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Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter aus Calciumnitrattetrahydrat
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter aus Calciumnitrattetrahydrat
oder anderen Calciumnitrathydraten bekannt. In diesen Verfahren werden Calciumnitrathydrate
in fester Form oder als Lösungen mit Ammoniak und Kohlensäure oder mit Ammoncarbonaten
zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat umgesetzt. Ausgehend von Calciumnitrattetrahydrat
oder Calciumnitratlösungen werden dabei Suspensionen von Calciumcarbonat in Ammoniumnitratlösung
erhalten, aus welchen durch Eindampfen, Trocknen und Verformen das Düngemittel Kalkammonsalpeter
erhalten wird.
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Die Umsetzung der Calciumnitrathydrate zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat
wird auf verschiedenen Wegen durchgeführt, wobei für vollständigen Umsatz mindestens
äquivalente Mengen an Ammoniak und Kohlensäure, in anderen Verfahren ein LTberschuß
an Ammoniak und Kohlensäure für notwendig erachtet werden. Die Umsetzung entsprechend
diesen Verfahren verläuft dementsprechend nicht nach der Gleichung (1)
| Ca (N03)2-4H@O+NH3+C02-> CaC03+2NH4N03+3H20 (1) |
sondern, z. B. bei 5% überschuß an Ammoniak, nach der Gleichung (2)
| Ca (N O3)2 - 4H20 + 2,1 NH3 + 1,05C 02--> |
| CaC03+2NH4N03+0,05 (NH4)2C03+2,95H20. |
| (2) |
Der überschuß von 0,05 Mol (NH4)2C0, oder gegebenenfalls auch von 0,1 Mol NH4 H
C 03 geht bei der Weiterverarbeitung der erzeugten Ca C 03-N H4 N 03 Suspensionen,
welche durch Eindampfen und Trocknen erfolgt, verloren oder muß durch besondere
ammoniak- und kohlensäurebindende Zusätze festgehalten werden.
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Ferner zeigt sich bei den bekannten Verfahren, daß die in der Umsetzung
entsprechend Gleichung (1) oder (2) entstehende Ca C 03-N H4 N 03 Suspension zähflüssig
ist, daß die Geschwindigkeit der Kohlensäureaufnahme behindert ist, und daß zum
vollständigen Ablauf der Umsetzung noch Wasser zur Verringerung der Zähigkeit zugesetzt
werden muß. Die Zähflüssigkeit der aus der Umsetzung entstehenden Suspensionen tritt
bei diskontinuierlicher und bei kontinuierlicher Arbeitsweise auf. Die Verdickung
kann derart stark werden, daß eine Weiterverarbeitung der Suspensionen ausgeschlossen
ist.
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Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Kalkammonsalpeter aus
Calciumnitrattetrahydrat oder Calciumnitratlösungen von etwa 20 bis 80% Ca(N03)?
Gehalt vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Calciumnitrate durch
Zufuhr einer ihrem Nitratgehalt äquivalenten Menge Ammoniak und nachfolgende Behandlung
mit Kohlensäure oder durch gleichzeitige Vereinigung von Calciumnitrat, Ammoniak
und Kohlensäure unter starkem Rühren kontinuierlich bei 60 bis 75° in zwei bis drei
Stufen bei PH-Werten von 8,2 bis 8,5 in der ersten Stufe, 7,8 in der zweiten Stufe
und gegebenenfalls 7,6 bis 7,8 in der dritten Stufe unter Ausfällung von kristallisiertem
Calciumcarbonat und unter Bildung von konzentrierten Ammoniumnitratlösungen zu leicht
fließenden Suspensionen umgesetzt, die auf Kalkammonsalpeter weiterverarbeitet werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung beseitigt die Mängel der bekannten
Arbeitsweisen vollständig und erzielt dünnflüssige Suspensionen. In überraschender
Weise wurde gefunden, daß die Umsetzung in bestimmten abgestuften pA-Bereichen durchzuführen
ist. Ausgehend von Calciumnitrattetrahydrat wird die Umsetzung zweckmäßig auf einem
der folgenden Wege durchgeführt.
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A. Eine Lösung von 1 Mol Calciumnitrattetrahydrat mit 2,0 Mol Ammoniak
wird zunächst in einem geschlossenen Rührgefäß unter Kühlung und bei maximal 65°
mit Kohlensäure behandelt, bis der pl,-Wert von 10,4 auf 8,5 gesunken ist. Die Umsetzung
von Calciumnitrat zu Calciumcarbonat und Ammoniumnitrat beträgt bei pA 8,5 etwa
85 0/ö. Nachdem dieser Zustand erreicht ist, wird fortlaufend frische, ammoniakalische
Kalksalpeterlösung
unter Zufuhr von Kohlensäure in die bereits zu 85% umgesetzte Suspension unter dauerndem
Einhalten eines pH Wertes von 8,5 und bei 65° eingeführt. Die Kohlensäureaufnahme
geht rasch und ohne Störungen vor sich; die Suspension bleibt dünnflüssig.
