DE10110642B4

DE10110642B4 - Kapazitätsabschätzungsverfahren, Degradationsabschätzungsverfahren und Degradationsabschätzungsvorrichtung für Lithium-Ionenzellen und Lithium-Ionenbatterien

Info

Publication number: DE10110642B4
Application number: DE10110642A
Authority: DE
Inventors: Kaoru Musashino Asakura; Toshiro Musashina Hirai
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2000-03-13
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2021-03-07
Also published as: DE10110642A1

Abstract

Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte:
Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt; und
Berechnen einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Heranziehung der verstrichenen Zeit t unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = A × t^B und der verstrichenen Zeit t, wobei A und B positive Konstanten sind und Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist.

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithium-Ionen-Zelle (im folgenden wird die Lithium-Ionen-Zelle als Li-Ionen-Zelle bezeichnet) und eine Lithium-Ionen-Batterie (im folgenden wird die Lithium-Ionen-Batterie als Li-Ionen-Batterie bezeichnet). Speziell betrifft die Erfindung ein Kapazitätsabschätzungsverfahren, ein Degradationsabschätzungsverfahren und eine Degradationsabschätzungsvorrichtung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie.
2. Beschreibung des relevanten Standes der Technik
In letzter Zeit wächst der Bedarf an Zellen, da verschiedenste elektrische Vorrichtungen kleiner werden, ausgeklügelt und tragbar. Entsprechend diesem wachsenden Bedarf werden Zellen verstärkt entwickelt und verbessert. Dementsprechend hat sich das Anwendungsfeld der Zellen erweitert.
Mit der weiteren Verbreitung der Zellen wächst auch der Bedarf an einer Verbesserung der Zuverlässigkeit der Zellen. Speziell besteht ein wichtiges Problem in der Verbesserung der Zuverlässigkeit einer Nickel-Metall-Hydrid-Zelle (im folgenden wird die Nickel-Metall-Hydrid-Zelle als Ni/MH-Zelle bezeichnet) und einer Li-Ionen-Zelle, da die Energie, die in der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle gesammelt wird, höher ist als die einer konventionellen Bleisäure-Zelle oder Nickel-Cadmium-Zelle (im folgenden wird die Nickel-Cadmium-Zelle als Ni/CD-Zelle bezeichnet), so daß der Schaden, der im Fall einer Störung der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle hervorge rufen wird, ernster als diejenige der Bleisäure-Zelle oder der Ni/CD-Zelle ist. Da die volumetrischen oder gravimetrischen Energiedichten der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle sehr viel höher als diejenigen der Bleisäure-Zelle oder der Ni/CD-Zelle sind, ist nämlich die Energie, die in der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle gesammelt wird, höher als die der Bleisäure-Zelle oder der Nickel-Cadmium-Zelle.
Darüber hinaus verfügt die Li-Ionen-Zelle nicht über einen Gasabsorptions-Reaktionsmechanismus, der Gas absorbiert, das infolge einer Nebenreaktion einer Überladung erzeugt wird, wenngleich die Bleisäure-Zelle, die Ni/CD-Zelle und die Ni/MH-Zelle einen derartigen Gasabsorptionsreaktionsmechanismus aufweisen. Die letzteren Zellen umfassen eine wäßrige Lösung, Schwefelsäure oder alkalische Lösung als Elektrolyten. An der Kathode entwickelt sich Sauerstoff und das Gas wird in den aktiven Anodenmaterialien für diese Zellen absorbiert. Andererseits umfaßt die Li-Ionen-Zelle Lithium-Übergangsmetalloxid als aktives Kathodenmaterial, das Lithium einlagert und auslagert, eine Kohlenstoffverbindung als aktives Anodenmaterial, welches Lithium einlagert und auslagert, und ein nicht wäßriges organisches Mischlösemittel, in welchem Lithiumsalze als Elektrolyt gelöst sind. Daher sind die Gase, die von der Li-Ionen-Zelle infolge einer Nebenreaktion einer Überladung erzeugt werden, CO, CO₂ oder andere organische Gase, für die irgendein Gasabsorptions-Reaktionsmechanismus nicht etabliert worden ist.
Darüber hinaus weisen die Bleisäure-Zelle, die Ni/CD-Zelle und die Ni/MH-Zelle eine wiederverschließbare Sicherheitsentlüftungsöffnung auf, die Sauerstoff freisetzt, der sich infolge einer Nebenreaktion der Überladung bildet und im aktiven Anodenmaterial nicht absorbiert werden kann. Demgegenüber wird die Sicherheitsentlüftungsöffnung bei der Li-Ionen-Zelle wegen einer Vorbeugungsmaßnahme gegen äußere Feuchtigkeit nicht wieder abgedeckt. Die Li-Ionen-Zelle arbeitet daher nicht, sobald die Entlüftungsöffnung öffnet. Daher sind bei der Li-Ionen-Zelle die Zellenreaktion und der Sicherheitsbelüftungsmechanismus für den Erhalt der Sicherheit erheblich eingeschränkt.
Wenn eine Mehrzahl von Li-Ionen-Zellen in Serie geschaltet sind und die Degradation jeder Zelle fortschreitet, kann darüber hinaus eine Überladung oder Überentladung infolge der Nichtabstimmung und des Nichtabgleichs zwischen den Eigenschaften der Zellen auftreten, so daß die Sicherheit nicht gewährleistet ist. Da die Li- Ionen-Zelle teuer ist, so ist speziell anzustreben, daß die Häufigkeit des Austauschs einer Zelle so gering wie möglich ist, um die Zelle über eine so lange Zeitdauer wie möglich zu benutzen. Da jedoch die Sicherheit der Li-Ionen-Zelle, die sich in der letzten Periode ihrer Einsatzdauer befindet, sehr stark abfällt, ist es von Vorteil, wenn die Zelle ausgetauscht wird, bevor sie sich in einem unsicheren Zustand befindet. Daher existiert für die Li-Ionen-Zelle ein wirtschaftliches Problem.
Eines der Verfahren zur Gewährleistung der Zuverlässigkeit besteht darin, eine Zelle rechtzeitig auszutauschen, indem die Degradation der Zelle exakt verfolgt wird. Wie im Fall der Hochenergiedichte-Zellen in Form der Ni/MH-Zelle oder der Li-Ionen-Zelle kommt das Smart Battery System (SBS), das 1994 vorgeschlagen wurde, zu weit verbreitetem Einsatz, wobei es als Batterie-Management-System modifiziert ist, welches über eine Ladesteuerung und eine Abschätzung der verbleibenden Kapazität verfügt (in diesem Zusammenhang wird verwiesen auf www.sbs-forum.org). Jedoch wird zum Steuern und Handhaben der Zellen nur ein Verfahren eingesetzt, das darauf beruht, enorme Datenmengen heranzuziehen, wobei die enormen Datenmengen Hersteller, Zellenarten, darüber hinaus Daten, die durch die stete Überwachung von Strömen, Spannungen, Temperatur der Zellen und dergleichen gewonnen werden, umfassen. Daher ist dieses Verfahren sehr kostenintensiv, so daß der Preis der Produkte hoch wird.
Darüber hinaus wird die Überwachung der Degradation (des Leistungsabfalls bzw. der Verschlechterung) der Zellen, die für die Einhaltung der Sicherheit wichtig ist, nicht als wichtig angesehen, wo hingegen das Festhalten und Überwachen der erforderten Zeit pro Ladung und verbleibenden Kapazität als wichtig angesehen werden. Einer der Gründe hierfür besteht darin, daß für Geräte häufig Modelländerungen ausgeführt werden, in denen die Li-Ionen-Zellen installiert sind.
Speziell das SBS beinhaltet nur Funktionen der Ladesteuerung, der Handhabung der restlichen Kapazität und dergleichen, so daß es keine Funktion der Erfassung des Degradationszustandes der Zellen aufweist. Daher erfolgt der Austausch der Zellen oder Batterien nach der Intuition des Nutzers.
Zusätzlich zum SBS wird ein Verfahren der Steuerung und Handhabung der in einer Video-Kamera verwendeten Li-Ionenzelle vorgeschlagen. Da in diesem Verfahren die Degradation der Zelle nur durch Anwenden einer vorherigen Kapazität auf die Beziehung zwischen Kapazität und Anzahl von Ladungen und Entladungen, die vorab in einem Speicher gespeichert wird, beurteilt wird, gibt es ein Problem der Genauigkeit.

Aus der JP 09-322420 A ist ein Abschätzungsverfahren für die Ladezeit von Li-Ionenzellen bekannt mit den Schritten: Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit Tchg1 vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vst erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt; durch Berechnen einer abgeschätzten Ladezeit Tchg1 unter Heranziehung der Kapazität C(x).

Aus der DE 44 02 716 A1 oder der DE 39 34 353 C2 ist es bekannt, abgeschätzte Kapazitäten mit einem vorbestimmten Grenzwert zu vergleichen.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur exakten Ausführung einer Kapazitätsabschätzung der Li-Ionenzelle, ein Verfahren zur exakten Ausführung einer Degradationsabschätzung der Li-Ionenzelle, eine Vorrichtung zur genauen Ausführung einer Degradationsabschätzung der Li-Ionen-Zelle und eine Li-Ionen-Batterie, die über die Fähigkeit der genauen Ausführung der Degradationsabschätzung verfügt, anzugeben.

Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch ein Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle mit den Merkmalen des Anspruchs 1 erzielt.

Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch ein Degradationsabschätzungsverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 3 erzielt.

Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch eine Kapazitätsabschätzungsvorrichtung für eine Li-Ionen-Zelle mit den Merkmalen des Anspruchs 4 erzielt.

Nach einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch eine Degradationsabschätzungsvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 5 erzielt.

Nach einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der obige Gegenstand der vorliegenden Erfindung durch eine Degradationsabschätzungsvorrichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 6 erzielt.

Vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind in den abhängigen Unteransprüchen der Erfindung dargestellt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels dargestellt.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, wenn diese in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen gelesen wird, offenbar, wobei in den Zeichnungen:
1 – die zeitliche Änderung der Spannungs- und Stromwerte einer Li-Ionen-Zelle zeigt, wenn die Li-Ionen-Zelle durch das Konstantstrom- und Konstantspannungs (CC-CV)-Ladeverfahren geladen wird, das generell für die Ladung der Li-Ionen-Zelle verwendet wird;
2 – einen Aufbau eines Haupt-Energieversorgungsteils und einer peripheren Ausrüstung einer Vorrichtung zeigt, in der die Li-Ionen-Zelle installiert ist, auf die das Degradationsabschätzungsverfahren der vorliegenden Erfindung angewandt wird;
3 – einen generellen Schaltungsaufbau einer Li-Ionen-Batterie zeigt, die über die Fähigkeit der Degradationsabschätzung nach der vorliegenden Erfindung verfügt;
4 – die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit t und der spezifischen Kapazität zeigt, die mit dem Lade- und Entladezyklusexperiment in einem Beispiel 1-1 gewonnen werden;
5 – die Beziehung zwischen der CC Ladezeit und spezifischen Kapazität zeigt, die durch die Lade- und Entladezyklen im Beispiel 1-1 gewonnen werden;
6 – die Anzahl von Datensätzen zeigt, die zur Erstellung von Gleichungen in einem Beispiel 1-2 herangezogen werden, sowie Absolutwerte von Fehlerbreiten zeigt, wobei die obere Grenze den maximalen Fehler (Absolutwert) und die untere Grenze den minimalen Fehler (Absolutwert) zeigt;
7 – die Beziehung zwischen der CC Ladezeit und spezifischen Kapazität zeigt, die in einem Beispiel 1-3 gewonnen werden;
8 – die Beziehung zwischen der CC Ladezeit und der spezifischen Kapazität zeigt, die in einem Beispiel 1-4 gewonnen werden;
9 – eine Tabelle ist, die jede Ladezeit pro Zyklus zeigt, der zur Erstellung von Gleichungen eines Beispiels 1-5 verwendet wird, die Anzahl von Datensätzen für jedes Experiment, die erstellten Gleichungen und die Absolutwerte von Abschätzungsfehlern zeigt, die durch Anwenden der Gleichungen berechnet werden;
10 – eine Tabelle ist, die Temperaturen von Tests bei tieferen Temperaturen zeigt, die zur Erstellung der Gleichungen eines Beispiels 1-2 angewandt werden, gewonnene Gleichungen und Absolutwerte von Abschätzungsfehlern zeigt, die durch Anwenden der Gleichungen berechnet werden;
11 – einen Aufbau eines Laders nach einem Ausführungsbeispiel 1-7 zeigt;
12 – ein Flußdiagramm ist, das Degradationsabschätzungsprozeduren zeigt, die in einem Experiment 1-7 ausgeführt werden;
13 – eine Beziehung zwischen einer verstrichenen Zeit t und einer spezifischen Kapazität zeigt, die durch eine Lade- und Entladezyklusexperiment eines Beispiels 2-1 gewonnen werden, welches kein erfindungsgemässes Beispiel ist und lediglich zur Erläuterung der Erfindung dient;
14 – die Beziehung zwischen spezifischer Kapazität und verstrichener Zeit t einer CC-Modus-Ladung zeigt, die in Lade- und Entladezyklen bei 0,1 CmA Ladestrom gewonnen werden, wobei dies ein Vergleichsbeispiel für Beispiel 2-1 darstellt;
15 – die Beziehung zwischen spezifischer Kapazität und verstrichener Zeit t einer CC-Modus-Ladung in einem Beispiel 2-3 und die gewonnen Gleichungen zeigt; und
16 – ein Flußdiagramm ist, das Degradationsabschätzungsprozeduren zeigt, die in einem Experiment 2-4 ausgeführt werden, wobei auch dieses Experiment lediglich zur Erläuterung dient.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsbeispiele
Wie oben erläutert, werden erfindungsgemäß eine Kapazitätsabschätzung und eine Degradationsabschätzung in einem Konstantstrom- und einem Konstantspannungs-Ladeverfahren ausgeführt, wobei sich das Hauptaugenmerk auf drei Punkte fokussiert: (1) eine Ladezeit in einem Konstantstrommodus; (2) einen Stromwert nach Verstreichen eines vorbestimmten Zeitintervalls in einem Konstantspannungsmodus; und (3) eine Zeit, die verstreicht, bis der Ladestrom auf einen vorbestimmten Stromwert abgenommen hat.
Im folgenden wird ein erstes Ausführungsbeispiel des Kapazitätabschätzungsverfahrens und des Degradationsabschätzungsverfahrens unter Anwendung (1) der Ladezeit in Konstantstrommodus erläutert. In einer nicht zur Erfindung gehörenden weieteren Ausführung wird die Ladezeit im Konstantstrommodus wie beim ersten Ausführungsbeispiel verwendet, wobei jedoch Schätzgleichungen, die einfacher sind als diejenigen des ersten Ausführungsbeispiels, angewandt werden.
(Erstes Ausführungsbeispiel)
Im folgenden wird das Kapazitätsabschätzungsverfahren der Lithium-Ionen-Zelle des ersten Ausführungsbeispiels der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detailliert erläutert. In der folgenden Beschreibung bedeutet "Batterie" eine "Sekundärbatterie als autonome oder netzunabhängige Spannungsquelle", eine sogenannte self-contained Spannungsquelle, in der eine Zelle oder mehrere Zellen und Sicherheitssteuerschaltungen oder Lade/Entlade-Steuerschaltungen integriert sind, wobei hierin die mehreren Zellen in Serie oder parallel geschaltet sind oder in Kombination angeordnet sind.
1 zeigt Profile der Spannung und des Ladestroms einer Li-Ionen-Zelle während des Aufladens der Zelle. Gemäß 1 wird zunächst die Li-Ionen-Zelle, welche eine Li-Ionen-Zelle in einer Batterie sein kann, bis zu einer vorbestimmten Ladegrenzspannung Vc mit vorbestimmtem konstanten Strom Ic im Konstantstrommodus aufgeladen (im folgenden wird der Konstantstrommodus durch CC Modus abgekürzt), wobei die Ladegrenzspannung Vc normalerweise 4,1 V/Zelle oder 4,2 V/Zelle beträgt. Nachdem die Ladespannung den vorbestimmten Spannungswert Vc erreicht hat, beginnt die Ladung im Konstantspannungsmodus (im folgenden wird der Konstantspannungsmodus mit CV Modus abgekürzt), in welchem der Ladestrom zeitlich abnimmt, während die Ladespannung (die in 1 mit "Zellenspannung" angezeigt ist) den konstanten Wert Vc beibehält.
Nach dem Kapazitätsabschätzungsverfahren der Li-Ionen-Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird folgendermaßen verfahren. Wenn die Zelle im CC Modus im Konstantstrom- und Konstantspannungslademodus aufgeladen wird (im folgenden wird die Konstantstrom- und Konstantspannungsladung mit CC-CV Ladung bezeich net), wird eine Zeit t überwacht und verfolgt, wobei die Zeit t für die Kapazitätsabschätzung der Li-Ionen-Zelle verwendet wird. Dabei entspricht die Zeit t einer Zeit, die verstreicht, ausgehend von dem Moment, wenn die Zellenspannung eine Spannung Vs erreicht, die derart festgelegt ist, daß sie gleich oder größer als die Entladungs-Endspannung Vd (von discharge cut-off voltage) ist und kleiner als die Ladegrenzspannung Vc ist, bis zu dem Moment, wenn der CC Modus auf den CV Modus wechselt.
Im folgenden wird der Grund erläutert, warum eine solche Abschätzung möglich ist.
Im Ladungsprozeß der Li-Ionen-Zellen löst sich Li im aktiven Kathodenmaterial in Form von Li⁺ Ionen im Elektrolyten auf und die Li⁺ Ionen werden in den Anoden-Kohlenstoff eingelagert. Demgegenüber löst sich im Entladungsprozeß in die Anode eingelagertes Li als Li⁺ Ionen im Elektrolyten und die Li⁺ Ionen werden im aktiven Kathodenmaterial eingelagert.
Infolge der wiederholten Ladung und Entladung, längeren Nichtbetriebszeiten oder einer Überladung kann es dazu kommen, daß sich Übergangsmetalle wie Co, Ni oder Mn, welche das aktive Kathodenmaterial bilden, im Elektrolyten lösen, so daß der verfügbare Reaktionsbereich abnimmt, da sich der Separator zusetzt und sich die Verbindungen auf der Anodenoberfläche absetzen. Ferner wird ein passiver Film auf der Anodenoberfläche infolge der elektrolytischen Zersetzung mit Li⁺ Ionen im Elektrolyten erzeugt, inaktives oder totes Li bleibt nach Entladen und Laden im aktiven Material an der Kathode und Anode zurück oder es kommt infolge der Verschlechterung bzw. Degradation des Polymerbindemittels zu einem elektrischen Abtrennen von Partikeln der Elektroden-Materialkomponenten. Infolgedessen verschlechtern sich die Elektronenleitung durch Elektrodenpartikel und die Li-Ionenmobilität im Elektrolyten. Daher nehmen die effektive Elektrodenfläche, die eine Reaktion bewirkt, oder die Anzahl von Speicherplätzen für Li ab, so daß der innere Widerstand der Zelle ansteigt. Dann kommt es während der Aufladung zur Auslagerung von Li⁺ Ionen aus dem aktiven Kathodenmaterial, so daß die Menge an Li⁺ Ionen, die in das Innere der Anode dispergieren, und die Dispersionsrate oder Einlagerungsrate abnehmen. In diesem Zustand wird die Ladezeit im CC Modus kürzer, da der Innenwiderstand der Zellen zunimmt. Im CC Modus nimmt die Diffusionsrate von Li in der Anode graduierlich ab und verzögert die Relaxation von Li in der Oberflächenschicht der Elektrode, die in die innere Schicht dispergiert. Eventuell kommt es dazu, das die Abnahmegeschwindigkeit des Stromwertes abnimmt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten eine Korrelation zwischen der Abnahme der Kapazität und der Abnahme der Ladezeit im CC Modus, was zur vorliegenden Erfindung führte, die anhand des ersten Ausführungsbeispiels erläutert wird.
(Auslegung des ersten Ausführungsbeispiels)
Im ersten Ausführungsbeispiel wird ein Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle erläutert. Das Verfahren umfaßt die Schritte:
Aufnehmen, wenn die Li-Ionen-Zelle im CC-CV Ladeverfahren geladen wird, einer Zeit t, die vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei Konstantstromladung einen vorbestimmten Spannungswert Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt verstreicht, wenn der Ladezustand vom CC Modus auf den CV Modus wechselt; und
Berechnen einer geschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle durch Verwenden der Zeit t.
Um dieses Abschätzungsverfahren zu ermöglichen, ist es erforderlich, zuvor eine Korrelation zwischen der abgeschätzten Kapazität Ce und der Zeit t zur Verfügung zu stellen. Beispielsweise kann ein folgendes Verfahren zur Gewinnung dieser Korrelation angewandt werden.
Es wird ein Lade- und Entladezyklus für eine Li-Ionen-Zelle wiederholt, die denselben Aufbau und dieselbe Spezifikation (die im folgenden als dieselbe Art bezeichnet wird) wie eine Li-Ionen-Zelle aufweist, die der Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung ist. Dann wird die Korrelation zwischen der Zeit tn jedes Zyklus und der Entladekapazität Cn gewonnen, indem der Entladestrom bezüglich der Zeit integriert wird (n ist die Zahl, die jedem Zyklus zugeordnet ist). Da es von Vorteil ist, wenn der Wert der Entladekapazität Cn sich über einen weiten Bereich erstreckt, ist es in diesem Fall günstig, das obige Verfahren für eine Mehrzahl von Li-Ionen-Zellen auszuführen, die von derselben Art sind und unterschiedliche Kapazitäten aufweisen, wenn die Entladekapazität Cn sich nicht über einen weiten Bereich erstreckt.
Die Korrelation wird nicht notwendigerweise durch eine analytische Gleichung dargestellt. Beispielsweise kann sie als Liniengraph dargestellt werden, in welchem die gemessenen Werte in einem Korrelationsdiagramm durch Linien verbunden sind.
Wird als Darstellung für die Korrelation eine analytische Gleichung herangezogen, dann gibt es einen günstigen Bereich im Ladestrom Ic, wenn die Konstantstromladung ausgeführt wird (im folgenden wird die Konstantstromladung mit CC Ladung bezeichnet).
Falls ferner die Beziehung zwischen den abgeschätzten Kapazitäten Ce und der Anzahl der Aufladungswiederholungen dadurch gewonnen wird, daß die abgeschätzten Kapazitäten Ce, die für jede Aufladung berechnet werden, so kann die Lebensdauer der Zelle abgeschätzt werden, d. h. es kann abgeschätzt werden, wieviele Male die Zelle vor ihrer Degradation erneut geladen und erneut benutzt werden kann. Wenn eine Li-Ionen-Zelle bei wiederholter Ladung und Entladung unter Benutzungsbedingungen verwendet wird, die mit den Bedingungen übereinstimmen oder ähnlich wie die Bedingungen sind, die während der Abschätzung verwendet wurden, so wird die Genauigkeit der Lebensdauerabschätzung hoch.
Der zu bevorzugende Bereich für den Ladestrom Ic kann dargestellt werden als Co/(30 Stunden) ≤ Ic ≤ Co/(1 Stunde), wobei Co die nominelle oder Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist, die der Kapazitätsabschätzung zugrunde liegt. Generell gilt, wenn ein Strom der Zelle Co/(T Stunden) beträgt, daß der Strom durch (1/T) CmA dargestellt wird. Beispielsweise kann Co/(20 Stunden) als 0,05 CmA dargestellt werden. Daher kann die obige Bedingung ausgedrückt werden als: 0,033 CmA ≤ Ic ≤ 1,0 CmA.
Wenn der Entladestrom Ic der obigen Bedingung genügt, gilt angenähert die folgende Gleichung, wobei A und B positive Konstanten sind, die durch die Li-Ionen-Zelle, die Spannung Vs und den Ladestrom Ic bestimmt sind: Ce/Co = A × tB (1).
Gemäß dieser Gleichung kann die abgeschätzte Kapazität Ce unter Verwendung der Zeit t gewonnen werden.
Wenn der Ladestrom Ic der obigen Bedingung nicht genügt, ist es nicht günstig, die abgeschätzte Kapazität Ce unter Verwendung von Gleichung (1) zu berechnen. Dies bedeutet, ist der Ladestrom Ic geringer als der obige Begrenzungsbereich, so unterscheidet sich eine berechnete Kapazität gemäß Gleichung (1) von der tatsächlichen Kapazität, weil die Zelle nicht vollständig geladen ist, Selbstentladungseffekte nicht vernachlässigbar sind und dergleichen. Ist der Ladestrom Ic größer als der oben dargelegte Grenzbereich, da die Zeit, die zum Laden der Zelle erforderlich ist, kurz wird, so kann der gemessene Wert der Zeit t einen großen Fehler beinhalten und Änderungen der Ladezeit infolge der Degradation unterscheiden sich von einander. Daher wird es auch schwierig, die Kapazität exakt abzuschätzen.
Da jedoch Ladestromwerte, welche auf beinahe alte mit der Li-Ionen-Zelle ausgerüstete Geräte angewandt werden, sowie auch entsprechende Lader angewandt werden, innerhalb des durch die obige Bedingung definierten Bereiches liegen, kann das Kapazitätsabschätzungsverfahren nach diesem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung für unter normaler Bedingung verwendete Li-Ionen-Zellen wirksam eingesetzt werden.
Geräte und Lader, die einen Stromwert brauchen, der außerhalb des Bereichs liegt, werden nur für einen sehr eingeschränkten Gebrauch eingesetzt, beispielsweise für den Fall, daß in einem Notfall eine sehr hohe Laderate erforderlich ist. Diese Geräte und Lader erfordern kaum das Kapazitätabschätzungsverfahren der vorliegenden Erfindung.
Die Gleichung (1) repräsentiert die Beziehung zwischen der Zeit t in der CC Modusladung in einer Ladebedingung eines Geräts mit installierter Li-Ionen-Zelle, auf die die Gleichung angewandt wird und einer abgeschätzten spezifische Kapazität Ce/Co unter der Ladebedingung. Wenn sich der Ladestromwert im CC Modus für die Heranziehung der Gleichung (1) vom Ladestromwert im CC Modus des Geräts, das mit der Zelle oder dem Lader versehen ist, unterscheidet, müssen die folgenden Prozesse ausgeführt werden.
Dafür wird die Zeit t unter jeder Ladebedingung vorab bestimmt. Dann wird, nachdem ein Verhältnis te/tm gewonnen wurde, in welchem die Zeit te unter der Bedingung zur Erstellung der Gleichung (1) gewonnen wurde und die Zeit tm unter einer Bedingung gewonnen wurde, die dem Gerät oder dem Lader entspricht, in die Gleichung (1) ein Ergebnis der Multiplikation der gemessenen Zeit mit dem Verhältnis te/tm eingesetzt.
Je geringer der Stromwert ist, um so größer ist das Ladeverhältnis in der CC Modusladung (das Ladeverhältnis ist das Verhältnis der CC Modusladeperiode zur vollen Ladeperiode). Dies ist deshalb der Fall, weil, je geringer der Stromwert ist, um so größer ist das Ladeverhältnis. Da ferner das Verhältnis sich gemäß der Zellengröße, Zellenform, herstellerbedingt, dem Zellenkomponentenmaterial und dergleichen ändert, ist es erforderlich, Auswirkungen des Stromwerts durch Durchführung von Experimenten zu ermitteln.
Um die Gleichung (1) aufzustellen, ist es erforderlich, die Konstanten A und B in Gleichung (1) zu ermitteln. Wie bereits oben erwähnt, ist es für diesen Zweck zweckmäßig, die Konstanten A und B unter Verwendung einer Zelle oder einer Batterie zu bestimmen, die von derselben Art wie die Li-Ionen-Zelle oder die Batterie ist, die den Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung darstellt. In kommerziellen Li-Ionen-Zellen werden zahlreiche Arten von aktiven Kathodenmaterialien, Anodenkohlenstoffen und Elektrolyten eingesetzt, so daß das anfängliche Ladungsverhalten sowie auch Variationen im Ladungsspannungsverhalten infolge der Zellendegradation sich von einander unterscheiden.
Im folgenden wird das Verfahren zum Bestimmen der Konstanten A und B erläutert.
In diesem Ausführungsbeispiel werden ein Lade- und Entladezyklus zumindest zweimal oder mehr unter Verwendung einer Li-Ionen-Zelle wiederholt, die entweder dem Zielgegenstand der Kapazitätsabschätzung entspricht oder dieselbe Art Li-Ionen-Zelle wie die Li-Ionen-Zelle ist, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode von 3 Stunden bis 10 Tagen umfaßt, in dem die Ladung durch das CC-CV Ladeverfahren ausgeführt wird, ferner eine Entladeperiode, eine Ruheperiode, die im Bedarfsfall zwischen der Ladeperiode und der Entladeperiode vorgesehen ist. In je dem Zyklus werden folgende Größen bestimmt: eine verstrichene Zeit tn vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung in der CC Ladung einen vorbestimmten Spannungswert Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung aus dem CC Modus auf einen CV Modus wechselt, und eine Entladungskapzität Cn (n ist die jedem Zyklus zugewiesene Nummer oder Zahl), die durch Integrieren des Entladungsstroms über die Zeit gewonnen wird. Beide Größen werden aufgezeichnet.
