DE10164770B4

DE10164770B4 - Kapazitätsabschätzungsverfahren, Degradationsabschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsvorrichtung für Lithium-Ionenzellen und Lithium-Ionenbatterien

Info

Publication number: DE10164770B4
Application number: DE10164770A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Musashino Asakura; Toshiro Musashino Hirai
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: DE10164772B4; DE10164771B4

Abstract

Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte:
Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses mehrere Male, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode, in der die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, und eine Entladeperiode umfaßt, in der die geladene Li-Ionen-Zelle entladen wird;
Gewinnen, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t_α vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms IcO im Konstantstrommodus erreicht;
Gewinnen einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer ersten Gleichung Ce/Co = –At_α + B, wenn die verstrichene Zeit tα ansteigt oder unverändert bleibt, wenn die Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses ansteigt, wobei Ce eine spezifische Kapazität ist, Co eine Nennkapazität ist und A und B positive Konstanten sind;
Gewinnen der abgeschätzten spezifischen...

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithion-Ionen-Zelle (im folgenden wird die Lithium-Ionen-Zelle als Li-Ionen-Zelle bezeichnet) und eine Lithium-Ionen-Batterie (im folgenden wird die Lithium-Ionen-Batterie als Li-Ionen-Batterie bezeichnet). Speziell betrifft die Erfindung ein Kapazitätsabschätzungsverfahren, ein Degradationsabschätzungsverfahren und eine Degradationsabschätzungsvorrichtung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie.
2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik
In letzter Zeit wächst der Bedarf an Zellen, da verschiedenste elektrische Vorrichtungen kleiner werden, ausgeklügelt und tragbar. Entsprechend diesem wachsenden Bedarf werden Zellen verstärkt entwickelt und verbessert. Dementsprechend hat sich das Anwendungsfeld der Zellen erweitert.
Mit der weiteren Verbreitung der Zellen wächst auch der Bedarf an einer Verbesserung der Zuverlässigkeit der Zellen. Speziell besteht ein wichtiges Problem in der Verbesserung der Zuverlässigkeit einer Nickel-Metall-Hydrid-Zelle (im folgenden wird die Nickel-Metall-Hydrid-Zelle als Ni/MH-Zelle bezeichnet) und einer Li-Ionen-Zelle, da die Energie, die in der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle gesammelt wird, höher ist als die einer konventionellen Bleisäure-Zelle oder Nickel-Cadmium-Zelle (im folgenden wird die Nickel-Cadmium-Zelle als Ni/CD-Zelle bezeichnet), so daß der Schaden, der im Fall einer Störung der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle hervorge rufen wird, ernster als derjenige der Bleisäure-Zelle oder der Ni/CD-Zelle ist. Da die volumetrischen oder gravimetrischen Energiedichten der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle sehr viel höher als diejenigen der Bleisäure-Zelle oder der Ni/CD-Zelle sind, ist nämlich die Energie, die in der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle gesammelt wird, höher als die der Bleisäure-Zelle oder der Nickel-Cadmium-Zelle.
Darüber hinaus verfügt die Li-Ionen-Zelle nicht über einen Gasabsorptions-Reaktionsmechanismus, der Gas absorbiert, das infolge einer Nebenreaktion einer Überladung erzeugt wird, wenngleich die Bleisäure-Zelle, die Ni/CD-Zelle und die Ni/MH-Zelle einen derartigen Gasabsorptionsreaktionsmechanismus aufweisen. Die letzteren Zellen umfassen eine wäßrige Lösung, Schwefelsäure oder alkalische Lösung als Elektrolyten. An der Kathode entwickelt sich Sauerstoff und das Gas wird in den aktiven Anodenmaterialien für diese Zellen absorbiert. Andererseits umfaßt die Li-Ionen-Zelle Lithium-Übergangsmetalloxid als aktives Kathodenmaterial, das Lithium einlagert und auslagert, eine Kohlenstoffverbindung als aktives Anodenmaterial, welches Lithium einlagert und auslagert, und ein nicht wäßriges organisches Mischlösemittel, in welchem Lithiumsalze als Elektrolyt gelöst sind. Daher sind die Gase, die von der Li-Ionen-Zelle infolge einer Nebenreaktion einer Überladung erzeugt werden, CO, CO₂ oder andere organische Gase, für die irgendein Gasabsorptions-Reaktionsmechanismus nicht etabliert worden ist.
Darüber hinaus weisen die Bleisäure-Zelle, die Ni/CD-Zelle und die Ni/MH-Zelle eine wiederverschließbare Sicherheitsentlüftungsöffnung auf, die Sauerstoff freisetzt, der sich infolge einer Nebenreaktion der Überladung bildet und im aktiven Anodenmaterial nicht absorbiert werden kann. Demgegenüber wird die Sicherheitsentlüftungsöffnung bei der Li-Ionen-Zelle wegen einer Vorbeugungsmaßnahme gegen äußere Feuchtigkeit nicht wieder abgedeckt. Die Li-Ionen-Zelle arbeitet daher nicht, sobald die Entlüftungsöffnung öffnet. Daher sind bei der Li-Ionen-Zelle die Zellenreaktion und der Sicherheitsbelüftungsmechanismus für den Erhalt der Sicherheit erheblich eingeschränkt.
Wenn eine Mehrzahl von Li-Ionen-Zellen in Serie geschaltet sind und die Degradation jeder Zelle fortschreitet, kann darüber hinaus eine Überladung oder Überentladung infolge der Nichtabstimmung und des Nichtabgleichs zwischen den Eigenschaften der Zellen auftreten, so daß die Sicherheit nicht gewährleistet ist. Da die Li- Ionen-Zelle teuer ist, so ist speziell anzustreben, daß die Häufigkeit des Austauschs einer Zelle so gering wie möglich ist, um die Zelle über eine so lange Zeitdauer wie möglich zu benutzen. Da jedoch die Sicherheit der Li-Ionen-Zelle, die sich in der letzten Periode ihrer Einsatzdauer befindet, sehr stark abfällt, ist es von Vorteil, wenn die Zelle ausgetauscht wird, bevor sie sich in einem unsicheren Zustand befindet. Daher existiert für die Li-Ionen-Zelle ein wirtschaftliches Problem.
Eines der Verfahren zur Gewährleistung der Zuverlässigkeit besteht darin, eine Zelle rechtzeitig auszutauschen, indem die Degradation der Zelle exakt verfolgt wird. Wie im Fall der Hochenergiedichte-Zellen in Form der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle kommt das Smart Battery System (SBS), das 1994 vorgeschlagen wurde, zu weit verbreitetem Einsatz, wobei es als Batterie-Management-System modifiziert ist, welches über eine Ladesteuerung und eine Abschätzung der verbleibenden Kapazität verfügt. Jedoch wird zum Steuern und Handhaben der Zellen nur ein Verfahren eingesetzt, das darauf beruht, enorme Datenmengen heranzuziehen, wobei die enormen Datenmengen Hersteller, Zellenarten, darüber hinaus Daten, die durch die stete Überwachung von Strömen, Spannungen, Temperatur der Zellen und dergleichen gewonnen werden, umfassen. Daher ist dieses Verfahren sehr kostenintensiv, so daß der Preis der Produkte hoch wird.
Darüber hinaus wird die Überwachung der Degradation (des Leistungsabfalls bzw. der Verschlechterung) der Zellen, die für die Einhaltung der Sicherheit wichtig ist, nicht als wichtig angesehen, wo hingegen das Festhalten und Überwachen der erforderten Zeit pro Ladung und verbleibenden Kapazität als wichtig angesehen werden. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß für Geräte häufig Modelländerungen ausgeführt werden, in denen die Li-Ionen-Zellen installiert sind.
Speziell das SBS beinhaltet nur Funktionen der Ladesteuerung, der Handhabung der restlichen Kapazität und dergleichen, so daß es keine Funktion der Erfassung des Degradationszustandes der Zellen aufweist. Daher erfolgt der Austausch der Zellen oder Batterien nach der Intuition des Nutzers.
Zusätzlich zum SBS wird ein Verfahren der Steuerung und Handhabung der in einer Video-Kamera verwendeten Li-Ionenzelle vorgeschlagen. Da in diesem Verfahren die Degradation der Zelle nur durch Anwenden einer vorherigen Kapazität auf die Beziehung zwischen Kapazität und Anzahl von Ladungen und Entladungen, die vorab in einem Speicher gespeichert wird, beurteilt wird, gibt es ein Problem der Genauigkeit.

Aus der JP 07105980 A ist ein Verfahren zum Laden einer Batterie in einem Konstantstrommodus und einem Konstantspannungsmodus bekannt. Im Konstantspannungsmodus wird der Gradient des Ladestromabfalls gemessen. Die Stromstärke bei Erreichen eines Sollwerts des Gradients wird gemessen. Mit dem Gradienten wird die Batterieleistung bewertet.

Aus der JP 04192267 A ist ebenfalls ein Ladeverfahren für eine Batterie bekannt. Bei diesem Verfahren wird die Batterie zunächst in einem Konstantstrommodus geladen. Bei Erreichen einer spezifischen Grenzspannung wird in einen Konstantspannungsmodus gewechselt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur exakten Ausführung einer Kapazitätsabschätzung der Li-Ionenzelle, ein Verfahren zur exakten Ausführung einer Degradationsabschätzung der Li-Ionenzelle, eine Vorrichtung zur genauen Ausführung einer Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle und eine Li-Ionen-Batterie, die über die Fähigkeit der genauen Ausführung der Degradationsabschätzung verfügt, anzugeben.

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch ein Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle erzielt mit den Merkmalen des Anspruchs 1 oder 7.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch eine Degradationsabschätzungsvorrichtung für eine Li-Ionen-Zelle erzielt mit den Merkmalen des Anspruchs 5 oder 12.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden. Erfindung durch eine Li-Ionen-Batterie erzielt mit den Merkmalen des Anspruchs 6 oder 13.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen gelesen wird, offenbar, wobei in den Zeichnungen:
1 – die zeitliche Änderung der Spannungs- und Stromwerte einer Li-Ionen-Zelle zeigt, wenn die Li-Ionen-Zelle durch das Konstantstrom- und Konstantspannungs (CC-CV)-Ladeverfahren geladen wird, das generell für die Ladung der Li-Ionen-Zelle verwendet wird;
2 – einen Aufbau eines Haupt-Energieversorgungsteils und einer peripheren Ausrüstung einer Vorrichtung zeigt, in der die Li-Ionen-Zelle installiert ist, auf die das Degradationsabschätzungsverfahren angewandt wird;
3 – einen generellen Schaltungsaufbau einer Li-Ionen-Batterie zeigt, die über die Fähigkeit der Degradationsabschätzung nach der vorliegenden Erfindung verfügt;
3a einen Aufbau eines Laders,
4 – eine Figur ist zur Erläuterung des Kapazitätsabschätzungsverfahrens der Li-Ionen-Zellle nach einem ersten Ausführungsbeispiel;
5 – Änderungen von CV Modusladestromprofilen zeigt, auf denen das Kapazitätschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsverfahren nach dem ersten Ausführungsbeispiel basieren;
6 – die Beziehung der verstrichenen Zeit seit dem CV Ladebeginn bis zum Abfall des Ladestroms auf die Hälfte (Ladestromhalbierungszeit) und der spezifischen Kapazität zeigt, um das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren nach dem ersten Ausführungsbeispiel zu erläutern;
7 – die Beziehung zwischen dem Ladestrom nach Verstreichen von fünf Minuten vom Zeitpunkt des Wechsels des Lademodus vom CC Modus auf den CV Modus und der spezifischen Kapazität zeigt;
8 – die Beziehung zwischen der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr zeigt, die Ergebnisse von Lade- und Entladezyklustests in einem Beispiel 1-1 sind;
9 – Gleichungen zeigt, die in einem Beispiel 1-2 gewonnen werden;
10 – die Beziehung zwischen der Zeit t_1/2, die vom Zeitpunkt des Beginns der CV Modus-Ladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls vom Ladestrom auf den halben Wert verstreicht, und der spezifischen Kapazität Cr zeigt, sowie jede Gleichung, die in einem Beispiel 1-2 gewonnen wird;
11 – Daten einer Beziehung zwischen der Zeit t_1/2, die vom Zeitpunkt des Starts der CV Modus-Ladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls des Ladestroms auf den halben Wert verstreicht, und der spezifischen Kapazität Cr zeigt, sowie jede Gleichung, die in einem Beispiel 1-3 gewonnen wird;
12 – Daten einer Beziehung zwischen dem Ladestrom I_5min nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modus-Ladung und der spezifischen Kapazität Cr zeigt, sowie jede Gleichung in einem Beispiel 1-4;
13 – Daten einer Beziehung zwischen dem Ladestrom nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit vom Start der CV Modus-Ladung und der spezifischen Kapazität Cr zeigt, sowie jede Gleichung in einem Beispiel 1-5;
14 – ein Flußdiagramm ist, das Degradationsabschätzungsprozeduren zeigt, die in einem Experiment 1-6 ausgeführt werden;
15 – eine Fortsetzung der 14 ist;
16 – eine Darstellung ist zur Erläuterung von Profilen von einer Zellenspannung und eines Zellenstromes im CC-CV Ladeverfahren nach einem zweiten Ausführungsbeispiel;
17 – einen Aufbau einer Ladesteuerschaltung zeigt, auf die das Kapazitätsabschätzungsverfahren nach dem zweiten Ausführungsbeispiel angewandt ist;
18 – eine Beziehung zwischen dem Ladestrom und der Entladekapazität entsprechend von Ergebnissen eines Experiments nach einem Beispiel 2-1 zeigt;
19 – eine Beziehung zwischen der Zeit, wenn der Ladestrom nach dem CV-Modus Ladestart gemessen wurde, und einem abgeschätzten Fehler entsprechend von Ergebnissen eines Experiments in einem Beispiel 2-2 zeigt;
20 – die Beziehung zwischen dem Ladestrom nach Verstreichen von 31 Minuten vom Start der CV-Ladung und der spezifischen Kapazität entsprechend Ergebnissen eines Experiments in einem Beispiel 2-2 zeigt;
21 – eine Beziehung zwischen dem Ladestrom nach Verstreichen von zehn Minuten vom Start der CV-Ladung und einer spezifischen Kapazität entsprechend Ergebnissen eines Experiments eines Beispiels 2-3 zeigt;
22 – eine Darstellung zur Erläuterung von Zellenspannungs- und Ladestromprofilen beim CC-CV Ladeverfahren nach einem dritten Ausführungsbeispiel ist;
23 – eine Beziehung zwischen der Ladestromhalbierungszeit und der spezifischen Kapazität in einem Beispiel 3-1 sowie eine Linie zeigt, die eine Gleichung repräsentiert, welche in einem Experiment Nr. 4 gemäß Darstellung in 24 gewonnen wird;
24 – eine Kapazitätsabschätzungsgleichung und den resultierenden Fehler (Absolutwerte) für Lade- und Entladezyklen mit verschiedenen Ladezeiten in einem Beispiel 3-2 zeigt;
25 – eine Beziehung zwischen Ladestromhalbierungszeit t und spezifischer Kapazität C/Co in einem Beispiel 3-2 und Linien für jede Gleichung zeigt;
26 – eine Beziehung zwischen Ladestromhalbierungszeit t und spezifischer Kapazität C/Co in einem Beispiel 3-3 und Linien jeder Gleichung zeigt;
27 – eine Beziehung zwischen Ladestromhalbierungszeit t und spezifischer Kapazität C/Co in einem Beispiel 3-4 und Linien jeder Gleichung zeigt;
28 – eine Beziehung zwischen Ladestromhalbierungszeit t und spezifischer Kapazität C/Co in einem Beispiel 3-5 und Linien jeder Gleichung zeigt;
29 – ein Flußdiagramm ist, das Degradationsabschätzungsprozeduren zeigt, die in einem Experiment 3-6 ausgeführt werden;
30 – den Aufbau einer elektrischen Schaltung zeigt, wenn die Li-Ionen-Batterie in einem PEV mit einem Lader geladen wird, der an eine Netzspannungsquelle angeschlossen ist, in welchem die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung während der Ladung ausgeführt werden;
31 – ein Beispiel eines Anzeigebildschirms eines PEV's zeigt, wobei der Anzeigeschirm die verbleibende Kilometerzahl "Restlaufzeit" und die verbleibende Lebensdauer "Rest der Batterielebensdauer" zeigt;
32 – ein Flußdiagramm ist, das Prozeduren zur Berechnung der verbleibenden Kilometerzahl des PEV und der verbleibenden Lebensdauer der Li-Ionen-Batterie, die im PEV installiert ist, zeigt;
33A und 33B – einen Fahrzustand eines HEV und einen Ladezustand einer installierten Batterie zeigen;
34 – eine Beziehung zwischen dem CC Ladestrom und der CC Ladezeit zeigt, die zur Gewinnung eines Umsetzungskoeffizienten herangezogen werden, welcher zur Anwendung des überwachten Stromes auf die Degradationsabschätzungsgleichung im HEV verwendet wird;
35 – ein Profil einer CC Ladespannung zeigt, die zur Gewinnung der CC Ladezeit herangezogen wird, welche auf die Abschätzungsgleichung von der überwachten Ladespannung im HEV angewandt wird.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Wie oben erläutert, werden erfindungsgemäß eine Kapazitätsabschätzung und eine Degradationsabschätzung in einem Konstantstrom- und einem Konstantspannungs-Ladeverfahren ausgeführt, wobei sich das Hauptaugenmerk auf drei Punkte fokussiert: (1) eine Ladezeit in einem Konstantstrommodus; (2) einen Stromwert nach Verstreichen eines vorbestimmten Zeitintervalls in einem Konstantspannungsmodus; und (3) eine Zeit, die verstreicht, bis der Ladestrom auf einen vorbestimmten Stromwert abgenommen hat.
In einem ersten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren unter Verwendung (2) des Stromwerts nach Verstreichen eines vorbestimmten Zeitintervalls in einem Konstantspannungsmodus und (3) der Zeit, die verstreicht, bis der Ladestrom auf einen vorbestimmten Stromwert abgefallen ist, erläutert. In einem zweiten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren unter Verwendung von (2) des Stromwerts nach Verstreichen eines vorbestimmten Zeitintervalls im Konstantspannungsmodus erläutert, wobei dieses Verfahren einfacher als dasjenige des ersten Ausführungsbeispiels ist.
In einem dritten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren unter Verwendung von (3) der Zeit erläutert, die verstreicht, bis der Ladestrom auf einen vorbestimmten Stromwert abnimmt, wobei dieses Verfahren einfacher als dasjenige des ersten Ausführungsbeispiels ist.
Darüber hinaus werden in einem vierten Ausführungsbeispiel Beispiele zur Anwendung des Kapazitätsabschätzungsverfahrens und des Degradationsabschätzungsverfahrens auf ein Elektrofahrzeug und dergleichen erläutert.
Im folgenden wird das Kapazitätsabschätzungsverfahren der Lithium-Ionen-Zelle unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert erläutert. In der folgenden Beschreibung bedeutet "Batterie" eine "Sekundärbatterie als autonome oder netzunabhängige Spannungsquelle", eine sogenannte self-contained Spannungsquelle, in der eine Zelle oder mehrere Zellen und Sicherheitssteuerschaltungen oder Lade/Entlade-Steuerschaltungen integriert sind, wobei hierin die mehreren Zellen in Serie oder parallel geschaltet sind oder in Kombination angeordnet sind.
1 zeigt Profile der Spannung und des Ladestroms einer Li-Ionen-Zelle während des Aufladens der Zelle. Gemäß 1 wird zunächst die Li-Ionen-Zelle, welche eine Li-Ionen-Zelle in einer Batterie sein kann, bis zu einer vorbestimmten Ladegrenzspannung Vc mit vorbestimmtem konstanten Strom Ic im Konstantstrommodus aufgeladen (im folgenden wird der Konstantstrommodus durch CC Modus abgekürzt), wobei die Ladegrenzspannung Vc normalerweise 4,1 V/Zelle oder 4,2 V/Zelle be trägt. Nachdem die Ladespannung den vorbestimmten Spannungswert Vc erreicht hat, beginnt die Ladung im Konstantspannungsmodus (im folgenden wird der Konstantspannungsmodus mit CV Modus abgekürzt), in welchem der Ladestrom zeitlich abnimmt, während die Ladespannung (die in 1 mit "Zellenspannung" angezeigt ist) den konstanten Wert Vc beibehält.
Nach dem Kapazitätsabschätzungsverfahren der Li-Ionen-Zelle gemäß wird folgendermaßen verfahren. Wenn die Zelle im CC Modus im Konstantstrom- und Konstantspannungslademodus aufgeladen wird (im folgenden wird die Konstantstrom- und Konstantspannungsladung mit CC-CV Ladung bezeichnet), wird eine Zeit t überwacht und verfolgt, wobei die Zeit t für die Kapazitätsabschätzung der Li-Ionen-Zelle verwendet wird. Dabei entspricht die Zeit t einer Zeit, die verstreicht, ausgehend von dem Moment, wenn die Zellenspannung eine Spannung Vs erreicht, die derart festgelegt ist, daß sie gleich oder größer als die Entladungs-Endspannung Vd (von discharge cut-off voltage) ist und kleiner als die Ladegrenzspannung Vc ist, bis zu dem Moment, wenn der CC Modus auf den CV Modus wechselt.
Im folgenden wird der Grund erläutert, warum eine solche Abschätzung möglich ist.
Im Ladungsprozeß der Li-Ionen-Zellen löst sich Li im aktiven Kathodenmaterial in Form von Li⁺ Ionen im Elektrolyten auf und die Li⁺ Ionen werden in den Anoden-Kohlenstoff eingelagert. Demgegenüber löst sich im Entladungsprozeß in die Anode eingelagertes Li als Li+ Ionen im Elektrolyten und die Li⁺ Ionen werden im aktiven Kathodenmaterial eingelagert.
Infolge der wiederholten Ladung und Entladung, längeren Nichtbetriebszeiten oder einer Überladung kann es dazu kommen, daß sich Übergangsmetalle wie Co, Ni oder Mn, welche das aktive Kathodenmaterial bilden, im Elektrolyten lösen, so daß der verfügbare Reaktionsbereich abnimmt, da sich der Separator zusetzt und sich die Verbindungen auf der Anodenoberfläche absetzen. Ferner wird ein passiver Film auf der Anodenoberfläche infolge der elektrolytischen Zersetzung mit Li⁺ Ionen im Elektrolyten erzeugt, inaktives oder totes Li bleibt nach Entladen und Laden im aktiven Material an der Kathode und Anode zurück oder es kommt infolge der Verschlechterung bzw. Degradation des Polymerbindemittels zu einem elektrischen Ab trennen von Partikeln der Elektroden-Materialkomponenten. Infolgedessen verschlechtern sich die Elektronenleitung durch Elektrodenpartikel und die Li-Ionenmobilität im Elektrolyten. Daher nehmen die effektive Elektrodenfläche, die eine Reaktion bewirkt, oder die Anzahl von Speicherplätzen für Li ab, so daß der innere Widerstand der Zelle ansteigt. Dann kommt es während der Aufladung zur Auslagerung von Li⁺ Ionen aus dem aktiven Kathodenmaterial, so daß die Menge an Li⁺ Ionen, die in das Innere der Anode dispergieren, und die Dispersionsrate oder Einlagerungsrate abnehmen. In diesem Zustand wird die Ladezeit im CC Modus kürzer, da der Innenwiderstand der Zellen zunimmt. Im CC Modus nimmt die Diffusionsrate von Li in der Anode graduierlich ab und verzögert die Relaxation von Li in der Oberflächenschicht der Elektrode, die in die innere Schicht dispergiert. Eventuell kommt es dazu, dass die Abnahmegeschwindigkeit des Stromwertes abnimmt.
Die Erfinder ermittelten eine Korrelation zwischen der Abnahme der Kapazität und der Abnahme der Ladezeit im CC Modus.
(Erstes, nicht unter die Ansprüche fallendes Ausführungsbeispiel)
Im folgenden wird ein erstes Ausführungsbeispiel erläutert. Im ersten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren erläutert, wobei hier der Stromwert nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit im Konstantspannungsmodus (im folgenden wird der Konstantspannungsmodus mit CV Modus bezeichnet) verwendet wird und die Zeit bestimmt wird, die die Stromabnahme auf einen vorbestimmten Stromwert erfordert, wobei für die vorbestimmte Zeit t_1/2 verwendet werden kann und fünf Minuten als die entsprechende Zeit für den vorbestimmten Strom verwendet werden kann. Darüber hinaus werden die Li-Ionen-Batterie und -vorrichtung erläutert, die diese Eigenschaften und Fähigkeiten haben.
(Auslegung des ersten Ausführungsbeispiels)
Im ersten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren, eine Li-Ionen-Batterie und Vorrichtungen, die die Kapazität und Abschätzung nach diesen Verfahren ausführen können, erläutert. In diesen Verfahren wird die Ladung einer Li-Ionen-Zelle oder einer Li-Ionen-Batterie bei Anwendung des CC-CV Ladeverfahrens ausgeführt. Wie zuvor darge legt, wird im Konstantstrom- und Konstantspannungs (CC-CV)-Verfahren die Li-Ionen-Zelle oder die Li-Ionen-Batterie auf einen konstanten Strom aufgeladen, bis die Zellenspannung eine vorbestimmte Ladegrenzspannung erreicht, wonach die Li-Ionen-Zelle oder die Li-Ionen-Batterie bei konstant gehaltener Spannung weiter geladen wird.
Zum Abschätzen der Kapazität und Degradation nach den Verfahren wird folgendermaßen vorgegangen: Nach Wechsel des Lademodus vom Konstantstrommodus (im folgenden wird dieser Konstrommodus mit CC Modus bezeichnet) auf den CV Modus wird die erforderliche Zeit gemessen, die der Ladestrom benötigt, um auf einen Wert, beispielsweise die Hälfte des Anfangsstroms im CV Modus abzufallen. Oder es wird die Ladespannung nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit, beispielsweise fünf Minuten, nach dem Beginn der CV Modusladung gemessen. Die gemessene Zeit oder Spannung wird für die Abschätzung verwendet.