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Die bei fortlaufender Umsetzung aus dieser ersten Umsetzungsstufe
abfließende zu 851/o umgesetzte Suspension läuft in ein zweites Rührgefäß, in welchem
unter weiterer Kohlensäurezufuhr und bei Temperaturen von 65° ein p$ Wert von 7,8
bis 8,0 eingehalten wird. Der Umsetzungsgrad in dieser zweiten Umsetzungsstufe beträgt
95 bis 1000/0: Die aus der zweiten Stufe ablaufende Suspension wird in einer dritten
Stufe bei pH-Werten von 7,6 bis 7,8 unter geringer Kohlensäurezufuhr und bei 60
bis 65° vollständig zu 99 bis 100% umgesetzt und enthält noch 0,0 bis 0,4% Ca (N03)2.
Die Umsetzung kann nach der dritten Umsetzungsstufe als beendet gelten, kann aber
durch weiteres Rühren noch weiter vervollständigt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert stets dünnflüssige Suspensionen
mit Zähigkeiten von 8 bis 15 cP. Diese Ca C 03 1,T H4 N 03 H2 O-Suspensionen lassen
sich durch Filtrieren auf Calciumcarbonat und auf Ammoniumnitratlösung weiterverarbeiten
oder können durch Eindampfen in Vakuumverdampfern oder in mit Heizgasen beschickten
Eindampfapparaten auf Suspensionen mit sehr niedrigem Wassergehalt eingedampft werden.
Auch diese dann konzentrierten Suspensionen sind gut fließfähig.
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B. Geschmolzenes Calciumnitrattetrahydrat (40°) wird, wie unter A
beschrieben, in einem Rührgefäß mit maximal 2 Mol N H3 auf 1 Mol Ca (N
03)? - 4H2 O und gleichzeitig mit 0,9 Mol CO, behandelt, so daß die
Umsetzung dauernd beim pH Wert von 8,5 und bei Temperaturen von 60 bis 65° gefahren
wird. Die Umsetzung ist bei einem Umsetzungsgrad von 85 bis 90% beendet. In diese
vorbereitete Suspension wird nun fortlaufend Calciümnitrattetrahydrat in fester
Form eingeschleust und unter Zufuhr äquivalenter Mengen NH3-Gas und Kohlensäure
die Umsetzung beim p. Wert von 8,5 und bei 65° fortlaufend betrieben. Die aus dieser
fortlaufenden Umsetzung abfließende zu 85 bis 90% umgesetzte Suspension wird in
einer zweiten Umsetzungsstufe unter Zufuhr von Kahlensäure bei pH-Werten von 7,8
bis 8,0 und bei 60 bis 65° fortlaufend behandelt, wobei ein Umsetzungsgrad von 95
bis 100% erreicht wird. Die aus der zweiten Umsetzungsstufe abfließende Suspension
wird in einer dritten Umsetzungsstufe und bei geringer Kohlensäurezufuhr unter Einhalten
eines p,1-Wertes von 7,6 bis 7,8 vollständig zu 100% umgesetzt. Bei fortlaufendem
Betrieb werden auch hierbei stets dünnflüssige Suspensionen von Calciumcarbonat
in Ammoniumnitratlösung erzielt, welche0,0 bis 0,4% Ca (N03)2, aber kein freies
Ammoncarbonat und keinen Überschuß an Ammoniak enthalten.
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Das Einhalten bestimmter pH-Werte ist für den Erfolg des erfindungsgemäß
vorgeschlagenen Verfahrens wesentlich. Danach werden in der ersten Stufe der Umsetzung
PH-Werte im Bereich von 8,5 bis 8,3 genau eingehalten, wobei Umsetzungsgrade von
85 bis 90%, bezogen auf das eingesetzte Calciumnitrat, erreicht werden. Die PH-Werte
betragen für die zweite Stufe 7,8 bis 8,0 und für die dritte Stufe 7,6 bis 7,8.
Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch Rühren und durch Einhalten von Temperaturen
über 60° gefördert, bevor die Suspensionen weiterverarbeitet werden. Das aus der
Umsetzung gemäß des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens entstehende Calciumcarbonat
ist kristallin und zeigt Teilchengrößen von 0,01 bis 0,05 mm.