Dann werden die Werte der Konstanten A und B aus der verstrichenen Zeit tn und der Entladungskapazität Cn so ermittelt, daß die abgeschätzte Kapazität berechnet werden kann.
Im folgenden wird das Bestimmungsverfahren für A und B detailliert erläutert.
Es wird eine Zelle oder Batterie verwendet, die von derselben Art wie die Zelle oder Batterie ist, für die die Degradation abgeschätzt wird, und es werden zwei Arten von Lade- und Entladezyklusexperimenten ausgeführt, um so die erforderlichen Daten zur Aufstellung der Gleichung (1) zu ermitteln. In einem Experiment wird die Umgebungstemperatur zwischen 10°C bis 30°C eingestellt. In einem weiteren Experiment wird die Umgebungstemperatur zwischen –10°C bis 5°C eingestellt. Ferner werden die Temperaturen so eingestellt, daß die Differenz größer als 15°C wird.
Der Grund dafür, daß die Experimente unter zwei Umgebungsbedingungen ausgeführt werden, besteht darin, eine hohe Genauigkeit dadurch sicherzustellen, daß Charakteristiken der Umgebungstemperatur zum Zeitpunkt der Ausführung der Degradationsabschätzung einer Li-Ionen-Zelle in die Gleichung (1) einbezogen werden, wobei die Zelle in ein tatsächliches Gerät gesetzt wird oder einer Umgebungstemperatur ausgesetzt wird, die sehr nahe an der realistischen Temperatur liegt. Darüber hinaus werden durch die Durchführung von einem Experiment bei einer Temperatur, die gleich oder mehr als 15°C tiefer als die obige Temperatur liegt, Zellencharakteristikdaten einer Zelle ermittelt, die eine sehr geringe Kapazität hat, welche der Kapazität für den Fall entspricht, daß sich die Zelle sehr stark verschlechtert. Es ist nicht günstig, nur eine Art von Experiment auszuführen, bei dem die Temperatur mit derjenigen der Einsatzumgebung und einer Temperatur nahe dieser Temperatur der Einsatzumgebung entspricht, die von 10°C bis 30°C reicht, da dann eine Zelle eine enorme Zeit benötigt, um Degradation zu zeigen. Die vorliegende Erfindung ermittelt daher die Gleichung (1) sicherlich schneller als ein konventionelles Verfahren.
Das Lade- und Entladezyklusexperiment zur Aufstellung der Gleichung (1) wird ausgeführt, indem eine Ladegrenzspannung Vc und eine Entladungsentspannung Vd und ein Spannungsbereich eingestellt werden, die dieselben sind wie bei einer Ladebedingung eines wahren mit mehreren Li-Ionen-Zellen versehenen Geräts. Ferner wird ein Ladestromwert verwendet, der derselbe wie der Ladestromwert des realen Geräts ist oder der zwischen 0,033 CmA bis 1,0 CmA liegt.
Die Ladeperiode für einen Zyklus wird auf 3 Stunden bis zu 10 Tagen oder zwischen 3 Tagen bis zu 10 Tagen festgelegt, was günstig ist, wenn die Umgebungstemperatur für das Experiment zwischen 10°C bis 30°C eingestellt wird. Durch Einstellung der Ladeperiode pro einem Zyklus auf Werte zwischen 3 Stunden bis zu 10 Tagen oder vorzugsweise 3 Tagen bis zu 10 Tagen verschlechtert sich die Zelle pro Zyklus moderat, so daß die zur Aufstellung der Gleichung (1) erforderlichen Daten exakt und effizient gewonnen werden können.
Ist die Ladeperiode kleiner als 3 Stunden, so verschlechtert sich die Li-Ionen-Zelle langsam. So sind mehrere hundert Zyklen erforderlich, um die Gleichung (1) exakt aufstellen zu können, so daß eine enorme Zeit verbraucht wird. In einigen Fällen wird auch die Ladung unzureichend ausgeführt, so daß die Degradation und eine unzureichende Ladung vermischt werden. Infolgedessen können der Degradationszustand und die Eigenschaften der Li-Ionen-Zelle nicht richtig ermittelt werden, was ungünstig ist.
Ist die Ladeperiode länger als 10 Tage, wird die für die Durchführung eines Zyklusexperiments erforderliche Zeit so lang, daß es wiederum ungünstig lang dauert, bis die erforderlichen Daten gewonnen sind.
Wird die experimentelle Umgebungstemperatur auf Werte zwischen –10°C bis 5°C einschließlich festgesetzt, so wird die Ladeperiode auf kürzere Werte als die festgelegt, die im obigen Experiment bei 10°C bis 30°C verwendet wurden, d. h. die Ladeperiode wird auf Werte zwischen 3 Stunden und 24 Stunden oder vorzugsweise zwi schen 3 Stunden bis 12 Stunden festgelegt. Wenn die Zelle bei einer tiefen Temperatur geladen und entladen wird, so wird die Zellendegradation infolge einer Überladung, wenn die Aufladung innerhalb des festgelegten Spannungsbereichs erfolgt, geringer als diejenige für den Fall, bei dem die Zelle bei etwa Raumtemperatur geladen und entladen wird. Daher wird im Fall des Experiments bei niedriger Temperatur die Anzahl der Lade/Entladezyklen in einer vorbestimmten Periode gesteigert, um die Zellendegradation zu beschleunigen. Wird die obere Grenze für die Ladeperiode auf 12 Stunden festgelegt, so steigert sich dieser Effekt weiter.
Falls die Ladeperiode länger als 24 Stunden (1 Tag) ist, so nimmt die Anzahl der Zyklen ab, so daß die Zellendegradation nicht adäquat fortschreitet. Dies ist auch ungünstig. Falls die Ladeperiode kürzer als 3 Stunden ist, wird die Zellenladung unzureichend, so daß die Zellendegradation nicht angemessen fortschreitet. Dies ist ebenfalls ungünstig.
Der Entladestrom wird im Lade- und Entladezyklus auf Werte zwischen 0,5 CmA bis 2,0 CmA gesetzt. Wenn die untere Grenze auf Werte zwischen 1,0 CmA bis 2,0 CmA gesetzt wird, können die Daten effizienter gewonnen werden. Wenn der Entladestrom kleiner als 0,5 CmA ist, dauert es lang, bis die Entladung vollständig ist, was ungünstig ist. Wenn der Entladestrom größer als 2,0 CmA ist, wird die Entladeperiode zu kurz. Daher können die Meßwerte für die Entladekapazität variieren. Ferner kann bei Fortschreiten der Degradation die Kapazität abrupt abnehmen, so daß die Gleichung (1) nicht exakt aufgestellt werden kann. Dies ist ebenfalls ungünstig.
Wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment ausgeführt wird, wird zwischen Ladung und Entladung je nach Bedarf infolge einer Einschränkung der Einstellungen des Geräts eine Ruhepause eingeführt.
Um die Konstanten A und B in Gleichung (1) zu gewinnen, werden die folgenden Größen für jeden Lade- und Entladezyklus gemessen: eine Zeit tn, die verstreicht, bis die CC Modusladung endet, ausgehend vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung einer Spannung Vs entspricht, sowie eine Entladungskapazität Cn, wobei die Spannung Vs gleich oder größer als die Entladungs-Endspannung und kleiner als die Ladegrenzspannung Vc in der CC Modusladung ist, die Entladekapazität Cn durch In tegrieren des Entladungsstromes bezogen auf die Zeit gewonnen wird und n eine Zahl ist, die jedem Zyklus zugeordnet ist. Dann werden die gemessen Zeiten tn und Kapazitäten Cn ausgedruckt, um sie auf Gleichung (1) anwenden zu können.
Wie oben erwähnt, werden für das Lade- und Entladezyklusexperiment mehr als zwei Zyklen ausgeführt, um die erforderlichen Daten zur Erzielung einer hohen Genauigkeit für das Degradations-Abschätzungsergebnis zu gewinnen, welches im Bereich von ±20% der realen Kapazität liegt. Falls nur ein Zyklus ausgeführt wird, können nur zwei Datenpunkte verwendet werden, um die Konstanten A und B in Gleichung (1) zu ermitteln, also daß eine exakte Degradationsabschätzung unmöglich wird.
Im folgenden wird ein Verfahren erläutert, daß zur Bestimmung dient, ob die Zelle sich verschlechtert.
Eine Verschlechterung der Li-Ionen-Zelle wird geschlossen, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce kleiner als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird. Im obigen Verfahren kann die Abschätzung durch Vergleichen einer spezifischen Kapazität Ce/Co (Co ist die Nennkapazität) mit einer spezifischen Grenzkapazitätswert Cmin/Co erfolgen. Dieses Verfahren ist von Vorteil, da Ce/Co durch die Gleichungen (1) direkt berechnet wird.
Als Grenzkapazität Cmin wird beispielsweise ein Wert von 60% der Nennkapazität verwendet (in diesem Fall gilt Cmin/Co = 0,6).
Im folgenden wird eine Vorrichtung erläutert, die die Degradation unter Verwendung des obigen Verfahrens abschätzen kann.
Die Vorrichtung umfaßt: eine Einrichtung, die, wenn die Li-Ionen-Zelle im CC-CV Ladeverfahren geladen wird, eine Zeit t ermittelt, die vom Moment, wenn die Ladespannung in der CC Ladung einen vorbestimmten Spannungswert Vs erreicht, bis zum Moment verstreicht, wenn die Ladebedingung vom CC Modus auf den CV Modus wechselt, und eine arithmetische Schaltung zum Berechnen einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung der Zeit t sowie eine Einrich tung zur Ausgabe eines Signals, das anzeigt, daß die Li-Ionen-Zelle eine Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Die Auslegung des Geräts wird unter Bezugnahme auf 2 detailliert erläutert.
2 zeigt die Auslegung eines Haupt-Energieversorgungsteils und einer peripheren Ausrüstung für ein Gerät, in dem die Li-Ionen-Zelle installiert ist. Dieses Teil umfaßt ein Energieversorgungsteil 1, welches Li-Ionen-Zellen 2a, 2b und 2c beinhaltet. Die Aufladung/Entladung und Sicherheit der Li-Ionen-Zellen 2a, 2b und 2c wird durch ein Zellensteuerteil im Energieversorgungsteil 1 gesteuert. Das Energieversorgungsteil 1 umfaßt einen Lader 4, der Zellen 2a, 2b und 2c unter Steuerung durch den Zellensteuerbereich 3 lädt. Ein logisches Teil 5 umfaßt ein Interface 6, eine CPU 7, einen Speicher 8 und eine Tastatursteuerung 9. Das Zellensteuerteil 3 ist mit der CPU 7 über das Interface 6 verbunden und empfängt Information bezüglich der Zellen 2a, 2b und 2c sowie Steueranweisung. Das Zellensteuerteil 3 sendet Daten betreffend eine Zellensteuerung zur CPU 7. Im logischen Teil 5 liefern die CPU 7 und der Speicher 8 Steuerbefehle, führen Operationen durch, speichern Information bezüglich der Zellensteuerung und speichern Daten. Die IDs der Zellen 2a, 2b und 2c werden über die Tastatursteuerung 9 eingegeben. Für die Aussendung von Daten ist an die Tastatursteuerung 9 eine Leitung 10 angeschlossen.
Die Gleichung (1) der vorliegenden Erfindung wird in einem zur Verfügung stehenden Speicher in der CPU 7 und dergleichen vorab gespeichert. Alternativ kann die Gleichung (1) in einem Speicherchip gespeichert werden, der, falls erforderlich, hinzugefügt wird. Die CPU versieht das Zellensteuerteil 3 mit einer Anweisung, die Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung in der CC Modusladung die Spannung Vs erreicht, die innerhalb des Arbeitsspannungsbereichs liegt, bis zu dem Augenblick, wenn die CC Modusladung auf die CV Modusladung wechselt, zu messen, und empfängt Daten während der Zeit t vom Zellensteuerteil 3. Darüber hinaus führt die CPU 7 eine Berechnung aus, bei der sie die Zeit t in die Gleichung (1) einsetzt, so daß die CPU 7 die abgeschätzte Kapazität Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) gewinnt. Der Speicher 8 speichert die abgeschätzte Kapazität Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) im Bedarfsfall. Falls Ce < Cmin (oder Ce/Co < Cmin/Co) aus dem Vergleich der abgeschätzten Kapazität Ce (oder der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co) mit der vorbestimmten Grenzkapazität Cmin (oder der spezifischen Grenzkapazität Cmin/Co) resultiert, wird geschlossen, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt. Das Ergebnis der Degradationsabschätzung wird dem Gehäuse des Geräts über die Leitung 10 wie beispielsweise einem Systemmanagementbus zugeführt. Das Gehäuse des Geräts umfaßt einen Darstellungsbereich zur Anzeige des Abschätzungsergebnisses im Gerät und läßt im Bedarfsfall einen Alarm unter Verwendung eines Piepsers oder einer Stimme ertönen. Auf diese Weise ist die Vorrichtung, die über die Fähigkeit der Degradationsabschätzung für Li-Ionen-Zellen verfügt, implementiert. Die Konfiguration der Vorrichtung ist nicht auf die oben erläuterte beschränkt, vorausgesetzt, daß die erfindungsgemäße Degradationsabschätzung ausgeführt wird.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auch auf eine Li-Ionen-Batterie angewandt werden. Ein Auslegungsbeispiel für die Li-Ionen-Batterie ist in 3 gezeigt.
3 zeigt einen allgemeinen Schaltungsaufbau der Li-Ionen-Batterie, bei der drei Li-Ionen-Zellen (12-1, 12-2 und 12-3) in Serie geschaltet sind.
Gemäß 3 zeigt die Bezugszahl 11 das Gehäuse der Batterie an und 12-1, 12-2 und 12-3 zeigen die Li-Ionen-Zellen an. 13 zeigt einen Schutz-IC an, der Spannung, Strom, Temperatur und dergleichen überwacht und eine Sicherheitssteuerung ausführt. 14-1, 14-2 und 14-3 bezeichnen jeweils einen FET zum Steuern des Ladestroms jeder Zelle, die durch 12-1, 12-2 und 12-3 angezeigt ist. 14-A und 14-B zeigen die FETs an, die den Entlade und Ladestrom der Batterie steuern. 14-C zeigt den FET an, der den Massestrom vom Gehäuse steuert. Diese FETs isolieren den Strom im Fall eines deutlichen Überstroms. 15 zeigt ein PTC Element (Element mit positivem Temperaturkoeffizienten) an, das eine Temperatursicherung ist, die den Strom unterbricht, wenn die Temperatur zu stark ansteigt oder wenn der Strom außerordentlich hoch wird. 16 zeigt eine Stromsicherung an, die den Strom unterbricht, wenn die Strommenge abnorm ansteigt. 17 zeigt einen Plusanschluß, 18 zeigt einen Minusanschluß und 19 zeigt einen Anschluß zur Ausgabe von Information und zum Steuern an.
In 3 ist ein Zeitgeber im IC 13 zum Schutz im obigen Sicherheitsmechanismus vorgesehen und es wird die Gleichung (1) in einem zur Verfügung stehenden Speicher vorab gespeichert. Der IC 13 überwacht die Spannung über den Li-Ionen-Zellen 12-1, 12-2 und 12-3 unter Verwendung der Anschlüsse Vcc und Vss und bestimmt die verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung in der CC Modusladung eine Startspannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt des Wechsels der CC Modusladung auf die CV Modusladung durch einen Zählvorgang, wobei die Startspannung Vs vorab derart festgelegt wird, daß sie gleich oder höher als die Entlade-Endspannung Vd und geringer als die Ladegrenzspannung Vc ist. Der IC 13 kann einen der Spannungswerte für jede Li-Ionen-Zelle 12-1, 12-2 oder 12-3 unter Verwendung der Anschlüsse VCC und VC1, VC1 und VC2 oder VC2 und VSS überwachen oder kann sämtliche Spannungen jeder Zelle überwachen, falls dies erforderlich ist. Dann wird die durch den Zählvorgang bestimmte Zeit t in die Gleichung (1) eingesetzt, so daß dann die abgeschätzte Kapazität Ce berechnet wird. Ferner kann ein weiterer IC an einer geeigneten Stelle in der Batterie im Bedarfsfall vorgesehen werden. Wenn der abgeschätzte Kapazitätswert Ce (oder die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co) kleiner als ein vorbestimmter Kapazitätsgrenzwert Cmin (oder eine vorbestimmte spezifische Grenzkapazität Cmin/Co) wird, wird eine Warnung (in diesem Fall unter Verwendung eines elektronischen Signals), welche eine Kapazitätsdegradation repräsentiert, an das Gehäuse des Geräts ausgegeben, in dem die Batterie installiert ist, wobei hierzu ein Anschluß 19 benutzt wird, um die Warnung dann auf einem Display anzuzeigen oder einen Alarm ertönen zu lassen.
Wenn das Gehäuse der Vorrichtung bzw. des Geräts keine Mittel zur Warnanzeige der Degradation aufweist, ist es von Vorteil, wenn die Batterie selbst eine Einrichtung zur Ausgabe einer Warnung beispielsweise durch Darstellung von Buchstaben oder einem Bild oder durch Erklingen lassen von Pieptönen oder einer Stimme umfaßt. Eine solche Batterie kann realisiert werden, indem die vorliegende Erfindung und konventionelle Technologien angewandt werden.
Auf diese Weise wird es möglich, eine Li-Ionen-Batterie vorzusehen, welche Mittel zur Ausführung einer Degradationsabschätzung nach der vorliegenden Erfindung umfaßt, indem eine existierende Li-Ionen-Batterie minimal modifiziert wird. Die Aus legung ist nicht auf diejenige der oben erläuterten Li-Ionen-Batterie beschränkt, vorausgesetzt, das Degradationsverfahren der vorliegenden Erfindung wird noch ausgeführt.
Das Degradationsabschätzungsverfahren und die Li-Ionen-Batterie, die die Fähigkeit der Degradationsabschätzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt, können auf Geräte angewandt werden, für die eine hohe Zuverlässigkeit gefordert ist. Durch Anwenden der vorliegenden Erfindung auf diese Geräte kann der Degradationszustand der Zellen korrekt ermittelt werden und die Zellen können rechtzeitig ausgetauscht werden, so daß Störungen der Geräte vermeidbar sind. Es gibt darüber hinaus keinerlei Schwierigkeiten für jedwedes Gerät, das Li-Ionen-Zellen verwendet, das Degradationsabschätzungsverfahren der vorliegenden Erfindung anzuwenden. Dementsprechend können die Zellen mit minimalem Ausschuß ausgewechselt werden, so daß die vorliegende Erfindung mit großem Vorteil einsetzbar ist.
(Beispiele der ersten Ausführung)
Im folgenden werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren, das Degradationsabschätzungsverfahren und eine Vorrichtung zur Degradationsabschätzung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie detaillierter erläutert. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
[Beispiel 1-1]
