DE10160504C2

DE10160504C2 - Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen

Info

Publication number: DE10160504C2
Application number: DE10160504A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Muffler; Marcus Baer; Felix Mueller; Christian-Herbert Fischer; Martha Christina Lux-Steiner
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-11-13
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: EP1448808A2; WO2003048404A2; WO2003048404A3; DE10160504A1; ES2284972T3; EP1448808B1; DE50210087D1; ATE361380T1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten.

Dünne, schwer lösliche Schichten können bislang beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen, mittels der Sol-Gel-Technik, der Deposition aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition CVD) oder der chemischen Badab scheidung (Chemical Bath Deposition CBD) auf Substratoberflächen aufge bracht werden. Bei dem CBD-Verfahren werden Abscheidelösungen als chemisches Bad eingesetzt, in denen die Kationen- und die Anionenspender als feste Ausgangsstoffe gelöst sind. Durch eine Erhöhung der Badtemperatur bis in einen Bereich von 80°C erfolgt in dem gesamten Flüssigkeitsgemisch die chemische Reaktion der Kationen- und Anionenspender durch thermische Zer setzung von mindestens einem der Ausgangsstoffe aus der flüssigen Phase heraus zum Endprodukt unter Abscheidung auf einem in das Flüssigkeits gemisch eingetauchten Substrat (vgl. Aufsatz "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System", R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140,. No. 12. Dec. 193, pp. 3464-3473). Bei dem bekannten Verfahren der chemischen Badabscheidung bestehen jedoch durch das Auftreten der chemischen Reaktion auch im gesamten Flüssigkeitsgemisch die Probleme von möglichen Niederschlags- und Clusterbildungen, wodurch die Deposition inhomogen verlaufen kann und auftretende Poren im Falle poröser Substrate verstopft sowie ausgeprägte störende Krusten gebildet werden können. Weiterhin sind erhöhte Verfahrens temperaturen notwendig, die genau wie der pH-Wert der Lösung als kritische Prozessparameter sehr genau einzuhalten sind. Außerdem reagiert der größte Teil der eingesetzten Ausgangsstoffe im chemischen Bad zum Endprodukt, ohne dabei zur Beschichtung des Substrates beizutragen. Wegen dieser irreversiblen Reaktion kann das chemische Bad nur einmal verwendet werden, sodass größere Mengen an nicht mehr verwertbaren Chemikalien entstehen und das Verfahren relativ uneffizient arbeitet.

Aus der DE 198 31 214 A1 ist neues Verfahren zur Bildung dünner, schwer löslicher Beschichtungen bekannt, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und von dem die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Bei dem sogenannten "ILGAR"- Verfahren (Ion Layer Gas Reaction), das zyklisch bis zur Erreichung einer angestrebten Schicht dicke durchgeführt wird, wird zumindest ein zur Bildung der Beschichtung erforderlicher Kationenspender in Feststoffform und zumindest ein Anionen spender in Gasform eingesetzt. Der Feststoff-Kationenspender in Form einer Metallverbindung wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und durch Tauchen oder Sprühen auf ein Substrat mit beliebiger Morphologie aufge bracht. Dort findet eine rein adsorptive Anlagerung der Metallionen an die Oberfläche ohne eine chemische Umwandlung statt. Nach einem Trocknungs vorgang wird dann ein chalkogenwasserstoffhaltiges Reaktantgas als Anionen spender auf die vorbehandelte Oberfläche geleitet und dadurch die chemische Reaktion mit dem adsorbierten Kationenspender ausgelöst. Die Verfahrens temperatur liegt dabei deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe (Pyrolyse). Sie liegt üblicherweise im Bereich der Raumtemperatur, kann aber in Abhängigkeit der eingesetzten Metallverbindung auch darüber liegen. Bei dem ILGAR-Verfahren tritt außer dem ein Verstopfen von Poren nicht auf, da das auch noch in kleinste Poren eindringende anionenspendende Reaktantgas über eine Feststoff-Gas- Reaktion den kationenspendenden Ausgangsstoff zum Endprodukt umwandelt. Sicherheitsprobleme können beim ILGAR-Verfahren jedoch die anionenspendenden Reaktantgase verursachen, bei denen es sich in der Regel um hochtoxische Chalkogen-Verbindungen handelt (z. B. H₂S, H₂Se, H₂Te). Bei einer großtechnischen Anwendung des ILGAR-Verfahrens kann es somit zu erheblichen Problemen bzw. aufwändigen Vorkehrungen beim Umgang mit diesen die Umwelt doch erheblich belastenden Gasen kommen.

Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem durch eine größere verfahrens technische Sicherheit eine Gefährdung der Umwelt durch hochtoxische Gase vermieden und der erforderliche Sicherheitsaufwand durch Verwenden geeigneter, geringer toxischer Gase reduziert wird. Dabei sollen jedoch alle Vorteile des bekannten ILGAR-Verfahrens, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, erhalten bleiben.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein gattungsgemäßes Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch
das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungs gas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Kationenspender als auch der Anionenspender in Form von trockenen Feststoffen in ihrer Ausgangsform eingesetzt. Sämtliche zur Bildung der herzustellenden Beschichtung benötigten Komponenten sind nunmehr in den Feststoffen enthalten. Insbesondere hochtoxische Komponenten, die bei dem bekannten ILGAR-Verfahren im Reaktantgas enthalten sind, sind bei dem erfindungsge mäßen Verfahren zumindest nach ihrer Aufbringung auf das Substrat und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung in die Feststoffphase verlagert und somit verfahrenstechnisch erheblich leichter als in der Gasphase zu handhaben. Damit erfolgt die chemische Reaktion zum Endprodukt zwischen zwei oder mehr, trockenen und festen Feststoffen unter Anwesenheit eines Aktivierungsgases, das ausschließlich zur Aktivierung der chemischen Reaktion bei der vorgegebenen, relativ niedrigen Verfahrenstemperatur dient und keinen Anteil am Endprodukt hat. Diese Verfahrenstemperatur liegt weit unterhalb einer thermischen Aktivierung einer selbständig verlaufenden Reaktion der Ausgangsstoffe. Darin stimmt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten ILGAR-Verfahren überein, unterscheidet sich aber wesentlich von den anderen bekannten Verfahren, bei denen immer eine thermische Behandlung zur Bildung des Endproduktes erforderlich ist. Im Unterschied zum ILGAR-Verfahren dient jedoch das Aktivierungsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich der Modifizierung zumindest eines an der chemischen Reaktion zum Endprodukt beteiligten Feststoffes zur Erhöhung seiner Reaktivität. Dadurch läuft nunmehr bei der vorgegebenen moderaten Verfahrenstemperatur, bei der ohne Zuführung des Aktivierungs gases keine chemische Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfindet, die chemische Reaktion zur Bildung des Endprodukts ab. Bei dem erfindungs gemäßen Verfahren werden somit alle für eine hohe Qualität der herzustellenden Beschichtung in der Regel erforderlichen toxischen Verbindun gen in fester Ausgangsform eingesetzt. Die Beherrschung toxischer Feststoffe oder toxischer Lösungen, wenn die Feststoffe gelöst werden, ist aber erheblich einfacher als die Handhabung gasförmiger Toxide, die die größte Neigung zu einem unkontrollierten Entweichen besitzen. Es kann also eine wesentliche Verbesserung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Erhöhung der Verfahrenssicherheit gegenüber dem bekannten ILGAR-Verfahren erreicht werden. Eine Belastung der Umwelt kann dabei durch die Wahl eines geeigneten Aktivierungsgases in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden, indem es keinesfalls hochtoxische Stoffe enthält.

In Analogie zu der prägnanten Bezeichnung des ILGAR-Verfahrens für "Ion Layer Gas Reaction" kann das erfindungsgemäße Verfahren auch signifikant als SPRAG-Verfahren für "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" bezeichnet werden. Dadurch kann schon in der Verfahrensbezeichnung auf die wesentlichen kennzeichnenden Elemente des Verfahrens hingewiesen werden: feste (gut handhabbare) Ausgangsstoffe und (gezielte) Herbeiführung der Reaktion durch ein Aktivierungsgas. Als Vorteile des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens sind alle Vorteile des ILGAR-Verfahrens zu nennen, also auch niedrige Verfahrenskosten aufgrund moderater, unkritischer Verfahrens bedingungen, eine einfache Schichtdickeneinstellung durch Anzahl der zu durchlaufenden Zyklen von Schichten vom nm- bis in den µm-Bereich, eine hohe Reproduzierbarkeit hergestellter Schichten, eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Materials, keine Erfordernis eines Vakuums, eine der Oberfläche des Substrats folgende, homogene Abscheidung, sodass auch kleinste Poren noch homogen beschichtet werden können, niedrige Verfahrenstemperaturen und eine leichte Automatisierbarkeit des Verfahrens für großtechnische Anwendungen. Hinzu kommen bei dem SPRAG-Verfahren dann noch die größere verfahrenstechnische Sicherheit durch die Vermeidung hochtoxischer Gase und eine weitere Kostensenkung insbesondere durch die Minimierung aufwändiger Sicherheits- und Absaugmaßnahmen.

Das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren kann durch verschiedene weitere Verfahrensschritte modifiziert werden. Insbesondere kann gemäß einer ersten Erfindungsfortführung ein einfaches Auftragen der Kationen- und Anionen spender auf das Substrat ermöglich werden durch
das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung,
das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.