Im folgenden werden das Kapazitätabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren genauer erläutert.
Die 4 zeigt die Änderung der Zellenspannung V und des Ladestromes Ic in Abhängigkeit von der Zeit, wenn die Li-Ionen-Zelle im CC-CV Ladeverfahren geladen wird.
Wird gemäß 4 die Li-Ionen-Zelle oder die Li-Ionen-Batterie (diese werden beide im folgenden als Li-Ionen-Zelle bezeichnet) im CC-CV Ladeverfahren geladen, so wird zunächst die Li-Ionen-Zelle im CC-Modus mit konstantem Ladestrom Ic0 geladen, bis die Zellenspannung eine vorbestimmte Ladegrenzspannung Vc erreicht, wobei dies vom Zeitpunkt tcs bis zum Zeitpunkt t_o erfolgt. Danach wird die Li-Ionen-Zelle im CV Modus geladen, während die Zellenspannung konstant gehalten wird, wobei der Ladestrom Ic mit der Zeit ansteigt.
Normalerweise liegt die Ladegrenzspannung Vc zwischen 4,1 V/Zelle bis 4,2 V/Zelle (/Zelle bedeutet pro einzelner Zelle), wobei der Ladestrom zwischen 0,033 CmA bis 1,0 CmA liegt und die Entladungsendspannung zwischen 2,75 V/Zelle bis 3,0 V/Zelle liegt.
Die Erfinder wiederholten die Lade- und Entladezyklen einige Male, wobei jeder Zyklus einen Ladeprozeß und einen Entladeprozeß umfaßte. Im Ladeprozeß wurde die Li-Ionen-Zelle mit dem konstanten Strom Ic0 geladen, bis die Zellenspannung den vorbestimmten Ladegrenzspannungswert von Vc erreichte. Im Entladeprozeß wurde die Li-Ionen-Zelle nach dem Ladeprozeß entladen, was einem Prozeß entspricht, bei dem die Zelle als Spannungsquelle verwendet wird. Dann führten die Erfinder eine exakte Studie der Beziehungen zwischen der Entladekapazität Cd (im folgenden als "Kapazität" bezeichnet) durch, wobei diese Größe durch Integrieren des Entladestromes über der Zeit und durch Ändern des Ladestromes im CV Modus gewonnen wurde. (Im folgenden wird dieser mit CV Ladung bezeichnet). Im Ergebnis ermittelten die Erfinder, daß das Muster des Abfalls vom Ladestrom in der CV Ladung mit der Wiederholung des Lade- und Entladezyklusses variierte. Die Eigenschaften dieser Variation des Ladestromabfallmusters sind in 5 gezeigt.
5 zeigt die Variationen des Ladestromes in der CV Ladung abhängig von der Zeit pro Zyklus. In 5 nimmt der Ladestrom in jedem Zyklus mit der Zeit ab und die Abnahmegeschwindigkeit nimmt einfach bis zum 40. Zyklus ab. Jedoch sind in den Zyklen nach dem 40. Zyklus die Abnahmen im Ladestrom schneller als die beim 40. Zyklus im Anfangsstadium des CV Ladeprozesses, wobei nach diesem Anfangsstadium die Abnahme des Ladestromes mit der Zeit langsamer wird. Dies wird in 5 gezeigt, wobei das Abnahmemuster in einem Zyklus nach dem 40. Zyklus sich von dem vor dem 40. Zyklus unterscheidet.
6 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit seit dem CV Ladestart bis zu dem Zeitpunkt, wenn der Ladestrom sich halbiert, und der spezifischen Kapazität in Prozent Cr = 100 × (C/Co), d.h. das Verhältnis der Zellenkapazität C zur Nennkapazität ist aufgetragen, wobei die Zeit, bei der sich der CV Strom halbiert, mit t_1/2 angezeigt ist.
Gemäß Darstellung in 6 wird mit abfallender spezifischer Kapazität Cr mit ansteigender Wiederholungsrate der Zyklen die verstrichene Zeit t_1/2 für die Halbierung des Stromes ansteigen. Dabei beginnt jedoch in der Umgebung der Werte, wo die spezifische Kapazität Cr 85 (%) wird, die Zeit t_1/2 mit dem weiteren Abnehmen der spezifischen Kapazität Cr ebenfalls abzunehmen. Dieser Änderungstrend wird durch eine symmetrische Form um eine Linie (die in der Figur als gestrichelte Linie dargestellt ist) repräsentiert, wobei diese Linie durch die Spitze oder den Umkehrpunkt dieser symmetrischen Kurve hindurchgeht und auf einem Wert Cr = konstant liegt. Die Spitze ist ein Punkt, bei dem der Gradient einer Kurve sich diskontinuierlich ändert und gleichzeitig dem Maximalwert von t_1/2 entspricht. Darüber hinaus wird dieser Variationstrend durch zwei Linien approximiert, die bezüglich der dargelegten gestrichelten Linie symmetrisch sind. Steigt t_1/2 an oder ändert sich nicht, wenn die Wiederholungszahl der Zyklen ansteigt, so kann dieser Trend durch folgende Gleichung approximiert werden: Cr = –A t1/2 + B (18'),wobei A und B positive Konstanten sind. Wenn t_1/2 mit steigender Anzahl der Wiederholungen der Zyklen abfällt, kann der Trend durch folgende Gleichung approximiert werden Cr = +A t1/2 + B' (19'),wobei B' eine positive Konstante ist.
Da die Absolutwerte hinsichtlich des Koeffizienten –A von t_1/2 in Gleichung (18') und für den Koeffizienten +A für t_1/2 in Gleichung (19') übereinstimmen und lediglich die Vorzeichen entgegengesetzt sind, kann man eine Gleichung B' = 2Cc-B aufstellen, wobei Cc die spezifische Kapazität Cr bei dem Umkehrpunkt repräsentiert.
7 zeigt die Beziehung zwischen dem Ladestrom I_5min zu dem Zeitpunkt, wenn eine vorbestimmte Zeit (in der 5 Minuten) verstrichen ist, seit die CV Ladung begann, und zwischen der spezifischen Kapazität Cr.
Wie aus 7 hervorgeht, nimmt der Ladestrom I_5min linear zu, wenn die spezifische Kapazität Cr mit wachsender Zykluswiederholungsrate ansteigt. Wie im Fall von 6 beginnt in der Umgebung des Wertes 85 (%) der spezifischen Kapazität Cr der Ladestrom I_5min linear mit abfallender spezifischer Kapazität Cr abzunehmen. Ebenfalls wie bei 6 bildet der Trend dieser Variation eine symmetrische Kurvenform bezüglich einer Linie (in der Figur wiederum durch eine gestrichelte Linie angezeigt), die sich durch den Umkehrpunkt oder die Spitze dieser Kurve erstreckt und den Spitzenwert von I_5min wiedergibt sowie auf Cr = konstant liegt.
Dieser Variationstrend wird durch zwei Linien approximiert, die bezüglich der oben dargelegten Linie symmetrisch sind. Wenn mit ansteigender Anzahl der Zykluswiederholungen I_5min ansteigt oder sich nicht ändert, kann der Trend durch folgende Gleichung approximiert werden: Cr = –MI5min + N (20'),wobei M und N positive Konstanten sind. Wenn I_5min mit Ansteigen der Anzahl von Zykluswiederholungen abfällt, kann der Trend durch folgende Gleichung dargestellt werden: Cr = +MI5min + N' (21'),wobei N' eine positive Konstante ist.
Da die Absolutwerte für die Koeffizienten –M von I_5min in Gleichung (20') und +M von I_5min in Gleichung (21') dieselben sind und die Koeffizienten sich nur durch das entgegengesetzte Vorzeichen unterscheiden, kann eine Gleichung N' = 2Cc-N aufgestellt werden, wobei Cc die spezifische Kapazität Cr am Umkehrpunkt darstellt.
(Erstes Verfahren zur Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung im ersten Ausführungsbeispiel)
Im ersten Verfahren für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle werden die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung der Gleichungen ausgeführt, die aus den Gleichungen (18') und (19') verallgemeinert wurden.
Genauer gilt dabei gemäß Darstellung in 4 folgendes:
Es wird die Zeit t_α überwacht, wobei α eine Konstante ist und 0 < α < 1. Die Zeit t_α entspricht der verstrichenen Zeit seit der Änderung des Lademodus auf den CV Modus, wenn nämlich die Zellenspannung V die Ladegrenzspannung Vc erreicht, bis der Ladestrom Ic das α-fache von Ic0 erreicht (αIc0). Im frühen Stadium des Einsatzes der Zelle, d.h. wenn die Anzahl von Lade- und Entladezykluswiederholungen n relativ gering ist, nimmt t_α zu oder ändert sich nicht mit wachsendem n, wobei die spezifische Kapazität Cr durch Anwendung der Gleichung Cr = Atα + B (18), abgeschätzt wird, wobei diese Gleichung eine lineare Funktion von tα ist und A und B wieder positive Konstanten sind. Wenn die Anzahl n von Wiederholungen des Auflade- und Entladezyklus ansteigt, so daß tα mit zunehmendem n abfällt, wird die spezifische Kapazität Cr unter Verwendung einer Gleichung Cr = +Atα + B' (19) abgeschätzt, die wiederum eine lineare Funktion von tα ist, wobei B' eine positive Konstante ist. Unter Verwendung des abgeschätzten Wertes, der Nennkapazität Co und einer Gleichung Ce = (Cr/100) × Co wird die Kapazitä Ce der Li-Ionen-Zelle abgeschätzt, die den Zielgegenstand des Kapazitätsabschätzungsverfahrens bildet. Wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als ein vorbestimmter Wert ist, wird geschlossen, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt.
Um dieses Verfahren effektiv zu gestalten, ist es erforderlich, daß die Konstante α der Beziehung 0 < α < 1 genügt. Darüber hinaus gibt es einen zu bevorzugenden Bereich für α, der zu einer genauen Abschätzung führt. Wie aus Gleichung 19 hervorgeht, liegt 1/2 im zu bevorzugenden Bereich von α.
(Zweites Verfahren für die Kapazitätsabschätzung und die Degradationsabschätzung im ersten Ausführungsbeispiel)
Im zweiten Verfahren der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle werden die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung der verallgemeinerten Gleichungen aus den Gleichungen (20') und (21') ausgeführt.
Dabei wird gemäß Darstellung in 4 im einzelnen in der CC-CV Ladung der Ladestrom I_tm zum Zeitpunkt gemessen, wenn eine vorbestimmte Zeit tm seit dem Wechsel des Lademodus auf den CV Modus verstrichen ist, wenn nämlich die Zellenspannung V die Ladegrenzspannung Vc erreicht. Dabei gilt 0 < tm ≤ 0,8 Co/Ic0, wobei Co ist die Nennkapazität der Zelle. Im frühen Stadium der Zellenbenutzung, d.h. wenn die Anzahl n der Lade- und Entladezykluswiederholungen relativ gering ist, steigt I_tm an oder ändert sich mit steigendem n nicht, wobei die spezifische Kapazität dann unter Verwendung einer Gleichung Cr = –MItm + N (20) abgeschätzt wird, wobei diese eine lineare Funktion von I_tm darstellt und M und N positive Konstanten sind. Nachdem die Anzahl n der Lade- und Entladezykluswiederholungen ansteigt, wird bei abfallendem I_tm mit ansteigendem n die spezifische Kapazität Cr unter Verwendung der Gleichung Cr = +MItm + N' (21)abgeschätzt, wobei diese Gleichung eine lineare Funktion von I_tm und N' eine positive Konstante ist. Unter Verwendung des abgeschätzten Wertes, der Nennkapazität Co und einer Gleichung Ce = (Cr/100) × Co wird die Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle als Gegenstand der Kapazitätsabschätzung abgeschätzt.
Ist die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als ein vorbestimmter Wert, wird geschlossen, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt.
Es gibt einen günstigen zu bevorzugenden Bereich für tm für die Ausführung einer exakten Abschätzung. Wie aus 7 hervorgeht, liegt der Zeitwert fünf Minuten im zu bevorzugenden Bereich von tm. Wie in den folgenden Beispielen erläutert wird, beträgt beispielsweise im Beispiel 1-5 der bevorzugte Bereich zwischen einer Minute bis zu 15 Minuten. Wie oben dargelegt, sollte tm der Beziehung 0 < tm ≤ 0,8 Co/Ic0 genügen. Wie weiter unter erläutert, beträgt der Maximalwert von Ic0 1,0 CmA. Selbst wenn Ic0 maximal ist, wird die Beziehung zu 0 < tm ≤ 48 Minuten. Daher erfüllt der oben dargelegte zu bevorzugende Bereich von tm diese Ungleichung oder Beziehung.
In jedem der ersten und zweiten Verfahren gibt es zwei zur Ausführung der Kapazitätsabschätzung verwendete Gleichungen. Daher ist eine Entscheidung hinsichtlich der Anwendung der jeweiligen Gleichung erforderlich. Die Entscheidung wird in Abhängigkeit davon ausgeführt, ob t_α ansteigt, sich nicht ändert oder abfällt, indem t_α mit dem Wert aus dem vorigen Lade- und Entladezyklus verglichen wird. Die Entscheidung wird auch in Abhängigkeit davon ausgeführt, ob I_tm ansteigt, sich nicht ändert oder abfällt, indem I_tm mit dem Wert aus dem vorhergehenden Lade- und Entladezyklus verglichen wird. Ist sichergestellt, daß das Ansteigen, Nichtändern oder Anwachsen von t_α im Vergleich zum Wert aus dem vorhergehenden Zyklus mit dem Ansteigen, sich Nichtändern oder Anwachsen von I_tm im Vergleich zum vorhergehenden Zyklus übereinstimmen, kann die Entscheidung durch Überwachung von einem Wert t_α oder I_tm ausgeführt werden.
Es können Fälle auftreten, bei denen infolge eines Gerätefehlers oder anderen Einflusses der Zustand wieder zurückgeht, daß nämlich t_α (oder I_tm) wieder ansteigt, selbst, nachdem t_α (oder I_tm ) im Vergleich zu dem Wert aus dem vorhergehenden Zyklus abfällt. In einem solchen Fall wird die Gleichung (18) oder (20) wieder verwendet.
Wie bereits erwähnt, gilt bei Abfall des Ladestroms im CV Lademodus folgendes: t_α, beispieslweise t_1/2, wird länger und I_tm wird größer, und zwar mit ansteigender Anzahl von Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses. Ferner werden t_α und I_tm nach einer Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses geringer. Dieser Grund ist nicht notwendigerweise klar, jedoch kann er wie folgt interpretiert werden.
In der Li-Ionen-Zelle wird das Metalloxid des aktiven Kathodenmaterials im Elektrolyt aufgelöst und teilweise auf der Anode abgesetzt. Ferner zersetzt sich der Elektrolyt durch Reaktion mit Li⁺Ionen und das Produkt wird zu einem passiven Film auf der Anodenoberfläche. Infolge dessen nehmen der Ohm'sche Widerstand und der Ladungstransportwiderstand zu, so daß die Auslagerung von Li⁺Ionen aus dem aktiven Kathodenmaterial und die Diffussion der eingelagerten Li⁺Ionen im Anodenfeststoff sich verzögern. Daher wird die Abnahme im CV Ladestrom langsam. Nach einer vorbestimmten Anzahl von Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses nimmt jedoch die Anzahl von Li Einlagerungsstellen im aktiven Kathoden- und Anodenmaterial infolge der Zunahme des Oberflächenfilmes, des Zusammenfalls von aktivem Kristallmaterial und dergleichen ab. Infolge dessen nimmt der Ladestrom pro Einlagerungsstelle zu, so daß die Abnahmerate des Ladestroms im frühen Stadium der CV Ladung im Vergleich zu vorausgehenden Zyklen hoch wird. Da der Ohmsche Widerstand und der Lade- und Transportwiderstand nach dem Stadium wieder ansteigen, wird die Abnahmerate des Ladestroms wieder geringer als die in den vorausgehenden Zyklen.
Um die Gleichungen (18), (19), (20) und (21) für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle effektiv zu gestalten, muß die Li-Ionen-Zelle mit einem Strom von 0,033 CmA bis 1,0 CmA geladen werden. Ist der Strom geringer als 0,033 CmA, wird die Ladung nicht vollständig ausgeführt und es kann ein Effekt der Selbstentladung nicht vernachlässigt werden, so daß die spezifische Kapazität, die aus den Gleichungen (18), (19), (20) und (21) berechnet wird, sich von der tatsächlichen spezifischen Kapazität unterscheidet, was für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung von Nachteil ist. Ist der Ladestrom größer als 1,0 CmA, ist die erforderliche Zeit für die Ladung kurz, so daß die gemessene Zeit einen großen Fehler beinhalten kann und es können Änderungen der Ladezeit infolge der Degradation differieren, was ebenfalls für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung von Nachteil ist. Daher liegen bei beinahe allen Geräten, in denen die Li-Ionen-Zelle installiert wird, und Lader, die Ladestromwerte innerhalb des dargelegten Bereichs.
Die Gerate und Lader, die einen Stromwert heranziehen, der außerhalb des Bereichs liegt, werden nur für eine sehr eingeschränkte Verwendung, wie zum Beispiel im Fall eingesetzt, wenn eine sehr hohe Laderate für einen Notfall erforderlich ist. Diese Geräte und Lader erfordern kaum das Kapazitätsabschätzungsverfahren.
Die Gleichungen (18), (19), (20) und (21) repräsentieren die Beziehung zwischen der Zeit t_α, die nötig ist, damit der Ladestrom den α-fachen Wert vom Beginn der CV Modusladung erreicht, und zwar in einem Ladezustand eines Geräts, welches die Li-Ionen-Zelle verwendet, auf die die Gleichungen angewandt werden, und zwischen der spezifischen Kapazität Cr unter dieser Bedingung. Alternativ repräsentieren sie die Beziehung zwischen dem Ladestrom I_tm nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit vom Start der CV Ladung und zwischen der spezifischen Kapazität Cr.
Wenn der Ladestrom zu Beginn der CV Modusladung zur Gewinnung der Gleichungen (18) und (20) sich vom Ladestrom zu Beginn der CV Modusladung von Geräten unterscheidet, die mit der Zelle ausgerüstet sind, oder von Ladern, müssen folgende Prozesse durchgeführt werden (die Gleichungen (19) und (21) können auf der Grundlage der spezifischen Kapazität am Umkehrpunkt und den Gleichungen (18) und (20) aufgestellt werden).
Mit anderen Worten wird vorab für jede Ladebedingung die erforderliche Zeit t_α gewonnen, nämlich die Zeit t_α für das Anwachsen des Ladestroms auf das α-fache vom Wert am Beginn der CV Modusladung, oder es wird vorab der Ladestrom I_tm nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit vom Beginn der CV Ladung bestimmt. Dann wird ein Verhältnis te/tf bestimmt, wobei die Zeit te der Bedingung für die Aufstellung der Gleichung (18) entspricht und die Zeit tf der Bedingung entspricht, die für das Gerät oder den Lader gilt. Dann wird t_α mit dem Verhältnis te/tf zum Zwecke der Umsetzung multipliziert. Alternativ wird zunächst ein Verhältnis Icf/Ic gewonnen, wobei der Ladestrom Ic der Bedingung zum Aufstellen der Gleichung (20) entspricht und der Ladestrom Icf der Bedingung genügt, die dem Gerät oder dem Lader entspricht. Dann wird für Umsetzungszwecke I_tm mit dem Verhältnis Icf/Ic multipliziert.
Je geringer der Stromwert ist, umso größer ist das Ladeverhältnis in der CC Modusladung (das Verhältnis der CC Modusladung zur vollen Ladungsperiode). Daher ändert sich die Ladezeit im CV Modus in Abhängigkeit vom Ladeverhältnis in der CC Modusladung, wobei darüber hinaus die erforderliche Zeit für den Ladestrom bis zu einem Abfall auf die Hälfte seines Wertes beeinträchtigt wird. Da dieser Effekt in Abhängigkeit von der Zellendimension, der Zellenform, dem Hersteller, des Zellenkomponentenmaterials und dergleichen variiert, ist es erforderlich, derartige Effekte des Stromwertes durch Ausführen von Experimenten zu ermitteln.
Wie bereits dargelegt, wird bevorzugt der Ladestrom I_tm in den Gleichungen (20) und (21), welche zur Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle verwendet werden, nach Verstreichen der Zeit tm von einer Minute bis zu 15 Minuten ausgehend vom Ladestart im CV Modus überwacht. Wenn tm kürzer als eine Minute ist, ist die Änderung des Ladestroms sehr stark abhängig vom Zustand der Zelle, so daß ein Fehler in der Strommessung auftreten kann. Ist tm größer als 15 Minuten, so nimmt die Beziehung zwischen dem Ladestrom I_tm und der spezifischen Kapazität Cr kaum die symmetrische Form bezüglich des Umkehrpunktes an, so daß der Abschätzungsfehler groß wird, was ungünstig ist.
(Verfahren zum Bestimmen der Konstanten A, B, B', M, N und N')
Um die Gleichungen (18) und (20) aufzustellen, ist es erforderlich, die Konstanten A und B in Gleichung (18) und die Konstanten M und A in Gleichung (20) zu ermitteln. Zu diesem Zweck wird bevorzugt so vorgegangen, daß die Konstanten A, B, M und N unter Verwendung einer Zelle oder Batterie bestimmt werden, die von derselben Art wie die Li-Ionen-Zelle oder die Batterie ist, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, bzw. dieselbe Nennkapazität wie diese aufweist. Da in kommerziellen Li-Ionen-Zellen zahlreiche Arten von aktiven Kathodenmaterialien, Anodenkohlenstoffen und Elektrolyten eingesetzt werden, unterscheiden sich das anfängliche Ladungsverhalten sowie auch die Änderung des Ladespannungsverhaltens infolge der Degradation der Zelle.
In diesem Ausführungsbeispiel wird ein Verfahren zum Aufstellen der Gleichungen, das in einer sehr kurzen Zeit realisiert werden kann, auch dazu vorgeschlagen, die Gleichungen zu erzeugen, in denen die Konstanten A, B, M und N bestimmt werden.
Das Verfahren umfaßt dabei die Schritte:
Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses fünfmal oder mehr für dieselbe Art von Zelle wie die Li-Ionen-Zelle, die den Gegenstand der Kapazitätsabschätzung bildet, wobei dieselbe Ladegrenzspannung Vc, der CC Modusladungstrom Ic0, die Entladeendspannung Vd festgelegt werden, wie diejenigen Werte der Li-Ionen-Zelle oder Batterie, die den Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung durch die Gleichungen (18) und (20) bildet. Ferner wird die Ladeperiode pro Zyklus auf 3 Stunden bis zu 10 Tagen oder bevorzugt 3 Tagen bis zu 10 Tagen festgelegt. Der Entladestrom Id wird zwischen 0,2 CmA bis zu 2,0 CmA, die Umgebungstemperatur von 0°C bis 45°C eingestellt, oder, was günstiger ist, von 15°C bis zu 30°C;
es wird eine verstrichene Zeit t_α vom Zeitpunkt an, wenn die Ladebedingung sich vom CC Modus auf den CV Modus ändert, bis zu dem Zeitpunkt ermittelt, wenn der Ladestrom dem α-fachen Wert des Ladestroms Ic0 im CC Modus entspricht, wobei (0 < α < 1) gilt;
es wird ein Ladestrom I_tm nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit tm vom Zeitpunkt an gewonnen, wenn der Ladezustand vom CC Modus auf den CV Modus wechselt, wobei tm im Bereich von einer Minute bis zu 15 Minuten liegt;
es wird eine spezifische Kapazität in Prozent ermittelt, nämlich Cr (Cr = 100 × (C(Co)), welche einem Verhältnis der Entladekapazität C (gewonnen durch Integration des Entladestroms über der Zeit) zur Nennkapazität Co entspricht;
es werden t_α und Cr, die im n'ten Zyklus (n ist eine positive ganze Zahl) gewonnen worden sind, als Funktionen von n als t_α(n) und Cr(n) aufgezeichnet;
es werden die Konstanten A, B und B' bestimmt, so daß die Gleichung (18) angenähert die Korrelation zwischen t_α(n) und Cr(n) repräsentiert, unter der Annahme, daß t_α = t_α(n) und Cr = Cr(n) gilt;
es werden I_tm und Cr, die im n'ten Zyklus (n ist eine positive ganze Zahl) gewonnen wurden, als Funktionen von n aufgezeichnet, wobei I_tm(n) und Cr(n) gewonnen werden; und
es werden die Konstanten M, N und N' bestimmt, so daß die Gleichung (20) angenähert die Beziehung zwischen I_tm(n) und Cr(n) widerspiegelt, wenn vorausgesetzt wird, daß I_tm = I_tm(n) und Cr = Cr(n).
Im Verfahren zum Abschätzen der Konstanten ist es bei Gleichung (18) von Vorteil, wenn der Lade- und Entladezyklus sechsmal oder häufiger wiederholt wird und wenn die Daten der erforderlichen Zeit t_α für den Ladestrom bis zu dessen Abnahme auf das α-fache des Werts Ic0 vom Start der CV Modusladung verwendet werden und dabei die Daten in den Zyklen nach dem vierten Zyklus gewonnen werden.