Es wurde ein Experiment durchgeführt mit Verwendung einer automatischen Testvorrichtung für Zellenladung und Zellenentladung. Die Vorrichtung umfaßt Möglichkeiten, Daten zu sammeln und Daten zu speichern, um eine Gleichung für eine prismatische Li-Ionen-Zelle bereitzustellen (die Nennkapazität beträgt 600 mAh). Im Experiment wurden zwei Arten von Temperaturen 25°C und 0°C verwendet. Die Testzellen wurden 5 mal zyklisch gefahren, wobei sie bei 600 mA (Ladestromverhältnis von 1,0 C, 1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurden und im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen wurden, wobei zwischen Ladung und Entladung mit Intervallen von 1 Stunde gearbeitet wurde. Mit anderen Worten wurde der Entlade- und Ladezyklus 5 mal wiederholt. Die Ladeperiode betrug bei einer Temperatur von 25°C 7 Tage und die Ladeperiode betrug 3 Stunden für die Temperatur 0°C.
In jedem Zyklus der Ladung und Entladung wurde die Zeit t gemessen, die vom Ladestartzeitpunkt bis zum Ende der CC Modusladung verstrich. Ferner wurde eine spezifische Kapazität Cn/Co (n ist eine jedem Zyklus zugewiesene Zahl) gemessen. Bei diesem Experiment wurde vorausgesetzt, daß die Spannung Vs mit der Ladespannung übereinstimmt, die vorliegt, wenn die CC Modusladung beginnt.
4 zeigt die gewonnenen Daten. Die 4 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit t und der spezifischen Kapazität Cn/Co, die jeweils für das Lade- und Entladezyklusexperiment gewonnen wurden. 4-A in 4 zeigt eine Gruppe von Daten, die mit dem Test bei 25°C gewonnen wurden, und 4-B in 4 zeigt eine Gruppe von Daten, die mit dem Test bei 0°C gewonnen wurden. Die Konstanten A und B in Gleichung (1), welche eine Funktion von t darstellt und die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co repräsentiert, werden gewonnen, indem die Daten verwendet werden, so daß eine folgende Gleichung (2) erstellt wird. Ce/Co = 1,067 × t0,228 (2)
Streng genommen sollte "t" in dieser Gleichung (2) durch t/1 Stunde dargestellt werden, d. h. sollte als dimensionslose Größe dargestellt werden. Jedoch ist diese Zeit in Gleichung (2) der Einfachheit halber mit t bezeichnet. Dasselbe gilt auch für die folgenden Gleichungen.
Die durch die Gleichung (2) dargestellte Beziehung ist in 4 durch 4-C angezeigt.
Um die Gültigkeit von Gleichung (2) zu verifizieren, wurde das folgende Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde dieselbe Art prismatischer Li-Ionen-Zelle (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) verwendet. Die Testzellen wurden zyklisch 5 mal gefahren mit einer Entladung bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und eine Aufladung im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V, und zwar 3 Stunden lang mit Intervallen von jeweils 10 Minuten zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Zyklus der Ladung und Entladung wurden eine Zeit t (in Stunden), die für die CC Modusladung erforderlich war, sowie das Verhältnis der Entladungskapazität Cn zur Nennkapazität 600 mAh, d. h eine spezifische Kapazität Cn/Co aufgezeichnet.
Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. 5 zeigt die Beziehung zwischen den CC Modusladezeiten und den spezifischen Kapazitäten Cn/Co, die mit den Lade- und Entladezyklen gewonnen wurden. Gemäß 5 sind die Ergebnisse bis zum 11ten Zyklus ausgedruckt. In 5 zeigt 5-A eine Kurve an, die durch die Gleichung (2) repräsentiert ist, welche wiederum durch die in 4 gezeigte Daten gewonnen wird. 5-B zeigt eine Kurve an, die 20% größere spezifische Kapazitätswerte als diejenigen von 5-A aufweist (unter Annahme eines +20% Fehlers). 5-C zeigt eine Kurve an, die um 20% geringere spezifische Kapazitätswerte als diejenigen von 5-A aufweist (unter der Annahme eines –20%igen Fehlers).
Wie aus 5 hervorgeht, liegen sämtliche ausgedruckten Daten in einem Fehlerbereich von ±20%. Ferner liegt die Kurve 5-A der Gleichung (2) sehr dicht an jedem Datenpunkt. Daher kann geschlossen werden, daß das Ergebnis der Degradationsabschätzung überragend ist.
[Beispiel 1-2]
Es wurde ein Experiment unter Verwendung einer automatischen Testvorrichtung für die Zellenladung und Zellenentladung durchgeführt, wobei die Vorrichtung mit der Möglichkeit der Datensammlung und Datenspeicherung ausgestattet war, um eine Gleichung für eine prismatische Li-Ionen-Zelle (mit Nennkapazität von 600 mAh) zu gewinnen. In diesem Experiment wurde die Zelle unter den selben Bedingungen wie beim Experiment für die Erstellung der Gleichung im Beispiel 1-1 Zyklen unterworfen. In jedem Ladungs- und Entladungszyklus wurden eine Zeit t in Stunden, verstrichen vom Ladestartzeitpunkt bis zum Ende der CC Modusladung und eine spezifische Kapazität Cn/Co gemessen.
In diesem Ausführungsbeispiel wurden die Konstanten A und B in Gleichung (1) der erforderlichen Zeit t des CC Modus und die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co unter Verwendung eines Datensatzes für jedes Experiment bei 0°C und bei 35°C gewonnen, so daß eine folgende Gleichung (3) erstellt wurde. Ce/Co = 1,089 × t0,114 (3)
Um die Gültigkeit der Gleichung (3) zu verifizieren, wurde das folgende Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde dieselbe Art prismatischer Li-Ionen-Zelle (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) verwendet, die Testzellen wurden 12 mal zyklisch gefahren, wobei sie bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurden und im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen wurden, und zwar 3 Stunden lang mit Intervallen von 10 Minuten zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die für die CC Modusladung erforderliche Zeit t (Stunden) ermittelt. Ferner wurde das Verhältnis der Entladekapazität Cn zur Nennkapazität 600 mAh bestimmt, d. h. eine spezifische Kapazität Cn/Co aufgezeichnet.
Die Gleichung (3) wurde auf die so gewonnenen experimentellen Ergebnisse der Lade- und Entladezyklen angewandt, so daß die maximalen und minimalen Fehler ermittelt wurden. Der maximale Fehler betrug –21,7% und der minimale Fehler betrug –1,0%.
Auf dieselbe Weise wurden Gleichungen unter Verwendung von 2 Datensätzen, 3 Datensätzen, 5 Datensätzen, 10 Datensätzen, 11 Datensätzen und 15 Datensätzen jeweils für 0°C und 25°C erstellt. Dann wurde jede Gleichung auf die oben dargelegten experimentellen Ergebnisse angewandt, so daß die maximalen und minimalen Fehler ermittelt wurden. Demgemäß konnte die Genauigkeit der Gleichung entsprechend der Anzahl von Datensätzen verifiziert werden.
Das Ergebnis ist in 6 gezeigt. 6 zeigt die Anzahl von Datensätzen, die zur Erstellung der Gleichungen verwendet wurden, und die Breiten der Fehlerabsolutwerte, wobei die obere Grenze den maximalen Fehler (Absolutwert) und die untere Grenze den minimalen Fehler (Absolutwert) anzeigt.
Wie aus 6 hervorgeht, kann unter Verwendung von zwei oder mehr Datensätzen für jedes Experiment bei 0°C und 25°C zur Erstellung der Gleichung eine exakte Gleichung gewonnen werden, so daß der Fehler innerhalb von ±20% liegt. Verwen det man eine Gleichung, die unter Heranziehung eines Datensatzes für jedes Experiment bei 0°C und 25°C erstellt wird, so kann der Fehler ±20% übersteigen, was ungünstig ist. Darüber hinaus zeigt sich, daß die Genauigkeit einer Gleichung, die unter Verwendung von 11 oder mehr Datensätzen für jedes Experiment erstellt wird, weitgehend mit der Genauigkeit der Gleichung übereinstimmt, die unter Verwendung von 2 Datensätzen bis zu 10 Datensätzen erstellt wurde.
[Beispiel 1-3]
Es wurde ein Experiment durchgeführt, um eine Gleichung unter Verwendung derselben Art prismatischer Li-Ionen-Zelle zu gewinnen, wie sie im Beispiel 1-1 verwendet wurde. Im Experiment wurden zwei Temperaturen, nämlich 25°C und 0°C angewandt. Bei jeder der Temperaturen von 25°C und 0°C wurden die Testzellen 5 mal im Zyklus gefahren, indem sie bei 600 mA (das Entladestromverhältnis betrug 1,0 C, 1,0 CmA) auf 2,75 V entladen wurden und im CC-CV Modus bei 600 mA (Ladestromverhältnis betrug 1,0 C, 1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen wurden, und zwar in 7 Tagen mit Intervallen von 1 Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurden wiederum die folgenden Größen bestimmt: die verstrichene Zeit t (Stunden) vom Ladestartzeitpunkt bis zum Ende der CC Modusladung und die spezifische Kapazität Cn/Co (wobei n die jedem Zyklus zugewiesene Zahl bezeichnet). Nach diesem Experiment wurde die folgende Gleichung (4) gewonnen. Ce/Co = 1,015 × t0,0794 (4)
Um die Gültigkeit der Gleichung (4) zu verifizieren, wurde das folgende Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde dieselbe Art von prismatischer Li-Ionen-Zelle wie bei der Erstellung der Gleichung herangezogen und im Experiment benutzt. Die Testzellen wurden 3 mal zyklisch bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC-CV Modus bei 600 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V innerhalb von 3 Stunden mit Intervallen von 10 Minuten zwischen Ladung und Aufladung aufgeladen. In jedem Lade- und Entladezyklus wurden die für die CC Modusladung erforderliche Zeit t (Stunden) und die spezifische Kapazität Cn/Co der Entladekapazität Cn zur Nennkapazität 600 mAh aufgezeichnet.
Durch die Heranziehung dieser im Experiment gewonnenen Daten wurde die Genauigkeit der Gleichung (4) verifiziert.
Das Ergebnis der Verifikation ist in 7 gezeigt. 7 zeigt die Beziehung zwischen der CC Modusladezeit und den spezifischen Kapazitäten Cn/Co für die Degradation zeigende Zelle. In 7 bezeichnet 7-A eine Kurve, die durch die Gleichung repräsentiert ist. 7-B zeigt eine Vergleichskurve, die durch Gleichung (2), erstellt im Beispiel 1-1, repräsentiert wird. 7-C zeigt eine Kurve, die um 20% geringere spezifische Kapazitätswerte als diejenigen der Gleichung (4) aufweist, d. h. eine Kurve, die einen Fehler von –20% anzeigt.
Wie aus 7 hervorgeht, liegt die die Gleichung (2) anzeigende Kurve 7-B sehr dicht an sämtlichen gewonnene Daten, woraus hervorgeht, daß die Genauigkeit der Abschätzung hoch ist. Demgegenüber weicht für Gleichung (4), die in diesem Beispiel gewonnen wurde, die Kurve bei einem Großteil der Daten von diesen ab. Darüber hinaus liegen für die Gleichung (4) Daten an einer Stelle vor, die noch unter der –20% Fehlerposition liegt, was nachteilig ist. Mit anderen Worten ist die im Beispiel 1-1 erstellte Gleichung (2) geeigneter für die Kapazitätsabschätzung als Gleichung (4), die in diesem Beispiel erstellt wurde.
[Beispiel 1-4]
Es wurde ein Experiment ausgeführt, um eine Gleichung aufzustellen, unter Verwendung derselben Art prismatischer Li-Ionen-Zelle, wie sie im Beispiel 1-1 verwendet wurde. Im Ausführungsbeispiel wurden die beiden Temperaturwerte 25°C und 0°C verwendet. Bei jeder der Temperaturwerte 25°C und 0°C wurde die Zelle fünfmal zyklisch bei 600 mA (Entladestormwert betrug 1,0 C, 1,0 CmA) auf 2,75 V entladen und CC-CV Modus bei 60 mA (Ladestromverhältnis betrug 0,1 C, 0,1 CmA) auf 4,1 V aufgeladen, und zwar in drei Stunden mit Intervallen von einer Stunde zwischen Aufladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit t (Stunden) vom Ladestartzeitpunkt bis zum Ende der CC-Modusladung bestimmt. Ferner wurde eine spezifische Kapazität Cn/Co mit der für jeden Zyklus repräsentativen Ziffer n ge messen. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wurde folgende Gleichung (5) gewonnen. Ce/Co = 1,046 × t0,219
Um die Gültigkeit der Gleichung (5) zu verifizieren, wurde das folgende Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde dieselbe Art prismatischer Li-Ionen-Zelle eingesetzt und herangezogen wie die Zelle, die zur Aufstellung von Gleichung (5) verwendet wurde. Die Testzellen wurden viermal zyklisch bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC-CV Modus bei 60 mA (0,1 CmA) auf 4,1 V aufgeladen, und zwar über 30 Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung. In jedem Zyklus wurden die CC Modusladezeit (in Stunden) und eine spezifische Kapazität Cn/Co der Entladungskapazität Cn zur Nennkapazität 600 mAh aufgezeichnet.
Durch das Einsetzen der durch dieses Experiment gewonnen Daten konnte die Genauigkeit der Gleichung (5) verifiziert werden.
Das Verifikationsergebnis ist in 8 gezeigt. 8 zeigt die Beziehung zwischen den CC Modusladezeiten und den spezifischen Kapazitäten Cn/Co für die Degradation zeigende Zelle. 8-A zeigt eine Kurve, die Gleichung (5) repräsentiert. 8-B zeigt eine Vergleichskurve, die Gleichung (2), erstellt im Beispiel 1-1, repräsentiert.
Wie aus 8 hervorgeht, liegen sowohl die Kurve der Gleichung (5) dieses Ausführungsbeispiels als auch der Gleichung (2), die als Vergleichsbeispiel herangezogen wurde und im Beispiel 1-1 erstellt wurde, nahe den Daten, wobei beide Gleichungen eine vorteilhaft hohe Genauigkeit bieten. Bei genauerem Vergleich ist ersichtlich, daß Gleichung (2) eine noch exaktere Degradationsabschätzung ermöglicht als Gleichung (5). Daher ist ersichtlich, daß der Bereich von drei Tagen bis zu zehn Tagen für die Ladeperiode günstiger als der Bereich von drei Stunden bis zu zehn Tagen für den Test bei höherer Temperatur ist.
[Beispiel 1-5]
Es erfolgte ein Experiment für eine zylindrische Li-Ionen-Zelle mit einem 18650 Format (mit einer Nennkapazität von 1400 mAh). In diesem Experiment wurden zwei Arten von Temperaturwerten, nämlich 30°C und 5°C verwendet. Die Testzellen wurden zyklisch vier mal bei 2.800 mA (2,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC-CV Modus bei 1400 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V aufgeladen, und zwar mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung. Betrug die Temperatur 30°C, wurden von 2,5 Stunden bis zu 11 Tagen pro Zyklus für die Ladeperiode sieben Werte verwendet. Die sieben Werte sind in 9 dargestellt. Wenn die Temperatur 5°C betrug, wurde die Ladeperiode pro Zyklus auf 5 Stunden gesetzt.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurde die verstrichene Zeit t in Stunden vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung 3,50 V betrug, bis zum Ende der CC Modusladung aufgezeichnet. Ferner wurde die spezifische Kapazität Cn/Co aufgezeichnet.
Dieses Experiment wurde 21 Tage lang durchgeführt. Die Konstanten A und B in Gleichung (1) für t und Cn/Co wurden unter Verwendung von Datensätzen bei 30°C ermittelt, sowie unter Verwendung derselben Anzahl von Datensätzen bei 5°C, die in diesem Experiment gewonnen wurden, so daß auf diese Weise eine Gleichung erstellt werden konnte. Wenn fünf oder mehr Datensätze sowohl für 30°C als auch für 5°C gewonnen wurden, so wurde die Gleichung aus fünf Datensätzen jeweils für 30°C und 5°C erstellt.
Ferner wurde bei Einstellung der Ladeperiode auf sieben Tage im 30°C Experiment ein weiteres Experiment durchgeführt, bei dem der Ladestrom auf 46 mA (0,033 CmA) festgelegt wurde. Die Zeit t vom Zeitpunkt der Ladespannung bei 3,5 V bis zum Ende der CC Modusladung wurde ermittelt. Als Ergebnis wurde t (1,0)/t (0,033) = 0,030 als Umsetzungsverhältnis der erforderlichen Zeit für den CC Modus unter Verwendung von 1400 mA (1,0 CmA) zur CC Modusladezeit gewonnen, bei der 46 mA (0,033 CmA) als Ladestrom verwendet wurde.
Ferner wurde ein folgendes Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde eine zylindrische Li-Ionen-Zelle mit 18650 Format (einer Nennkapazität von 1350 mAh) herangezogen und in der automatischen Testvorrichtung für die Ladung und Entladung eingesetzt. Dann erfolgte die Ladung nach dem CC-CV Ladeverfahren, wobei die Ladegrenzspannung 4,1 V betrug, der Lade strom 44,6 mA (0,033 CmA) und die Ladeperiode sieben Tage betrugen. Darauf folgend wurde eine Entladung ausgeführt, wobei der Entladestrom 2700 mA (2,0 CmA) und die Entladungsendspannung 2,75 V betrugen. Dann wurden die folgenden Größen aufgezeichnet: Eine Zeit t' (in Stunden), die vom Zeitpunkt, zu dem die Ladespannung 3,5 V betrug, zum Zeitpunkt verstrich, wenn die CC Modusladung endete, und das Verhältnis der Entladekapazität Cm zur Nennkapazität Co, das heißt eine spezifische Kapazität Cm/Co. Dann wurde ein Wert für t, berechnet durch t = t' X (t(1,0)/t (0,033)) = 0,030 t' in jede der obigen Gleichungen für t eingesetzt, so daß die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet werden konnte. Danach wurde ein Absolutwert Err = (Ce/Co – Cm/Co) gewonnen, d.h ein Absolutwertdifferenz zwischen der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co und der jeweils gemessenen spezifischen Kapazität Cm/Co gewonnen.
Das Ergebnis ist in 9 gezeigt.
9 ist eine Tabelle, die jede Ladeperiode pro Zyklus zeigt, welche zur Erstellung der Gleichungen in diesem Beispiel angewandt wurde, wobei die Anzahl von Datensätzen für jedes Experiment angegeben ist. Ferner sind die erstellten Gleichungen und Absolutwerte von Abschätzungsfehlern, die durch Anwenden der Gleichungen berechnet wurden, gezeigt.
Wie aus 9 hervorgeht, gilt: Wenn irgendeine Ladeperiode von drei Stunden bis zu zehn Tagen benutzt wird, welches einer Bedingung der vorliegenden Erfindung zum Erstellen der Gleichung entspricht, so liegt der Abschätzungsfehler innerhalb von ±20%, was eine vorteilhaft hohe Genauigkeit darstellt. Wird demgegenüber eine Ladeperiode verwendet, die geringer als drei Stunden ist, oder die größer als zehn Tage ist, tritt eine großer Fehler auf, der ±20% übersteigt, woraus sich ergibt, daß hier ein Problem in der Abschätzungsgenauigkeit auftritt.
[Beispiel 1-6]