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Die Aufnahmegeschwindigkeit für Kohlensäure ist bei dem Verfahren
gemäß der Erfindung gleichmäßig und bei guter Durchmischung von Flüssigkeit und
Gas so hoch, daß in einem Apparatevolumen von 300 1, für jede der Umsatzstufen 1001,
stündlich bis zu 60 kg Ca (N 03) 2 zu Ca C 03 und N H4 N 03 umgesetzt werden können.
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Die Durchführung des Verfahrens bereitet keinerlei Schwierigkeiten.
Die zur Umsetzung dienenden Rührgefäße, welche mit gasansaugenden oder mit stark
flüssigkeitsverspritzenden Rührern ausgerüstet sind, sind gasseitig und flüssigkeitsseitig
miteinander verbunden und sind so eingerichtet, daß bei gleichem Volumen der Rührgefäße
stets gleichbleibende Inhalte an Flüssigkeit in den Gefäßen enthalten sind.
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Die Umsetzung erfolgt bei Kalksalpeterlösungen von 65 bis 75 % Ca
(N 0.3) 2 -Gehalte ohne Überdruck. Bei Anwendung von 80%igen Ca(NO3)2 Lösungen sind
ein Überdruck bis 0,5 atm und Temperaturen über 70° bis herauf zu 90° zweckmäßig.
Vorzugsweise wird 80- bis 97%ige Kohlensäure verwendet. Die erhebliche Reaktionswärme
der Umsetzung, entsprechend Gleichung (1) werden 180 kcal/kg Ca (N 03)2. 4H20 frei,
wird durch indirekte Kühlung über Wärmeaustauscher abgeführt. Technisches Calciumnitrattetrahydrat
aus salpetersaurem Aufschluß von Rohphosphaten stammend, welches Verunreinigungen
an Salpetersäure und Phosphorsäure enthält, ist für die Durchführung des Verfahrens
gut geeignet. Eine aus solchem Salz nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte
Ca C 03-N H4 N 03-H2 O-Suspension enthält z. B. rund 17% 1120, 17,8% gesamt N, 0,2
bis 0,4% Ca (N 03)2, 13,5 % C 02 und 0,2 bis 0,8% P2 0r,. Ammoniakstickstoff und
Nitratstickstoff sind in äquivalenten Mengen in der Suspension enthalten.
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Verluste an Stickstoff treten, wenn überhaupt, dann nur in ganz geringem
Umfang ein. Die Ausnutzung der Kohlensäure beträgt bei 100%iger C02 nahezu 100%
und sinkt bei 80%iger Kohlensäure infolge der notwendigen Abfuhr der inerten Restgase
bis auf etwa 80% ab. Die Weiterverarbeitung der Ca C 03-N H4 N 0;3-H2 0-Suspension
auf Kalkammonsalpeter erfolgt derart, daß die Suspension nach bekannten Verfahren
eingedampft und auf Wassergehalte von 6 bis 120% gebracht wird. Diese Eindampfung
wird entsprechend der bekannten Zersetzlichkeit der Mischung von Ca C 03 und N H4
N 02 Lösung bei Temperaturen von maximal 80° oder auch unter Verwendung von bekannten,
die Zersetzung verhindernden Stoffen, z. B. von Magnesiumsulfat, vorgenommen.
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Die ohne Zusätze aus technischem Salz hergestellte, eingedampfte Suspension
liefert nach dem Trocknen und Verformen zu üblichen Granulaten einen Kalkammonsalpeter
mit 21,0 bis 21,5% N, 0,4 bis 0,7% Ca (NO3)2. Spezifische Gewichte des Granulats
von 1,80 bis 1,85 und Schüttgewichte von 950 bis 1050 kg/ cbm sind leicht erreichbar.
Der so erzeugte Kalkammonsalpeter hat helle, weiße Färbung.
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Beispiel 1 Kalksalpetertetrahydrat mit 11,6% N-N03 Gehalt (66 bis
67% Ca (N 03) 2, 2,511/o H N 03, 30'/o H201 0,3 bis 0,6% P205, 0,4 bis 1,0% Unlösliches,
0,05 bis 0,1% R203) wird kontinuierlich in ein geschlossenes Rührgefäß eingetragen,
in welchem sich eine Lösung aus Kalksalpetertetrahydrat und Ammoniak
befindet.
Während der Zugabe des Salzes wird fortlaufend eine der Salzmenge entsprechende
und ihrem N-N 03 Gehalt äquivalente Menge N H3 in die Lösung eingeführt. Die Lösung
wird auf einer Temperatur von 20 bis 50° gehalten. Die Lösung enthält 12,31/o N
H3 und wird fortlaufend in eine aus drei geschlossenen flüssigkeitsseitig miteinander
verbundenen Rührgefäßen bestehende Apparatur eingeführt. Die in das erste Gefäß
über Meßdüse einlaufende ammoniakalische Calciumnitratlauge wird durch Zufuhr von
Kohlensäure auf einen PH-Wert von 8,4 eingestellt und bei diesem pH-Wert gehalten.
