µm (CCl₄-Methode), ein Gesamt-Hg-Porenvolumen von 1,411 ml/g, eine Gesamt-IUF von 29,9 mVal/100g und eine Fe-IUF von 11,0 mVal/100 g.The product analysis showed a BET surface area of 476 m ² / g, a pore volume of 0.354 ml / g in pores of 0-140 μm (CCl ₄ method), a total Hg pore volume of 1.411 ml / g, a total IUF of 29.9 mVal / 100 g and an Fe-IUF of 11.0 mVal / 100 g.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3 Alumosilicat nach EP-B-376 406Alumosilicate according to EP-B-376 406

Es wurde ein Alumosilicat nach Beispiel 1 der EP-B-376 406 wie folgt hergestellt: Eine verdünnte Alkalisilcatlösung (5 Gew.-% SiO₂) wurde in einem ersten Reaktor bei 50°C unter starkem Rühren mit 4 N-Schwefelsäure innerhalb von 45 sec versetzt, wobei ein pH-Wert von 10 erreicht wurde. Das Gemisch wurde in einen zweiten Reaktor überführt und dort 60 min bei einer Temperatur von 50°C ohne Änderung des pH-Wertes gealtert. Danach wurde das Gemisch in einen weiteren Reaktor überführt und dort mit einer Aluminiumsulfatlösung, die 5 Gew.-% Al₂O₃ enthielt, zur Reaktion gebracht. Nach erfolgter Zugabe wurde der pH-Wert mit 4 N Natronlauge auf 5,0 eingestellt, und das Gemisch wurde weitere 20 min langsam gerührt. Anschließend wurde der Niederschlag filtriert, gewaschen und in Wasser bei einem Feststoffanteil von 7,5 Gew.-% redispergiert. Die Dispersion wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde erneut in 10%iger Ammoniumcarbonatlösung redispergiert. Es wurde nun wieder filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde als 7,5 Gew.-%-ige Suspension sprühgetrocknet und bei 700°C calciniert.An aluminosilicate according to Example 1 of EP-B-376 406 was produced as follows: A dilute alkali silicate solution (5% by weight SiO ₂ ) was mixed in a first reactor at 50 ° C. with vigorous stirring with 4 N sulfuric acid within 45 sec, where a pH of 10 was reached. The mixture was transferred to a second reactor and aged there for 60 minutes at a temperature of 50 ° C. without changing the pH. The mixture was then transferred to another reactor and reacted there with an aluminum sulfate solution which contained 5% by weight Al ₂ O ₃ . After the addition, the pH was adjusted to 5.0 with 4 N sodium hydroxide solution and the mixture was slowly stirred for a further 20 min. The precipitate was then filtered, washed and redispersed in water at a solids content of 7.5% by weight. The dispersion was filtered and the filter cake was redispersed in 10% ammonium carbonate solution. It was then filtered again and washed with water. The filter cake was spray dried as a 7.5% by weight suspension and calcined at 700 ° C.

Das Produkt würde wie folgt charakterisiert: BET-Oberfläche 435 m²/g, BET-Oberfläche in Poren mit einem Durchmesser von 4-20 nm 334 m²/g, Hg-Porenvolumen (d = 4-20 nm) 0,81 ml/g, Gesamt-Hg-Porenvolumen 1,82 ml/g. Gesamt-IUF 51 mVal/100 g, Fe-IUF 0,1 mVal/100g.The product would be characterized as follows: BET surface area 435 m ² / g, BET surface area in pores with a diameter of 4-20 nm 334 m ² / g, Hg pore volume (d = 4-20 nm) 0.81 ml / g, total Hg pore volume 1.82 ml / g. Total IUF 51 mVal / 100g, Fe-IUF 0.1 mVal / 100g.

Bleichung von LeinölBleaching of linseed oil

Mit den vorstehenden synthetischen Bleicherden nach den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden Bleichversuche an Leinöl wie nachstehend angegeben, durchgeführt. Zum zusätzlichen Vergleich wurden auch säureaktivierte Bentonite vom Typ Tonsil Optimum® 211 und Tonsil Supreme® 110 FF (Handelsprodukte der Firma Süd-Chemie AG) mitgetestet.With the above synthetic bleaching earths according to the examples and comparative examples were bleaching experiments Linseed oil carried out as indicated below. For additional Comparison was also made of acid-activated bentonites of the type Tonsil Optimum® 211 and Tonsil Supreme® 110 FF (commercial products from Süd-Chemie AG).