Es wurde ein Experiment für eine zylindrische Li-Ionen-Zelle im 18650 Format (die Nennkapazität beträgt 1400 mAh) ausgeführt. In diesem Experiment wurden die Testzellen fünf mal zyklisch bei 2800 mA (2,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC/CV Modus bei 1400 mA (1,0 CmA) auf 4,1 V geladen, wobei mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung gearbeitet wurde. In diesem Experiment betrugen die Temperaturen 20°C für einen Test auf höherer Temperatur und –11°C, –10°C, 0°C, 5°C, 6°C und 15°C für Tests bei geringerer Temperatur. Die Ladeperiode betrug sieben Tage für die Tests bei höherer Temperatur und fünf Stunden für die Tests bei niedrigerer Temperatur. Es wurden für jede Temperatur zwei Zyklen durchgeführt. In jedem Zyklus wurde eine verstrichene Zeit t (in Stunden) für die CC Modusladung und die spezifische Kapazität Cn/Co aufgezeichnet.
Die Konstanten A und B in Gleichung (1) für t und Ce/Co wurden unter Verwendung zweier Datensätze für den Test bei höherer Temperatur von 20°C und den Test bei niedriger Temperatur ermittelt. Folglich ergaben sich sechs Gleichungen.
Darüber hinaus wurde als weiterer Test bei höherer Temperatur die Testzelle und denselben Bedingungen wie oben dargelegt einer zyklischen Behandlung unterworfen, außer daß hier der Ladestrom 46 mA (0,033 CmA) statt 1400 mA (1,0 CmA) und die Ladegrenzspannung 3,5 V statt 4,1 V betrugen. Es wurde im Ergebnis t (1,0)/t (0,033) = 0,029 als Umsetzungsverhältnis der verstrichenen Zeit (bei Verwendung von 1400 mA (1,0 CmA) zur verstrichenen Zeit (bei Verwendung von 46 mA (0,033 CmA)) gewonnen.
Darüber hinaus wurde ein folgendes Experiment ausgeführt.
In diesem Experiment wurde eine zylindrische Li-Ionen-Zelle mit 18650 Format (Nennkapazität von 1350 mAh) herangezogen und im automatischen Testgerät für die Ladung und Entladung eingesetzt. Dann erfolgte die Ladung im CC/CV Lademodus, wobei die Ladegrenzspannung 4,1 V, der Ladestrom 44,6 mA (0,033 CmA) und die Ladeperiode sieben Tage betrugen, entsprechend der Vorgehensweise des Beispiels 1-5. Darauf wurde die Entladung ausgeführt, wobei der Entladestrom 2700 mA (2,0 CmA) und die Entladungsendspannung 2,75 V betrugen. Dann wurde wiederum eine Zeit t' (in Stunden) bestimmt, die vom Zeitpunkt des Vorliegens einer Ladespannung von 3,5 V bis zum Zeitpunkt vom Ende der CC Modusladung verstrich, aufgezeichnet. Ferner wurde das Verhältnis der Entladekapazität Cm zur Nennkapazität Co aufgezeichnet, d.h. eine spezifische Kapazität Cm/Co.
Dann wurde ein Wert t, berechnet durch t = t' × (t(1,0)/T (0,033)) = 0,029 t', in jede der oben erwähnten sechs Gleichungen eingesetzt, so daß die abgeschätzten spezifischen Kapazitäten Ce/Co berechnet wurden, wobei t (1,0)/t (0,033) = 0,029 dem oben erwähnten Umsetzungsverhältnis entsprach. Danach wurde der Absolutwert für Err = (Ce/Co – Cm/Co), d.h. der Absolutwert der Differenz zwischen der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co und der tatsächlich gemessenen spezifischen Kapazität Cm/Co ermittelt.
Das Ergebnis ist in 10 dargestellt. 10 ist eine Tabelle, die jede Temperatur für die Tests bei niedrigerer Temperatur, welche für die Erstellung der Gleichungen dieses Beispiels verwendet wurden, gewonnene Gleichungen und Absolutwerte der Abschätzungsfehler, die durch Anwenden der Gleichungen berechnet wurden, zeigt.
Wie aus 10 hervorgeht, liegt der Abschätzungsfehler innerhalb von ±20%, was eine vorteilhaft hohe Genaugkeit darstellt, wenn die Temperatur von –10°C bis 5°C bei den Tests bei niedrigerer Temperatur eingestellt wird und die Temperaturdifferenz zwischen den Tests bei höherer und niedrigerer Temperatur gleich oder größer als 15°C ist.
[Beispiel 1-7]
In diesem Beispiel wurde ein Lader hergestellt, welcher nun gezeigt wird. Der Lader lädt eine Batterie unter Anwendung der Konstantstrom- und Konstantspannungsladung (CC/CV-Verfahren) und führt eine Kapazitäts- und Degradationsabschätzung der Batterie aus.
Die Batterie umfaßt drei prismatische Li-Ionen-Zellen (Nennkapazität beträgt jeweils 600 mAh), die in Serie geschaltet sind. Im CC-CV Ladeverfahren, welches der Lader zum Aufladen der Batterie anwendet, beträgt die Ladegrenzspannung 12,3 V, der Ladestrom beträgt 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom, der einen Schwellwert oder Grenzwert für das Beenden der Aufladung darstellt, beträgt 60 mA.
11 zeigt ein schematisches Blockbild des Laders. Mit anderen Worten zeigt 11 den Aufbau des Laders nach diesem Ausführungsbeispiel. Gemäß 11 ist der Lader 20 mit einer Netzspannungsversorgung über Anschlüsse 22 und 23 verbun den. Zum Aufladen kann eine Li-Ionen-Batterie 24 an den Anschlüssen 25 und 26 an den Lader 20 angeschlossen werden. Die Batterie 24 wird auf die folgende Art und Weise aufgeladen.
Der Lader 20 setzt den von der Netzspannungsquelle 21 gelieferten Strom in einem Gleichrichter 27 in einen Gleichstrom um. Der Lader 20 steuert die oben dargelegten Ladebedingungen unter Verwendung eines Stromquellenmikroprozessors 29 und eines Ladessteuermicroprozessors 30 bei gleichzeitiger Überwachung des Ladestroms, der Batteriespannung und Abfühlung der Temperatur mit einem Thermistor 28. Darüber hinaus führt der Lader 20 eine Steuerung hinsichtlich der Detektion und Vermeidung einer Überladung, Über-Entladung, eines abnorm hohen Stromes, einer abnorm starken Zunahme der Batterietemperatur und dergl. aus, indem der Stromquellennmikroprozessor 29 und der Ladesteuermikroprozessor 30 herangezogen werden.
Der Aufladevorgang wird durch einen Schalter 31 gestoppt, wenn die Ladung abgeschlossen ist oder wenn irgendeine Abnormalität erfaßt ist. Die Beendigung des Ladevorgangs oder eine Abnormalität wird auf einer Anzeigeeinheit 32 dargestellt, wozu der Ladesteuermikroprozessor 30 benutzt wird. Die Anzeigeeinheit 32 umfaßt LEDs (Licht emittierende Dioden), die einen Ladezustand anzeigen (und zwar wird eine rote zur Anzeige eines Ladzustandes und eine grüne zur Anzeige der Beendigung des Aufladezustandes verwendet). Ferner umfaßt die Anzeige LEDs, die Degrations-Abschätzungsergebnisse anzeigen (rot wird zur Anzeige verwendet, daß die Zelle ersetzt werden sollte, gelb wird zur Anzeige verwendet, daß die Zelle demnächst ersetzt werden sollte, grün wird dafür verwendet, anzuzeigen, daß der Ersatz der Zelle nicht erforderlich ist) und ein LCD-Flüssigkristalldisplay, das die Degradationsabschätzungsergebnisse numerisch anzeigt, sowie abnorme Ereignisse.
Wie bei den LEDs zur Anzeige des Ladezustandes leuchtet die grüne LED nur, wenn die Ladung abgeschlossen ist. Während der Ladung leuchtet die rote LED. In anderen Fällen, d. h. bei abnormen Zuständen, leuchten beide LEDs nicht auf.
Wie bei den LEDs zur Anzeige der Degradationsabschätzungsergebnisse leuchtet die rote LED auf, wenn die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co geringer als 60% ist, was bedeutet, daß die Batterie durch eine neue Batterie zu ersetzen ist. Die gelbe LED leuchtet, wenn die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co gleich oder größer als 60% und geringer als 70% ist, was anzeigt, daß die Batterie innerhalb einiger Monate ersetzt werden sollte, was von den Nutzungsbedingungen abhängt. Die grüne LED leuchtet, wenn die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co größer als 70% ist, da die Batterie neu ist oder eine lange Zeit verwendet werden kann, was bedeutet, daß der Ersatz der Batterie nicht erforderlich ist.
Die LCD (Flüssigkristallanzeige) ist vorgesehen, um Information mit Zeichen darzustellen. Beispielsweise werden ein fehlerhafter Anschluß der Batterie, eine Alarminformation bezüglich Sicherheit und dergleichen auf der LCD angezeigt, wodurch erkannt werden kann, daß eine normale Ladung erschwert ist. Darüber hinaus können Degradationsabschätzungsergebnisse auf der LCD angezeigt werden. Falls ferner unterwarteterweise die Netzspannungsquelle keinen Strom mehr liefert, wird von der Batterie, die in dem Lader installiert ist, Strom geliefert, so daß die Information des Ausfalls der Netzspannungsquelle nur angezeigt wird, wenn die Spannung der Batterie höher als 8,25 V ist.
Zur Ausführung der Degradationsabschätzung nach der vorliegenden Erfindung sind ein Programm, in dem die Gleichung (2) enthalten ist, und in 12 gezeigte Verfahrensmerkmale im Ladesteuermikroprocessor 30 vorab gespeichert. Die Degradationsabschätzung erfolgt unter Messung der CC Ladezeit t mit einem internen Zeitgeber, während die Batteriespannung überwacht wird und die Zeit t in Gleichung (2) eingesetzt wird. Das Abschätzungsergebnis wird auf der Anzeige 32 dargestellt.
Wie beim Lader dieses Beispiels wird, da die Ladung nicht notwendigerweise nach vollständiger Entladung erfolgt, die Degradationsabschätzung auf die folgende Weise ausgeführt.
Daten bezüglich der Änderung der Ladespannung in Abhängigkeit von der Zeit werden vorab im Ladesteuermikroprozessor gespeichert. Die Batteriespannung wird vom Beginn der Aufladung an überwacht. Ferner erfolgt eine Zeitmessung vom Zeitpunkt an, wenn die Ladespannung einen Spannungswert annimmt, der höher als die Startspannung ist und einem Wert von 8,25 + 0,15 X n (n ist eine ganze Zahl 0 ≤ n ≤ 25) am nächsten liegt, der zwischen 8,25 V (2,75 V/Zelle) und 12 V (2,0 V/Zelle) liegt oder gleich diesen Werten ist und in Schritten von 0,15 V ansteigt. Dann wird die verstrichene Zeit t'' gemessen, bis die Ladespannung die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht (bis die CC Modusladung endet). Danach wird die Ladezeit t" von der obigen Startspannung bis auf 12,3 V in die CC Modusladezeit t von 8,25 V bis 12,3 V umgesetzt, indem die im Ladesteuermikroprozessor 30 gespeicherten Spannungsprofildaten herangezogen werden.
Im folgenden werden die Verfahrensschritte zur Degradationsabschätzung, die im Ladesteuermikroprozessor 30 gespeichert sind, entsprechend 12 erläutert.
(Schritt A) Die Ladung wird gestartet, indem die Batterie so im Lader installiert wird, daß die Batteriespannung überwacht wird. Es wird dabei festgestellt, ob die Batteriespannung V einen Wert erreicht, der die Gleichung V = 8,25 + 0,15 X n erfüllt, wobei n eine ganze Zahl ist mit 0 ≤ n ≤ 25. (6).
(Schritt B) Wenn die Batteriespannung den Wert erreicht, der der Gleichung (6) genügt, wird die Zeitmessung gestartet. Es wird die Zeit durch Zählen gemessen, bis die Batteriespannung die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht.
(Schritt C) Wenn die Batteriespannung die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht, endet die Zeitmessung. Wenn die Ladestartspannung der Entladungsendspannung von 8,25 V entspricht, wird die gemessene Zeit t für die Degradationsabschätzung herangezogen.
(Schritt D) Wenn die Ladestartspannung höher als 8,25 V ist, wird die gemessene Zeit in die CC Modusladezeit umgesetzt, die die Batteriespannung benötigt, um sich von 8,25 V auf 12,3 V zu ändern, indem die gemessenen Daten mit Spannungsänderungsdaten in Abhängigkeit der Zeit verglichen werden, die vorab gespeichert wurden. Die umgesetzte Zeit wird für die Degradationsabschätzung verwendet. Die Zeit t wird in die Gleichung (2) eingesetzt, so daß die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet wird.
(Schritt E) Das Berechnungsergebnis wird auf der LCD und der LED dargestellt. Entsprechend der abgeschätzten spezifischen Kapazität leuchtet eine der roten, gelben und grünen LEDs auf. Gleichzeitig wird ein numerischer Wert auf der LCD angezeigt. Der Wert auf der LCD wird 30 Sekunden lang angezeigt und die LED leuchtet, wenn den Lader an die Netzspannungsquelle angeschlossen ist.
Unter Verwendung dieses Laders wurde eine benutzte Batterie desselben Typs geladen. Das Degradationsabschätzungsergebnis wurde 4,5 Minuten nach dem Start der Ladung angezeigt. Es wurde auf der LCD "65%" angezeigt und die gelbe LED leuchtete. Die Ladung war in 12,5 Stunden abgeschlossen. Dann wurde die geladene Batterie in die automatische Testvorrichtung für die Batterieaufladung- und -entladung installiert, so daß die Konstantstromentladung erfolgte, wobei der Entladestrom auf 600 mA (1,0 CmA) und die Entladeendspannung auf 8,25 V gesetzt wurden. Die Entladekapazität betrug 414,2 mAh entsprechend diesem Test. Dieser Wert ist äquivalent zu 69% der spezifischen Kapazität, was zeigt, daß der Fehler der Kapazitätsabschätzung etwa 4% betrug.
Demgemäß ist offensichtlich, daß der Lader mit den Fähigkeiten der vorliegenden Erfindung die Degradation mit hoher Genauigkeit abschätzen kann.
[Beispiel 1-8]
Die Li-Ionen-Batterie gemäß Darstellung in 3 wurde hergestellt. Die Li-Ionen-Batterie kann in ein portables Informationsterminal eingebaut werden, das die Fähigkeit hat, die CC-CV Modusladung unter der Bedingung auszuführen, daß die Ladegrenzspannung 12,3 V beträgt, der Ladestrom 600 mA (1,0 CmA) und der Ladeendstrom 60 mA betragen. Die Batterie umfaß drei prismatische Li-Ionen-Zellen (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) 12-1, 12-2 und 12-3, die in Serie geschaltet sind. Die Gleichung (2) und die Änderungsdaten der Ladespannung in Abhängigkeit von der Zeit gemäß Beschreibung in Beispiel 1-7 werden in der Schutz-IC gespeichert, so daß die CC Modus-Ladezeit, die benötigt wird, um die Ladespannung von 8,25 V auf 12,3 V zu ändern, selbst dann berechnet werden kann, wenn die Batteriespannung am Startzeitpunkt der Ladung höher als die Endladungsendspannung von 8,25 V ist.
Ferner ist ein Programm in einem Speicher in der Schutz-IC 13 gespeichert. Nach diesem Programm wird der folgende Prozeß ausgeführt. Die Spannung über den Zellen wird unter Verwendung von Vcc und Vss überwacht. Die Zeitmessung startet vom Zeitpunkt an, wenn die Ladespannung einen Spannungswert annimmt, der höher als eine Ladestartspannung Vs ist und einem Wert von 8,25 + 0,15 X n (n ist eine ganze Zahl mit 0 ≤ n ≤ 25) am nächsten liegt, welcher höher ist als die Ladestartspannung Vs, wobei die Ladestartspannung Vs, die vorab bestimmt wird, gleich oder höher als die Entladeendspannung Vdd und geringer als die Ladegrenzspannung Vc ist. Dann wird die verstrichene Zeit t' gemessen, bis die Ladespannung die Ladegrenzspannung von 12,3 V erreicht. Danach wird die Zeit t'' in die CC Modusladezeit t umgesetzt, die die Spannung benötigt, um von 8,25 V auf 12,3 V zu wechseln. Die Zeit t wird in Gleichung (2) eingesetzt, so daß die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet wird.
Die Batterie ist derart konfiguriert, daß das Ergebnis am Gehäuse des portablen Terminals ausgegeben wird, um auf einer LCD des portablen Terminals über den Anschluß 19 ausgegeben zu werden.
Auf der LCD wird ein numerischer Wert dargestellt, der das Abschätzungsergebnis in Prozent und in Form eines Balkens anzeigt, wobei ein Teil des Balkens entsprechend dem Prozentwertverhältnis koloriert dargestellt wird.
Ein Befehl zur Ausführung der Degradationsabschätzung wird vom Gehäuse des Terminals gleichzeitig mit dem Ladestart bereitgestellt. Die Prozeduren zum Ausführen der Degradationsabschätzung sind dieselben wie diejenigen gemäß 12 mit der Ausnahme, daß das Ergebnis zum Gehäuse übermittelt wird, da das Ergebnis auf dem Display des Terminals dargestellt wird.
Die Batterie wurde in ein portables Informationsterminal installiert und eine Stunde lang benutzt. Danach wurde mit der Ladung der Batterie begonnen, indem das Terminal mit der Netzspannungsquelle verbunden wurde. Das Abschätzungsergebnis der Batterie wurde als 87% unmittelbar nach dem Ladestart angezeigt. Nachdem sichergestellt war, daß ein Zeichen für den Abschluß der Ladung angezeigt wurde, wurde das Informationsterminal von der Stromquelle abgetrennt und die Batterie wurde aus dem Terminal entnommen. Dann wurde die Batterie mit der automatischen Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung verbunden, indem geeignete Codes verwendet wurden, und es wurde die Entladekapazität gemessen, indem die Entladung der Batterie mit einem Entladestrom von 600 mA (1,0 CmA) und mit einer Entladeendspannung von 8,25 V entladen wurde. Die Entladekapazität betrug 534,6 mAh, d. h. 89,1% der spezifischen Kapazität. Folglich betrug der Abschätzungsfehler 2,1%.
Folglich wurde offensichtlich, daß die erfindungsgemäßen Mittel zur Degradationsabschätzung der Batterie ein Abschätzungsergebnis mit höher Genauigkeit liefern können.
(Weitere nicht erfindungsgemässe Ausführung)
Im folgenden wird eine weitere nicht erfindungsgemässe Ausführung beschrieben, die zur Erläuterung der Erfindung dienen soll. In der weiteren Ausführung wird eine Kapazitätsabschätzung durch Verwendung von Gleichungen ausgeführt, die einfacher sind als diejenigen des ersten Ausführungsbeispiels.
(Auslegung der weiteren Ausführung)
Die Auslegung der weiteren Ausführung wird im folgenden beschrieben.
Das Kapazitätsabschätzungsverfahren der Li-Ionen-Zelle nach der weiteren Ausführung umfaßt die Schritte:
Wenn die Li-Ionen-Zelle nach einem Konstantstrom- und Konstantspannungs-Ladeverfahren geladen wird (im folgenden wird das Konstantstrom- und Konstantspannungsladeverfahren mit CC/CV Ladeverfahren abgekürzt), so wird eine verstrichene Zeit t ermittelt, die vom Moment an, wenn die Ladespannung in der Konstantstromladung (im folgenden wird die Konstantstromladung mit CC Ladung bezeichnet) einen vorbestimmten Spannungswert Vs erreicht, bis zu dem Zeitpunkt andauert, wenn die Ladespannung eine Ladegrenzspannung Vc erreicht, wobei der Ladestrom gleich oder kleiner als Co/(20 Stunden) ist, wobei Co die Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist; und