Darüber hinaus kann zur Bestimmung der Konstanten B' und N' in den Gleichungen (19) und (21) dasselbe Verfahren, wie oben dargelegt, verwendet werden, wobei hierzu die Anzahl von Wiederholungen des Lade- und Entladezyklusses gesteigert wird, um einen Zustand herbeizuführen, bei dem t_α(n) oder I_tm(n) mit ansteigendem n abfallen. Wird dabei die spezifische Kapazität Cr zu einem Zeitpunkt gewonnen, wenn ein Zustand, in dem t_α(n) oder I_tm(n) mit ansteigendem n ansteigt, auf einen Zustand wechselt, in dem t_α(n) oder I_tm(n) mit ansteigendem n abfällt, dann entspricht dies einem Zustand, bei dem die spezifische Kapazität Cc am Umkehrpunkt liegt, bei dem t_α(n) oder I_tm(n) maximal ist, so werden in diesem Fall B' und N' durch die Gleichungen B' = 2c-B und N' = 2Cc-N ermittelt.
Der Grund, warum das Experiment im Temperaturbereich von 0°C bis 45°C ausgeführt wird, ist der, daß die Li-Ionen-Zellen normalerweise in diesem Temperaturbereich verwendet werden. Eine exakte Degradationsabschätzung kann so durchgeführt werden, indem die Beziehung zwischen der erforderlichen Zeit t_α und der spezifischen Kapazität Cr ermittelt wird, welche das Fortschreiten der Zellendegradation im Bereich dieser Temperaturen widerspiegeln. Ferner ist es zu bevorzugen, das Experiment im Temperaturbereich von 15°C bis 30°C durchzuführen, da die Bezie hung zwischen der erforderlichen Zeit t_α und der spezifischen Kapazität Cr hinsichtlich der Widerspiegelung einer realen Degradation ermittelt werden können, zumal die meisten Temperaturbedingungen für den tatsächlichen Einsatz innerhalb dieses Bereiches liegen.
Die Ladeperiode pro Zyklus wird auf 3 Stunden bis 10 Tagefestgesetzt. Dementsprechend zeigt die Zellendegradation pro Zyklus einen richtigen Wert, so daß die Daten zum Erstellen der Gleichungen (18) und (20) in exakter und effektiver Weise gewonnen werden können. Es ist dabei speziell von Vorteil, wenn die Ladeperiode auf 3 Tage bis 10 Tage festgesetzt wird, da bei Verwendung dieses Bereiches die Kapazitätsabnahme deutlich erkennbar ist, so daß die Daten zum Aufstellen der Gleichungen (18) und (20) effektiv erfaßt werden können, wobei darüber hinaus eine Gleichung, durch die eine exakte Abschätzung realisiert werden kann, wie im Beispiel 3–3 dargestellt, gewinnbar ist.
Wenn die Ladeperiode kürzer als 3 Stunden ist, wird das Fortschreiten der Degradation der Li-Ionen-Zelle langsam, so daß einige Hundert Zyklen erforderlich sind, um die Daten zur Aufstellung der Gleichungen (18) oder (20) zu gewinnen, bei denen eine exakte Abschätzung ausführbar ist. Infolgedessen benötigt man eine sehr lange Zeit. Darüber hinaus endet die Ladung in einigen Fällen unzureichend, so daß es unmöglich wird, Degradation und Charakteristiken richtig aufzunehmen, da die Degradation und eine unzureichende Ladung vermischt sind. Dies ist ebenfalls ungünstig.
Wenn die Ladeperiode pro Zyklus länger als 10 Tage andauert, so wird die verstrichene Zeit pro Zyklus lang, so daß es entsprechend lang dauert, die erforderlichen Daten zu gewinnen, was unvorteilhaft ist.
Der Entladestrom im Lade- und Entladezyklusexperiment wird auf Werte zwischen 0,2 CmA bis 2,0 CmA gesetzt. Wird die untere Grenze des Ladestroms auf 1,0 CmA gesetzt, d. h. wenn der Ladestrom auf Werte zwischen 1,0 CmA bis 2,0 CmA eingestellt wird, können Daten effektiver gewonnen werden. Es ist ungünstig, wenn der Ladestrom geringer als 0,2 CmA ist, da es sehr lang dauert, bis eine vollständige Entladung vorliegt. Ist darüber hinaus der Entladestrom größer als 2,0 CmA, so wird die für die Entladung erforderliche Zeit so kurz, daß die gemessenen Werte der Entladekapazität C variieren können, wobei ferner die Kapazität C plötzlich abfällt, wenn die Degradation fortschreitet. Daher ist es ungünstig und es wird unmöglich, die Gleichungen (18) und (20) exakt zu erzeugen.
Wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment ausgeführt wird, so kann zwischen Ladung und Entladung im Bedarfsfall bei einer Einschränkung der Einstellung des Geräts eine Ruhepause vorbestimmter Dauer vorgesehen werden.
Um die Konstanten A und B in der Gleichung (18) zu gewinnen, werden folgende Größen gemessen: Die erforderliche Zeit t_α, die der Ladestrom benötigt, um auf das α-fache (0 < α < 1) vom Zeitpunkt an, wenn der CC Modus auf den CV Modus wechselt, abzufallen; und die spezifische Kapazität Cr in Prozent, die dem Verhältnis der Entladekapazität Cd zur Nennkapazität Co entspricht. Beide Größen werden für jeden Lade- und Entladezyklus gemessen, wobei die Entladekapazität Cd durch Integrieren des Entladestromes über der Zeit gewonnen wird. Dann wird die Beziehung zwischen der gemessenen Zeit t_α und der spezifischen Kapazität Cr ausgedruckt. Daraufhin werden die Konstanten A und B so bestimmt, daß die Gleichung (18) eine exakte Approximierung an die Beziehung darstellt.
Der Grund, warum t_α und Cr von Zyklen nach dem vierten Zyklus für die Bestimmung der Konstanten A und B der Gleichung (18) herangezogen werden, ist der folgende. In vielen Fällen unterscheidet sich die Kapazitätsvariation vom Zeitpunkt, wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment startet, bis zum Zeitpunkt des dritten Zyklusses von der Variation nach dem Zyklus, und zwar aufgrund einer Zersetzungsreaktion am Anodenkohlenstoff, der im Elektrolyten eine Verunreinigung darstellt. Werden folglich Daten bis hin zum dritten Zyklus verwendet, kann es zur Erstellung einer Gleichung kommen, in der der Abschätzungsfehler groß ist. Dies ist unvorteilhaft.
Wie für das obige Lade- und Entladezyklusexperiment werden mehr als fünf Zyklen ausgeführt, um die für die Erzielung einer hohen Genauigkeit bei der Degradationsabschätzung erforderlichen Daten zu gewinnen, und zwar derart, daß der Fehler des Abschätzungsergebnisses innerhalb von ±20 % der tatsächlichen Kapazität liegt.
Werden nur Daten von lediglich dem vierten Zyklus verwendet, können die Konstanten A und B nicht bestimmt werden, so daß die Gleichung (18) nicht erstellt werden kann. Es ist vorzuziehen, Daten von mehr als sechs oder sechs Zyklen für die Erstellung der Gleichung (18) zu verwenden, die die Kapazitätsabschätzung und die Degradationsabschätzung exakter ausführen kann.
Ferner werden im Lade- und Entladezyklusexperiment zur Erstellung der Gleichung (20) die folgenden Größen gemessen: Der Ladestrom I_tm nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit tm, die von einer Minute bis zu 15 Minuten dauert, vom Zeitpunkt des Wechsels vom CC auf den CV Modus; und die spezifische Kapazität Cr in Prozent entsprechend dem Verhältnis der Entladekapazität Cd zur Nennkapazität Co, wobei beide Größen für jeden Lade- und Entladezyklus gemessen werden und die Entladekapazitä Cd durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit gewonnen wird. Dann wird die Beziehung zwischen dem gemessenen Ladestrom I_tm und der spezifischen Kapazität Cr ausgedruckt. Daraufhin werden die Konstanten M und N ermittelt.
Bei dem oben dargelegten Lade- und Entladezyklusexperiment sollten fünf oder mehr Zyklen ausgeführt werden, um die erforderlichen Daten zur Erzielung einer hohen Genauigkeit bei der Degradationsabschätzung mit einem Fehler im Abschätzungsergebnis innerhalb ±20 % der tatsächlichen Kapazität zu gewinnen.
Das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der Gleichungen (18), (19), (20) und (21) können auf verschiedene Vorrichtungen angewandt werden, die die Funktion des Ladens installierter Zellen unter Verwendung des CC-CV Ladeverfahrens beinhalten, wobei die Geräte und Vorrichtungen mit den Li-Ionen-Zellen als Spannungsquelle oder Backup-Spannungsquelle ausgerüstet sind.
Als Vorrichtungen, auf die das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren angewandt werden, können beispielsweise die Vorrichtungen, welche im ersten Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf 2 erläutert wurden, verwendet werden. Bei dem in 2 gezeigten Aufbau werden die Gleichungen (18') und (19') in einen zur Verfügung stehenden Speicher der CPU 7 und dergleichen vorab eingegeben, oder alternativ in einen IC-Speicher, der im Bedarfsfall hinzugefügt ist. Die CPU 7 liefert Anweisungen zum Messen der Zeit t_1/2, die der Ladestrom zum Abfall auf den halben Wert vom Zeitpunkt des Lademoduswechsels aus dem CC Modus in den CV Modus benötigt. Darüber hinaus empfängt die CPU 7 die vom Steuerteil 5 gemessene Zeit t_1/2 und speichert sind. Die CPU 7 setzt die Zeit t_1/2 in die Gleichung (18) oder (19) ein, um die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung nach dem ersten Verfahren der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung auszuführen und das Ergebnis zu berechnen.
Das Ergebnis wird bedarfsweise im Speicher abgespeichert. Das Ergebnis der Degradationsabschätzung wird dem Gehäuse des Geräts über die Leitung 10, wie beispielsweise einen System-Magementbus, zugeführt. Das Gerät zeigt dann das Abschätzungsergebnis auf einer Anzeigeeinheit an und läßt im Bedarfsfall einen Alarm in Form eines Pieptons erschallen.
Auf diese Weise arbeitet das Gerät oder die Vorrichtung, die die Fähigkeit zur Ausführung der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung für die Li-Ionen-Zelle nach dem Verfahren aufweist. Beispielsweise kann wie im oben dargelegten Fall eine Vorrichtung mit Li-Ionen-Spannungsquelle mit enthaltener Kapazitätsabschätzungsfähigkeit und Degradationsabschätzungsfähigkeit realisiert werden. Die Konfiguration ist nicht auf das oben dargelegte Ausführbeispiel beschränkt, vorausgesetzt, die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle können ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Vorrichtung mit Li-Ionen-Zellen-Spannungsquelle, welche die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung der Gleichungen (18) und (19) ausführt, oder nach den Gleichungen (20) und (21), dadurch realisiert werden, daß der Rechenweg in der CPU 7 und die Meßgegenstände im Steuerbereich 5 in der Konfigurafion der 2 modifiziert werden.
Ferner können das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle im dritten Ausführungsbeispiel auch auf eine Batterie angewandt werden, indem ein Steuer-Mikroprozessor und im Bedarfsfall ein zusätzlicher Speicher vorgesehen werden. Ein Beispiel für eine solche Batterie ist in 3 gezeigt. Bei diesem Ausführungsbeispiel wird in der Konfiguration der
3 ein Zeitgeber im IC 13 zum Schutz eines Sicherheitsmechanismus vorgesehen und die Gleichungen (18') und (19') werden in einen verfügbaren Speicher eingegeben. Der Schutz-IC 13 überwacht die Spannung über den Li-Ionen-Zellen 12-1, 12-2 und 12-3. Die Zeit t_1/2, die der Ladestrom bis zum Abfall auf den halben Wert ausgehend von dem Augenblick des Wechsels vom Lademodus aus dem CC Modus auf den CV Modus benötigt, wird durch Zählen erfaßt und gespeichert. Dann wird die Zeit t_1/2 in die Gleichungen (18') und (19') eingesetzt, um die spezifische Kapazität Cr zu berechnen. Es kann zusätzlich zum Schutz-IC 13 ein weiterer IC an einer geeigneten Stelle in der Batterie im Bedarfsfall vorgesehen werden.
Das Ergebnis der Degradationsabschätzung wird an das Gehäuse des Geräts, in dem die Batterie 11 installiert ist, ausgegeben. Das Gerät zeigt dann das Abschätzungsergebnis auf einem Display an oder läßt einen Alarm durch Pieptöne erschallen.
Auf diese Weise kann eine Li-Ionen-Batterie mit den Degradationsabschätzungsfähigkeiten aus einer existierenden Li-Ionen-Batterie mit minimaler Modifikation realisiert werden. Der Aufbau ist nicht auf das oben Dargelegte beschränkt, vorausgesetzt, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsverfahren der Li-Ionen-Zelle durchgeführt werden können. Beispielsweise kann die Li-Ionen-Zellen-Batterie, die die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung der Gleichungen (18) und (19) oder der Gleichungen (20) und (21) ausführt, durch Modifizieren des Rechenwegs im Schutz-IC und Messen von Zielgrößen zur Ausführung der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Zelle realisiert werden.
Wie in den soweit beschriebenen Ausführungsbeispielen können das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren sowie die Li-Ionen-Batterie, welche über die Kapazitätsabschätzungsfähigkeit und die Degradationsabschätzungsfähigkeit verfügen, auf Geräte angewandt werden, für die eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist. Durch Anwenden auf solche Geräte, kann der Degradationszustand der Zellen korrekt erfaßt werden und die Zellen können zeitgerecht so ausgetauscht werden, daß Störungen in den Geräten vermeidbar sind. Es gibt kein Problem, das jedwedes Gerät, welches Li-Ionen-Zellen verwendet, das De gradationsabschätzungsverfahren anwendet, oder die Li-Ionen-Batterie umfaßt, die die Degradationsabschätzungsfähigkeit aufweist. Demgemäß können Zellen mit minimalem Ausschuß ausgetauscht werden, so daß die vorliegende Erfindung mit großem Vorteil einsetzbar ist.
Im folgenden werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren, das Degradationsabschätzungsverfahren, die Kapazitätsabschätzungsvorrichtung und die Degradationsabschätzungsvorrichtung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie detaillierter erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1-1]
Es erfolgte ein Experiment, bei dem eine prismatische Li-Ionen-Zelle (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von 25°c gesetzt wurde und an eine automatische Testvorrichtung für eine Zellenaufladung und Zellenentladung angeschlossen wurde, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um eine Gleichung für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. In diesem Experiment wurde die Testzelle zehn Zyklen unterworfen, wobei sie bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurde und bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V im CC-CV Modus aufgeladen wurde, und zwar sieben Tage mit Intervallen von jeweils einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Zyklus der Ladung und Entladung wurden folgende Größen gemessen: Die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) vom Start der Konstantspannung (CV) Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert desjenigen zum Startzeitpunkt; und eine spezifische Kapazität in Prozent Cr (%), welche ein Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität Co darstellt, wobei die Entladekapazität C durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit berechnet wurde, und Cr = 100 × (C/Co).
Eine folgende Gleichung (22) wurde aus der Beziehung zwischen der Zeit t_1/2 (Stunden) und der spezifischen Kapazität Cr gewonnen, die aus dem vierten Zyklus bis zum zehnten Zyklus gewonnen wurde. Cr = –33,7t1/2 + 101 (22)
Ein weiteres Experiment wurde wie folgt ausgeführt.
In diesem Experiment wurde eine benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (mit Nennkapazität von 600 mAh) verwendet. Die benutzte Zelle wurde zyklisch entladen bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und zyklisch im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) bis auf 4,1 V aufgeladen, und zwar über drei Stunden mit Intervallen von 10 Minuten zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) vom Zeitpunkt an, wenn die CV Modusladung startete, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom auf den halben Wert desjenigen zum Startzeitpunkt abgenommen hatte, gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität in Prozent Cr (%) gemessen, die das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität 600 mAh war, gemessen und aufgezeichnet, wobei die Entladekapazität C durch Integrieren des Entladestromes über der Zeit berechnet wurde.
Mit der Abnahme der spezifischen Kapazität Cr nahm die Zeit t_1/2 zu. Jedoch nähme, vom neunten Zyklus an mit fallender spezifischer Kapazität Cr auch die Zeit t_1/2 ab. Daher kann die Beziehung zwischen der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr vom neunten Zyklus an durch die folgende Gleichung approximiert werden. Cr = At1/2 + B' (19')
Daher ist es erforderlich, die Konstanten A und B' in Gleichung (19) zu ermitteln. Die Konstante A ist dieselbe wie A in Gleichung (22), wobei A hier 33,7 (1/Stunden) beträgt. Die Konstante B' kann als B' = 70,67 (%) unter Verwendung von Cc = 85,835 (%) und B' = 2Cc-B gewonnen werden, wobei Cc = 85,835 als Cr durch Einsetzen von t_1/2 beim neunten Zyklus entsprechend 0,45 (Stunden) in Gleichung (22) gewonnen wird. Danach wird die Gleichung 19' zur folgenden Gleichung (23). Cr = 33,7t1/2 + 70,67 (23)
Die Gültigkeit der Gleichungen (22) und (23), die auf diese Weise gewonnen wurden, wird bewertet. Das Ergebnis ist in 8 gezeigt.
Die 8 zeigt die Beziehung zwischen der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr. In der Figur zeigt 21-1 eine Linie an, die die Gleichung (22) repräsentiert. 21-2 zeigt Daten (einen Meßpunkt) des neunten Zyklusses an, und 21-3 zeigt eine Linie an, die die Gleichung (23) repräsentiert.
Ferner zeigen in 8 21-4 und 21-5 Linien an, die ±10 % (d.h. einen Fehler von ±10%) der abgeschätzten Kapazität darstellen, die aus Gleichung (22) gewonnen wurde. 21-6 und 21-7 sind Linien, die ±10 % der abgeschätzten Kapazität darstellen, die durch Gleichung (23) gewonnen wurde.
Gemäß 8 liegt jeder Punkt der gemessenen Daten innerhalb des Fehlerbereichs von ±10 %. Darüber hinaus liegen die Punkte sehr dicht an den Linien 21-1 und 21-3, welche die Gleichungen (22) und (23) repräsentieren. Dies zeigt, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsverfahren exakte Ergebnisse für die Abschätzung von Kapazität und Degradation liefern.
[Beispiel 1-2]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, bei dem sechs prismatische Li-Ionen-Zellen mit einer Nennkapazität von 600 mAh in einen Ofen bei konstanter Temperatur von 25 °C gesetzt wurden. Jede der Zellen war separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung, welche über Datenerfassungs- und Speicherungsfähigkeit verfügt, angeschlossen, um eine Gleichung für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden die sechs Testzellen zehnmal zyklisch einer Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und einer Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V mit Intervallen einer Stunde Zwischentladung und Entladung unterzogen. Die Ladeperiode für die sechs Zellen betrug 2 Stunden, 3 Stunden, 3 Tage, 7 Tage, 10 Tage bzw. 11 Tage. In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) vom Start der CV Modusladung bis zum Zeitpunkt bestimmt, wenn der Ladestrom auf den halben Wert desjenigen beim CV Modus Ladestart abgenommen hatte. Ferner wurde auch die spezifische Kapazität Cr in Prozent gemessen, die dem Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität Co entsprach, wobei die Entladekapazität C durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit berechnet wurde.
Die Gleichungen I in 9 wurden aus den Daten der Zeit t_1/2 (in Stunden) und der spezifischen Kapazität Cr gewonnen, die wiederum aus dem vierten Zyklus bis zum zehnten Zyklus gewonnen wurde. In dieser Figur wird "t" als "t_1/2" und "C" als "Cr" verwendet. Ferner repräsentieren die in 10 gezeigten Symbole Meßpunkte, die zur Gewinnung der Gleichungen I angezeigt sind.
Ein weiteres Experiment wurde wie folgt ausgeführt.
In diesem Experiment wurde eine benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle mit Nennkapazität von 600 mAh herangezogen. Die benutzte Zelle wurde 45 Zyklen unterzogen, wobei sie bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurde und dem CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen wurde, und zwar über drei Stunden mit Intervallen von 10 Minuten zwischen Ladung und Entladung. Der Test erfolgte bei Umgebungstemperatur.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde wiederum die verstrichene Zeit t_1/2 (in Stunden) vom Zeitpunkt des Starts der CV Modusladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls vom Ladestrom auf den halben Wert desjenigen bei der CV Modus Startzeit gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität in Prozent Cr (%) gemessen entsprechend dem Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität 600 mAh. Ferner wurden beide Größen aufgezeichnet. Dann wurde die Gültigkeit der Gleichungen I in 9 bewertet.
In diesem Experiment zeigte die Zeit t_1/2, die der CV Ladestrom für den Abfall auf die Hälfte im 30ten Zyklus benötigte, den maximalen Wert 0,455. Nach diesem Zyklus nahm die Zeit t_1/2 mit steigender Anzahl von Wiederholungen ab. Die Gleichungen II, die den Gleichungen I entsprechen, wurden aufgestellt, indem der maximale Wert der Zeit t_1/2 , die spezifische Kapazität Cc = 91,8 % und die Gleichung B' = 2Cc-B verwendet wurden. Die Gültigkeit der Gleichung II wurde ebenfalls bewertet.
10 zeigt die Beziehung zwischen der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr. In dieser Figur sind Meßdatenpunkte bis zum 45ten Zyklus durch geschlossene Kreise (graue Kreise) angezeigt.
Darüber hinaus sind in 10 Punkte von experimentellen Daten zur Erstellung der Gleichungen I gemäß 9 und Linien, die die Gleichung I repräsentieren, dargestellt, wobei die experimentellen Datenpunkte durch Symbole angezeigt sind, die auch in 9 dargestellt sind. 23-1 zeigt eine Linie, die die Gleichung I repräsentiert, welche von Daten einer zweistündigen Ladeperiode erstellt wurde, 23-2 zeigt eine Linie an, welche die Gleichung in I repräsentiert, die durch Daten einer dreistündigen Ladeperiode erstellt wurde, 23-3 zeigt eine Linie an, die die Gleichung I darstellt, welche durch Daten einer dreitägigen Ladeperiode erstellt wurde, 23-4 zeigt eine Linie an, die die Gleichung I darstellt, welche durch Daten einer siebentägigen Ladeperiode erstellt wurde, 23-5 zeigt eine Linie an, die die Gleichung I darstellt, welche durch Daten einer zehntägigen Ladeperiode erstellt wurde und 23-6 zeigt eine Linie an, die die Gleichung I darstellt, welche durch Daten einer elftägigen Ladeperiode erstellt wurde.
Darüber hinaus zeigt in 10 23-7 einen Meßpunkt (entsprechend dem Umkehrpunkt) an, bei dem die Zeit t_1/2 maximal ist, und Linien, welche die Gleichungen II repräsentieren, welche durch Verwenden dieses Maximalwerts erstellt wurden, sind ebenfalls gezeigt. 23-8 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II, erstellt aus Daten einer zweistündigen Ladeperiode, repräsentiert, 23-9 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II erstellt aus Daten einer dreistündigen Ladeperiode repräsentiert, 23-10 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II erstellt aus Daten einer dreitägigen Ladeperiode repräsentiert, 23-11 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II erstellt aus Daten einer siebentägigen Ladeperiode repräsentiert, 23-12 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II, erstellt aus Daten einer zehntägigen Ladeperiode repräsentiert, und 23- 12 zeigt eine Linie an, die die Gleichung II, erstellt aus Daten einer elftägigen Ladeperiode repräsentiert.
Darüber hinaus wurde die abgeschätzte spezifische Kapazität durch Einsetzen der Zeit t_1/2 in jede Gleichung I berechnet und es wurde ein maximaler Fehler zwischen der abgeschätzten spezifischen Kapazität und der tatsächlichen spezifischen Meßkapazität gewonnen. Der maximale Fehler für jede Gleichung I ist in 9 gezeigt. Aus 9 geht hervor, daß der maximale Fehler bei der Ladeperiode von sieben Tagen minimal war. Darüber hinaus wurde die abgeschätzte spezifische Kapazität aus Gleichung II für den Wert von der Zeit t_1/2 gleich 0,1 Stunde berechnet. Ferner ist die Differenz der abgeschätzten Kapazität bezogen auf die Gleichung II entsprechend einer siebentägigen Ladeperiode als maximaler Fehler für jede Gleichung II in 9 angezeigt.
Wie in den 9 und 10 gezeigt ist, liegt für jede der spezifischen Kapazitäten, die aus Gleichung I entsprechend der Ladeperioden im Bereich von drei Stunden bis zu 10 Tagen gewonnen wurden, der Fehler innerhalb von ±10 %, was ein gutes Abschätzungsergebnis darstellt. Wie aus 9 hervorgeht, liegt bei einer Ladeperiode, die auf drei Tage bis zu 10 Tagen eingestellt wird, der Abschätzungsfehler sogar speziell innerhalb von ±5 %. Folglich kann hier eine Abschätzung mit einer sehr hohen Genauigkeit erfolgen.
Auch für die Gleichungen II liegt, wenn die Ladeperiode zwischen drei Tagen und zehn Tagen eingesetzt wird, der Abschätzungsfehler innerhalb von ±10 %. Auch dies zeigt, daß die Abschätzung mit hoher Genauigkeit ausführbar ist. Demgegenüber ergibt sich aus den Gleichungen I und II, die in Experimenten erstellt wurden, bei denen die Ladeperiode auf zwei Stunden oder 11 Tage angesetzt wurde, daß eine exakte Degradationsabschätzung schwierig ist.
[Beispiel 1-3]
Es erfolgte ein Experiment, bei dem vier prismatische Li-Ionen-Zellen (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) bei Umgebungstemperatur angeordnet wurden, und jede der Zellen wurde separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung angeschlossen, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden die vier Testzellen 10 Zyklen unterworfen mit einer Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und einer Aufladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Ladezyklus und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) vom Start der Konstantspannungs-(CV)Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert desjenigen beim CV Modusladestartzeitpunkt sowie die spezifische Kapazität Cr (in % gemessen), welche dem Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität Co entspricht.
Vier Gleichungen wurden aus der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr vom ersten Zyklus bis vierten Zyklus gewonnen, der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr vom vierten und fünften Zyklus, der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr vom vierten bis sechsten Zyklus bzw. der Zeit t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr vom ersten Zyklus bis zum zehnten Zyklus.