Auf 100°C erhitztes rohes Leinöl (80g) wird im Becherglas vorgelegt und die Bleicherde zugegeben. Unter gleichmäßigen Rühren wird 30 min bei Normaldruck gebleicht. Nach Beendigung des Bleichvorganges wird das Öl von den Feststoffen durch Filtration abgetrennt, die Transmission wird an einem Spektralphotometer bei 460 nm gegen Wasser bestimmt. Dazu wurden 1 cm dicke Küvetten verwendet. Die prozentuale Transmission ist eine direktes Maß für den Erfolg der Bleichung. Raw linseed oil (80g) heated to 100 ° C is placed in a beaker and added the bleaching earth. Stir evenly is bleached for 30 minutes at normal pressure. After completing the The oil is bleached from the solids by filtration separated, the transmission is on a spectrophotometer determined at 460 nm against water. For this purpose, 1 cm thick Cuvettes used. The percentage transmission is a direct one Measure of bleaching success.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Bleicherdematerial Einwaage [%] Transmission [%] - (Rohöl) - <0,5 Beispiel 1 1,9 51 Beispiel 2 1,9 52 Beispiel 3 1,9 57 Beispiel 4 1,9 52 Beispiel 5 1,9 47 Vergleichsbeispiel 1 1,9 46 Vergleichsbeispiel 2 1,9 43 Vergleichsbeispiel 3 1,9 46 Tonsil Optimum™ 211 1,9 38 Tonsil Supreme™ 110 FF 1,9 52 The results are shown in Table III. Bleaching earth material Weight [%] Transmission [%] - (Crude oil) - <0.5 example 1 1.9 51 Example 2 1.9 52 Example 3 1.9 57 Example 4 1.9 52 Example 5 1.9 47 Comparative Example 1 1.9 46 Comparative Example 2 1.9 43 Comparative Example 3 1.9 46 Tonsil Optimum ™ 211 1.9 38 Tonsil Supreme ™ 110 FF 1.9 52

Die Bleichversuche an Leinöl zeigen die hohe Aktivität der synthetischen Bleicherden. Die erfindungsgemäßen Produkte übertreffen sogar die Bleichaktiviät von Bleicherden höchster Qualität. The bleaching tests on linseed oil show the high activity of the synthetic bleaching earth. The products according to the invention even exceed the bleaching activity of bleaching earths Quality.

Bleichung von RapsölBleaching of rapeseed oil

Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimtes Rapsöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 110°C, einem Druck von 20 mbar und einer Behandlungszeit von 30min durchgeführt. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Dabei bedeuten niedrige Farbzahlen gute Bleichergebnisse. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben. Bleicherde Einwaage [%] Lovibond Farbzahl (5 1/4"-Küvette) Chlorophyll [ppm] rot gelb - (Rohöl) - 8,9 71,4 3,59 Beispiel 1 0,75 3,6 70 0,47 Beispiel 2 0,75 3,6 70 0,28 Beispiel 3 0,75 3,2 70 0,23 Beispiel 4 0,75 4,0 70 0,4 Beispiel 5 0,75 4,2 70 0,69 Vergleichsbeispiel 1 0,75 4,2 70 0,54 Vergleichsbeispiel 2 0,75 3,9 70 0,38 Vergleichsbeispiel 3 0,75 4,1 70 0,42 Tonsil Optimum™ 211 0,75 3,9 70 1,06 Tonsil Supreme™ 110 FF 0,75 3,4 70 0,37 De-gummed rapeseed oil was bleached with the bleaching earth materials listed in Table III. The bleaching was carried out at a temperature of 110 ° C., a pressure of 20 mbar and a treatment time of 30 minutes. The bleaching effect was determined using the Lovibond Colourscan method. Low color numbers mean good bleaching results. The results are shown in Table IV. Bleaching earth Weight [%] Lovibond color number (5 1/4 "cell) Chlorophyll [ppm] red yellow - (Crude oil) - 8.9 71.4 3.59 example 1 0.75 3.6 70 0.47 Example 2 0.75 3.6 70 0.28 Example 3 0.75 3.2 70 0.23 Example 4 0.75 4.0 70 0.4 Example 5 0.75 4.2 70 0.69 Comparative Example 1 0.75 4.2 70 0.54 Comparative Example 2 0.75 3.9 70 0.38 Comparative Example 3 0.75 4.1 70 0.42 Tonsil Optimum ™ 211 0.75 3.9 70 1.06 Tonsil Supreme ™ 110 FF 0.75 3.4 70 0.37