Berechnen einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = At + B (7), wobei Ce eine abgeschätzte Kapazität der Li-Ionen-Zelle ist und A und B positive Konstanten sind.
Das bedeutet, daß bei Durchführen der Aufladung im CC-CV Ladeverfahren gemäß 1 eine Zeit t überwacht wird, die vom Zeitpunkt an verstreicht, wenn die Ladezeit einen Spannungswert Vs erreicht, bis die CC Ladung startet (d.h. die Ladespannung den Wert Vc erreicht). Dabei ist die Spannung Vs gleich der Entladeendspannung Vd (von discharge cut off voltage) und der Ladegrenzspannung Vc (von charge limit voltage) oder liegt zwischen diesen Werten. Dann wird die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co der Li-Ionen-Zelle aus Gleichung (7) unter Verwendung von t berechnet.
In diesem Fall wird der Konstantstrom Ic auf einen Wert gesetzt, der kleiner oder gleich Co/(20 Stunden) ist, um die Kapazität der Zelle genau abzuschätzen. Falls die Ladung unter Verwendung eines größeren Stromes als diesem Stromwert erfolgt, so wird der Fehler bei der Kapazitätsabschätzung unter Verwendung der Gleichung (7) groß.
Darüber hinaus ist vorzugsweise die Li-Ionen-Zelle, eine Li-Ionen-Zelle, die unter der Bedingung eingesetzt wird, daß jede Ladeperiode gleich oder kürzer als 30 Tage ist. Wenn die Ladeperiode länger als 30 Tage ist, kann ein hoher Abschätzungsfehler auftreten, da der Grad der Degradation infolge Überladung sich ändern kann und die Degradation des Zellenkomponentenmaterials bezüglich der Zeit auffallend wird.
Ferner ist vorzuziehen, wenn die Ladespannung Vs zum Zeitpunkt, wenn die Zeitmessung begonnen wird, gleich oder höher als die Entladeendspannung Vd und um zumindest 0,2 V geringer als die Ladegrenzspannung Vc ist. Wenn die Differenz zwischen der Spannung Vs und der Ladegrenzspannung Vc geringer als 0,2 V ist, so wird die gemessene Zeit t so kurz, daß ein großer Abschätzungsfehler auftreten kann.
Die Gleichung dieses Ausführungsbeispiels wird auf die Kapazitätsabschätzung nur angewandt, wenn die Zellendegradation sich in einem Zustand befindet, bei dem die Entladekapazität C gleich oder mehr als 50% der Nennkapazität Co beträgt, wobei die Entladekapazität C gewonnen wird, indem der Entladestrom bezüglich der Zeit integriert wird, wenn aus dem vollen Ladezustand auf die Entladeendspannung Vd entladen wird. Wenn die Zelle eine starke Degradation zeigt, wie beispielsweise, wenn die spezifische Kapazität C/Co geringer als 50% ist, so ist die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit t und der spezifischen Kapazität C/Co nicht linear, wie in Gleichung (7) angezeigt ist, so daß der Fehler der Kapazitätsabschätzung unter Verwendung der Gleichung groß wird, was nachteilig ist.
Die Gleichung (7) repräsentiert die Beziehung zwischen der Zeit in der Konstantstrom (CC) Modusladung bei einer Ladebedingung eines Geräts, in den die Li-Ionen-Zelle installiert ist, oder eines Laders, auf welche die Gleichung angewandt wird, und der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co unter der Ladebedingung. Wenn der Ladestromwert im CC Modus zur Gewinnung der Gleichung (7) sich vom Ladestromwert im CC Modus des Geräts oder des Laders unterscheidet, müssen die folgenden Prozesse durchgeführt werden.
Die Zeit t wird für jede Ladebedingung vorab bestimmt. Dann wird ein Verhältnis te/tm gewonnen. Die Zeit te wird unter der Bedingung zur Erstellung der Gleichung (7) gewonnen und die Zeit tm wird unter einer Bedingung gewonnen, die dem Gerät oder dem Lader entspricht. Dann wird ein Ergebnis der Multiplikation der gemessenen Zeit mit dem Verhältnis te/tm in die Gleichung (7) eingesetzt. Der Grund hierfür entspricht dem bereits anhand des ersten Ausführungsbeispiels erläuterten Grund. Wie im Fall des ersten Ausführungsbeispiels ist es von großem Vorteil, die Konstanten A und B unter Verwendung der selben Art von Zelle oder Batterie wie die Li-Ionen-Zelle oder Batterie, für die die Kapazität abgeschätzt wird, zu bestimmen.
Daher werden im folgenden Beispiel die positiven Konstanten A und B mit den folgenden Schritten berechnet:
Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses zumindest dreimal oder mehr unter Verwendung derselben Art von Li-Ionen-Zelle wie die Li-Ionen-Zelle, die der Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode von drei Tagen bis zu zehn Tagen im CC/CV Ladeverfahren umfaßt, eine Entladeperiode, eine Ruheperiode, die zwischen der Ladeperiode und der Entladeperiode je nach Bedarfsfall vorgesehen ist, wobei der Ladestrom in der Ladeperiode gleich oder geringer als Co/(20 Stunden) ist, der Entladestrom in der Entladeperiode von Co/(5 Stunden) bis Co/(0,5 Stunden) beträgt und eine verbestimmte Entladeendspannung Vd in der Entladeperiode angewandt wird;
Ermitteln einer verstrichenen Zeit tn vom Moment an, wenn die Ladespannung in der CC Ladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladespannung eine Ladegrenzspannung Vc erreicht, und Ermittlung der Entladekapazität Cn, beides in jedem Zyklus; und
Ermitteln von Werten für die Konstanten A und B aus der verstrichenen Zeit tn und der Entladekapazität Cn.
Dabei wird speziell eine Zelle oder Batterie verwendet, die von derselben Art wie die Li-Ionen-Zelle ist, für die die Kapazität abgeschätzt wird. Die Ladung wird entsprechend dem CC/CV Ladeverfahren durchgeführt, wobei die Zelle unter Verwendung eines Konstantstroms aufgeladen wird, der gleich oder geringer als 0,05 CmA (Co/20 Stunden) ist, bis die Ladespannung die Ladegrenzspannung Vc erreicht, wonach die Ladung unter Verwendung einer konstanten Spannung fortgesetzt wird. Die Ladeperiode wird auf drei Tage bis 30 Tage festgelegt. Bei der Entladung wird die Entladestrom auf 2 CmA bis 20 CmA (von Co/5 Stunden auf Co/0,5 Stunden) festgelegt und die Entladeendspannung Vd wird auf denselben Wert wie denjenigen der Zelle, für die Kapazität abgeschätzt wird, eingestellt. Ferner wird zwischen Ladung und Entladung im Bedarfsfall eine Ruhepause vorgesehen. Der Zyklus wird dreimal oder häufiger ausgeführt. Dann wird die verstrichene Zeit tn vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der CC Ladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt bestimmt, wenn die CC Modusladung endet (wenn nämlich die Ladespannung eine Ladegrenzspannung Vc erreicht) und die Zeit wird aufgezeichnet. Ferner wird die Entladekapazität Cn ebenfalls in jedem Zyklus aufgezeichnet. Vs liegt zwischen Vd und (Vc-0,2 V) und Cn wird durch Integrieren des Entladestromes über der Zeit gewonnen. Dann werden die Werte der Konstanten A und B aus der verstrichenen Zeit tn und der Entladekapazität Cn bestimmt.
Dabei wird die linke Seite der Gleichung (7) durch Cn/Co ersetzt und t in der rechten Seite der Gleichung wird durch tn ersetzt. Dann werden die Konstanten A und B bestimmt, so daß die Gleichung die Beziehung zwischen Cn/Co und tn repräsentiert.
Die Ladeperiode pro Zyklus wird auf drei Tage bis 30 Tage festgelegt. Durch Festlegen der Ladeperiode auf diese Weise schreitet die Zellendegradation pro Zyklus richtig fort, so daß Daten, die zur genauen Erstellung der Gleichung (7) erforderlich sind, effizient ermittelt werden können. Falls die Ladeperiode pro Zyklus 30 Tage übersteigt, wird der Grad der Degradation infolge Überladung groß und der Grad der Degradation des Zellenkomponentenmaterials in Abhängigkeit der Zeit wird hoch. Dann zeigt die Beziehung zwischen der Zeit tn und der spezifischen Kapazität Cn/Co keine lineare Beziehung, wie durch die Gleichung (7) dargestellt ist. (Unter der Annahme, daß Cn/Co für die linke Seite der Gleichung eingesetzt ist und daß tn für t auf der rechten Seite der Gleichung eingesetzt ist.) Daher kann ein großer Fehler auftreten, wenn die Gleichung verwendet wird, in der die Konstanten A und B mit derartigen Daten bestimmt werden.
Ist darüber hinaus die Ladeperiode pro Zyklus länger als 30 Tage, so wird die verstrichene Zeit pro Zyklus lang, so daß es entsprechend lang dauert, bis man die erforderlichen Daten gewinnt.
Demgegenüber tritt, wenn die Ladeperiode pro Zyklus kürzer als drei Tage ist, die Degradation der Elektroden infolge des Lade- und Entladezyklus deutlich in Erscheinung und der Grad der Degradation infolge Überladung wird gering. Werden die Konstanten A und B unter diesen Bedingungen ermittelt und wird dann die Kapazitätsabschätzung unter Anwendung der Gleichung (7) mit den Konstanten A und B vorgenommen, so wird der Kapazitätsabschätzungsfehler groß, und zwar unter der Bedingung, daß die Zielgegenstandszelle verwendet wird, so daß die Bedingungen für die Entladung und Ladung sich jedesmal unterscheiden, außer im Fall, daß die Zielgegenstandszelle zwar eingesetzt wird, jedoch die Ladung und Entladung häufig ausgeführt werden.
Der Entladestrom im Lade- und Entladezyklus wird auf Werte von 0,2 CmA bis 2,0 CmA festgelegt. Wenn der Entladestrom auf 1,0 CmA bis 2,0 CmA eingestellt wird, können die Daten effizienter gewonnen werden. Wenn der Entladestrom geringer als 0,2 CmA ist, benötigt man für die vollständige Entladung eine lange Zeit, was ungünstig ist. Wenn der Entladestrom größer als 2,0 CmA ist, so wird die für Entladung erforderlich Zeit so kurz, so daß die gemessenen Werte für die Entladekapazität varrieren können und die Kapazität abrupt abnimmt, wenn die Degradation fortschreitet. Daher wird die Gleichung (7) nicht exakt aufgestellt, was ungünstig ist.
Wenn das Lade- und Entladezyklusexperiment ausgeführt wird, kann eine Pause vorbestimmter Zeitdauer zwischen Ladung und Entladung im Bedarfsfall, beispielsweise infolge Einschränkungen für die Einstellungen des jeweiligen Geräts vorgegeben werden.
In jedem Lade- und Entladezyklus wird die Zeit t, die vom Zeitpunkt an verstreicht, wenn die Ladespannung der Spannung Vs entspricht, bis die CC Modusladung endet, ermittelt. Ferner wird die spezifische Kapazität Cn/Co, die durch die Entladung gewonnen wird, gemessen. Dabei liegt die Spannung Vs zwischen der Entladeendspannung Vd bis (Vc-0,2 V), was 0,2 V geringer als die Ladegrenzspannung Vc ist. Dann werden die Zeit t und die spezifische Kapazität Cn/Co ausgedruckt, so daß die Konstanten A und B durch Einsetzen der Zeit t und der spezifischen Kapazität Cn/Co in Gleichung (7) gewonnen werden.
Im Lade- und Entladezyklusexperiment wird der Zyklus dreimal oder häufiger wiederholt, um Daten für die Zeit tn und die spezifische Kapazität Cn/Co zu gewinnen, die erforderlich sind, um ein exaktes Ergebnis für die Kapazitätsabschätzung Ce zu gewinnen, derart, daß Ce innerhalb einer Bereichsgrenze von ±20% der tatsächlichen Kapazität C liegt.
Wenn der Zyklus nur zweimal wiederholt wird, werden nur zwei Datenpunkte für die Ermittlung der Konstanten A und B gewonnen, so daß die exakte Kapazitätsabschätzung unmöglich wird, was ungünstig ist.
Die Temperaturbedingungen, bei denen das Lade- und Entladezyklusexperiment durchgeführt wird, sind nicht speziell festgelegt. Jedoch ist es von Vorteil, wenn das Experiment in einem Temperaturbereich ausgeführt wird, den der Hersteller als Temperaturbereich für die Li-Ionen-Zelle empfiehlt, oder unter denselben Temperaturbedingungen, unter denen die Li-Ionen-Zelle tatsächlich benutzt wird. Wenn die Temperatur für das Experiment sich von der Temperatur der tatsächlichen Benutzung stark unterscheidet, wird die Kapazität unter Verwendung von Daten korrigiert, die die Beziehung zwischen der Entladekapazität und der Temperatur repräsentieren.
Im folgenden wird eine Degradationsabschätzungsvorrichtung zur Durchführung der Degradationsabschätzung unter Verwendung des oben dargelegten Verfahrens erläutert.
Die Vorrichtung umfaßt:
Mittel, die bei Ladung der Li-Ionen-Zelle mit dem CC/CV Ladeverfahren die folgende Größe bestimmen: Eine verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung im CC Lademodus eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladespannung eine Ladegrenzspannung Vc erreicht;
eine aritmethische Schaltung zur Berechnung einer abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co der Li-Ionen-Zelle unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = At + B, wobei Ce eine abgeschätzte Kapazität der Li-Ionen-Zelle ist, Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist und A und B positive Konstanten sind;
eine aritmethische Schaltung zum Abschätzen des Degradationszustandes der Li-Ionen-Zelle auf der Grundlage der abgeschätzten spezifischen Kapazität Ce/Co; und
Mittel zum Darstellen des Abschätzungsergebnisses, das durch die Schaltung für die Abschätzung gewonnen wurde, oder zum Erzeugen eines Alarms, der die Degradation der Li-Ionen-Zelle anzeigt.
Als Degradationsabschätzungsvorrichtung kann beispielsweise die im ersten Ausführungsbeispiel unter Bezugnahme auf 2 beschriebene Vorrichtung verwendet werden. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Gleichung (7) verwendet.
Ferner kann das Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle auf eine Batterie angewandt werden, indem ein Steuermikroprozessor und ein weiterer Speicher im Bedarfsfall in der Batterie eingesetzt werden.
Die in 3 gezeigte Batterie ist ein Beispiel für eine Batterie, auf die das Kapazitätsabschätzungsverfahren angewandet wird. Unter Verwendung der Gleichung (7) kann die Kapazitätsabschätzung durch eine einfacherere Rechnung implementiert werden.
Wie im ersten Ausführungsbeispiel können das Degradationsabschätzungsverfahren und die Li-Ionen-Batterie auf Geräte angewandt werden, für die eine hohe Zuverlässigkeit erforderlich ist, wie beispielsweise eine sogenannte Backup-Spannungsquelle oder Reservespannungsquelle. Durch Anwenden der vorliegenden Erfindung auf solche Geräte kann deren Degradationszustand zuverlässig ermittelt werden und die Zellen können rechtzeitig ausgetauscht werden, so daß Störungen der Geräte vermeidbar sind. Es besteht kein Problem dadurch, daß die Geräte, welche die Li-Ionen-Zelle verwenden, das Degradationsabschätzungsverfahren verwenden, bzw. die Li-Ionen-Batterie, die über die Fähigkeit der Degradationsabschätzung verfügt. Folglich können die Zellen mit minimalen Ausschuß ausgetauscht werden, so daß die vorliegende Erfindung mit großen Vorteil angewandt werden kann.
(Beispiele)
Im folgenden werden das Kapazitätsabschätzungsverfahren, das Degradationsabschätzungsverfahren und eine Vorrichtung zur Degradationsabschätzung für die Li-Ionen-Zelle und die Li-Ionen-Batterie detaillierter erläutert.
[Beispiel 2-1]
Es wurde ein Experiment unter Verwendung einer automatischen Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung ausgeführt, wobei die Vorrichtung über Mittel zur Datensammlung und Datenspeicherung verfügte, um eine Gleichung für eine zylindrische Li-Ionen-Zelle (Typ 18650, Nennkapazität 1350 mAh) zu gewinnen. Im Experiment erfolgte der Test bei 25°C. Die Testzelle wurde fünfmal zyklisch bei 1350 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen und im CC-CV Modus bei 45 mA (0,033 CmA) auf 4,1 V aufgeladen, und zwar über 30 Tage mit Intervallen von einer Stunde zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Zyklus der Ladung und Entladung wurde eine verstrichene Zeit t (in Stunden) vom Ladestartzeitpunkt bis zum Ende der CC Modusladung bestimmt und es wurde eine spezifische Kapazität C/Co gemessen, die das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität Co darstellt. Die Entladekapazität wurde durch Integrieren des Entladestroms über der Zeit berechnet.
13 zeigt die gewonnenen Daten. 13 zeigt die Beziehung zwischen der verstrichenen Zeit t und den spezifischen Kapazitäten C/Co, die durch das Lade- und Entladezyklusexperiment gewonnen wurden. "0" in dieser Figur zeigt die gewonnenen Daten. Die Konstanten A und B in der Gleichung (1), die eine Funktion von t ist und die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co repräsentiert, werden gewonnen, indem die Daten so verwendet werden, daß die folgende Gleichung (8) erstellt wird. Ce/Co = 0,0263 × t + 0,207 (8)
Streng genommen sollte "t" in dieser Gleichung (8) durch (t/1 Stunde) dargestellt werden, d.h. sollte als dimensionslose Zahl eingesetzt werden. Der Einfachheit halber ist jedoch in Gleichung (8) nur t dargestellt. Dasselbe gilt für die folgenden Gleichungen:
Die Gleichung (8) ist in 13 durch eine Linie wiedergegeben.
Um die Gültigkeit der Gleichung (8) zu verifizieren, wurde das folgende Experiment durchgeführt.
In diesem Experiment wurde dieselbe Art zylindrischer Li-Ionen-Zelle (Nennkapazität von 1350 mA) verwendet. Die Testzelle wurde durch Entladen bei 1350 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V und Laden im CC-CV Modus bei 45 mA (0,033 CmA) auf 4,1 V zyklisch gefahren, und zwar für 30 Tage mit Intervallen von 10 Minuten zwischen Ladung und Entladung.
In jedem Lade- und Entladezyklus wurden die CC Ladezeit t (Stunden) und das Verhältnis der Ladekapazität C zur Nennkapazität von 1350 mAh, d.h. eine spezifische Kapazität C/Co aufgezeichnet.
Das Ergebnis dieses Experiments ist in 13 durch "
" angezeigt. Wie aus 13 hervorgeht, liegen die Daten, die durch eine Mehrzahl dieser Zeichen "
" angezeigt werden, sehr dicht an den Werten der Gleichung (8) entsprechenden Linie, was bedeutet, daß das Kapazitätabschätzungsergebnis exakt ist.