Die durch die Gleichungen und die tatsächlichen gemessenen spezifischen Kapazitäten berechneten spezifischen Kapazitäten wurden verglichen, wobei die tatsächlichen Meßdaten für die benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (mit Nennkapazität von 600 mAh), welche im Beispiel 1-2 verwendet wurde, herangezogen wurden, wobei ferner die tatsächlichen Meßdaten Daten der verstrichenen Zeit t_1/2 (in Stunden) vom Start des Konstantspannungs(CV)-Modus bis zum Abfall des Ladestromes auf den halben Wert und der spezifischen Kapazität Cr waren, die dem Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität 600 mAh über 45 Zyklen entsprach.
Das Ergebnis ist in 11 gezeigt.
11 zeigt die Beziehung zwischen der erforderlichen Zeit t_1/2 (in Stunden) vom Start des CV Lademodus bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert und zwischen der spezifischen Kapazität Cr. In der Figur zeigen geschlossene Kreise (graue Kreise) die tatsächlich gemessenen Daten für die benutzte prismatische Zelle an, die im Beispiel 1-2 gewonnen wurden. 24-1 zeigt eine Linie an, welche die Gleichung repräsentiert, die aus Meßdaten vom ersten bis vierten Zyklus erstellt wurde. 24-2 zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten vom vierten Zyklus und fünften Zyklus erstellt wurde, 24-3 zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten vom vierten Zyklus bis sechsten Zyklus erstellt wurde, 24-4 zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten vom vierten Zyklus bis zehnten Zyklus erstellt wurde. Auf der rechten Seite der 1 sind Meßdatensymbole, die zur Gewinnung der Gleichungen verwendet wurden, und Zyklen entsprechend der Symbole dargestellt.
Wie aus 11 hervorgeht, wird nach dem Verfahren der Erstellung der Gleichung eine exakte Abschätzung möglich. Dabei liegt der maximale Fehler der spezifischen Kapazität, berechnet aus der Gleichung, die aus Daten des vierten Zyklus und fünften Zyklus erstellt wurde, im Vergleich zu den tatsächlichen Meßdaten bei 3,2 %. Der maximale Fehler der spezifischen Kapazität, berechnet durch die Gleichung, welche aus Daten aus dem vierten Zyklus bis sechsten Zyklus erstellt wurde, beträgt im Vergleich zu den tatsächlichen Meßdaten 5,4 %. Der maximale Fehler der spezifischen Kapazität, berechnet aus der Gleichung, die aus Daten vom vierten Zyklus bis zehnten Zyklus erstellt wurde, beträgt im Vergleich zu den tatsächlichen Meßdaten beträgt 2,1 %, was eine gute Abschätzungsgenauigkeit bedeutet.
Demgegenüber beträgt der maximale Fehler der spezifischen Kapazität, errechnet aus der Gleichung, die aus Daten vom ersten Zyklus bis vierten Zyklus erstellt wurde, im Vergleich zu den tatsächlich gemessenen Daten 43,5 %, was unvorteilhaft ist, da hier ±20 % überschritten sind.
[Beispiel 1-4]
Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem fünf prismatische Li-Ionen-Zellen mit einer Nennkapazität von 600 mAh in einen Ofen auf Konstanttemperatur von 5°C plaziert wurden. Jede der Zellen wurde separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung angeschlossen, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um so Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden die fünf Testzellen zehn Zyklen mit Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladund und Entladung unterworfen.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde der Ladestrom I_5min (ausgedrückt in der Einheit von 1,0 CmA) nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modusladung gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cr (%) gemessen, die das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapatät darstellt.
Eine folgende Gleichung (24) wurde aus Daten des Ladestroms I_5min (CmA) nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modusladung und der spezifischen Kapazität Cr (%) gewonnen, die wiederum aus Zyklen vom vierten bis zehnten Zyklus gewonnen wurde. Cr = –58,6 I5min + 143 (24).
Die durch die Gleichungen berechneten spezifischen Kapazitäten und die tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazitäten wurden verglichen, wobei die tatsächlichen gemessenen Daten für die benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (mit Nennkapazitäten von 600 mAh), welche im Beispiel 1-2 für 45 Zyklen eingesetzt wurde, als die tatsächlichen gemessenen spezifischen Kapazitäten herangezogen wurden. Dabei handelte es sich bei den tatsächlich gemessenen Daten um den Ladestrom I_5min (CmA) nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modusladung und um die spezifische Kapazität Cr (%), entsprechend einem Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität 600 mAh über 45 Zyklen.
Darüber hinaus zeigt I_5min den Maximalwert beim 30ten Zyklus an. Danach nahm I_5min mit ansteigender Anzahl von Zykluswiederholungen ab.
Daher wurde eine Gleichung Cr = 58,6 I5min + 40,5 (25)erstellt für die Kapazität Cc = 91,8 I_5min (%) zum Zeitpunkt, wenn I_5min maximal war, sowie aus der Gleichung N' = 2 Cc-N, wobei die Gleichung (25) auf Daten von Zyklen nach dem 30ten Zyklus angewandt wurde. Dann wurden die durch diese Gleichung berechneten spezifischen Kapazitäten und die tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazitäten verglichen.
Das Ergebnis ist in 12 gezeigt.
12 zeigt die Beziehung zwischen dem Ladestrom I_5min (CmA) nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modusladung und zwischen der spezifischen Kapazität Cr (%). In der Figur zeigen die geschlossenen Kreise (grauen Kreise) die tatsächlich gemessenen Daten für die benutzte prismatische Zelle an. Die geschlossenen (schwarzen) Rechtecke zeigen Meßdatenpunkte an, die mit Zyklen für die Erstellung der Gleichungen (24) und (25) gewonnen wurden. In der Figur zeigt 25-1 eine Linie an, welche die Gleichung (24) repräsentiert, 25-3 zeigt eine Linie an, wel che die Gleichung (25) repräsentiert, welche erstellt wurde, indem die Konstanten aus dem Umkehrpunkt 25-2 (einem Punkt, bei dem I_5min den Maximalwert annimmt) in den gemessenen Daten bestimmt wurden.
Wie aus 12 hervorgeht, liegt jeder Punkt der gemessenen Daten innerhalb des Fehlers von ±20 %. Dies zeigt, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren exakte Ergebnisse für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung liefern.
[Beispiel 1-5]
Es wurde ein Experiment durchgeführt, bei dem sechs prismatische Li-Ionen-Zellen mit der Nennkapazität 600 mAh in einen Ofen auf Konstanttemperatur von 25 °C gesetzt wurden. Jede der Zellen wurde separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung angeschlossen, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden sechs Testzellen zehn Zyklen unterworfen, in denen eine Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und eine Ladung im CC-CV Modus auf 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung vorgenommen wurden.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde der Ladestrom I_30sec, I_1min, I_5min , I_15min und I_20min (1,0CmA) nach Verstreichen von 30 Sekunden, 1 Minute, 5 Minuten, 15 Minuten bzw. 20 Minuten vom Start der CV Modusladung gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cr (%) als das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität gemessen.
Das Ergebnis ist in 13 gezeigt.
13 zeigt Meßdaten, die durch das Experiment gewonnen wurden, und Linien, die Gleichungen repräsentieren, die aus den Ladeströmen (I_30sec, I_1min, I_5min , I_15min und I_20min)) vom vierten Zyklus bis zum zehnten Zyklus sowie den spezifischen Kapazitäten Cr erstellt wurden. In der Figur bezeichnet 26-1 eine Linie, die aus dem Ladestrom I_30sec nach 30 Sekunden vom Start der CV Ladung erstellt wurde, 26-2 zeigt eine Linie, die aus dem Ladestrom I_1min nach einer Minute vom Start der CV Ladung erstellt wurde, 26-3 zeigt eine Linie an, die aus dem Ladestrom I_5min nach fünf Minuten vom Start der CV Ladung erstellt wurde, 26-4 zeigt eine Linie an, die aus dem Ladestrom I_15min nach 15 Minuten vom Start der CV Ladung erstellt wurde, 26-5 zeigt eine Linie an, die aus dem Ladestrom I_20min nach 20 Minuten vom Start der CV Ladung erstellt wurde. Darüber hinaus ist auf der rechten Seite der Figur die verstrichene Zeit vom Start der CV Ladung bis zum Zeitpunkt der Messung des Ladestroms angezeigt, wobei auch die entsprechenden Meßdatensymbole dargestellt sind.
Gemäß 13 wird der Ladestrom bei der spezifischen Kapazität von 29,8 % maximal. Der Ladestrom nimmt mit wachsender Anzahl von Zykluswiederholungen nach dem Zyklus, der der maximalen spezifischen Kapazität entspricht, ab. Daher ist wiederum der der maximalen spezifischen Kapazität entsprechende Punkt ein Umkehrpunkt oder Wendepunkt.
Es wurden weitere Gleichungen erstellt, in denen die Vorzeichen der obigen Gleichungen bezüglich des Werts am Umkehrpunkt umgekehrt wurden. Die erstellten Gleichungen sind mit 26-6, 26-7, 26-8, 26-9 und 26-10 angezeigt, wobei die verstrichene Zeit 30 Sekunden, 1 Minute, 5 Minuten, 15 Minuten bzw. 20 Minuten beträgt.
Wie aus 13 hervorgeht, können eine gute Abschätzung der Kapazität und Degradation erfolgen, wenn die verstrichenen Zeiten sich im Bereich von einer Minute bis 15 Minuten erstrecken. Demgegenüber ist es ungünstig, wenn die verstrichene Zeit größer als 20 Minuten ist, da der Fehler nach dem Umkehrpunkt groß wird. Darüber hinaus ist, wenn die verstrichene Zeit 30 Sekunden beträgt, die gesamte Konsistenz zwischen den Gleichungen und den gemessenen Daten gut, jedoch variieren die Ladestromwerte sehr stark. Daher kann der Fehler der Kapazitätsabschätzung bei Verwendung der variierenden Stromwerte groß werden, was unvorteilhaft ist.
Wie aus der Erläuterung der Beispiele 1-1 bis 1-5 hervorgeht, kann die vorliegende Erfindung das exakte Kapazitätsabschätzungsverfahren und das exakte Degradationsabschätzungsverfahren bereitstellen.
[Beispiel 1-6]
In diesem Beispiel wurde ein Lader, der eine Batterie unter Verwendung des CC-CV Ladeverfahrens lädt, hergestellt und wird nun gezeigt. Die Batterie umfaßt drei prismatische Li-Ionen-Zellen (mit einer Nennkapazität von jeweils 600 mAh), die in Serie geschaltet sind. Im vom Lader zum Laden der Batterie verwendeten CC-CV Ladeverfahren beträgt die Ladegrenzspannung 12,3V, der Ladestrom beträgt 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom, der einen Schwellwert für das Ladeende darstellt, beträgt 60 mA (0,05 CmA). Der Lader kann die erfindungsgemäße Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung ausführen, wobei hier das Kriterium Ck für die Abschätzung der Zellenlebensdauer 360 mAh beträgt (60 % der Nennkapazität). Dies bedeutet, daß der Lader die Degradationsabschätzungsvorrichtung für die LiIonen-Zelle umfaßt. Der Aufbau der Batterie entspricht demjenigen aus 3a.
Im folgenden werden die Prozeduren zur Degradationsabschätzung des Laders unter Bezugnahme auf die 14 und 15 erläutert, wobei 15 eine Fortsetzung der 14 darstellt.
(Schritt A) Die CC Ladung wird durch Plazieren der Batterie in den Lader, so daß die Batteriespannung überwacht wird, gestartet. Der Lademodus wird auf den CV Modus geändert, wenn die Batteriespannung die Ladegrenzspannung von 12,3 V (4,1 V/Zelle) erreicht. Wenn die gesamte Ladekapazität das Dreifache der Nennkapazität übersteigt, wird die Zeitmessung für die Kapazitäts- und Degradationsabschätzungen gestartet. Gleichzeitig wird der Ladestrom überwacht.
(Schritt B) Erreicht der Ladestrom 300 mA (0,5 CmA), endet die Meßzeit. Die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung die Ladegrenzspannung erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom 300 mA erreicht, wird aufgezeichnet.
(Schritt C) Es wird die verstrichene Zeit t_1/2 (Stunden) in die Gleichung Cr = –33,7 t1/2 + 101 (22)eingesetzt, so daß die spezifische Kapazität Cr (%) berechnet wird. Dann wird die verstrichene Zeit t_1/2 b des vorhergehenden Zyklus aufgezeichnet und es wird aufge stellt t_1/2 < t_1/2 b, und wenn diese Ungleichung erstmalig erfüllt wird, so wird die spezifische Kapazität Cr (%), die durch Cb angezeigt ist, durch Substituieren von t_1/2 b in Gleichung (22) gewonnen. Andernfalls wird die spezifische Kapazität Cr (%) durch Substituieren von t_1/2 in die Gleichung Cr = 33,7 t_1/2 + N' (23') statt in Gleichung (22) gewonnen, wobei N' eine positive Konstante ist. Die Konstante N' kann wiederum durch Substituieren des Maximalwerts t_1/2 und der spezifischen Kapazität Cr (der obigen Cb) zum Zeitpunkt des Umkehrpunktes in die Gleichung (23') gewonnen werden. Dieses Verfahren zur Gewinnung der Konstanten N' ist äquivalent zum Verfahren der Venwendung der Gleichung N' = 2Cc-N. In 28 (Fortsetzung von 27) ist N' der Einfachheit halber mit N angezeigt.
(Schritt D) Das Berechnungsergebnis wird auf der LCD und der LED dargestellt. Je nach abgeschätzter spezifischer Kapazität leuchtet eine rote, eine gelbe oder eine grüne LED auf. Gleichzeitig wird ein numerischer Wert auf der LCD dargestellt. Der Wert wird 30 Sekunden lang auf der LCD dargestellt und die LED leuchtet, während der Lader an die Netzspannungsquelle angeschlossen ist.
Die Kapazitätsabschätzung und die Gradationsabschätzung werden auf die folgende Art und Weise ausgeführt.
Ein Programm, das die im Beispiel 1-1 erstellte Gleichung (22) enthält, und die in den 14 und 15 gezeigten Schritte werden vorab im Ladesteuerprozessor 30 gespeichert. Während die Batteriespannung und der Ladestrom abgefühlt werden, mißt ein interner Zeitgeber die Zeit t_1/2, die vom Zeitpunkt, wenn die Batteriespannung 12,3V erreicht, d.h. vom Zeitpunkt der Lademodusänderung vom CC Modus auf den CV Modus, verstreicht, bis der Ladestrom auf 1/2 (300 mA) abnimmt. Dann werden die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Batterie ausgeführt, indem die Zeit t_1/2 auf die Gleichungen (22) oder (23') angewandt wird, so daß die abgeschätzte Kapazität und das Ergebnis der Degradationsabschätzung auf der Anzeigeeinheit 32 dargestellt werden.
Der Lader dieses Ausführungsbeispiels zeigt einen Zeitgeber auf der LCD an, derart, daß die Ladezeit der Batterie erkennbar ist.
Unter Verwendung dieses Laders wurde eine benutzte Batterie desselben Typs in diesen Lader eingelegt und wurde aufgeladen. Das Degradationsabschätzungsergebnis wurde 27 Minuten nach dem Zeitpunkt angezeigt, wenn der Lademodus vom CC Modus auf den CV Modus wechselte. Die Ladung war drei Stunden und sechs Minuten nach dem Zeitpunkt der Modusänderung abgeschlossen. Auf der LCD wurde "86%" als abgeschätzte spezifische Kapazität angezeigt und die grüne LED leuchtete auf.
Dann wurde die geladene Batterie in die automatische Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung eingeladen, so daß eine Konstantstromentladung erfolgt, wobei der Entladestrom auf 600 mA (1,0 CmA) und die Entladeendspannung auf 8,25 V festgelegt wurden. Die Entladekapazität betrug entsprechend diesem Test 5,34 mAh. Dieser Wert ist äquivalent 89 % als spezifische Kapazität, was anzeigt, daß der Fehler der Kapazitätsabschätzung etwa 3 % betrug.
Folglich kann der Lader mit den Fähigkeiten der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung die Kapazität mit hoher Genauigkeit abschätzen und so auch die Degradation mit hoher Genauigkeit abschätzen. In diesem Ausführungsbeispiel bildet der Ladesteuermikroprozessor die Degradationsabschätzungsvorrichtung der Li-Ionen-Batterie.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, kann eine Degradationsabschätzungsvorrichtung die Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Batterie mit hoher Genauigkeit ausführen.
[Beispiel 1-7]
Es wurde eine Li-Ionen-Batterie, die in einem portablen Informationsterminal installiert war, hergestellt. Die Konfiguration entspricht derjenigen gemäß Darstellung in 3. Die Li-Ionen-Batterie weist die Fähigkeit auf, das CC-CV Ladeverfahren unter folgenden Bedingungen auszuführen: Ladegrenzspannung entspricht 12,3 V, Ladestrom entspricht 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom entspricht 60 mA. Die Batterie umfaßt drei prismatische Li-Ionen-Zellen (Nennkapazität beträgt 600 mAh) 12-1, 12-2, und 12-3, die in Serie geschaltet sind. Die Gleichung (22) ist vorab im Schutz-IC gespeichert worden.
Ferner wird in einem Speicher im Schutz-IC 13 ein Programm gespeichert. Nach diesem Programm wird der folgende Prozeß ausgeführt. Die Spannung über den Zellen 12-1, 12-2 und 12-3 wird durch Vcc und Vss überwacht. Die Ladespannung wird überwacht und es wird die verstrichene Zeit t_1/2 vom Zeitpunkt, wenn die Spannung die Ladegrenzspannung von 12,3 V (4,1 V/Zelle) erreicht, d.h. vom Zeitpunkt, wenn der Lademodus vom CC Modus auf den CV Modus wechselt, bis zum Zeitpunkt verstreicht, wenn der Ladestrom auf 1/2 (300 mA(0,5CmA)) abgenommen hat, gemessen. Entsprechend der Prozedur, die in den 27 und 28 gezeigt ist, ausgenommen die Anzeigeschritte, wird die Zeit t_1/2 in Gleichung (22) eingesetzt. Wird t_1/2 kleiner als t_1/2 b aus dem vorausgehenden Zyklus, so wird die im Beispiel 3-6 beschriebene Gleichung (23') erstellt und es wird t_1/2 in die Gleichung (23') eingesetzt. Dann wird die spezifische Kapazität Cr berechnet.
Die Batterie ist so aufgebaut, daß das Ergebnis am Gehäuse des portablen Terminals ausgegeben wird, um es auf einer LCD des Terminals über den Anschluß 19 anzuzeigen.
Auf der LCD wird ein numerischer Wert, der das Degradationsabschätzungsergebnis anzeigt, in Prozent dargestellt und es erscheint ein Balken, in dem ein Teil des Balkens dem Prozentwertverhältnis entsprechend koloriert dargestellt wird.
Ein Befehl zum Ausführen der Degradationsabschätzung wird am Gehäuse des portablen Terminals gleichzeitig mit dem Ladestart angezeigt. Die Prozeduren zur Ausführung der Degradationsabschätzung entsprechen denjenigen in der Darstellung der 14 und 15 mit Ausnahme, daß das Ergebnis zum Gehäuse übertragen wird, da das Ergebnis auf dem Display des portablen Terminals angezeigt wird.
Die im portablen Informationsterminal installierte Batterie wurde eine Stunde lang benutzt, danach wurde die Ladung der Batterie gestartet, indem das Terminal an die Netzspannung angeschlossen wurde. Die abgeschätzte spezifische Kapazität der Batterie wurde nach dem Start der Ladung mit 86 % angezeigt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Anzeige der Ladebeendigung erschienen war, wurde das Informationsterminal von der Spannungsquelle abgetrennt und die Batterie wurde aus dem Terminal entnommen. Dann wurde die Batterie mit der automatischen Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung verbunden, indem geeignete Codes verwendet wurden, und es wurde die Entladekapazität gemessen, indem die Batterie bei 600 mA (1,0 CmA) auf 8,25 V (2,75 V/Zelle) entladen wurde. Im Ergebnis betrug die Entladekapazität 501 mAh, was bedeutet, daß die spezifische Kapazität 83,5 % entsprach.
Folglich betrug der Abschätzungsfehler –2,5%, was bedeutet, daß die Abschätzung exakt ausgeführt wurde. Diese Batterie ist auch die Li-Ionen-Batterie, die die Abschätzungsfähigkeit für die Degradation umfaßt. Da die Degradationsabschätzung gemäß dieser Degradationsabschätzungsfähigkeit auf der Grundlage einer hohen Genauigkeit ausgeführt wird, kann diese Batterie eine Li-Ionen-Batterie sein, die über ein exaktes Degradationsabschätzungsvermögen verfügt.
Im ersten Ausführungsbeispiel kann der Ladestrom nach Verstreichen einer Zeit in der CV Modusladung nicht den maximalen Wert anzeigen, und zwar hinsichtlich einer Kapazitätvariation, die vom Ladestrom, dem Entladestrom, der Zellenbenutzungsperiode und dergleichen abhängt, oder es kann die Zeit, die der Ladestrom bis zum Abfall auf die Hälfte seines Wertes benötigt, nicht den Maximalwert anzeigen. Im folgenden werden einfacherere Kapazitätsabschätzungsverfahren und Degradati onsabschätzungsverfahren für derartige Fälle erläutert, und zwar anhand eines zweiten und vierten Ausführungsbeispiels.
(Zweites Ausführungsbeispiel)
Im folgenden wird ein zweites Ausführungsbeispiel beschrieben. Im zweiten Ausführungsbeispiel wird der Stromwert nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit im CV Modus verwendet.
16 ist eine Darstellung ähnlich der in 4. Wie im ersten Ausführungsbeispiel erläutert, gilt für den Fall, daß eine Li-Ionen-Zelle nach dem Konstantstrom- und Konstantspannungsladeverfahren geladen wird (im folgenden wird dieses Konstantstrom- und Konstantspannungsladeverfahren als CC-CV Ladeverfahren bezeichnet), folgendes: Der Strom It, der nach Verstreichen einer vorab bestimmten Zeit t vom Zeitpunkt der Lademodusänderung vom Konstantstrommodus (im folgenden wird der Konstantstrommodus mit CC Modus bezeichnet) auf den Konstantspannungsmodus (im folgenden wird der Konstantspannungsmodus mit CV Modus bezeichnet) gewonnen wird, ist konstant, falls die Kapazität der Zelle konstant ist. Liegt jedoch die Zeit t innerhalb eines Bereichs, so nimmt der Strom It mit abfallender Kapazität zu. Unter Verwendung einer solchen Korrelation zwischen Kapazitätsabnahme und Stromzunahme werden die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung ausgeführt. Im folgenden wird die Auslegung eines zweiten Ausführungsbeispiels erläutert.
(Auslegung des zweiten, nicht unter die Ansprüche fallendes Ausführungsbeispiels)
In diesem Ausführungsbeispiel wird die Kapazität durch ein Verfahren abgeschätzt, das die Schritte umfaßt:
Wenn die Li-Ionen-Zelle im CC-CV Ladeverfahren geladen wird, wird ein Ladestrom nach Verstreichen einer vorbestimmten Zeit vom Zeitpunkt an, ermittelt, wenn die Ladebedingung vom CC Modus auf den CV Modus wechselt; und
es wird eine abgschätzte Kapazität der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung des Ladestroms berechnet.
Um diese Abschätzung zu ermöglichen, ist es erforderlich, eine Korrelation zwischen der Kapazität der Zelle und dem Ladestrom vorab durch Ausführen folgenden Experiments zu ermitteln.
Mehrere Li-Ionen-Zellen, die von derselben Art wie eine Li-Ionen-Zelle sind, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, werden so vorbereitet, daß mehrere der Li-Ionen-Zellen infolge wiederholten Einsatzes unterschiedliche Kapazitäten aufweisen. Unter Einsatz der Li-Ionen-Zellen wird der Lade- und Entladezyklus wiederholt, wobei der Ladestrom bei der oben erwähnten Zeit gemessen wird. Aus dem Ergebnis wird die Korrelation zwischen der Kapazität der Zelle und dem Ladestrom gewonnen.
Die Korrelation wird nicht notwendigerweise durch eine analytische Gleichung dargestellt. Beispielsweise kann sie als Liniendiagramm dargestellt werden, bei dem die gemessenen Werte in einem Korrelationsdiagramm durch Linien verbunden sind.
Wenn eine lineare Beziehung (eine lineare Gleichung) als Darstellung der Korrelation herangezogen wird, gibt es einen zu bevorzugenden Bereich in der Zeit t. Wie weiter unten im Beispiel 2-2 erläutert wird, (speziell anhand von 19), liegt der zu bevorzugende Bereich für einen geringen Fehler zwischen 30 Sekunden bis 30 Minuten. Ein noch weiter zu bevorzugender Bereich liegt zwischen 30 Sekunden bis 20 Minuten.
Wenn die vorbestimmte Zeit t zwischen 30 Sekunden bis 30 Minuten liegt, kann eine folgende Gleichung (26) gewonnen werden, die eine lineare Beziehung zwischen der abgeschätzten Kapazität Ce und dem Entladestrom It repräsentiert: Ce/Co = –a × It + b (26),wobei Co die Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist, a und b Konstanten sind, die durch die Li-Ionen-Zelle bestimmt ist, und die Zeit mit t angezeigt ist. Wie im Beispiel 2-2 (speziell anhand 10) weiter unten dargelegt wird, ist der zu bevorzugende Bereich so, daß der Fehler gering wird, und liegt zwischen 30 Sekunden bis 30 Minuten. Ein noch weiter zu bevorzugender Bereich liegt zwischen 30 Sekunden bis 20 Minuten.