Die Beispiele belegen die guten Bleichergebnisse mit den erfindungsgemäßen synthetischen Bleicherden. Die Aktivität liegt in der Größenordnung der hochaktiven säureaktivierten Bentonite. Bei der Chlorophyll-A-Adsorption sind die erfindungsgemäßen Produkte den säureaktivierten Bentoniten überlegen. The examples demonstrate the good bleaching results with the synthetic bleaching earths according to the invention. The activity is in the order of magnitude of the highly active acid-activated Bentonite. In the case of chlorophyll A adsorption, the inventive ones are Products the acid activated bentonites think.

Bleichung von PalmölBleaching of palm oil

Mit den in Tabelle III aufgeführten Bleicherdematerialien wurde entschleimtes Palmöl gebleicht. Die Bleichung wurde bei einer Temperatur von 120°C und einem Druck von 50 mbar durchgeführt. Die Behandlungszeit betrug 30 min. Die Bleichwirkung wurde nach der Lovibond-Colourscan-Methode bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Bleicherde Einwaage [%] Lovibond Farbzahl (5 1/4"-Küvette) Fe [ppm] rot gelb - (Rohöl) - 22,0 (1"-Küv.) 70 (1"-Küv.) 7,6 Beispiel 1 2 24,5 70 1,2 Beispiel 2 2 15 70 <0,1 Beispiel 3 2 16 70 0,5 Beispiel 4 2 21,5 70 0,8 Beispiel 5 2 16 70 1,5 Vergleichsbeispiel 1 2 18,2 70 1,8 Vergleichsbeispiel 2 2 42 70 17,6 Vergleichsbeispiel 3 2 23 70 1,7 Tonsil Optimum™ 211 2 20 70 0,8 Tonsil Supreme™ 110 FF 2 14 70 0,4 With the bleaching earth materials listed in Table III, degummed palm oil was bleached. The bleaching was carried out at a temperature of 120 ° C. and a pressure of 50 mbar. The treatment time was 30 minutes. The bleaching effect was determined using the Lovibond Colourscan method. The results are shown in Table V. Bleaching earth Weight [%] Lovibond color number (5 1/4 "cell) Fe [ppm] red yellow - (Crude oil) - 22.0 (1 "cuv.) 70 (1 "cuv.) 7.6 example 1 2nd 24.5 70 1.2 Example 2 2nd 15 70 <0.1 Example 3 2nd 16 70 0.5 Example 4 2nd 21.5 70 0.8 Example 5 2nd 16 70 1.5 Comparative Example 1 2nd 18.2 70 1.8 Comparative Example 2 2nd 42 70 17.6 Comparative Example 3 2nd 23 70 1.7 Tonsil Optimum ™ 211 2nd 20th 70 0.8 Tonsil Supreme ™ 110 FF 2nd 14 70 0.4

Dieses Beispiel belegt die hervorragende Bleichaktivität der erfindungsgemäßen Produkte selbst bei schwer bleichbarem Palmöl. Hervorzuheben ist außerdem die außerordentlich hohe Adsorptionskapazität für öllösliches Eisen. Die Materialien des Standes der Technik weisen niedrigere Bleichaktivitäten und schlechte Eisenadsorptionswerte auf. Das Produkt nach DE-B-2036 819 (Vergleichsbeispiel 2) setzt sogar Eisen in das Öl frei.This example demonstrates the excellent bleaching activity of the Products according to the invention even with difficult to bleach Palm oil. Also to be emphasized is the extraordinarily high Adsorption capacity for oil-soluble iron. The materials of the prior art have lower bleaching activities and bad iron adsorption values. The product according to DE-B-2036 819 (Comparative Example 2) even puts iron in the oil free.