Zum Vergleichszweck wurde ein weiteres Experiment ausgeführt, um die Gleichung unter denselben Bedingungen wie beim obigen Experiment aufzustellen, außer, daß hier der Ladestrom 135 mA (0,1 CmA) betrug. Die 14 zeigt die Beziehung zwischen der so gewonnenen spezifischen Kapazität C/Co und der bis zum Ende der CC Modusladung verstrichenen Zeit t. "
" in dieser Figur zeigt die gewonnenen Daten. Wie aus 14 hervorgeht, ist, wenn der Ladestrom größer als 0,05 CmA ist, die spezifische Kapazität C/Co nicht mehr linear abhängig von der Zeit t, was bedeutet, daß eine exakte Gleichung nicht erstellt werden kann.
[Beispiel 2-2]
Es wurde ein Lade- und Entladezyklusexperiment durchgeführt, in dem der Zyklus bis zu fünfmal maximal unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 2-1 ausgeführt wurde, mit der Ausnahme, daß hier vier prismathische Li-Ionen-Zellen (mit einer Nennkapazität von 600 mAh) verwendet wurden, der Ladestrom 20 mA (0,033 CmA) betrug, der Entladestrom 600 mA (1,0 CmA) betrug und die Ladeperioden auf 2,5 Tage, 3 Tage, 30 Tage und 35 Tage eingestellt wurden. Dann wurden die Gleichungen für jede Ladeperiode für 153 Tage mit denselben Maßnahmen erstellt, wie anhand Beispiel 2-1 aufgezeigt.
Das Ergebnis einer Gleichung, die auf diese Weise für eine Ladeperiode von 2,5 Tagen erstellt wurde, war: Ce/Co = 0,00961 × t + 0,704 (9).
Ferner wurde auch für den Fall der Ladeperiode drei Tage die folgende Gleichung aufgestellt: Ce/Co = 0,0167 × t + 0,485 (10),und es wurde auch für den Fall der Ladeperiode 30 Tage die folgende Gleichung aufgestellt Ce/Co = 0,0180 × t + 0,447 (11).
Für den Fall einer Ladeperiode von 35 Tagen wurde der Lade- und Entladezyklus zweimal wiederholt. Die durch Verwendung der Daten dieser zwei Zyklen aufgestellte Gleichung war: Ce/Co = 0,00627 × t + 0,801 (12).
Um die Abschätzungsgenauigkeit der gewonnen Gleichungen zu bewerten, wurde folgendes Experiment durchgeführt.
Eine prismatische Zelle (deren Nennkapazität 600 mAh betrug) wurde aus einem Mobiltelefon entnommen und in die automatische Testvorrichtung für die Zellenladung und -entladung eingesetzt und sowohl mit dem Kathodenanschluß als auch Anodenanschluß der Vorrichtung verbunden. Dann wurde die Zelle im CC-CV Modus bei 20 mA (0,033 CmA) einen Tag lang auf 4,1 V aufgeladen. Nach einer Stunde Ruhepause wurde die Zelle bei 600 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V entladen. Dann wurden die Zeit t (Stunden), die für die CC Ladung benötigt wurde, und das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität bestimmt, d.h. die spezifische Kapazität C/Co. Gemäß diesem Experiment betrug die Zeit t 15,31 Stunden und die spezifische Kapazität C/Co betrug 63,5%.
Es wurde dann die CC Ladezeit t = 15,31 (Stunden) in jede der Gleichungen (9), (10), (11) und (12) eingesetzt. Dann wurden die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co und der abgeschätzte Fehler Err = C/Co – Ce/Co = 0,635 – Ce/Co für jede Gleichung bestimmt.
Es ergaben sich dabei die folgenden abgeschätzten spezifischen Kapazitäten Ce/Co: Für die Gleichung (10) entsprechend der dreitägigen Aufladung betrug Ce/Co gleich 74,1%, die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co für die Gleichung (11) entsprechend der 30-tägigen Aufladung beträgt 72,3% und der abgeschätzte Fehler Err betrrug jeweils –10,6% bzw. –8,8%. Beide Fehler liegen noch innerhalb von ±20%. Somit war aufgezeigt, daß unter Verwendung der Gleichungen (10) und (11) eine gute Abschätzung ausgeführt werden kann.
Wird demgegenüber Gleichung (9) entsprechend der 2,5 tägigen Aufladung verwendet, wird die abgeschätzte spezifische Kapazität 85,1% und der abgeschätzte Fehler wird –21,6%. Wird ferner Gleichung (12) entsprechend der 35 tägigen Aufladung verwendet, so wird die abgeschätzte spezifische Kapazität 89,7% und der abgeschätzte Fehler wird 26,2%. Daher können beide nicht verwendet werden, da der Fehler zu groß ist.
Für Vergleichszwecke wurde folgende Gleichung aus den Daten zweier anfänglicher Zyklen erstellt, die im Experiment mit der 3 Tage Aufladung erfolgten, wobei sich ergab: Ce/Co = 0,00579 × t + 0,819 (13).
Dann wurden die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co und der abgeschätzte Fehler Err unter Einsetzen t = 15,31 in Gleichung (13) berechnet. Es ergab sich eine abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co von 90,8% und ein abgeschätzter Fehler Err von –27,3%. Dies zeigt, daß aus Daten von nur zwei Zyklen keine gute Gleichung gewonnen werden kann.
[Beispiel 2-3]
Das Lade- und Entladezyklusexperiment wurde unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 2-1 ausgeführt, außer daß vier zylindrische Li-Ionen-Zellen (18650 Typ, Nennkapazität 1350 mAh) verwendet wurden und vier unterschiedliche Entladeströme angewandt wurden, nämlich 135 mA (1,1 CmA), 270 mA (0,2 CmA), 270 mA (2,0 CmA) und 3000 mA (2,2 CmA). Dann wurden die Gleichungen für jeden Entladestrom durch dieselbe Prozedur wie bei Beispiel 2-1 erstellt.
Die Ergebnisse sind in 15 gezeigt. In 15 zeigt "15-1" eine Linie an, die eine Gleichung anzeigt: Ce/Co = 0,00918 × t + 0,727 (14).
Diese Gleichung wurde aus dem Experiment erstellt, in dem der Entladestrom 0,1 CmA betrug. "15-2" zeigt eine Linie an, die eine Gleichung Ce/Co = 0,0242 × t + 0,255 (15)repräsentiert, die aus dem Experiment erstellt wurde, in dem der Entladestrom 0,2 CmA betrug. "15-3" zeigt eine Linie an, die eine Gleichung Ce/Co = 0,0205 × t + 0,372 (16)repräsentiert, welche aus dem Experiment erstellt wurde, in dem der Entladestrom 2,0 CmA betrug. "15-4" zeigt eine Linie an, die eine Gleichung Ce/Co = 0,0521 × t – 0,552 (17)repräsentiert, welche aus dem Experiment erstellt wurde, in dem der Entladestrom 2,2 CmA betrug.
Um die Abschätzungsgenauigkeit der gewonnenen Gleichungen zu bewerten, wurde das folgende Experiment ausgeführt.
Es wurde eine Li-Ionen-Batterie aus einem Laptop Computer herausgenommen und eine zylindrische Li-Ionen-Zelle (Typ 18650 mit Nennkapazität 1350 mAh) entnommen. Dann wurden die Leitungen mit dem Kathodenanschluß und der Zellenseite (Anode) verlötet und die Li-Ionen-Zelle wurde in die automatische Testvorrichtung für die Ladung und Entladung eingesetzt. Dann wurde die Zelle im CC-CV Modus bei 45 mA (0,033 CmA) auf 4,1 V über einen Tag aufgeladen. Nach dem Einstundentest wurde die Zelle bei 1350 mA (1,0 CmA) auf 2,75 V aufgeladen. Dann wurden die Zeit in Stunden, die für die CC Ladung erforderlich war, und das Verhältnis der Entladekapazität C zur Nennkapazität Co, d.h. die spezifische Kapazität C/Co gewonnen. Nach diesem Experiment betrug die Zeit 19,34 Stunden und die spezifische Kapazität C/Co war 0,671.
Die gewonnene Zeit t = 19,34 (Stunden) wurde in jede der Gleichungen (14), (15), (16) und (17) eingesetzt. Dann wurden die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co und der abgeschätzte Fehler Err = C/Co – Ce/Co = 0,671 – Ce/Co für jede Gleichung ermittelt.
Es ergaben sich die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co, gewonnen mit Gleichung (15) entsprechend einem 0,2 CmA Entladestrom zu 72,3% und ein abgeschätzter Fehler Err von –5,2%. Die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co, die durch Gleichung (16) gewonnen wurde, entsprechend einem 2,0 CmA Entladestrom, betrug 76,8% und der abgeschätzte Fehler Err betrug –9,7%. Daher wurden gute Abschätzungsergebnisse in den Fällen erzielt, in denen der Entladestrom des Experiments zur Gewinnung der Gleichung zwischen 0,2 CmA bis 2,0 CmA betrug. Lag demgegenüber wie bei Gleichung (14) entsprechend einem Entladestrom 0,1 CmA der Entladestrom nicht in diesem Bereich, so ergab sich die abgeschätzte spezifische Kapazität 90,5% und der abgeschätzte Fehler betrug –23,4%. Auch bei Glei chung (17) mit einem Entladestrom von 2,2 CmA, der nicht innerhalb des oben dargelegten Bereichs lag, betrug die abgeschätzte spezifische Kapazität 45,6% und der abgeschätzte Fehler war +21,5%. Dies zeigt, daß eine exakte Li-Ionen-Zellenkapazitätsabschätzung unter Verwendung dieser Gleichungen schwierig ist, die für den Fall von Experimenten erstellt wurden, bei denen der Entladestrom nicht innerhalb des obigen Bereichs lag, weil der Abschätzungsfehler groß wird.
[Beispiel 2-4]
In diesem Beispiel wurde ein Lader, der eine Batterie unter Verwendung des CC-CV Ladeverfahrens lädt und eine Kapazitäts- und Degradationsabschätzung der Batterie ausführt, hergestellt. Der Lader wird nun dargestellt. Die Batterie umfaßt drei zylindrische Li-Ionen-Zellen (Typ 18650, Nennkapazität jeweils 1350 mAh), die in Serie geschaltet sind. Im CC-CV Lademodus, der vom Lader für die Aufladung der Batterie verwendet wird, beträgt die Ladegrenzspannung 12,3 V, der Ladestrom beträgt 45 mA (0,003 CmA) und die gesamte Ladeperiode beträgt drei Tage.
Eine Konfiguration dieses Laders entspricht derjenigen aus 11. In diesem Ausführungsbeispiel wird die Gleichung (8) verwendet.
Da bei dem Lader dieses Ausführungsbeispiels die Ladung nicht notwendigerweise nach einer vollständigen Entladung ausgeführt wird, wird die Degradationsabschätzung auf die folgende Weise durchgeführt.
Die Daten der Änderung der Ladespannung in Abhängigkeit von der Zeit werden vorab im Ladesteuermikroprozessor gespeichert. Ferner wird die Batteriespannung vom Start der Ladung an aufgenommen. Die Zeitmessung wird vom Zeitpunkt an gestartet, bei dem die Ladespannung einen Wert annimmt, der höher als die Startspannung ist und einem Wert von vier Werten am nächsten liegt – zwischen oder gleich 8,5 V (2,75 V/Zelle) und 11,7 V (3,9 V/Zelle) (was 0,2 V/Zelle niedriger als die Ladegrenzspannung von 4,1 V/Zelle ist) – ansteigend in Schritten von 1,15 V, d.h. 8,25 V, 9,40 V, 10,55 V und 11,70 V. Dann wird die verstrichene Zeit t'', bis die Ladespannung die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht, d.h. bis die CC Modusladung endet, gemessen. Danach wird die Zeit t'' in die CC Modusladezeit t umgesetzt, die zwischen dem Zeitpunkt verstreicht, wenn die Spannung 8,25 V beträgt und dem Zeitpunkt, wenn die Spannung 12,3 V beträgt, indem eine Vergleichsrechnung unter Verwendung der gespeicherten Daten ausgeführt wird.
Im folgenden werden die Verfahrensschritte zur Degradationsabschätzung gemäß Speicherung in dem Ladesteuermikroprozessor 30 und Darstellung in 16 erläutert.
(Schritt A)
Die Ladung wird gestartet, indem die Batterie in den Lader eingesetzt wird, so daß die Batteriespannung überwacht werden kann. Es wird festgestellt, ob die Batteriespannung V einen Wert erreicht, der entspricht: V = 8,25 V, 9,40 V, 10,55 V oder 11,70 V.
(Schritt B)
Wenn die Batteriespannung V irgendeinen dieser Werte erreicht, wird die Zeitmessung gestartet. Die Zeit wird durch Zählen bestimmt, bis die Batteriespannung die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht.
(Schritt C)
Wenn die Batteriespannung V die Ladegrenzspannung 12,3 V erreicht, endet die Zeitmessung. Wenn die Ladestartspannung der Entladungsendspannung von 8,25 V entspricht, so wird die gemessene Zeit t für die Degradationsabschätzung verwendet.
(Schritt D)
Wenn die Ladestartspannung höher als 8,25 V ist, wird die gemessene Zeit in die CC Modusladezeit umgesetzt, die die Batteriespannung benötigt, um sich von 8,25 V auf 12,3 V zu ändern, wobei hierzu gemessene Daten mit Daten der zeitabhängigen Spannungsänderung verglichen werden, die vorab gespeichert wurden. Die umgesetzte Zeit t wird für die Degradationsabschätzung verwendet. Die Zeit t wird in die Gleichung (8) eingesetzt, so daß die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet wird.
(Schritt E)
Das Berechnungsergebnis wird auf der LCD und der LED dargestellt. Je nach abgeschätzter spezifischer Kapazität leuchtet eine der LED's auf, rot, gelb oder grün. Gleichzeitig wird ein numerischer Wert auf der LCD angezeigt. Der Wert wird auf der LCD 30 Sekunden lang angezeigt und die LED leuchtet, während der Lader mit der Netzspannungsquelle verbunden ist.
Unter Verwendung dieses Laders wurde eine benutzte Batterie desselben Typs geladen. Das Degradationsabschätzungsergebnis wurde 15,7 Stunden nach Beginn der Ladung dargestellt. Es wurde "62,0%" auf der LCD als abgeschätzte spezifische Kapazität dargestellt und es leuchtete die gelbe LED.
Dann wurde die geladene Batterie in die automatische Testvorrichtung für die Batterieladung und -entladung installiert, so daß eine Konstantstromentladung ausgeführt wurde, bei der der Entladestrom auf 1350 mA (1,0 CmA) und die Entladeendspannung auf 8,25 V gesetzt wurden. Die Entladekapazität betrug entsprechend diesem Test 860,0 mAh. Dieser Wert ist äquivalent einer spezifischen Kapazität von 63,7%. Damit ergibt sich, daß der Fehler der Kapazitätsabschätzung etwa 1,7% beträgt.
Demgemäß ist offensichtlich, daß der Lader mit den Fähigkeiten und Merkmalen der vorliegenden Erfindung die Degradation mit hoher Genauigkeit abschätzen kann.
[Beispiel 2-5]
Es wurde eine in einen Laptop Computer installierte Li-Ionen-Batterie hergestellt. Deren Aufbau entspricht derjenigen der Darstellung von 3. Die Li-Ionen-Batterie kann den CC-CV Lademodus unter der Bedingung ausführen, daß die Ladegrenzspannung 2,3 V beträgt, der Ladestrom 45 mA (0,033 CmA) beträgt, und die gesamte Ladeperiode 3 Tage dauert. Die Batterie umfaßt drei zylindrische Li-Ionen-Zellen (mit einer Nennkapazität von 1350 mAh) 12-1, 12-2 und 12-3, die in Serie geschaltet sind. Die Gleichung (8) und die Basisdaten für die Änderung der Ladespannung in Abhängigkeit von der Zeit entsprechend Darlegung in Beispiel 2-4 werden in einer Schutz IC gespeichert, so daß die Zeit der CC Modusladung von 8,25 V auf 12,3 V selbst dann berechnet werden kann, wenn die Batteriespannung am Ladestartzeitpunkt höher als die Entladeendspannung 8,25 V ist.
Darüber hinaus wird in einem Speicher in der Schutz-IC 13 ein Programm gespeichert. Nach diesem Programm wird der folgende Prozeß ausgeführt. Es wird die Spannung über den Zellen überwacht. Die Zeitmessung startet vom Zeitpunkt an, wenn die Spannung einen Spannungswert annimmt, der höher ist als die Ladestartspannung Vs und einem Wert von 8,25 V, 9,40 V, 10,55 V oder 11,70 V am nächsten liegt, wobei die Ladespannung Vs, die vorab bestimmt wurde, gleich oder höher als die Ladeendspannung Vd ist und geringer als die Ladegrenzspannung Vc. Dann wird eine verstrichene Zeit t'' gemessen, bis die Ladespannung die Ladegrenzspannung von 12,3 V erreicht. Danach wird die Zeit t'' in die CC Modusladezeit t umgesetzt, die für die Spannungsänderung von 8,25 V auf 12,3 V erforderlich ist. Die Zeit t wird in die Gleichung (8) eingesetzt und es wird die abgeschätzte spezifische Kapazität Ce/Co berechnet.
Die Batterie ist so konfiguriert, daß das Ergebnis dem Gehäuse des Laptop Computers über den Anschluß 19 so zugeführt wird, daß es auf einer LCD des Laptop Computers dargestellt wird.
Auf der LCD werden ein numerischer Wert, der das Abschätzungsergebnis anzeigt, in Prozent dargestellt, sowie ein Balken, in dem ein Teil des Balkens dem Prozentwertverhältnis entsprechend koloriert wird.
Ein Befehl zur Ausführung der Degradationsabschätzung wird vom Gehäuse des Laptop Computers gleichzeitig mit dem Ladestart vorgesehen. Die für die Degradationsabschätzung auszuführenden Prozeduren sind dieselben wie diejenigen der Darstellung in 16, ausgenommen, daß das Ergebnis dem Gehäuse oder Hauptteil des Laptop Computers zugeführt wird, da das Ergebnis auf dem Display des Laptop Computers dargestellt wird.
Die Batterie war im Laptop Computer installiert und wurde eine Stunde lang benutzt. Danach wurde die Ladung der Batterie gestartet, indem der Computer mit der Netzspannungsquelle verbunden wurde. Das Abschätzungsergebnis der Batterie wurde nach Start der Ladung mit 73% angezeigt. Nach Überprüfen, daß eine Anzeige über die Beendigung der Ladung dargestellt war, wurde der Laptop Computer vom Strom abgetrennt und die Batterie wurde aus dem Laptop Computer entfernt. Dann wurde die Batterie mit der automatischen Testvorrichtung zur Ladung Entladung unter Verwendung geeigneter Codes verbunden und die Entladekapazität wurde gemessen, indem die Batterie mit 1350 mA (1,0 CmA) auf 8,25 V entladen wurde. Die Entladekapazität ergab sich zu auf 1093,5 mAh, was bedeutete, daß die spezifische Kapazität 81,0% betrug. Daher betrug der Abschätzungsfehler –8,0%.
Es zeigt sich damit, daß die Degradationsabschätzungsfähigkeit der Batterie ein hochgenaues Abschätzungsergebnis liefern kann.
Zusammenfassend gilt:
Nach der vorliegenden Erfindung wird es möglich, ein einfaches Verfahren zum Abschätzen der Kapazität der Li-Ionen-Zelle, ein einfaches Verfahren und eine Vorrichtung zur Abschätzung der Degradation der Li-Ionen-Zelle und einer Li-Ionen-Batterie anzugeben, welche eine Einrichtung zum Ausführen einer Kapazitätsabschätzung und im Bedarfsfall eine Einrichtung zur Abgabe einer Warnung hinsichtlich der Degradation der Zelle umfaßt. Daher kann die vorliegende Erfindung in erheblichem Ausmaß einen Beitrag zur Handhabung der Li-Ionen-Zelle liefern.
Dabei kann für Lader und Batterien und dergleichen der Degradationszustand der Zellen exakt allein dadurch erfaßt werden, daß die Überwachungsfähigkeit von Strom und Zeitgeber ausgenutzt werden, ohne irgendwelche speziellen Teile hinzufügen zu müssen. So wird es möglich, den Austausch der Li-Ionen-Zelle sicher und zuverlässig zu handhaben und auszuführen.