Wenn die Zeit kürzer als 30 Sekunden nach dem Start des CV Modus ist, werden die Schwankungen des Ladestroms groß, d.h. es kann keine exakte Kapazitätsabschätzung erfolgen. Wenn die Zeit länger als 30 Minuten ist, variiert die Beziehung zwischen dem Ladestrom und der Kapazität, so daß die Beziehung nicht linear wird und die Gleichung komplex wird.
Die Überwachung zur Gewinnung des Stroms It wird einige Male, beispielsweise pro 10 μSekunden durchgeführt und es wird ein mittelgroßer Wert oder Mittelwert selektiert. Dieses Überwachungsverfahren ist von Vorteil, da eine nicht zutreffende Erkennung infolge von Rauschen vermieden wird. Jedoch ist das Überwachungsverfahren nicht hierauf beschränkt, solange gewährleistet ist, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren möglich ist.
Die Abschätzungskapazität Ce der Zelle wird aus Gleichung (26) unter Verwendung des Stroms It berechnet. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, a und b zu bestimmen. Um a und b zu bestimmen, kann zum Beispiel das folgende Verfahren verwendet werden.
Zur Abschätzung der Degradation der Zelle aus der abgeschätzten Kapazität Ce wird der Degradationsgrad Deg (%) durch die folgende Gleichung berechnet: Deg (%) = 100 × (1-Ce/Co) (29),welche die Nennkapazität Co beinhaltet. Wird der Degradationsgrad Deg (%) größer als ein vorbestimmter Grenzwert, wird daraufhin geschlossen, daß die Zelle Degradation zeigt.
Die Konstanten a und b in Gleichung (26) werden durch folgende Gleichungen (27) und (28) berechnet: a = d × te (27) b = f × th (28),wobei d, e, f und h Konstanten sind, die durch die Li-Ionen-Zelle bestimmt sind, wobei gilt 0<d, e<0, 0<f und h<0.
Die Konstanten d, e, f und h können beispielsweise durch das folgende Verfahren gewonnen werden.
Bei der Gewinnung von d, e, f und h ergab sich in zahlreichen Fällen, daß: 1,4 ≤ d ≤ 2,2 –0,7 ≤ e ≤ –0,3 1,4 ≤ f ≤ 2,2 –0,25 ≤ h ≤ –0,15,dabei ist die Einheit von It A und die Einheit von t ist Minuten.
In Gleichung (26) nimmt der Ladestrom It mit ansteigender Zeit t monoton ab.
Der Grund, warum die Koeffizienten a und b Funktionen der gemessenen Zeit t werden, ist der folgende:
Es ist bekannt, daß der Ladestrom von der Diffusion von eingelagertem Li in das Innere des aktiven Materials abhängt, wenn die Ladung im CV Modus ausgeführt wird. Falls die Diffusion vom eingelagertem Li in das Innere des aktiven Materials hinein dem ersten Fickschen Gesetzt folgt, so kann der Strom I in Abhängigkeit von der Zeit t nach dem Start des CV Modus dargestellt werden durch: I = KnF [(Δ c/t1/2],wobei K eine Konstante ist, Δ c ein Wert entsprechend dem Konzentrationsgradienten von Li im Feststoff ist, n ein elektrochemisches Äquivalent und F die Faradaysche Konstante sind.
Da jedoch in der Realität verschiedenste Faktoren vorkommen, kann die Funktion komplexer werden. Wenn man den Effekt der Diffusion innerhalb des Feststoffes berücksichtigt, werden die Konstanten a und b in der Degradationsabschätzungsgleichung (26) in diesem Ausführungsbeispiel Funktionen höherer Ordnung in Abhängigkeit von der gemessenen Zeit t, derart, daß die Kapazität Ce der den Gegenstand der Abschätzung bildenden Zelle dadurch gewonnen werden kann, daß man den Stromwert It nach Verstreichen der Zeit t unter Einhaltung der Beziehung 0,5 ≤ t ≤ 30 mißt, wobei die Kapazität Ce nicht von der gemessenen Zeit t abhängt.
Wenn Konstanten, die der obigen Bedingung nicht genügen, verwendet werden, gibt es Fälle, in denen der Ladestrom It einen negativen Wert innerhalb sehr kurzer Zeit annimmt, beispielsweise innerhalb einer Minute, oder daß der Ladestrom It einen Maximalwert zu einem Zeitpunkt innerhalb der verstrichenen Zeit t annimmt. Daher kann die Ladestromänderung der Li-Ionen-Zelle in derartigen Fällen nicht immer als eine konkrete Gleichung dargestellt werden.
Die in Gleichung (26) dargestellte abgeschätzte Kapazität Ce ist eine Kapazität für den Fall, daß eine vollständige Entladung ausgeführt wird, wobei die komplette Entladung dazu dient, die Zelle aus dem Zustand voller Ladung bis auf eine vorbestimmte niedrigere Grenzspannung zu entladen. Die abgeschätzte Kapazität Ce ist nicht eine Entladekapazität, wenn die Zelle zur Hälfte entladen ist.
Die Konstanten a und b in Gleichung (26) oder die Konstanten d, e, f und h in den Gleichungen (27) und (28) werden beispielsweise auf die folgende Art und Weise ermittelt.
Dabei werden die positiven Konstanten d, e, f und h durch folgende Schritte bestimmt:
Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses zumindest fünfmal oder häufiger unter Verwendung einer Li-Ionen-Zelle, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, oder derselben Art von Li-Ionen-Zelle wie diese Li-Ionen-Zelle, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode von drei Stunden bis zu einen Monat umfaßt, in welchem eine Ladung im CC-CV Ladeverfahren ausgeführt wird, sowie eine Entladeperiode umfaßt, wobei im Bedarfsfall zwischen Ladeperiode und Entladeperiode eine Ruheperiode vorgesehen ist;
Gewinnen in jedem Zyklus von Ladeströmen It_ni nach Verstreichen von Zeiten t_ni, die zwischen 30 Sekunden und 30 Minuten liegen, vom Zeitpunkt an, wenn die Ladebedingung vom CC Modus auf den CV Modus gewechselt wird, wobei n eine jedem Zyklus zugewiesene Zahl ist und i eine jeder Zeit t_ni in jedem Zyklus zugewiesene Zahl ist;
Gewinnen der Entladekapazität Cn in jedem Zyklus;
Aufzeichnen von t_ni, It_ni und Cn;
Ermitteln der Konstanten a und b in Gleichung (26) und d, e, f und h in den Gleichungen (27), (28) unter Verwendung der Zeit t_ni, des Ladestroms It_ni und der Entladekapazität Cn.
Es können ein sukzessives Approximationsverfahren oder ein Approximationsverfahren nach der Methode der kleinsten Quadrate oder dergleichen zur Ermittlung der Konstanten angewandt werden.
Beispielsweise kann ein folgender Lade- und Entladezyklus angewandt werden, bei dem die Li-Ionen-Zelle des Zielgegenstandes für die Kapazitätsabschätzung oder dieselbe Art von Li-Ionen-Zelle verwendet wird, der Ladestrom einen Wert aufweist, so daß das Ladeverhältnis zwischen 0,5 C bis 2 C liegt, oder die Ladeperiode im Bereich von drei Stunden bis zu einem Monat für das CC-CV Ladeverfahren liegt, unter Verwendung einer Ladegrenzspannung, die als Ladebedingung empfohlen wird oder die durch einen Lader oder ein Gerät, in dem die Zelle installiert ist, vorgegeben ist. Dabei ist ferner der Entladestrom auf einen Wert gesetzt, so daß das Entladeverhältnis zwischen 0,2 C bis 2 C liegt, oder die Entladeperiode ist dadurch bestimmt, daß die Entladeendspannung verwendet wird, die als Entladezustand empfohlen ist, oder die durch einen Lader oder ein mit der Zelle ausgerüstetes Gerät vorgegeben ist. Darüber hinaus umfaßt der Lade- und Entladezyklus im Bedarfsfall eine Ruheperiode zwischen der Ladeperiode und der Entladeperiode.
Liegt der Ladestrom über 2 C, was einen normalerweise benutzten Strom übersteigt, wird die Zelle beschädigt und es kann keine exakte Degradationsgleichung gewonnen werden. Vorzugsweise ist der Ladestrom geringer als 0,5 C, da es sonst zu lange dauert, bis die Degradationsgleichung erstellt werden kann.
Wenn die Ladeperiode für jeden Zyklus kürzer als drei Stunden ist, kann die Ladung unzureichend sein, falls die Li-Ionen-Zelle bereits Degradation zeigt. Daher kann sich hier eine Degradationsgleichung, bei der eine exakte Degradationsabschätzung schwierig ist, ergeben, was ungünstig ist.
Es ist ferner nicht vorteilhaft, wenn die Ladeperiode länger als einen Monat dauert, da es entsprechend viel Zeit kostet, die Degradationsgleichung zu erstellen.
Der Lade- und Entladezyklus wird zumindst fünfmal wiederholt, um die Koeffizienten der Degradationsgleichung zu bestimmen. Da die Degradationsgleichung (26) eine lineare Funktion ist, können die Koeffizienten durch Verwenden der Daten von zumindest zwei Zyklen ermittelt werden. Werden jedoch in der Praxis Daten von vier oder weniger als vier Zyklen verwendet, übersteigt der Abschätzungsfehler ±20 infolge des Fehlers bei Auslesen des Stromwerts. Um daher eine Degradationsabschätzungsgenauigkeit innerhalb ±20 % sicherzustellen, ist es von Vorteil, Daten von zumindest fünf Zyklen zu gewinnen.
Ferner wird es auch schwierig, die Koeffizienten d, e, f und h, welche die Konstanten a und b beschreiben, unter den folgenden Bedingungen zu gewinnen: Wenn nämlich in jedem Zyklus nach oder beim dritten Zyklus, in welchem Daten gewonnen werden, der Stromwert It nur bei zwei Zeitpunkten nach Verstreichen des Zeitpunktes vom Wechsel des Lademodus in den CV Modus gemessen wird.
Es ist vorzuziehen, die Gleichung (26) bei Temperaturen zwischen 10°C und 45°C zu gewinnen. Ist die Temperatur geringer als 10°C, so wird die Beziehung zwischen der Kapazität Ct und dem Ladestrom It im Gegensatz zur Gleichung (26) nicht linear. Eine höhere Temperatur als 45°C ist nicht auf den Bereich der Einsatztemperatur der Li-Ionen-Zelle abgestimmt. Darüber hinaus ist es günstig, wenn die Kapazitätsabschätzung bei Temperaturen ausgeführt wird, die innerhalb von ±10°C der Temperatur liegen, bei der die Gleichung (26) gewonnen wird, sowie zwischen 10°C und 45°C. Wird die Kapazitätsabschätzung bei einer Temperatur ausgeführt, die die Temperatur, bei der die Gleichung gewonnen wird, um 10°C oder mehr übersteigt oder um 10°C oder mehr unterschreitet, wird es schwierig, die Kapazität exakt abzuschätzen, da die Ladestromwerte verschieden werden.
Das obige Verfahren kann auf eine beispielsweise in 3 gezeigte Li-Ionen-Batterie angewandt werden. Die Li-Ionen-Batterie umfaßt eine Vorrichtung zur Gewährleistung der Sicherheits, die einen IC umfaßt, einen Speicher zum Speichern numerischer Daten, die zur Berechnung einer abgeschätzten Kapazität der Li-Ionen-Batterie dient und der im IC oder in einem dem IC noch hinzugefügten IC vorgesehen ist, und eine Schaltung zum Berechnen der abgeschätzten Kapazität unter Verwendung der numerischen Daten und des Ladestromes während des Ladens der Li-Ionen-Batterie.
In einer solchen Li-Ionen-Batterie wird bei Aufladung der Li-Ionen-Zellen in der Batterie ein abgeschätzter Kapazitätswert der Zellen berechnet. Der Wert kann über einen externen Anschluß des ICs ausgelesen werden. Alternativ kann eine Einrichtung zur Ausgabe eines Alarms in der Batterie vorgesehen sein, wobei diese Einrichtung den Alarm ausgibt, der die Kapazitätsdegradation anzeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität geringer als eine vorbestimmte Kapazität wird. Als Alarm besteht die Möglichkeit der Anzeige von Zeichen oder eines Bildes oder der Ausgabe von Pieptönen oder einer Stimme.
Ferner kann zur Berechnung einer abgeschätzten Kapazität der Li-Ionen-Zelle aus dem Ladestrom während der Ladung und anderer Werte das obige Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle verwendet werden.
Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, stellt das Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle ein einfaches Verfahren dar und es kann die Abschätzung der Degradation der Li-Ionen-Zelle einfach und leicht unter Verwendung dieses Verfahrens ausgeführt werden. Somit sind beachtliche Effekte für den tatsächlichen Einsatz erzielbar.
Ferner kann nach der Li-Ionen-Batterie die Kapazität der Zellen in der Batterie einfach durch Benutzen der Batterie abgeschätzt werden. Daher kann die Kapazitätsdegradation der Zellen automatisch abgeschätzt werden. Somit können auch hier bemerkenswerte Effekte für den tatsächlichen Einsatz erzielt werden.
Im folgenden wird ein Beispiel dargelegt, bei dem das Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle konkret ausgeführt wird.
17 zeigt den Aufbau einer Ladesteuerschaltung, die das obige Verfahren ausführt. In dieser Figur zeigt 41 die Ladesteuerschaltung an, 42 zeigt Li-Ionen-Zellen an, die der Gegenstand der Abschätzung sind, 43 zeigt einen Ladesteuermikroprozessor, 44 einen Spannungsversorgungsmikroprozessor an, 45 zeigt einen Schalter an, 46 zeigt einen Thermistor an, 47 zeigt einen Ausgabeanschluß für eine Abnormalitätsdetektion an, 48 zeigt einen Pluspolanschluß für die Zelle an, 49 zeigt einen Minuspolanschluß der Zelle an, 50 zeigt einen Pluspolanschluß der Spannungsversorgung an, 51 zeigt einen Minuspolanschluß der Spannungsversorgung an.
Um das Kapazitätsabschätzungsverfahren zu realisieren, ist es erforderlich, die Zeit durch einen Zeitgeber zu messen und den Ladestrom It zu messen. Der Zeitgeber ist ursprünglich im Ladesteuermikroprozessor 43 enthalten und der Ladestrom It kann unter Verwendung des Ausgabeanschlusses für eine Abnormalitätsdetektion 47 überwacht werden. Daher ist es möglich, ohne jedwede zusätzlichen Teile das Kapazitätsabschätzungsverfahren auszuführen, wobei die Berechnung der Gleichungen (26), (27) oder (28) durchgeführt wird, indem ein im Ladesteuermikroprozessor 43 zur Verfügung stehender Speicher benutzt wird. Die Schaltung ist nicht auf diese Konfiguration beschränkt, solange die Kapazitätsabschätzung ausgeführt werden kann.
Während das Kapazitätsabschätzungsverfahren ausgeführt werden kann, indem das jeweilige Gerät mit einer weiteren Einrichtung ausgestattet wird, können die entsprechenden Fähigkeiten auch im Sicherheitsmechanismus einer Batterie gemäß Darstellung in 3 vorgesehen werden.
Dementsprechend wird es möglich, die Li-Ionen-Batterie bereitzustellen, welche Einrichtungen zur Ausführung der Kapazitätsabschätzung beinhaltet, indem eine existierende Li-Ionen-Batterie minimal modifiziert wird. Die Konfiguration ist dabei nicht auf die oben dargelegte Li-Ionen-Batterie beschränkt, solange gewährleistet ist, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren ausführbar ist.
Das Degradationsabschätzungsverfahren und die Li-Ionen-Batterie, die über die Kapazitätsabschätzungsfähigkeit verfügt, können auf Geräte angewandt werden, für die eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist. Durch Anwendung auf diese Geräte kann der Degradationszustand der Zellen richtig erfaßt werden und die Zellen können zeitgerecht ausgetauscht werden, so daß Störungen in den Geräten vermeidbar sind. Es gibt auch kein Problem dahingehend, daß jedwedes Gerät mit darin installierten Li-Ionen-Zellen das Kapazitätsabschätzungsverfahren verwendet. Dasselbe gilt auch für die Li-Ionen-Batterie, die die Abschätzungsfähigkeit für die Degradation aufweist. Folglich können Zellen mit minimalem Ausschuß ausgetauscht werden, so daß die vorliegende Erfindung mit großem Vorteil eingesetzt werden kann.
(Beispiele der zweiten Ausführung)
Im folgenden wird das Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle anhand konkreterer Beispiele erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
[Beispiel 2-1]
Es erfolgte ein Experiment, in dem eine prismatische Li-Ionen-Zelle (die Nennkapazität betrug 600 mAh) mit einer automatischen Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung verbunden wurde, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um die Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurde die Testzelle zehn Zyklen unterzogen, wobei sie bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurde und im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V geladen wurde, und zwar über drei Stunden mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurden die Ladeströme It (A) nach Verstreichen von Zeiten t (in Minuten) vom Zeitpunkt an, wenn der Modus vom CC Modus auf den CV Modus wechselte, und die Entladekapazität gemessen, wobei die Zeit t von 30 Sekunden bis 30 Minuten betrug.
Im Ergebnis wurde der Koeffizient a gewonnen aus: a = 1,92 × t–0.5 (30),der Koeffizient b wurde gewonnen aus: b = 1,92 × t–0,2 (31).
Dementsprechend wurde folgende Gleichung Ce/Co = –a × It + b (32)gewonnen, in welcher Co die Nennkapazität der Zelle ist.
Wenn die Gleichungen (30) und (31) unter Verwendung von Daten aus anfänglichen fünf Zyklen erstellt wurden, wurden dieselben Werte wie die oben gezeigten Konstanten gewonnen. Wurden jedoch Daten nur der anfänglichen vier Zyklen verwendet, so wurde die Datenschwankung sehr groß, so daß die Gleichungen nicht gewinnbar waren.
Wenn das Experiment so ausgeführt wurde, daß nur die Ladeperiode auf zwei Stunden unter der oben dargelegten Ladebedingung geändert wurde, so wurde die Beziehung zwischen dem Ladestrom It und der Ladekapazität nicht linear, so daß die Gleichung (32) nicht gewinnbar war.
Ein weiteres Experiment wurde wie folgt ausgeführt.
In diesem Experiment wurde eine benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (Nennkapazität von 600 mAh) eingesetzt. Die Zelle wurde zyklisch bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC-CV Modus auf 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V geladen, und zwar über sieben Tage (168 Stunden) mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurden die Kapazität Cn und der Ladestrom It nach Verstreichen einer Zeit t vom Moment des Wechsels des Modus auf den CV Modus gemessen. Dann wurde die Gültigkeit der Gleichung (32) bewertet.
Das Ergebnis ist in 18 gezeigt. 18 zeigt die Beziehung zwischen dem Verhältnis (Cn/Co) der Entladekapazität (Cn) zur Nennkapazität (Co). Ferner ist der Ladestrom It nach Verstreichen von fünf Minuten vom Start der CV Modusladung gezeigt, wobei das Verhältnis Cn/Co als Nennkapazitätsverhältnis Cm in 18 gezeigt ist und It mit I₅ angezeigt ist. Ferner ist auch ein Kriterium für den Degradationsgrad in 18 gezeigt, der aus der gemessenen Kapazität Cn und der Nennkapazität Co bestimmt wird. Die durchgezogene Linie in der Figur zeigt die Gleichung (32) an.
Da t = 5, beträgt a aus (30) 0,86 und b aus (31) beträgt 1,39. Somit erhält man die folgende Gleichung für die Kapazitätsabschätzung: C5 = –0,86 × I5 + 1,39 (33),wobei Ce/Co mit C₅ angezeigt ist.
Die zwei gestrichelten Linien in 18 zeigen die abgeschätzten Kapazitäten entsprechend ±5 % der abgeschätzten Kapazität C₅ an, die durch die Degradationsgleichung (33) gewonnen wurde, wobei der Fehler durch Err(%) = 100 × (C5 – Cm) (34)gewonnen wird, wobei Cm die tatsächliche Kapazität ist.
Wie aus dem Ergebnis der 18 hervorgeht, kann nach dem Kapazitätsabschätzungsverfahren der Degradationszustand der Li-Ionen-Zelle sehr exakt abgeschätzt werden, so daß der Fehller innerhalb von ±5 % liegt.
[Beispiel 2-2]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, in dem dieselbe Art prismatische Li-Ionen-Zelle (Nennkapazität 600 mAh) wie im Beispiel 2-1 verwendet wurde, wobei die Zelle in einem Mobiltelefon benutzt worden war und dann an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung angeschlossen wurde, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um so die Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurde die Testzelle zweimal zyklisch einer Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) bis auf 2,75 V und einer Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V drei Stunden lang mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung unterzogen wurde.
Im zweiten Zyklus wurden mehrere Ladeströme It (A) nach Verstreichen mehrerer Zeiten gemessen, die gleich oder geringer als 35 Minuten waren, und zwar vom Zeitpunkt an, wenn der Modus vom CC Modus auf den CV Modus wechselte. Ferner wurde die Entladekapazität gemessen. Dann wurden Werte Cm durch Dividieren der Entladekapazität durch die Nennkapazität Co ermittelt. Daraufhin wurde die Degradationsgenauigkeit abgeschätzt, indem Cm und Ce/Co verglichen wurden, wobei der letztere Wert durch Anwendung der Gleichung (32) aus Beispiel 2-1 berechnet wurde. Ce/Co (repräsentiert durch Cr) ist ein Wert, der durch Dividieren der abgeschätzten Kapazität Ce durch die Nennkapazität Co gewonnen wird. Die Abschätzungsgenauigkeit wurde durch den Fehlerbetrag bewertet, welcher berechnet wurde durch Err(%) = 100 × (Cr – Cm) (34'),wobei hier ein Abstand zwischen dem abgeschätzten Wert Cr und dem tatsächlichen Meßwert Cm angezeigt ist.
Das Ergebnis ist in 19 gezeigt. 19 zeigt die Beziehung zwischen mehreren Ladeströmen It nach Verstreichen jeweils einer Zeit gleich oder geringer als 35 Minuten vom Zeitpunkt des Wechsels des CC Modus auf den CV Modus. Ferner sind jeweils der Mittelwert des Fehlers, der Absolutwert des maximalen Fehlers und der Absolutwert des minimalen Fehlers angezeigt.
Wie aus 19 hervorgeht, liegt der Fehler innerhalb von ±20 %, wenn die Zeit nach dem Start der CV Ladung zwischen 0,5 Minuten bis 30 Minuten beträgt, was kein Problem im tatsächlichen Einsatz bedeutet. Ferner liegt der Fehler innerhalb von ±6 %, wenn die Zeit zwischen 0,5 Minuten bis 20 Minuten liegt, was anzeigt, daß das Kapazitätsabschätzungsverfahren eine exakte Abschätzung liefert.
Ist die Zeit kürzer als 0,5 Minuten, so liegt die Abschätzungsgenauigkeit außerhalb des Bereichs von ±20 %, was zu einem Problem für den tatsächlichen Einsatz führt, da der Fehler groß wird. Betrug beispielsweise die Zeit 0,33 Minuten (20 Sekunden), so betrug entsprechend dem Ergebnis auf der Grundlage der Kapazitätsabschätzungsgleichung (32) und der Gleichung (34') zur Ermittlung des Fehlers der maximale Fehler (Absolutwert) 29 %, der minimale Fehler (Absolutwert) betrug 0,19 und der mittlere Fehler betrug +26 %. Somit ergab sich, daß es ungünstig ist, wenn die Zeit kürzer als 0,5 Minuten dauert, solange wie das Berechnungsverfahren angewandt wird.
Ist die Zeit länger als 30 Minuten, so liegt die Abschätzungsgenauigkeit außerhalb des Bereichs von ±20 %, woraus sich wiederum ein Problem für den tatsächlichen Einsatz ergibt, da der Fehler groß wird.
Der Grund ist der, daß nach einem Verstreichen von einer Zeit, die länger als 30 Minuten vom Start des CV Modus andauert, die Beziehung zwischen der Kapazität und dem Ladestrom nicht linear wird. Als Beispiel sei das Ergebnis für den Fall einer Zeit von 31 Minuten angeführt, das in 20 angezeigt ist. Hier sind die Daten angezeigt, die im Lade- und Entladezyklusexperiment gewonnen wurden, welches zur Aufstellung der Gleichungen (30), (31) und (32) im Beispiel 2-1 für Vergleichszwecke durchgeführt wurde.
20 zeigt die Beziehung zwischen dem Ladestrom I₃₁(A) und der Entladekapazität Cm, wobei der Ladestrom I₃₁(A) ein Wert ist, der nach Verstreichen einer Zeit von 31 Minuten vom Start des CV Modus an gewonnen wird. In dieser Figur bezeichnet die durchgezogene Linie die Kapazitätsabschätzungsgleichung (32) für t = 31. Die beiden gestrichelten Linien zeigen die abgeschätzte Kapazität C₃₁ an, wenn der Fehler, welcher durch die Gleichung (34') berechnet wurde, ±20 % beträgt.
Wie in 20 gezeigt ist, wird, wenn die Zeit länger als 30 Minuten dauert, die Beziehung zwischen der Entladekapazität C₃₁ und dem Ladestrom It nicht linear, so daß die Beziehung nicht durch die einfache Kapazitätsabschätzungsgleichung dargestellt werden kann. Statt dessen wird eine komplexe Gleichung höherer Ordnung erforderlich, so daß der Preis für die Teile und Einrichtungen, die sich auf die Kapazitätsabschätzung der Li-Ionen-Zelle beziehen, steigen kann.
[Beispiel 2-3]
Eine Li-Ionen-Batterie mit derselben Konfiguration wie in 3 wurde hergestellt. Die Li-Ionen-Batterie umfaßt drei Zellen derselben Art von Li-Ionen-Zelle (Nennkapazität von 600 mAh) wie die Kapazität derjenigen im Beispiel 2-1, ferner umfaßt sie einen Sicherheitsmechanismus und einen Schutz-IC, in dem ein Zeitgeber, die Gleichungen (30), (31) und (32) und der Berechnungsmechanismus vorab eingegeben sind.