Während die bekannten synthetischen Produkte in gewissen Ölen durchschnittliche Adsorptionsleistungen zeigen, bei anderen Ölen aber versagen, zeigen die erfindungsgemäßen Produkte in den meisten Ölen die Adsorptionsfähigkeiten von hochaktiven Bleicherden auf Bentonitbasis oder übertreffen diese sogar deutlich.While the well-known synthetic products in certain oils show average adsorption performance in others However, oils fail, the products according to the invention show in most oils have the adsorption capabilities of highly active Bentonite-based bleaching earths or even surpass them clear.

Somit stellen die erfindungsgemäßen Produkte universell einsetzbare synthetische Bleicherden dar. Ihre Bleichwirkung, ihre Adsorptionsfähigkeit sowie ihre katalytischen Kapazitäten sind dabei gleich gut entwickelt.Thus, the products of the invention are universal usable synthetic bleaching earth. Their bleaching action, their adsorption capacity as well as their catalytic capacities are equally well developed.

Claims (12)

1. A synthetic polysilicic acid (silica) for the refining of oils, containing the oxides of at least two metals with a valence of 2 or higher, one of which is iron and the other aluminium, characterised in that the percentage of iron and aluminium is less than approximately 15 mol % (relative to the sum of these metals and silicon), in that the specific surface is more than 100 m²/g, and in that the water content (determined after drying at 105°C as loss on ignition at 1000°C) is less than approximately 5 % by weight.
2. A synthetic polysilicic acid according to Claim 1, characterised in that the percentage of iron and aluminium is approximately 5 to 15 mol % (relative to the sum of these metals and silicon).
3. A synthetic polysilicic acid according to Claim 1 or 2, characterised in that the molar percent or iron, relative to the sum of iron and aluminium, is at least approximately 2 mol %, preferably approximately 2 to 50 mol %.
4. A synthetic polysilicic acid according to Claim 3, characterised in that the molar percent of iron, relative to the sum of iron and aluminium, is approximately 4 to 25 mol %, preferably approximately 5 to 10 mol %.
5. A synthetic polysilicic acid according to any one of Claims 1 to 4, characterised in that the metal oxides are bonded, at least partially, in the form of metal silicates to part of the polysilicic acid.
6. A synthetic polysilicic acid according to any one of Claims 1 to 5, characterised in that it is present preponderantly in amorphous form.
7. A synthetic polysilicic acid according to any one of Claims 1 to 6, characterised in that the specific surface is approximately 250 to 500 m²/g, the total Hg pore volume is approximately 0.4 to 1.4 ml/g, the total ion-exchange capacity is approximately 20 to 100 meq/100 g and the Fe ion- exchange capacity is approximately 1 to 10.0 meq/100 g.
8. A method for the preparation of synthetic polysilicic acid according to one of Claims 1 to 7, characterised in that an alkali silicate solution, preferably a water glass solution, is acidified until a hydrogel is formed, the hydrogel is mixed with the solution of one or more salts of two or more metals with a valence of 2 or higher, one of which is iron and the other aluminium, the pH value of the mixture is raised by adding alkali to form a precipitate, the precipitate is separated from the solution and washed, and the washed precipitate is dried and optionally calcined.
9. A method according to Claim 8, characterised in that the alkali silicate solution is firstly acidified to such an extent that the pH value is adjusted to approximately 8.5 to 11, whereupon the resultant mixture is further acidified so that the pH value is adjusted to approximately 3.5 to 5.0.
10. A method according to Claim 8 or 9, characterised in that the washed precipitate is resuspended and spray dried and the spray-dried product is calcined at approximately 450 to 900°C until a residual water content of approximately 0.5 to 2 % by weight (determined at 105°C) is obtained.
11. Use of the synthetic polysilicic acid according to any one of Claims 1 to 7 for the refining and bleaching of oils, especially palm oil.
12. Reuse of the spent synthetic polysilicic acid, contaminated with adherent oil residues or polymeric products, according to any one of the Claims 1 to 7 for the refining and bleaching of oils after thermal and/or chemical treatment.