Claims

Kapazitätsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch die Schritte: Ermitteln, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt; und Berechnen einer abgeschätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zelle unter Heranziehung der verstrichenen Zeit t unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = A × t^B und der verstrichenen Zeit t, wobei A und B positive Konstanten sind und Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist.
Kapazitätsabschätzungsverfahren für die Li-Ionen-Zelle nach Anspruch 1, wobei die Konstanten A und B bestimmt werden mit den Schritten: Wiederholen eines Lade- und Entladezyklusses zumindest zweimal oder häufiger als zweimal unter Verwendung einer Li-Ionen-Zelle, die ein Gegenstand der Kapazitätsabschätzung ist, oder derselben Art von Li-Ionen-Zelle wie diese Li-Ionen-Zelle, wobei der Lade- und Entladezyklus eine Ladeperiode zwischen 3 Stunden bis 10 Tagen, eine Entladeperiode und eine Ruheperiode umfaßt, die im Bedarfsfall zwischen Ladeperiode und Entladeperiode vorgesehen ist; Ermitteln einer verstrichenen Zeit tn vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantstromspannungsmodus wechselt, und der Entladekapazität Cn in jedem Zyklus; und Bestimmen von Werten der Konstanten A und B aus der verstrichenen Zeit tn und der Entladekapazität Cn.
Degradationsabschätzungsverfahren für eine Li-Ionen-Zelle unter Verwendung des Kapazitätsabschätzungsverfahrens gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Schritt: Beurteilen, daß die Li-Ionen-Zelle Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Kapazitätsabschätzungsvorrichtung für eine Li-Ionen-Zelle, gekennzeichnet durch: eine Einrichtung, die, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, eine verstrichene Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt gewinnt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt; und eine Schaltung zum Berechnen einer abgeschätzten Kapazität Ce unter Verwendung einer Gleichung Ce/Co = A × t^B und unter Verwendung der verstrichenen Zeit t, wobei A und B positive Konstanten sind und Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist.
Degradationsabschätzungsvorrichtung mit der Kapazitätsabschätzungsvorrichtung gemäß Anspruch 4, gekennzeichnet durch: Einrichtungen zur Ausgabe eines Signals, das wiedergibt, daß die Li-Ionen-Zelle degradiert ist, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce kleiner als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin wird.
Li-Ionen-Batterie, die eine Lade- und Entladesteuereinrichtung umfaßt, gekennzeichnet durch: einen Speicher zum Speichern von numerischen Daten, die zur Berechnung einer abgeschätzten Kapazität Ce von Li-Ionen-Zellen in dieser Li-Ionen-Batterie verwendet werden; eine Einrichtung zum Gewinnen, wenn die Li-Ionen-Zelle mit einem Konstantstrom- und Konstantspannungsverfahren geladen wird, von einer verstrichenen Zeit t vom Zeitpunkt, wenn die Ladespannung bei der Konstantstromladung eine vorbestimmte Spannung Vs erreicht, bis zum Zeitpunkt, wenn die Ladebedingung von einem Konstantstrommodus auf einen Konstantspannungsmodus wechselt; und eine Schaltung zum Berechnen der abgechätzten Kapazität Ce der Li-Ionen-Zellen unter Verwendung der verstrichenen Zeit t, der numerischen Daten und einer Gleichung Ce/Co = A × t^B, wobei A und B positive Konstanten sind und Co eine Nennkapazität der Li-Ionen-Zelle ist.
Li-Ionen-Batterie nach Anspruch 6, ferner umfassend: eine Einrichtung zur Ausgabe einer Warnung, die anzeigt, daß die Li-Ionen-Batterie Degradation zeigt, wenn die abgeschätzte Kapazität Ce geringer wird als eine vorbestimmte Grenzkapazität Cmin.
Li-Ionen-Batterie nach Anspruch 7, in welcher die Warnung irgendein Warnzeichen in Form eines elektrischen Signals, einer Warnung durch Anzeige von Zeichen oder eines Bildes und einer Warnung durch einen Piepton oder eine Stimme ist.