Der IC 13 wird so eingerichtet, daß er den Ladestrom I₁₀(A) nach Verstreichen von zehn Minuten nach dem Zeitpunkt des Wechsels vom CC Modus auf den CV Modus überwacht. Es wurde dabei festgestellt, daß die Kapazitätsabschätzungsgleichung für den Ladestrom I₁₀ der folgenden Gleichung entsprach: C10 = –0,61 × I10 + 1,21 (35).
Die Batterie wurde in eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung gesetzt, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte. Die Batterie wurde 15 Zyklen unterzogen mit Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Laden im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V und zwar über zehn Tage (240 Stunden) mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde der Ladestromwert I₁₀ nach Verstreichen von zehn Minuten vom Zeitpunkt des Wechsels auf den CV Modus gemessen. Ferner wurde die reale Meßkapazität Cn der Entladung gemessen. Dann wurde Cn durch die Nennkapazität Co dividiert und das Ergebnis wurde als Cm dargestellt.
Das Ergebnis ist in 21 gezeigt. 21 zeigt die Beziehung zwischen dem Ladestrom I₁₀ und der Entladekapazität Cm. In der Figur zeigt die durchgezogene Linie die Beziehung zwischen I₁₀ und C₁₀ in der Abschätzungsgleichung (35) und die beiden gestrichelten Linien zeigen die Beziehung zwischen I₁₀ und C₁₀, wenn der Fehler für t = 10 auf der Gleichung (34') beruhend ±5 % beträgt.
Wie aus den in 21 gezeigten Ergebnissen hervorgeht, liegt für die Li-Ionen-Batterie mit der Kapazitätsabschätzungsfähigkeit der Fehler für die Kapazität Cm innerhalb von ±5%. Daher kann durch die vorliegende Erfindung eine Li-Ionen-Batterie, die eine exakte Kapazitätsabschätzung liefert, bereitgestellt werden.
(Drittes, erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
Im folgenden wird ein drittes Ausführungsbeispiel beschrieben. Im dritten Ausführungsbeispiel werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren erläutert, bei denen die Zeit herangezogen wird, die der Ladestrom im Konstantspannungsmodus benötigt, um auf einen vorbestimmten Strom abzufallen. (Im folgenden wird der Konstantspannungsmodus mit CV Modus bezeichnet.)
22 ist eine ähnliche Figur wie 4.
Das Kapazitätsabschätzungsverfahren in diesem Ausführungsbeispiel umfaßt die Schritte:
Wenn die Li-Ionen-Zelle durch das Ladeverfahren mit Konstantstrom und Konstantspannung (im folgenden wird dieses Ladeverfahren als CC-CV Ladeverfahren bezeichnet), geladen wird, wird die verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt des Wechsels des Ladezustandes aus dem Konstantstrommodus auf den CV Modus bis zum Zeitpunkt gemessen, wenn der Ladestrom das α-fache des Ladestroms in CC Modus annimmt, wobei α eine Konstante ist mit 0 < α < 1 und wobei der Konstantstrommodus im folgenden mit CC Modus bezeichnet wird;
Gewinnen einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung dieser verstrichenen Zeit t.
(Auslegung des dritten Ausführungsbeispiels)
Im folgenden wird die Auslegung des dritten Ausführungsbeispiels erläutert.
Im dritten Ausführungsbeispiel wird folgendermaßen vorgegangen:
Wenn die Li-Ionen-Zelle mit dem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, wird die verstrichene Zeit vom Zeitpunkt des Wechsels des Ladezustandes aus dem CC Modus auf den CV Modus bis zum Zeitpunkt gemessen, wenn der Ladestrom das α-fache des Ladestroms im CC Modus annimmt, wobei α (0 < α < 1) ist. Ferner wird die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der verstrichenen Zeit t gewonnen.
Um diese Abschätzung zu ermöglichen, ist es erforderlich, eine Korrelation zwischen der abgeschätzten Kapazität Ce und der Zeit t vorab zu gewinnen. Beispielsweise wird dazu das folgende Verfahren verwendet.
Der Lade- und Entladezylus wird für dieselbe Art von Li-Ionen-Zelle wiederholt wie die Li-Ionen-Zelle, die der Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung ist. Dann wird die Korrelation zwischen der Zeit tn jedes Zyklusses und der Entladekapazität ermittelt, wobei die Entladekapazität durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit gewonnen wird und n eine Zahl ist, die jedem Zyklus zugewiesen wird. In diesem Fall ist es von Vorteil, daß der Wert der Entladekapaität Cn über einen weiten Bereich variiert, und daher ist es von Vorteil, das obige Verfahren für eine Mehrzahl von Li-Ionen-Zellen auszuführen, die von derselben Art sind und unterschiedliche Kapazitäten aufweisen, wenn die Entladekapazität Cn sich nicht über einen weiten Bereich erstreckt.
Die Korrelation wird nicht notwendigerweise durch eine analytische Gleichung dargestellt. Beispielsweise kann sie durch einen Liniengraphen dargestellt sein, in welchem gemessene Werte in einem Korrelationsdiagramm durch Linien verbunden sind.
Wie weiter unten erläutert, gibt es, wenn die analytische Gleichung für die Darstellung der Korrelation herangezogen wird, einen zu bevorzugenden Bereich für den Ladestrom Ic, wenn die CC Ladung ausgeführt wird.
Darüber hinaus kann, wenn die Beziehung zwischen den abgeschätzten Kapazitäten Ce und der Anzahl von Ladungen durch Aufzeichnen der abgeschätzten Kapazitäten Ce, die für jede Ladung berechnet werden, gewonnen wird, die Lebensdauer der Zelle abgeschätzt werden. Mit anderen Worten kann abgeschätzt werden, wie oft die Zelle erneut geladen werden kann und vor der Degradation der Zelle erneut benutzt werden kann. Wird die Li-Ionen-Zelle durch wiederholte Ladung und Entladung unter Benutzungsbedingungen eingesetzt, welche mit denjenigen bei der Abschätzung übereinstimmen oder zumindest ähnlich zu diesen sind, wird die Genauigkeit der Zellenlebensdauerabschätzung hoch.
Es kann beispielsweise als α "1/2" verwendet werden. Die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle wird durch die folgende Gleichung gewonnen: Ce/Co = At + B (36),wobei die Zeit gewonnen wird, wenn der Ladestrom sich halbiert, wobei ferner Co die Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist, A und B positive Konstanten sind, die durch die Li-Ionen-Zelle und den Ladestrom Ic bestimmt sind. Durch das Setzen von α auf 1/2 gilt die Gleichung (36) angenähert. Unter Verwendung der Gleichung und der Zeit t kann die abgeschätzte Kapazität Ce berechnet werden.
Damit die Gleichung (36) für die Kapazitätsabschätzung der Zelle tauglich ist, liegt der zu bevorzugende Bereich des Ladestroms Ic in folgenden ≤ Bereich: Co/(5 Stunden) ≤ Ic ≤ Co/(0,5 Stunden),wobei Co die Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist, die den Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung bildet. Diese Bedingung wird in der folgenden Beschreibung durch den Bereich 0,2 CmA bis 2,0 CmA dargestellt.
Wenn der Ladestrom Ic der obigen Bedingung nicht genügt, ist es unvorteilhaft, die abgeschätzte Kapazität Ce unter Verwendung der Gleichung (36) zu berechnen. Ist der Ladestrom Ic geringer als der obige Grenzbereich, so differiert die berechnete Kapazität gemäß Gleichung (36) von einer tatsächlichen Kapazität, und zwar aus unterschiedlichen Gründen, daß nämlich die Zelle nicht vollständig geladen wird, aufgrund des Effektes der Selbstentladung, der nicht vernachlässigbar ist und dergleichen. Ist der Ladestrom Ic größer als 1,0 CmA, kann, weil die Zeit, die beansprucht wird, um die Zelle zu laden, kurz wird, der gemessene Wert der Zeit t einen großen Fehler beinhalten, und die Änderungen der Ladezeit infolge der Degradation differieren voneinander. Dies ist auch ungünstig bei der Ausführung der Degradationsabschätzung.
Daher liegen die Ladestromwerte, die für die meisten Geräte mit installierter Li-Ionen-Zelle und Lader verwendet werden, innerhalb des Bereichs der obigen Bedingung. Geräte und Lader, die einen Stromwert heranziehen, der außerhalb des Bereichs liegt, sind nur für einen sehr eingeschränkten Einsatz vorgesehen, wie beispielsweise, wenn eine sehr hohe Ladegeschwindigkeit für einen Notfall erforderlich ist. Diese Geräte und Lader erfordern kaum das Kapazitätsabschätzungsverfahren.
Die Gleichung (36) repräsentiert die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit t vom Start der CV Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf die Hälfte bei einer Ladebedingung eines Geräts, das die Li-Ionen-Zelle nutzt, wobei die Gleichung angewandt wird und die abgeschätzte Kapazität Ce/Co unter der Ladebedingung abgeschätzt wird. Wenn sich der anfängliche Ladestromwert zur Gewinnung der Gleichung (36) vom anfänglichen Ladestromwert beim Startzeitpunkt der CV Modusladung des Geräts mit der installierten Zelle oder des Laders unterscheidet, müssen die folgenden Prozesse ausgeführt werden.
Hierzu wird die verstrichene Zeit t vom Start des CV Modus bis zum Abfall des Stroms auf den halben Wert unter jeder Ladebedingung vorab bestimmt. Nach Gewinnen eines Verhältnisses te/tm wird ein Ergebnis der Multiplikation der gemessenen Zeit mit dem Verhältnis te/tm in die Gleichung (36) substituiert. Dabei ist die Zeit te unter der Bedingung zur Erstellung der Gleichung (36) gewonnen und die Zeit tm ist unter der Bedingung gewonnen, die dem Gerät oder Lader entspricht.
Es gilt, daß je geringer der Stromwert ist, umso höher ist das Ladeverhältnis in der CC Modusladung. (Das Ladeverhältnis ist das Verhältnis der CC Modusladung zur vollen Ladeperiode.) Daher variiert die Ladezeit des CV Modus abhängig vom Ladeverhältnis des CC Modus, und darüber hinaus wird die für den Strom für den Abfall auf den halben Wert erforderliche Zeit beeinflußt. Da darüber hinaus dieser Effekt entsprechend der Zellengröße, Zellenform, dem jeweiligen Hersteller, dem Zellenkomponentenmaterial usw. variiert, ist es erforderlich, die Auswirkungen und Effekte des Stromwerts durch Ausführen von Experimenten zu erfassen.
Zum Aufstellen der Gleichung (36) ist es erforderlich, die Konstanten A und B in Gleichung (36) zu bestimmen. Zu diesem Zweck ist es zweckmäßig, die Konstanten A und B unter Verwendung einer Zelle oder Batterie zu bestimmen, die von derselben Art wie die Li-Ionen-Zelle bzw. Batterie ist, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist. Da in kommerziellen Li-Ionen-Zellen zahlreiche Arten von aktiven Kathodenmaterialien, Anodenkohlenstoffen und Elektrolyten eingesetzt werden, kommt es dazu, daß das anfängliche Ladeverhalten sowie Änderungen des Ladespannungsverhaltens infolge der Zellendegradation differieren.
Im folgenden wird das Verfahren zur Bestimmung der Konstanten A und B detailliert erläutert.
Es werden die positiven Konstanten A und B durch die folgenden Schritte berechnet:
Wiederholen des Lade- und Entladezyklusses zumindest zweimal oder häufiger unter Einsatz einer Li-Ionen-Zelle, die den Gegenstand der Kapazitätsabschätzung bildet, oder derselben Art von Li-Ionen-Zelle wie die Gegenstandszelle, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode von drei Stunden bis zu zehn Tagen umfaßt, in der die Ladung nach dem CC-CV Ladeverfahren erfolgt, ferner eine Entladeperiode und im Bedarfsfall eine Ruheperiode zwischen der Ladeperiode und der Entladeperiode;
Gewinnen und Aufzeichnen einer verstrichenen Zeit tn vom Zeitpunkt des Wechsels des Ladezustandes aus dem CC Modus auf den CV Modus bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom das α-fache (0 < α < 1) des Ladestromes im CC Modus annimmt, sowie auch der Ladekapazität Cn für jeden Zyklus;
Ermitteln der Werte der Konstanten A und B in der Gleichung (36) aus der verstrichenen Zeit tn und Entladekapazität Cn.
Im folgenden wird das Ermittelungsverfahren für die Konstanten A und B detaillierter erläutert.
Es erfolgt ein Experiment für eine Li-Ionen-Zelle oder eine Batterie. Im Experiment werden die Lade- und Entladezyklen fünfmal oder sechsmal, wobei sechsmal vorteilhalfter ist, oder noch häufiger wiederholt. Die Ladegrenzspannung Vc, der Ladestrom Ic und die Entladeendspannung Vd werden auf dieselben Werte wie diejenigen für eine Li-Ionen-Zelle oder eine Batterie gesetzt, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist. Die Ladeperiode wird von drei Stunden bis zu zehn Tagen o der von drei Tagen bis zu 10 Tagen eingestellt, wobei letzteres vorteilhafter ist. Der Entladestrom wird auf Werte zwischen 0,2 CmA bis 2,0 CmA angesetzt und die Temperatur wird auf 0°C bis 45°C oder, was vorteilhafter ist, von 15°C bis 30°C eingestellt.
In jedem Ladezyklus werden eine verstrichene Zeit tn (n ist eine jedem Zyklus zugewiesene Zahl) vom CV Modusladestart bis zum Abfall des Ladestroms auf den α-fachen Wert des Ladestroms vom Startzeitpunkts (0 < α < 1) sowie die Entladekapazität Cn aufgezeichnet. Dabei wird die Entladekapazität Cn durch Integrieren des Entladestromes über der Zeit gewonnen. Dann werden die Konstanten A und B so bestimmt, daß die Gleichung (36) die Beziehung Cn/Co und t in möglichst zutreffender Weise repräsentiert.
Beispielsweise wird eine verstrichene Zeit tn vom CV Modusladestart bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert aufgezeichnet. Ferner wird die Entladekapazität Cn aufgezeichnet. Dann werden die Konstanten A und B so bestimmt, daß die Gleichung (36) die Beziehung zwischen Cn/Co und t möglichst zutreffend repräsentiert.
Der Grund, warum das Experiment bei Temperaturen von 0°C bis 45°C ausgeführt wird, besteht darin, daß dieser Bereich ein Temperaturbereich ist, der normalerweise für die Li-Ionen-Zelle angewendet wird. Ferner wird hierdurch eine exakte Kapazitätsabschätzung realisiert, um die Beziehung zwischen der Zeit t und der spezifischen Kapazität Cn/Co zu erfassen, welche das Fortschreiten der Degradation bei den Temperaturen wiederspiegelt.
Es ist günstiger, das Experiment bei Temperaturen von 15°C bis 30°C auszuführen, da beinahe alle Temperaturbedingungen innerhalb dieses Bereichs liegen. Daher kann die Beziehung zwischen der Zeit t und der spezifischen Kapazität Cn/Co, wodurch die tatsächliche Degradation wiedergespiegelt wird, erfaßt werden.
Die Ladeperiode pro Zyklus wird auf drei Stunden bis zu zehn Tagen eingestellt. Durch Festlegen der Ladeperiode pro Zyklus auf Werte zwischen drei Stunden bis zu zehn Tagen verschlechtert sich die Zelle pro Zyklus moderat, so daß die für die Auf stellung der exakten Gleichung (36) erforderlichen Daten effizient gewonnen werden können. Liegt die Ladeperiode pro Zyklus zwischen drei Tagen und zehn Tagen, so kann die Degradation der Kapazität, die mit dem Lade- und Entladezyklus verknüpft ist, klar erkannt werden, so daß die für die Erstellung der exakten Gleichung (36) erforderlichen Daten effizient gewonnen werden können, was vorteilhafter ist.
Wenn die Ladeperiode kürzer als drei Stunden ist, zeigt die Li-Ionen-Zelle nur eine langsame Degradation. Daher sind einige Hundert Zyklen erforderlich, um die Gleichung (36) genau zu gewinnen, so daß eine enorme Zeit verbraucht wird. In einigen Fällen erfolgt die Ladung auch unzureichend, so daß die Degradation und eine unzureichende Ladung vermischt werden. Infolge dessen können der Degradationszustand und die Eigenschaften der Li-Ionen-Zelle nicht richtig erfaßt werden, was ungünstig ist.
Wenn die Ladeperiode länger als zehn Tage dauert, wird die Zeit zur Ausführung eines Zyklusses lang, so daß es entsprechend lang dauert, die erforderlichen Daten zu gewinnen, was wiederum ungünstig ist.
Der Entladestrom wird im Lade- und Entladezyklus auf Werte zwischen 0,2 CmA bis 2,0 CmA angesetzt. Wird die untere Grenze auf Werte von 1,0 CmA bis 2,0 CmA gesetzt, können die Daten effizienter gewonnen werden. Ist der Entladestrom geringer als 0,2 CmA, dauert es sehr lang, bis vollständig entladen ist, was ungünstig ist. Ist der Entladestrom größer als 2,0 CmA, wird die Ladeperiode zu kurz. Daher können die Meßwerte für die Entladekapazität variieren. Wenn die Degradation fortschreitet, kann ferner die Kapazität abrupt abnehmen, so daß die Gleichung (36) nicht exakt erstellt werden kann. Dies ist von Nachteil.
Wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment ausgeführt wird, wird im Bedarfsfall bei entsprechenden Einschränkungen der Einstellung des Geräts und dergleichen eine Ruhepause zwischen Ladung und Entladung vorgesehen.
Im Lade- und Entladezyklusexperiment, das zur Gewinnung der Gleichung (36) ausgeführt wird, wird die verstrichene Zeit tn vom Zeitpunkt des Wechsels der CC Modusladung auf die CV Modusladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls vom Ladestrom auf den α-fachen Wert des Ladestroms zum Zeitpunkt des Moduswechsels gemessen, wobei 0 < α < 1. Ferner wird für jeden Lade- und Entladezyklus auch die spezifische Kapazität Cn/Co der folgenden Entladung bei und nach dem vierten Zyklus wie auch die Zeit tn gemessen. Dann wird die Beziehung zwischen der gemessenen Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co ausgedruckt. Daraufhin werden die Konstanten A und B aus Gleichung (36) ermittelt.
Der Grund, warum tn und Cn/Co von Zyklen nach dem vierten Zyklus oder bei dem vierten Zyklus zur Bestimmung der Konstanten A und B der Gleichung (36) herangezogen werden, ist wie folgt. In zahlreichen Fällen unterscheidet sich die Kapazitätsänderung bis zum dritten Zyklus vom Zeitpunkt an, wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment startet, von derjenigen nach diesem Zyklus infolge einer Zersetzungsreaktion einer Verunreinigung im Elektrolyten am Anodenkohlenstoff. Werden daher Daten bis zum dritten Zyklus verwendet, kann eine Gleichung, in der der Fehler der Abschätzung hoch ist, erstellt werden. Dies ist von Nachteil.
Wie bei dem obigen Lade- und Entladezyklusexperiment werden fünf oder mehr Zyklen ausgeführt, um die erforderlichen Daten zum Erzielen einer hohen Genauigkeit bei der Degradationsabschätzung zu gewinnen, so daß der Fehler des Abschätzungsergebnisses innerhalb von ±20 % der realen Kapazität liegt.
Wenn Daten nur vom vierten Zyklus verwendet werden, können die Konstanten A und B nicht bestimmt werden, so daß die Gleichung (36) nicht erstellt werden kann. Es ist von Vorteil, Daten von sechs oder mehr Zyklen zur Erstellung der Gleichung (36) zu verwenden, die dann die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung genauer liefern kann.
Im folgenden wird ein Verfahren zur Ermittlung, ob die Zelle Degradation zeigt oder nicht, beschrieben.
Die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle wird berechnet und es wird geschlossen, daß die Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce kleiner als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Im obigen Verfahren kann die Abschätzung durch Vergleich der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co (Co ist die Nennkapazität) und der spezifischen Grenzkapazität Cmin/Co erfolgen.
Als Grenzkapazität Cmin wird beispielsweise ein Wert von 60 % der Nennkapazität verwendet (d.h. Cmin/Co = 0,6).
Im folgenden wird eine Vorrichtung erläutert, die die Degradation unter Verwendung des obigen Verfahrens abschätzen kann.
Die Vorrichtung umfaßt:
eine Einrichtung, die, wenn die Li-Ionen-Zelle im CC-CV Ladeverfahren geladen wird, eine verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt des Wechsels des Ladezustandes vom CC Modus auf CV Modus bis zum Zeitpunkt ermittelt, wenn der Ladestrom dem α-fachen des Ladestroms Ic im CC Modus entspricht, wobei 0 < α < 1 gilt;
eine arithmetische Schaltung, die die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der verstrichenen Zeit t gewinnt; und
eine Einrichtung, die ein Signal ausgibt, welches anzeigt, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn der abgeschätzte Wert Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin (oder eine spezifische Grenzkapazität Cmin/Co) wird.
2 zeigt ein Konfigurationsbeispiel dieser Vorrichtung. Die Gleichung (36) wird in einem in der CPU 7 und dergleichen zur Verfügung stehenden Speicher vorab gespeichert. Oder es wird die Gleichung (36) in einem Speicherchip gespeichert, der im Bedarfsfall hinzugefügt wird. Die CPU 7 versieht das Zellensteuerteil 3 mit einer Anweisung zur Messung der verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt des Wechsels vom Lademodus aus dem CC Modus in den CV Modus bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom auf die Hälfte abgenommen hat. Ferner empfängt die CPU Daten hinsichtlich der Zeit t vom Zellensteuerteil 3. Darüber hinaus führt die CPU 7 eine Berechnung durch Substitution der Zeit t in die Gleichung (36) aus, so daß die CPU 7 die abgeschätzte Kapazität Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) ermittelt. Der Speicher 8 speichert die abgeschätzte Kapazität Ce (oder, falls erforderlich, die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co). Ein Ergebnis der Degradationsabschät zung auf der Grundlage einer abgeschätzten Kapazität (oder abgeschätzten spezifischen Kapazität ) wird dem Vorrichtungsgehäuse über die Leitung 10, beispielsweise in Form eines System-Managementbusses zugeführt. Am Gerätegehäuse wird das Abschätzungsergebnis in einer Anzeigeeinheit der Vorrichtung dargestellt und es wird im Bedarfsfall ein Alarm durch Verwenden eines Pieptones oder einer Stimme ausgegeben. Somit ist eine Vorrichtung, die über die Degradationsabschätzungsfähigkeit für die Li-Ionen-Zellen verfügt, realisiert. Der Aufbau ist nicht auf den oben beschriebenen beschränkt, solange die Degradationsabschätzung ausgeführt werden kann.
Ferner kann das Verfahren dieses Ausführungsbeispieles auf die in 3 gezeigte Batterie angewandt werden. In diesem Ausführungsbeispiel ist in 3 ein Zeitgeber im Schutz IC 13 im oben dargelegten Sicherheitsmechanismus installiert und die Gleichung (36) wird in einem zur Verfügung stehenden Speicher vorab gespeichert. Der IC 13 überwacht die Spannung über den Li-Ionen-Zellen 12-1, 12-2 und 12-3 unter Verwendung von Anschlüssen Vcc und Vss und ermittelt die verstrichene Zeit t durch Zählen vom Zeitpunkt an, wenn der Lademodus vom CC Modus auf den CV Modus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom auf die Hälfte abgefallen ist. Dann wird die gezählte Zeit t in Gleichung (36) eingesetzt, so daß die abgeschätzte Kapazität Ce berechnet wird. Ein zusätzlicher IC kann an einer geeigneten Stelle im Bedarfsfall in der Batterie vorgesehen werden. Wenn die abgeschätzte Kapazität Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin oder eine spezifische Grenzkapazität Cmin/Co wird, wird eine Warnung (unter Verwendung eines elektronischen Signals in diesem Fall), welche die Kapazitätsdegradation anzeigt, am Gerätegehäuse ausgegeben, in dem die Batterie installiert ist, und zwar über den Anschluß 19, um die Warnung auf einer Anzeigeeinheit anzuzeigen oder ein Alarmzeichen ertönen zu lassen.
Wenn das Gerätegehäuse keine Einrichtung zum Warnen bei Degradation aufweist, ist es von Vorteil, wenn die Batterie selbst eine Einrichtung zur Ausgabe der Warnung beispielsweise durch Darstellen von Buchstaben oder einem Bild oder durch Erzeugen von Pieptönen oder einer Stimme umfaßt. Eine solche Batterie kann realisiert werden, indem die vorliegende Erfindung und konventionelle Technologien angewandt werden.
Dementsprechend wird es möglich, die Li-Ionen-Batterie bereitzustellen, welche Mittel zum Ausführen der Degradationsabschätzung umfaßt, indem eine existierende Li-Ionen-Batterie minimal modifiziert wird. Die Konfiguration ist nicht auf die oben dargelegte Li-Ionen-Batterie beschränkt, solange die Degradationsabschätzung ausgeführt wird.
Auch in diesem Ausführungsbeispiel können das Degradationsabschätzungsverfahren und die Li-Ionen-Batterie, die die Fähigkeit zur Degradationsabschätzung umfaßt, auf Geräte angewandt werden, für die eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist. Durch Anwenden auf die Geräte kann der Degradationszustand der Zellen richtig erfaßt werden und die Zellen können zeitgerecht ausgetauscht werden, so daß Störungen in den Geräten vermeidbar sind. Prinzipiell gibt es jedoch keinerlei Problem, wenn irgendein Gerät, das Li-Ionen-Zellen verwendet, das Degradationsabschätzungsverfahren bzw. die Li-Ionen-Batterie mit der Fähigkeit der Degradationsabschätzung anwendet. Darüber hinaus können die Zellen mit minimalen Ausschuß ausgetauscht werden, so daß die vorliegende Erfindung mit hohem Vorteil einsetzbar ist.