Die aus der Reaktionswärme resultierende Wärme wird durch indirekte Kühlung abgeführt
und eine Temperatur von + 70° eingestellt. Entsprechend der zulaufenden Calciumnitratlösung
läuft fortwährend ein entsprechender Teil der Suspension vom pH-Wert von 8,4 in
das Rührgefäß 2 und von dort in das Rührgefäß 3. In den Rührgefäßen 2 und 3 wird
Kohlensäure derart @ua#eführt, daß ein PH-Wert von 7,8 bzw. 7,6 bis 7,8 dauernd
eingehalten wird. Die Temperatur im zweiten und dritten Gefäß wird durch Kühlung
etwa bei 70° gehalten. Die fertig umgesetzte Ca C O3 N H4 N O3 Suspension wird am
zweiten und dritten Rührgefäß fortlaufend auf Ca (N 03) ,- Gehalt und auf Gehalt
an freiemAmmoncarbonatüberwacht. FiltrierteLösungsproben sollen etwa 1,0 % Ca (N
03) 2 nach der zweiten Stufe und 0,2 bis 0,4% Ca (N 03), nach der dritten Stufe
enthalten. Freies Ammoncarbonat soll nicht in den Lösungen enthalten sein. Die Zusammensetzung
der fertigen Suspension ist 13,3% C02, 10,85°/0N H3, 17,86% gesamtes N, 17,1% Ca
O, 17,1 % H20, 0,2 bis 0,4% Ca (N03)2.
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Die Suspension enthält 51% N H4 N O3. Aus 100kg Kalksalpetertetrahydrat
entstehen rund 131,85 kg Suspension. Eine Übersättigung mit C 0, tritt bei den Temperaturen
der Carbonisierung nicht ein. Die Zähigkeit der Suspension beträgt 10 cP bei + 60°.
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Beispiel 2 100 kg der fertigen Suspension nach Beispiel 1 werden auf
einem Filter bei 60° filtriert. Es «erden 40 kg 75%ige N H4 N O3 Lösung gewonnen,
welche auf üblichem Wege in Verdampfern auf 31,2 kg 96%iges N H4 N 0" eingedampft
werden. 8,8 kg Wasser werden dabei verdampft. Die 96°/oige und etwa 145° heiße N
H4 N O3 Schmelze wird nach Neutralstellen mit N H3 (etwa pH-Wert 8,0) in einem Rührgefäß
bei 75° mit den vom Filter kommenden 60 kg Ca C 03-N H4 N 03-H 2 0-Filterkuchen
zu 91,2 kg einer beweglichen Suspension vermischt, in welcher noch 8,3 kg Wasser
oder noch rund 9,1% Wasser enthalten sind. Diese Suspension wird zur Granulierung
und Herstellung von Kalkammonsalpeter auf üblichen Wegen verwendet. Beispiel 3 Eine
ammoniakalische Kalksalpeterlauge wie im Beispiel 1 wird im Gegensatz zur Erfindung
kontinuierlich in einem Rührgefäß, in welchem eine bereits fertig umgesetzte Ca
C 03N H4 N 03-H2 0-Suspension derselben Art vorgelegt ist, bei p,1-Werten von 7,8
bis 8,0 und bei maximal 60° mit Kohlensäure umgesetzt. Es wird so verfahren, daß
der Ablauf aus dem Rührgefäß 0 bis 0,4% Ca (N03) 2 enthält. Nach 40 Minuten Betriebszeit
wird die Suspension im Rührgefäß derart zähflüssig, daß eine ordnungsgemäße Weiterverarbeitung
nicht mehr möglich ist. Die Geschwindigkeit der Kohlensäureaufnahme und der Durchsatz
ist gegenüber der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens stark verringert
und kommt mit zunehmender Verdickung der Maische zum Stillstand.
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Aus den Beispielen 1 bis 3 ergeben sich deutlich die Vorteile des
erfindungsgemäßen Verfahrens. Es gelingt, ohne Überschuß an Kohlensäure oder an
Ammoniak oder an Wasser eine leicht verarbeitbare Ca C 03-N H4 N 03-H2 O-Suspension
aus Ca (N O3)2 4H20 zu erzeugen und diese Suspension auf ein mechanisch widerstandsfähiges
granuliertes Kalkammonsalpeterprodukt von hohem Schüttgewicht zu verarbeiten.