(Beispiele in der dritten Ausführung)
Im folgenden werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren, das Degradationsabschätzungsverfahren und eine Degradationsabschätzungsvorrichtung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie detaillierter erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 3-1]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, in dem eine prismatische Li-Ionen-Zelle (die Nennkapazität betrug 600 mAh) bei einer konstanten Temperatur von 25°C in einen Ofen gesetzt wurde und mit einer automatischen Testvorrichtung für eine Zellenladung und -entladung verbunden wurde, welche über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um so eine Gleichung für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurde die Testzelle zehn Zyklen unterworfen, wobei eine Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und eine Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung erfolgten.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde eine verstrichene Zeit tn vom Start der Konstantspannungs (CV) Modusladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls vom Ladestrom auf die Hälfte des Werts zum Startzeitpunkt gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co gemessen, die das Verhältnis der Entladekapazität Cn zur Nennkapazität Co war. Dabei wurde die Entladekapazität Cn durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit berechnet und n ist eine Zahl, die jedem Zyklus zugewiesen ist.
Eine folgende Gleichung (37) wurde aus der Beziehung zwischen der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co gewonnen, die wiederum aus dem vierten bis zehnten Zyklus ermittelt wurde. Ce/Co = 0,714 t + 0,349 (37)
Streng genommen sollte in dieser Gleichung (37) "t" durch (t/1 Stunde) dargestellt werden, d.h. sollte als dimensionslose Zahl erscheinen. Jedoch ist in Gleichung (37) der Einfachheit halber nur t angeführt. Dasselbe gilt für die folgenden Gleichungen.
Ein weiteres Experiment wurde wie folgt durchgeführt.
In diesem Experiment wurde eine benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (mit einer Nennkapazität von 1300 mAh) verwendet. Die Zelle wurde dreimal zyklisch bei 1300 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und nachfolgend im CC-CV Modus bei 1300 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen, und zwar über drei Stunden mit Intervallen von zehn Minuten zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start der CV Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert des Werts zum Startzeitpunkt gemessen und aufgezeichnet. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co aufgezeichnet. Dann wurde die Gültigkeit der Gleichung (37) bewertet.
Das Ergebnis ist in 23 gezeigt.
23 zeigt die Beziehung zwischen der Zeit tn, die in den Zyklen gewonnen wurde, und der spezifischen Kapazität Cn/Co. In dieser Figur sind die Daten bis zum dritten Zyklus ausgedruckt. 36-A zeigt eine Linie, die die Gleichung (37) darstellt. Darüber hinaus zeigt 36-B eine Linie, die Werte darstellt, die 20 % höher liegen als die Werte der Gleichung (37) (d.h. einen Fehler von +20%). 36-C zeigt eine Linie an, die Werte repräsentiert, die 20 % niedriger als Werte der Gleichung (37) liegen, wobei hier ein Fehler von –20 % angezeigt ist.
Gemäß Darstellung in 23 liegt jeder Punkt der gemessenen Daten innerhalb des Fehlers von ±20 %. Darüber hinaus liegen diese Punkte sehr dicht an der Linie 36-A, die die Gleichung (37) repräsentiert. Dies bedeutet, daß ein exaktes Degradationsabschätzungsergebnis geliefert werden kann.
[Beispiel 3-2]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, bei dem sechs prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapazität betrug 600 mAh) bei einer konstanten Temperatur von 25°C in einen Ofen gesetzt wurden und mit einer automatischen Testvorrichtung für eine Zellenladung und -entladung verbunden wurden, welche über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um so eine Gleichung für die Li-Ionen-Zellen zu gewinnen. Im Experiment wurde die Testzelle zehn Zyklen unterworfen, wobei eine Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und eine Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung erfolgte. Die Ladeperioden für die Zellen betrugen 2 Stunden, 3 Stunden, 3 Tage, 7 Tage, 10 Tage bzw. 11 Tage.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start des CV Modus bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert des Werts beim CV Modus Startzeitpunkt gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co gemessen.
Die in 24 gezeigten Gleichungen wurden aus den Daten der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co gewonnen, die aus dem vierten bis zehnten Zyklus ermittelt wurde.
Ein weiteres Experiment wurde wie folgt durchgeführt.
Es wurde ein Experiment ausgeführt, bei dem eine benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (mit einer Nennkapazität 1300 mAh) verwendet. Die Zelle wurde drei Zyklen mit Entladung bei 1300 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Ladung im CC-CV Modus bei 1300 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V für drei Stunden mit Intervallen von zehn Minuten zwischen Ladung und Entladung unterworfen.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start der CV Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert des Werts zum Zeitpunkt des CV Modustarts gemessen und aufgezeichnet. Ferner wurde die spezifische Kapazität in Prozent Cn/Co aufgezeichnet. Dann wurde die Gültigkeit der Gleichung (37) bewertet.
25 zeigt das Ergebnis.
Die 25 zeigt die Beziehung zwischen der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co. In dieser Figur zeigt 38-A die Meßdaten bis zum dritten Zyklus.
Darüber hinaus sind in 25 Punkte experimenteller Daten zur Erstellung der Gleichungen aus 24 und Linien, die die Gleichungen repräsentieren, gezeigt. 38-B zeigt eine Linie, die die Gleichung anzeigt, die durch Daten aus der zweistündigen Ladeperiode erstellt wurden. 38-C zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Daten einer dreistündigen Ladeperiode erstellt wurden. 38-D zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Daten einer dreitägigen Ladeperiode erstellt wurde. 38-E zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Daten einer siebentägigen Ladeperiode erstellt wurde. 38-F zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Daten einer zehntägigen Ladeperiode erstellt wurde. 38-G zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Daten einer elftägigen Ladeperiode erstellt wurde.
Darüber hinaus wurde der Fehler zwischen der abgeschätzten spezifischen Kapazität und der tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazität in 24 gezeigt, wobei die abgeschätzte spezifische Kapazität durch Substituieren der Zeit t in die Glei chung berechnet wurde, wobei die Zeit t vom CV Ladestrom benötigt wurde, um auf die Hälfte abzufallen.
Gemäß 24 liegt für jede der spezifischen Kapazitäten, die durch die Gleichungen entsprechend den Ladeperioden gewonnen wurden, welche von drei Stunden bis 10 Tagen variieren, der Fehler innerhalb ±20 %, was ein gutes Abschätzungsergebnis ist. Wird die Ladeperiode zwischen drei Tagen bis zu zehn Tagen festgelegt, so ergibt 24 hierbei speziell einen Abschätzungsfehler innerhalb von ±10 %. Dies bedeutet, dass eine Abschätzung sehr hoher Genauigkeit durchgeführt werden kann.
Bei den Gleichungen, die durch Experimente erstellt wurden, bei denen Ladeperioden auf zwei Stunden oder elf Tage festgesetzt wurden, übersteigt demgegenüber der Abschätzungsfehler ±20 %, so dass sich hiermit ergibt, dass die exakte Degradationsabschätzung schwierig wird.
[Beispiel 3-3]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, bei dem sechs prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapazität betrug 600 mAh) in einen Ofen bei konstanter Temperatur von 45°C gesetzt wurden. Jede der Zelle wurde separat mit einer automatischen Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung verbunden, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um so Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurde die Testzelle zehn Zyklen unterzogen, bei Entladung auf 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Ladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start der CV Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert desjenigen zum Zeitpunkt des CV Modusstarts gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co gemessen.
Es wurden vier Gleichungen gewonnen aus: der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co sämtlicher Zyklen, der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co aus dem vierten und fünften Zyklus, der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co aus dem vierten bis sechsten Zyklus, der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co vom vierten Zyklus bis zehnten Zyklus.
Die durch die Gleichungen berechneten spezifischen Kapazitäten und die tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazitäten wurden verglichen, indem hierzu die Daten der verstrichenen Zeit tn vom Beginn des CV Modus bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert und die spezifische Kapazität Cn/Co für drei Zyklen der verwendeten prismatischen Li-Ionen-Zelle (Nennkapzität betrug 600 mAh) herangezogen wurden, die im Beispiel 3-1 verwendet wurde.
Das Ergebnis ist in 26 gezeigt.
26 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit tn vom Beginn des CV Lademodus bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert sowie der spezifischen Kapazität Cn/Co. In 26 zeigt 39-A Meßdaten der verwendeten prismatischen Zelle, die im Beispiel 3-2 gemessen wurden, an, 39-B zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch gemessene Daten sämtlicher Zyklen erstellt wurde, 39-C zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten des vierten und fünften Zyklus erstellt wurde, 39-D zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten vom vierten bis sechsten Zyklus erstellt wurde, 39-E zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten vom vierten bis zehnten Zyklus erstellt wurde.
Wie aus 26 hervorgeht, ist nach dem Verfahren der Erstellung der Gleichung eine exakte Abschätzung möglich. Der maximale Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazität, die durch die Gleichung berechnet wude, welche aus Daten des vierten und fünften Zyklus erstellt wurde, gegenüber den tatsächlichen Messdaten beträgt 6,1 %, der maximale Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazität, die aus der Gleichung berechnet wurde, die von den Daten vom vierten Zyklus bis sechsten Zyklus erstellt wurde, gegenüber den tatsächlichen Messdaten beträgt 2,7 %, der maximale Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazität, die durch die Gleichung berechnet ist, welche aus den Daten vom vierten Zyklus bis zehnten Zyklus erstellt wurde, beträgt gegenüber den tatsächlichen Messdaten 2,5 %, was eine gute Abschätzungsgenauigkeit anzeigt.
Demgegenüber beträgt der maximale Fehler der spezifischen Kapazität, berechnet aus der Gleichung, die aus Daten sämtlicher Zyklen (vom ersten Zyklus bis zehnten Zyklus) erstellt wurden, gegenüber den tatsächlichen Messdaten 20,4 %, was ungünstig ist, da hier ±20 % überschritten sind.
[Beispiel 3-4]
Es erfolgte ein Experiment, in dem fünf prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapazität betrug 600 mAh) in einen Ofen bei Konstanttemperatur von 5 °C plaziert wurden. Jede der Zellen wurde separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zel lenladung und -entladung angeschlossen, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden fünf Testzellen zehn Zyklen unterzogen, wobei eine Entladung auf 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Ladung im CC-CV Modus auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung erfolgten. Der Ladestrom betrug 90 mA (0,15 CmA), 120 mA (0,2 CmA), 600 mA (1,0 CmA), 1200 mA (2,0 CmA) bzw. 1500 mA (2,5 CmA).
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start der CV Modusladung bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert des Wertes bei dem CV Modusladestartzeitpunkt gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co gemessen.
Es wurden fünf Gleichungen aus der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co von Zyklen vom vierten Zyklus bis zehnten Zyklus gewonnen.
Die durch die fünf Gleichungen berechneten spezifischen Kapazitäten und die tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazitäten wurden verglichen, indem Daten der verstrichenen Zeit tn vom Start des CV Modus bis zum Abfall des Ladestroms auf den halben Wert und der spezifischen Kapazität Cn/Co für drei Zyklen für die benutzte prismatische Li-Ionen-Zelle (Nennkapazität betrug 600 mAh), die im Beispiel 3-2 verwendet wurde, herangezogen wurden.
Das Ergebnis ist in 27 gezeigt.
27 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit tn vom Start des CV Lademodus bis zu dem Moment, wenn der Ladestrom auf den halben Wert abnimmt, und zwischen der spezifischen Kapazität Cn/Co. In dieser Figur zeigt 40-A Meßdaten der benutzten prismatischen Zelle an, die im Beispiel 3-2 gemessen wurden, 40-B zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten des Experiments mit dem Ladestrom von 0,15 CmA gewonnen wurden, 40-C zeigt eine Linie an, welche eine Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten des Experiments mit dem Ladestrom von 0,2 CmA gewonnen wurden, 40-D zeigt eine Linie an, welche die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten des Experiments mit dem Ladestrom von 1,0 CmA gewonnen wurden, 40-E zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche mit Meßdaten des Experiments mit einem Ladestrom von 2,0 CmA gewonnen wurde, und 40-F zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten des Experiments 2,5 CmA Ladestrom gewonnen wurde.
Wie aus 27 hervorgeht, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren der Erstellung der Gleichung eine exakte Abschätzung möglich. Die maximalen Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazitäten, welche durch die Gleichungen, erstellt aus Daten für 0,2 CmA, 1,0 CmA und 2,0 CmA der Ladeströme, berechnet wurden, betragen 7,9 %, 6,1 % bzw. 5,1 %, was eine gute Abschätzungsgenauigkeit zeigt.
Demgegenüber betragen die maximalen Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazitäten, die aus Gleichungen berechnet wurden, die aus Daten für 0,15 CmA und 2,5 CmA erstellt wurden, 20,6 % bzw. 27,4 %, was ungünstig ist, da hier ±20 % überschritten sind.
[Beispiel 3-5]
Es erfolgte ein Experiment, bei dem sechs prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapazität betrug 600 mAh) jeweils in einen Ofen mit einer konstanten Temperatur von –5 °C, 0 °C, 15 °C, 30 °C, 45 °C bzw. 50 °C gesetzt wurden und jede der Zellen separat an eine automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung angeschlossen wurde, die über die Fähigkeit der Datenerfassung und Datenspeicherung verfügte, um Gleichungen für die Li-Ionen-Zelle zu gewinnen. Im Experiment wurden die sechs Testzellen zehn Zyklen mit Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Ladung im CC-CV Modus auf 4,1 V über sieben Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung unterzogen.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit tn vom Start der CV Modusladung bis zum Zeitpunkt des Abfalls vom Ladestrom auf 1/2 des Wertes bei dem CV Modusladestartzeitpunkt gemessen. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co gemessen.
Es wurden sechs Gleichungen aus der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co von Zyklen vom vierten Zyklus an bis zehnten Zyklus gewonnen.
Die durch die sechs Gleichungen berechneten spezifischen Kapazitäten und die tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazitäten wurden verglichen, indem die Daten der verstrichenen Zeit tn vom Start des CV Modus bis zum Abfall des Ladestroms auf die Hälfte und der spezifischen Kapazität Cn/Co für drei Zyklen der benutzten prismatischen Li-Ionen-Zelle (die Nennkapazität betrug 1300 mAh), die im Beispiel 3-2 heranzgeogen wurden, verwendet wurden.
Das Ergebnis ist in 28 gezeigt.
28 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit tn vom Start des CV Ladungsmodus bis zum Abfall des Ladestroms auf die Hälfte und der spezifischen Kapazität Cn/Co. In 28 zeigt 41-A Meßdaten der benutzten prismatischen Zelle, die im Beispiel 3-2 gemessen wurden, an, 41-B zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche durch Meßdaten des Experiments bei –5 °C erstellt wurden, 41-C zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten des Experiments bei 0 °C erstellt wurde, 41-D zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten eines Experiments bei 15 °C erstellt wurde, 41-E zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, welche druch Meßdaten eines Experiments bei 30 °C erstellt wurde, 41-F zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten eines Experiments bei 45 °C erstellt wurde, und 41-G zeigt eine Linie an, die die Gleichung repräsentiert, die durch Meßdaten eines Experiments bei 50 °C erstellt wurde.
Wie aus 28 hervorgeht, wird nach dem Verfahren der Erstellung der Gleichung eine exakte Abschätzung möglich. Die maximalen Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazitäten, die durch die Gleichungen berechnet wurden, welche aus dem Experiment bei 0 °C, 15 °C, 30 °C und 45 °C erstellt wurden, gegenüber den tatsächlichen Meßdaten betragen 7,1 %, 4,1 %, 6,4 % bzw. 6,8 %, was eine gute Abschätzungsgenauigkeit zeigt. Wenn dabei speziell die Temperatur 15 °C und 30 °C beträgt, können Gleichungen, die ein genaueres Abschätzungsergebnis liefern, erstellt werden.
Demgegenüber betragen die maximalen Fehler (Absolutwert) der spezifischen Kapazitäten, die durch die Gleichungen berechnet werden, welche aus Daten von 5 °C und 50 °C erstellt wurden, gegenüber den tatsächlichen Meßdaten 58,3 % bzw. 44,8 %, was ungünstig ist, da ±20 % überschritten sind.
[Beispiel 3-6]
In diesem Beispiel wurde ein Lader, der eine Batterie lädt, in dem das CC-CV Ladeverfahren herangezogen wird, und eine Kapazitäts- und Degradationsabschätzung der Batterie ausführt, hergestellt und wird erläutert. Die Batterie umfaßt drei prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapazität beträgt jeweils 600 mAh), die in Serie geschaltet sind. Im vom Lader angewandten CC-CV Ladeverfahren zum Laden der Batterie betragen die Ladegrenzspannung 12,3V (2,75 V/Zelle), der Ladestrom 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom, der einen Schwellwert für das Ladungsende darstellt, beträgt 30 mA (0,05 CmA).
Der Aufbau dieses Lader ist derselbe wie derjenige in 3a.
Die Prozeduren zur Degradationsabschätzung dieses Laders werden unter Bezugnahme auf 29 erläutert.
(Schritt A) Die Ladung wird gestartet, indem die Batterie in den Lader eingesetzt wird und die Batteriespannung überwacht wird. Erreicht die Batteriespannung V die Ladegrenzspannung 12,3V (4,1 V/Zelle), wird die Zeitmessung zur Degradationsabschätzung gestartet. Gleichzeitig wird der Ladestrom überwacht.
(Schritt B) Erreicht die Ladung 300 mA (0,5 CmA), endet die Zeitmessung. Dann wird die verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung die Ladegrenzspannung erreicht, bis der Strom 300 mA erreicht, aufgezeichnet.
(Schritt C) Die Zeit t wird in die Gleichung (37) substituiert, so daß die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet wird.
(Schritt D) Das Berechnungsergebnis wird auf der LCD und LED angezeigt. Je nach abgeschätzter spezifischer Kapazität leuchtet eine rote, gelbe oder gründe LED auf. Gleichzeitig wird ein numerischer Wert auf der LCD dargestellt. Der Wert wird auf der LCD 30 Sekunden lang dargestellt und die LED leuchtet, während der Lader mit der Netzspannungsquelle verbunden ist.
Die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung werden auf die folgende Art und Weise durchgeführt.
Es werden vorab ein Programm, das die Gleichungen (37) umfaßt, die im Beispiel 3-1 erstellt wurden, und die in 29 gezeigten Schritte im Ladesteuermikroprozessor 30 gespeichert. Während die Batteriespannung und der Ladestrom überwacht werden, mißt ein interner Zeitgeber die Zeit t, die vom Zeitpunkt, wenn die Batteriespannung 12,3V erreicht, d. h. vom Zeitpunkt des Wechsels des Lademodusses vom CC Modus auf den CV Modus, verstreicht, bis der Ladestrom auf 1/2 (300 mA) abgefallen ist. Dann werden die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Batterie ausgeführt, indem die Zeit t auf die Gleichung (37) angewandt wird, so daß die abgeschätzte Kapazität und das Ergebnis der Degradationsabschätzung auf der Displayeinheit 32 angezeigt werden.
Der Lader dieses Ausführungsbeispiels stellt einen Zeitgeber auf der LCD derart dar, daß die Ladezeit der Batterie erkennbar ist.
Unter Verwendung dieses Laders wurde eine benutzte Batterie desselben Typs in diesen Lader gesetzt und wurde geladen. Das Degradationsabschätzungsergebnis wurde 48 Minuten nach dem Zeitpunkt des Lademoduswechsels auf den CC Modus aus dem CV Modus dargestellt. Die Ladung endete 4 Stunden und 6 Minuten nach dem Zeitpunkt der Modusänderung. Auf der LCD wurde „92 %" als die abgeschätzte spezifische Kapazität angezeigt und es leuchtete die grüne LED.
Dann wurde die geladene Batterie in die automatische Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung eingesetzt, so daß eine Konstantstromentladung ausgeführt wurde, wobei der Entladestrom auf 600 mA (1,0 CmA) gesetzt wurde und die Entladeendspannung auf 8,25 V gesetzt wurde. Nach diesem Test ergab sich die Entladekapazität zu 542 mAh. Dieser Wert ist äquivalent 90,3 % als spezifische Kapazität ausgedrückt, woraus sich ergibt, daß der Fehler der Kapazitätsabschätzung etwa 1,7 % betrug.
Folglich ist offensichtlich, daß der Lader mit den Fähigkeiten die Degradation exakt abschätzen kann.
[Beispiel 3-7]
Eine Li-Ionen-Batterie, die in ein portables Informationsterminal eingesetzt werden kann, wurde hergestellt. Der Aufbau ist derselbe wie der, der in 3 dargestellt ist. Die Li-Ionen-Batterie verfügt über die Fähigkeit, das CC-CV Ladeverfahren mit folgenden Bedingungen auszuführen: Die Ladegrenzspannung beträgt 12,3 V, der Ladestrom beträgt 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom beträgt 60 mA. Die Batterie umfaßt drei prismatische Li-Ionen-Zellen (die Nennkapzität beträgt 600 mAh) 12-1, 12-2 und 12-3, die in Serie geschaltet sind. Die Gleichung (37) wird vorab im Schutz IC gespeichert.
Darüber hinaus wird in einem Speicher in der IC 13 ein Programm gespeichert. Nach diesem Programm wird der folgende Prozeß ausgeführt. Es wird die Spannung über den Zellen 12-1, 12-2 und 12-3 durch Vcc und Vss überwacht. Die Ladespannung wird überwacht und es wird die verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Spannung die Ladegrenzspannung 12,3V (4,1 V/Zelle) erreicht, d. h. vom Zeitpunkt des Lademoduswechsels aus dem CC Modus auf den CV Modus, bis zum Zeitpunkt gemessen, wenn der Ladestrom auf 1/2 abfällt (300 mA (0,5 CmA)). Dann wird die gemessene Zeit t in die Gleichung 37 so substituiert, daß die spezifische Kapazität Ce/Co berechnet wird.
Die Batterie ist so aufgebaut, daß das Ergebnis an das Gehäuse des portablen Terminals ausgegeben wird, um auf einer LCD des portablen Terminals über den Anschluß 19 angezeigt zu werden.
Auf der LCD wird ein numerischer Wert, der das Degradationsabschätzungsergebnis anzeigt, in Prozent dargestellt, und es wird ein Balken, in dem ein Teil des Balkens entsprechend dem Prozentwertverhältnis koloriert ist, dargestellt.
Ein Befehl zum Ausführen der Degradationsabschätzung wird gleichzeitig mit dem Start der Ladung vom Gehäuse des portablen Terminals vorgesehen. Die Prozeduren zum Durchführen der Degradationsabschätzung entsprechen denjenigen, die in 29 gezeigt sind, ausgenommen, daß das Ergebnis dem Gehäuse zugeführt wird, da das Ergebnis auf der Anzeige des portablen Terminals dargestellt wird.
Die Batterie wurde in das portable Informationsterminal eingesetzt und eine Stunde lang benutzt. Danach wurde die Ladung der Batterie dadurch gestartet, daß das Terminal mit der Netzspannungsquelle verbunden wurde. Die abgeschätzte spezifische Kapazität der Batterie wurde nach dem Start der Ladung mit 75 % angezeigt. Nach Vergewisserung, daß die Anzeige betreffend den Abschluß der Ladung erschien, wurde das Informationsterminal von der Spannung abgetrennt und die Batterie wurde aus dem Terminal entfernt. Dann wurde die Batterie mit der automatischen Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung verbunden, indem geeignete Codes verwendet wurden, und die Entladekapazität wurde gemessen, indem die Batterie mit einem Entladestrom von 600 mA (1,0 CmA) entladen wurde und dabei die Entladeendspannung 8,25V (2,7 V/Zelle) betrug. Es ergab sich als Ergebnis eine Entladekapazität von 472 mAh, was bedeutet, daß die spezifische Kapazität 78,7 % betrug.
Folglich war der Fehler der Abschätzung –3,7 %, was bedeutet, daß die Abschätzung exakt ausgeführt wurde.
(Viertes Ausführungsbeispiel)
Im folgenden wir das vierte Ausführungsbeispiel erläutert.
Das Kapazitätsabschätzung- und Degradationsabschätzungsverfahren kann auf verschiedene Geräte angewandt werden, in denen die Li-Ionen-Batterie installiert wird. Im vierten Ausführungsbeispiel werden Beispiele erläutert, in denen die Li-Ionen-Zelle oder die Li-Ionen-Batterie installiert werden, auf die das Kapazitätsabschätzungs- und Degradationsabschätzungsverfahren angewandt werden.
Zunächst wird ein Beispiel erläutert, bei dem die vorliegende Erfindung auf ein Elektrofahrzeug (EV) angewandt wird.
Das Elektrofahrzeug in diesem Ausführungsbeispiel ist ein reines Elektrofahrzeug (PEV von pure electric vehicle), in dem eine Li-Ionen-Batterie installiert ist, die 12 Module umfaßt, 96 Zellen, in denen die Nennleistung 28,8V beträgt und in denen die Nennkapazität 100 Ah beträgt. Die Sitzkapazität des PEV beträgt 4 Passagiere und die Masse beträgt 1425 kg. Die Kilometerzahl pro Ladung (5 Stunden Ladung) ist größer als 200 Kilometer. Das PEV wird nur durch die Batterie angetrieben. Daher ist es wichtig, nicht nur die verbleibende Kapazität zu erfassen, sondern auch die Lebensdauer der Batterie. Das Kapazitätsabschätzungs- und Degradationsabschätzungsverfahren können zur richtigen Abschätzung der Kapazität und Lebensdauer wirksam eingesetzt werden.
Die 30 zeigt einen Aufbau, bei dem die Li-Ionen-Batterie im PEV durch einen Lader geladen wird. Der Aufbau des Laders entspricht dem soweit beschriebenen Aufbau. Beim Laden der Batterie wird der Lader 61 über Kabelanschlüsse 62 und 63 mit der Netzspannung 64 verbunden. Die Li-Ionen-Batterie 66 im PEV 65 ist mit dem Lader über Kabelanschlüsse 67, 68, 69 und 70 verbunden.
Im Lader 61, an den die Li-Ionen-Batterie 66 angeschlossen ist, wird ein Wechselstrom aus der Netzspannung 64 in Gleichstrom umgesetzt. Der Ladesteuermikroprozessor 74 steuert die Ladung auf Grundlage von Information aus dem Spannungsquellenmikroprozessor und Sicherheits-Steuerinformation vom Thermistor 73. Der Schalter 75 wird zum Beenden der Ladung verwendet. Darüber hinaus zeigt der Ladesteuermikroprozessor 74 den Ladezustand und Sicherheitszustand auf der Displayeinheit 76 des Laders 61 an und aktiviert einen Alarm.
Um die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung im PEV auszuführen, wird vorab ein Programm zum Ausführen der Abschätzung unter Anwendung der Gleichung in einem verfügbaren Speicher des Ladesteuermikroprozessors 74 gespeichert, so daß die spezifische Kapazität Cr (%), der Degradationsgrad Deg (%) berechnet werden, indem Daten hinsichtlich der Spannung für die Ladungssteuerung, die Stromüberwachung und den Zeitgeber auf die Gleichung angewandt werden.
Im Lader und dem PEV 65 sind Anschlüsse zum Anschließen und Abtrennen eines Kabels für das Übertragen der berechneten Werte vorgesehen. Die spezifische Kapazität Cr (%) und der Degradationsgrad Deg (%), die vom Ladesteuermikroprozessor 74 berechnet werden, werden einem Ladesteuer- und Überwachungsmikroprozessor 79 im PEV 65 zugeführt. Die auf der Grundlage des Kapazitätsabschätzungs- und Degradationsabschätzungsverfahren berechneten Daten werden zusammen mit Information bezüglich des Motors 80 auf einer geeigneten Displayeinheit 81 wie einem Armaturenbrett, einer Instrumententafel oder einem Navigationssystem-Display angezeigt, und es wird ein Alarm erzeugt. Zur Übertragung der spezifischen Kapazität Cr (%) und des Degradationsgrades Deg (%), die vom Ladesteuermikroprozessor 74 berechnet sind, zum Steuer- und Überwachungsmikroprozessor 79 im PEV 65 kann stattdessen auch eine drahtlose Übertragung statt des Einsatzes eines Kabels verwendet werden, indem zwischen dem Lader und dem PEV eine Einrichtung zur drahtlosen Kommunikation oder ein Jig vorgesehen wird.
Auf der Grundlage der spezifischen Kapazität Cr (%) und des Degradationsgrades Deg (%), die nach einem der Verfahren der Kapazitätsabschätzungs- und Degradationsabschätzungsverfahren berechnet wurden, wird der Kilometer-Erwartungswert zum Zeitpunkt der vollen Ladung entsprechend der Degradation mit der verbleibenden Lebensdauer der Batterie im PEV 65 angezeigt. Darüber hinaus kann ein Alarm ausgelöst werden, wenn die Abnahme der Kapazität oder der Degradationsgrad einen vorbestimmten Wert übersteigen.
Ein Beispiel einer Prozedur zum Ausführen der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung wird im folgenden erläutert.
Das Programm zum Ausführen der Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung einer der Gleichungen wird vorab im Ladesteuermikroprozessor 74 im Lader gespeichert. Es werden die Batteriespannung und der Batteriestrom überwacht, die Zeit wird durch einen internen Zeitgeber so gemessen, daß die spezifische Kapazität Cr (%) und der Degradationsgrad Deg (%) berechnet werden. Die berechneten Werte werden dem Steuer- und Überwachungsmikroprozessor 79 über ein Kabel zwischen Kabelanschlüssen 77 und 78 zugeführt. Der Steuer- und Überwachungsmikroprozessor 79 umfaßt ein Programm zum Berechnen des Kilometer-Erwartungswertes Dr (km) und des Lebensdauererwartungswertes Y (Jahre) der Batterie pro Ladung. So berechnet der Steuer- und Überwachungsmikroprozessor 79 diese Werte unter Verwendung der spezifischen Kapazität Cr (%) und des Degradationsgrades Deg (%) auf der Grundlage der folgenden Gleichungen Dr = Dr0 × Cr/100 (38) Y = Y0 × Deg/100 (39),wobei Dr⁰ der Kilometererwartungswert einer neuen Batterie pro Ladung ist und Y⁰ der Lebensdauererwartungswert der neuen Batterie ist.
Die Displayeinheit 81 des PEV 65 zeigt die berechneten Ergebnisse an.
31 zeigt ein Beispiel eines Anzeigebildschirms. Gemäß 31 werden die verbleibende Kilometerzahl "Restlaufzeit" 82 und die verbleibende Lebensdauer "Rest der Batterielebensdauer" 83 auf der Anzeige 81 des PEV 65 dargestellt. Im Bildschirmteil der verbleibenden Kilometerzahl 82 sind Zahlen, in die die verbleibende Kilometerzahl unterteilt ist, gezeigt. Der Kilometererwartungswert Dr⁰ einer neuen Batterie ist als Zellenform 85 durch gestrichelte Linien angezeigt. Der Kilometererwartungswert Dr, der durch die Gleichung (38) berechnet wird, ist als Zellenform 36 mit einer durchgezogenen Linie gezeichnet. Die Batterieenergie, die beim Antreiben des PEV verbraucht wird, wird durch ein konventionelles Abschätzungsverfahren für die verbleibende Zeit gewonnen und es kann die verbleibende Kilometerzahl unter Verwendung einer Zellenform 87 angezeigt werden, die innerhalb der Zellenform 86, die den Zustand voller Ladung anzeigt, mit einer Farbe ausgefüllt ist.
Im Bildschirmbereich 83 der verbleibenden Batterielebensdauer, die durch Gleichung (39) berechnet ist, wird die verbleibende Lebensdauer durch fünf Zellenformen 88 angezeigt. Wenn Y gleich oder geringer als 40 % wird, so wird die zweite Zelle 89 von der linken Seite aus Gelb angezeigt, was eine "Achtungfarbe" ist, und es erscheint "ersetze bald". Wird Y gleich oder geringer als 20 %, so wird die Zelle links mit Rot angezeigt, was eine Warnfarbe ist, und es erscheint "ersetze nun!". Die verbleibende Lebensdauer Y (%) wird durch Füllen der Zellen von der linken Seite aus angezeigt. Durch Anzeige, daß der gefüllte Bereich der verbleibenden Lebensdauer Y (%) einen Fehler enthält, kann das rechte Ende des gefüllten Bereichs in abgeschrägter Richtung weggeschnitten sein.
Steht kein ausreichender Raum in der Displayeinheit 79 zur Verfügung oder können je nach Art des PEV die Zellenformen weggelassen werden, können auch nur "ersetze bald" und "ersetze nun!" dargestellt werden, oder es kann ein Alarm erschallen.
32 zeigt ein Flußdiagramm, das eine Prozedur zum Anzeigen der verbleibenden Kilometerzahl und der verbleibenden Lebensdauer der Batterie zeigt, indem das Kapazitätsabschätzungs- und Degradationsabschätzungsverfahren auf die Li-Ionen-Batterie im PEV angewandt werden. Im folgenden wird die Prozedur unter Bezugnahme auf 45 erläutert.
(Schritt A) Die im PEV installierte Li-Ionen-Batterie wird geladen und es werden die spezifische Kapazität Cr (%) und der Degradationsgrad Deg (%) berechnet, indem das Kapazitätsabschätzungs- und das Degradationsabschätzungsverfahren auf die Li-Ionen-Batterie im PEV angewandt werden. Dann werden der Kilometererwartungswert Dr (%) und die verbleibende Lebensdauer Y (%) unter Verwendung der Gleichungen (38) und (39) berechnet.
(Schritt B) Der Kilometererwartungswert Dr (%) und die verbleibende Lebensdauer Y (%), die im Schritt A gewonnen werden, werden angezeigt. Wenn die verbleibende Lebensdauer Y (%) angezeigt wird, wird N dadurch gewonnen, daß Y durch 20 dividiert wird: N = INT(Y/20) (40),um die verbleibende Lebensdauer in einer Skala von 1 bis 5 anzuzeigen. Dann werden die Anzahlt N von Zellen von der linken Seite aus gefüllt. Darauffolgend wird ein Teil der Zellenform, der rechts am nächsten an der gefüllten Zelle liegt, so aufgefüllt, daß das Verhältnis des zu füllenden Bereichs einer Zellenform sich ergibt aus: S(%)=100 × (Y-20 × N)/20 (41).
Wenn Y gleich oder geringer als 40 % ist, so daß der Austausch der Zellen in Betracht zu ziehen ist, so wird dies dargestellt oder es erschallt ein Alarm und es wird in diesem Fall die verbleibende Lebensdauer nicht dargestellt.
Die verbleibende Kilometerzahl Dr (%) kann durch die Zellenform angezeigt werden, in der die Länge durch Dr (%) bestimmt wird, wobei Dr (%) durch Gleichung (38) gewonnen wird.
Diese Anzeigemethoden sind Beispiele zur Erläuterung des Ausführungsbeispiels und die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Verfahren beschränkt.
Das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationabschätzungsverfahren können auf ein Zweirad mit Hilfsmotor bzw. Hilfskraftantrieb angewandt werden. Die Prozedur für das Zweirad mit Hilfskraftantrieb ist dieselbe wie für das PEV. Jedoch ist im Fall des Zweirads mit Hilfskraftantrieb der Raum für die Darstellung von Daten generell limitiert, so daß der Bereich 83 für die verbleibende Lebensdauer im Anzeigebereich der 31 zum Lader hin verschoben werden kann.
Ferner können das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren auch auf ein Hybridelektrofahrzeug (HEV), auf ein Solarzellen-Generatorsystem (SCS), ein Windmühlengeneratorsystem (WMS) angewandt werden. Bei diesen Systemen ist es wichtig, die verbleibende Lebensdauer der Batterie abzuschätzen, um den Batterieaustauschzeitpunkt zu bestimmen.
Die 33A und 33B zeigen ein Beispiel eines Ladezustandes (SOC) der im HEV installierten Batterie. In 33A und 33B sind die Abhängigkeiten zwischen der Geschwindigkeit des HEV und dem SOC der Batterie gezeigt, wobei die waagrechte Achse die Fahrdistanz und die vertikale Achse die Geschwindigkeit bzw. den SOC in 33A bzw. 33B anzeigen.
Wie aus den 33A und 33B hervorgeht, werden in diesem Fall im Unterschied zum PEV und PAB die Ladung und Entladung in der Batterie während des Fahrens häufig wiederholt. Daher ist es schwierig, den überwachten Strom und die Spannung direkt zu verwenden. Daher ist es erforderlich, eine Ladezeit zu ermitteln, die länger als eine vorbestimmte Zeit ist, und den Strom und die Spannung, die in dieser Ladezeit abgefühlt werden, auf Werte des generellen Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren umzusetzen, um das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren anzuwenden. Im folgenden wird das Konstantstrom- und Konstantspannungsladeverfahren als CC-CV Ladeverfahren bezeichnet.
Das Verfahren zum Ausführen der Abschätzung unter Verwendung der Konstantstromladung (im folgenden wird die Konstantstromladung mit CC Ladung bezeichnet) wird am besten unter Heranziehung der Zeit für die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Batterie, die im HEV installiert ist, ausgeführt. Das Kapazitätsabschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsverfahren kann auf verschiedene Arten angewandt werden. Wird beispielsweise eine Zeit, bei der die Batterie geladen wird, als länger als eine vorbestimmte Zeit identifiziert, vorzugsweise 30 Sekunden, so wird anschließend die Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung unter Verwendung des Ladestroms und der Spannung in dieser Zeit ausgeführt. Ist die Ladeperiode kürzer als 30 Sekunden, so ist die Zeit zum Überwachen bzw. Abfühlen unzureichend, so daß keine wirksamen Daten gewonnen werden können. Da ferner die Lademenge gering ist, kann der Abschätzungsfehler darüber hinaus groß werden.
Die Abfühlung der Ladespannung erfolgt zumindest dreimal in 10 Sekunden oder häufiger. Dann wird ein Mittelwert der abgefühlten Spannungen gewonnen. Die Gewinnung des Mittelwerts wird mehrere Male in Intervallen von zumindest 10 Sekunden oder längeren Intervallen ausgeführt. Auf diese Weise können Daten der Spannungsvariation in der CC Ladung gewonnen werden.
Umfaßt das System einen Mechanismus zum Steuern des Ladestroms in der Weise, daß der Ladestrom konstant wird, so kann für den Ladestrom der konstante Ladestrom verwendet werden. Ist der Ladestrom auf einen vorbestimmten Wertebereich beschränkt oder wird der Ladestrom überhaupt nicht gesteuert, so kann beispielsweise ein folgendes Verfahren verwendet werden.
Dabei wird die Abfühlung des Ladestroms dreimal in 10 Sekunden oder häufiger ausgeführt. Dann wird ein Mittelwert der abgefühlten Ströme gewonnen. Die Gewinnung des Mittelwerts wird mehrere Male in Intervallen von zumindest 10 Sekunden oder längeren Intervallen ausgeführt. Wenn der Fehler der gewonnenen mittleren Ströme geringer als 5 % ist, so wird die Ladung zu einer CC Ladung. Wenn ferner die Entladung im Intervall der Gewinnung des mittleren Stromes nicht enthalten ist und das Intervall gleich oder länger als 30 Sekunden dauert, wird der Lademodus als CC Lademodus angesehen. Dann werden der gewonnene mittlere Strom und die Ladezeit t zur Kapazitätsabschätzung und Degradationsabschätzung verwendet. Wenn der gewonnene mittlere Strom sich vom Strom unterscheidet, der zur Bestimmung der Gleichung Ce/Co = At+B (42) oder Ce/Co = A' × t^B' (43), wobei A, B, A' und B' Konstante sind und Co die Nennkapazität ist, verwendet wird, so wird die Beziehung zwischen dem CC Ladestrom und der CC Ladezeit vorab gemäß Darstellung in 34 gewonnen. Dann wird die Beziehung dem Steuer- und Überwachungsmikroprozessor zugeführt, so daß der Umsetzungsfaktor gewonnen wird.
Darüber hinaus werden die Daten der Spannungsvariation in der CC Ladung der Batterie vorab dem Steuer- und Überwachungsmikroprozessor zugeführt. Dann wird die erforderliche Zeit tcc, die die Ladespannung zur Änderung von der CC Ladestartspannung Vs in die CC Ladeendspannung Vc benötigt und die für die Gleichung (42) oder (43) verwendet wird, berechnet, wobei hierzu abgefühlte Spannungen V1 und V2 mit Daten verglichen werden, die in 35 gezeigt sind. Die spezifische Kapazität Ce/Co kann durch Substituieren von tcc in die Gleichung (42) oder (43) gewonnen werden.
Der Degradationsgrad Deg (%) kann gewonnen werden durch: Deg (%) = 100 × (1 – Ce/Co) (44).
Wie beim PEV wird die verbleibende Lebensdauer Y aus der Kapazität und dem Degradationsgrad berechnet, so daß die verbleibende Lebensdauer Y auf einem geeigneten Anzeigebereich wie beispielsweise einem Armaturenbrett oder Navigationssystem anzeigt werden kann.
Für die Li-Ionen-Batterie eines Solarzellen-Generatorsystems (SCS) oder Windmühlengeneraforsystems (WMS) können das Kapazitätsabschätzungsverfahren und das Degradationsabschätzungsverfahren verwendet werden, um die verbleibende Lebensdauer der Batterie darzustellen, und zwar auf dieselbe Weise wie beim HEV. Da es jedoch in diesem Fall selten vorkommt, daß das SCS oder das WMS Ladung und Entladung so häufig wie beim HEV wiederholen, und die Ladezeit jedes Mal länger ist als die beim HEV, wird die Überwachung bzw. Abfühlung relativ einfach.
Es wird möglich, ein einfaches Verfahren zum Abschätzen der Kapazität der LiIonen-Zelle, ein einfaches Verfahren und eine Vorrichtung zur Abschätzung der Degradation der Li-Ionen-Zelle und einer Li-Ionen-Batterie anzugeben, welche eine Einrichtung zum Ausführen einer Kapazitätsabschätzung und im Bedarfsfall eine Einrichtung zur Abgabe einer Warnung hinsichtlich der Degradation der Zelle umfaßt. Daher kann die vorliegende Erfindung in erheblichem Ausmaß einen Beitrag zur Handhabung der Li-Ionen-Zelle liefern.
Dabei kann für Lader und Batterien und dergleichen der Degradationszustand der Zellen exakt allein dadurch erfaßt werden, daß die Überwachungsfähigkeit von Strom und Zeitgeber ausgenutzt werden, ohne irgendwelche speziellen Teile hinzufügen zu müssen. So wird es möglich, den Austausch der Li-Ionen-Zelle sicher und zuverlässig zu handhaben und auszuführen.
Darüber hinaus kann, wie im vierten Ausführungsbeispiel erläutert, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Geräte angewandt werden und kann einen erheblichen Beitrag zur Sicherstellung der Zuverlässigkeit von elektronischen Einrichtungen liefern und das Anwendungsfeld derartiger Einrichtungen erweitern.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die speziell offenbarten Ausführungen beschränkt und es können Variationen und Modifikationen erfolgen, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte: Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses mehrere Male, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode, in der die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, und eine Entladeperiode umfaßt, in der die geladene Li-Ionen-Zelle entladen wird; Gewinnen, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t_α vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms IcO im Konstantstrommodus erreicht; Gewinnen einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer ersten Gleichung Ce/Co = –At_α + B, wenn die verstrichene Zeit tα ansteigt oder unverändert bleibt, wenn die Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses ansteigt, wobei Ce eine spezifische Kapazität ist, Co eine Nennkapazität ist und A und B positive Konstanten sind; Gewinnen der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer zweiten Gleichung Ce/Co = +At_α + B', wenn die verstrichene Zeit tα mit ansteigender Zahl von Wiederholungen des Zyklusses abfällt, wobei B' eine positive Konstante ist; und Ermitteln der abgeschätzten Kapazität Ce durch Heranziehen der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co und der Nennkapazität Co.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei α 1/2 beträgt.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, aufweisend die Schritte: Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses fünfmal oder mehr oder sechsmal, was vorteilhafter ist, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode umfaßt, in der dieselbe Art von Li-Ionen-Zelle wie eine Li-Ionen-Zelle, die den Gegenstand der Kapazitätsabschätzung bildet, im Konstantstrom- und Konstantspannungsladeverfahren geladen wird, und eine Entladeperiode, in der Li-Ionen-Zelle entladen wird, bis die Spannung der Li-Ionen-Zelle eine Entladeendspannung Vd erreicht, wobei die Ladeperiode pro Zyklus zwischen 3 Stunden bis zu 10 Tagen oder vorzugsweise zwischen 3 Tagen bis 10 Tagen beträgt, der Entladestrom zwischen 0,2 CmA bis 2,0 CmA beträgt, wobei 1 CmA ein Wert ist, der dadurch gewonnen wird, daß Co durch eine Stunde dividiert wird, die Umgebungstemperatur zwischen 0 °C bis 45 °C oder vorzugsweise zwischen 15 °C bis 30 °C beträgt; Ermitteln der verstrichenen Zeit t_α und der Kapazität der Li-Ionen-Zelle C durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit in jedem Zyklus; Berechnen einer spezifischen Kapazität C/Co in jedem Zyklus; Aufzeichnen von t_α und C/Co, gewonnen im n-ten Zyklus (n ist eine positive ganze Zahl) als Funktion von n t_α (n) und Cr (n); Bestimmen der Konstanten A, B und B' derart, daß die erste Gleichung und die zweite Gleichung angenähert die Korrelation zwischen t_α (n) und Cr(n) repräsentieren, unter der Voraussetzung, daß t_α = t_α (n) und Ce/Co = Cr(n); und Abschätzen der Kapazität der Li-Ionen-Zelle, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, unter Verwendung von Gleichungen, die durch Einsetzen bestimmter Werte der Konstanten A, B und B' in die erste Gleichung und die zweite Gleichung gewonnen werden.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Degradation geschlossen wird, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität wird.
Degradationsabschätzungsvorrichtung für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch: eine Zellensteuereinrichtung, aufweisend: eine Einrichtung zum Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses mehrere Male, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode umfaßt, in der die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, und eine Entladeperiode, in der die geladene Li-Ionen-Zelle entladen wird; eine Einrichtung zum Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t_α vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Kon stantspannungsmodus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms IcO im Konstantstrommodus erreicht; einen Speicher zum Speichern der verstrichenen Zeit t_α als Funktion t_α (n) von n im n-ten Zyklus für jeden Zyklus; eine logische Schaltung, aufweisend: eine Einrichtung zum Ermitteln einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer ersten Gleichung Ce/Co = – At_α + B, wenn die verstrichene Zeit t_α ansteigt oder unverändert bleibt, wenn die Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses ansteigt, worin Ce eine spezifische Kapazität ist, Co eine Nennkapazität ist und A und B positive Konstanten sind; eine Einrichtung zur Ermittlung der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer zweiten Gleichung Ce/Co = + At_α + B', wenn die verstrichene Zeit t_α mit ansteigender Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses abfällt, worin B' eine positive Konstante ist; und eine Einrichtung zum Gewinnen der abgeschätzten Kapazität Ce unter Heranziehung der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co und der Nennkapazität Co; und eine Einrichtung zur Beurteilung, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität wird.
Li-Ionen-Batterie, aufweisend eine Degradationsabschätzungsfunktion, gekennzeichnet durch: eine Meßeinrichtung, die, wenn ein Lade- und Entladezyklus mehrere Male wiederholt wird, eine verstrichene Zeit t_α vom Zeitpunkt an ermittelt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms IcO im Konstantstrommodus erreicht, worin der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode umfaßt, in der die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, und eine Entladeperiode, in der die geladene Li-Ionen-Zelle entladen wird; einen Speicher zum Speichern der verstrichenen Zeit t_α als eine Funktion t_α (n) von n im n-ten Zyklus für jeden Zyklus; eine logische Schaltung, aufweisend: eine Einrichtung zum Gewinnen einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer ersten Gleichung Ce/Co = –At_α + B, wenn die verstrichene Zeit t_α ansteigt oder unverändert bleibt, wenn die Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses zunimmt, worin Ce eine spezifische Kapazität ist, Co eine Nennkapazität ist und A und B positive Konstanten sind; eine Einrichtung zum Ermitteln der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter Verwendung einer zweiten Gleichung Ce/Co = + At_α + B', wenn die verstrichene Zeit t_α mit ansteigender Anzahl von Wiederholungen des Zyklusses abfällt, worin B' eine positive Konstante ist; und eine Einrichtung zum Gewinnen der abgeschätzten Kapazität Ce unter Heranziehung der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co und der Nennkapazität Co; und eine Einrichtung zur Beurteilung, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität wird.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte: Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms im Konstantstrommodus erreicht; Ermitteln einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = At + B und der verstrichenen Zeit t, worin Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle und A und B positive Konstanten sind.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 7, worin α 1/2 beträgt.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 7, ferner umfassend die Schritte: Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses zumindest fünfmal oder mehr unter Verwendung einer Li-Ionen-Zelle, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, oder derselben Art von Li-Ionen-Zelle wie diese Li-Ionen-Zelle, worin der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode von 3 Stunden bis 10 Tagen umfaßt, in der die Ladung mit dem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren ausgeführt wird und der Ladestrom im Konstantstrommodus zwischen Co/5 Stunden bis Co/0,5 Stunden beträgt, eine Entladeperiode umfaßt und eine Ruheperiode, die im Bedarfsfall zwischen der Ladeperiode und der Entladeperiode vorgesehen ist; Ermitteln einer verstrichenen Zeit tn vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung aus einem Konstantstrommodus in einen Konstantspannungsmodus wechselt, bis zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms im Konstantstrommodus erreicht, und der Entladekapazität Cn, in jedem Zyklus; und Ermitteln von Werten der Konstanten A und B aus der verstrichenen Zeit tn und der Entladekapazität Cn.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass auf eine Degradation der Li-Ionen-Zelle geschlossen wird, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 7 oder 10, worin α 1/2 beträgt.
Degradationsabschätzungsvorrichtung für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch: eine Einrichtung zum Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms im Konstantstrommodus erreicht; eine Schaltung, die eine abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der verstrichenen Zeit t gewinnt; und eine Einrichtung zur Abgabe eines Signals, das anzeigt, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird, wobei α 1/2 beträgt und die Schaltung die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = At + B und der verstrichenen Zeit t gewinnt, worin Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle und A und B positive Konstanten sind.
Li-Ionen-Batterie, aufweisend eine Lade- und Entladesteuereinrichtung, gekennzeichnet durch: einen Speicher zum Speichern numerischer Daten, die zur Berechnung einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zellen in der Li-Ionen-Batterie verwendet werden; eine Einrichtung zum Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle in einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt, zum Zeitpunkt, wenn der Ladestrom den α-fachen (0 < α < 1) Wert des Ladestroms im Konstantstrommodus erreicht; eine Schaltung zum Gewinnen einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der verstrichenen Zeit, wobei α 1/2 beträgt, und die Schaltung die abgeschätzte Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = At + B und der verstrichenen Zeit t gewinnt, worin Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle und A und B positive Konstanten sind.
Li-Ionen-Batterie nach Anspruch 13, ferner aufweisend: eine Einrichtung zur Ausgabe einer Warnung, die anzeigt, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Li-Ionen-Batterie nach Anspruch 14, in welcher die Warnung irgendeine Warnung in Form eines elektrischen Signals, eine Warnung durch Darstellung von Zeichen oder eines Bildes und eine Warnung mittels eines Pieptons oder einer Stimme ist.