Das Auftragen der gelösten, eine feste Ausgangsform aufweisenden Kationen- und Anionenspender über eine Ausgangslösung ist im Gegensatz zum Umgang mit Gasen ebenfalls als deutlich weniger kritisch einzustufen. Durch das Lösen der Feststoffsubstanzen wird deren einfache, aber homogene Verteilung auf der Substratoberfläche durch Tauchen oder Sprühen erreicht, wobei diese Auftragungsvorgänge einfach in den Zyklusablauf zu integrieren sind. Das Lösungsmittel kann leicht flüchtig sein, es kann sich hierbei auch um Wasser handeln. Die Entfernung des Lösungsmittels zum Trocknen der Adsorptionsschicht kann unforciert von alleine durch Verdunstung bei Raumtemperatur erfolgen. Das benetzte Substrat kann aber auch erwärmt oder mit einem inerten Gas, beispielsweise Edelgase oder molekularer Stickstoff, u. U. auch Luft, beblasen werden. In allen Fällen erfolgt die Ent fernung des Lösungsmittels ohne eine chemische Veränderung der Kationen- und Anionenspender. Insbesondere wird keine chemische Reaktion zwischen diesen ausgelöst. Das Aufbringen des Feststoffgemisches kann aber nicht nur in gelöster Form durch Tauchen oder Sprühen erfolgen, Methoden zum Aufdampfen oder Aufdrucken (Siebdruckverfahren) sind ebenfalls anwendbar.

Die an der Substratoberfläche und bei stark strukturierten Substraten in den Poren und Spalten abgelagerten Kationen- und Anionenspender werden bei dem Begasen mit dem Aktivierungsgas zu einer chemischen Reaktion veranlasst. Der Umsatz ist dabei zwar sehr hoch, trotzdem können nach jedem Zyklusdurchlauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsneben produkte zurückbleiben und die physikalischen Schichteigenschaften negativ beeinflussen. Es können deshalb spezielle Verfahrensschritte bei dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren vorgesehen sein, die gekennzeichnet sind durch
das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
einen inerten Gasstrom,
freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.

Nach dem einfachen Abspülen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte mit einer Spülflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um Wasser handeln kann, kann das Substrat in der oben beschriebenen Weise wieder getrocknet werden. Ein gängiges Verfahren ist hierbei aber auch das Durchführen eines zweiten Spülschrittes, bei dem die zurückgebliebene Spülflüssigkeit durch ein geeignetes leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgenommen und dadurch von der Beschichtungsoberfläche entfernt wird. Dieses auf der Beschichtung zurückbleibende Lösungsmittel verdunstet dann schnell von alleine oder unter forcierender Einwirkung von außen.

Bei geeigneten Materialien bildet sich in der dünnen Beschichtung ein kristallines Endprodukt aus, das in der Ausgangslösung unlöslich ist. Zur Unterstützung des Kristallitwachstums kann dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren gemäß einer vorteilhaften Erfindungsfortführung ein Nachbehand lungsschritt angefügt werden, der charakterisiert ist durch eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.

Bei diesem Nachbehandlungsschritt handelt es sich um eine an sich bekannte Maßnahme zur Güteverbesserung. Zugleich ist die Temperung in der Regel der erste Prozessschritt, bei dem der Beschichtung von außen Wärme zugeführt wird. Allerdings erfolgt die Temperung erst nach der Fertigstellung des gewünschten Schichtenaufbaus, sodass auch hier zu erkennen ist, dass die Wärmezufuhr keinen Einfluss mehr auf den Ablauf der chemischen Reaktion hat. Um jedoch zu vermeiden, dass gegebenenfalls noch in der Schicht enthaltene, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei der Temperung chemisch miteinander reagieren, wird die Temperungstemperatur wiederum deutlich unterhalb der thermischen Aktivierungstemperatur gewählt.

Aus diesen Ausführungen kann abgeleitet werden, dass das erfindungs gemäße SPRAG-Verfahren nach einer nächsten Erfindungsfortführung gekennzeichnet sein kann durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewähl te Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließ lich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass auch eine solche Anhebung der Verfahrenstemperatur nicht der Auslösung der chemischen Reaktion, sondern nur zur Erzeugung möglichst großer Kristallite dient.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens liegt in der Verlagerung der hochtoxischen Komponenten aus der Gasphase in die Feststoffphase. Zur Aktivierung der chemischen Reaktion zwischen den beteiligten Feststoffen muss das Aktivierungsgas in geeigneter Weise - auch unter dem Gesichtspunkt der Toxizität - ausgewählt werden. Nach einer anderen Erfindungsfortführung kann das Verfahren deshalb gekennzeichnet sein durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden. Dabei wird ein basisches Aktivierungsgas eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Laugen ist. Feuchte, sauer reagierende Aktivierungsgase werden hingegen eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Säuren ist. Insbesondere feuchte Aktivierungsgase liefern durch ihren Wassergehalt die ionisierten Gruppen, die besonders leicht in einer Zwischenreaktion die Kationen- bzw. Anionenspender chemisch derart modifi zieren, dass eine chemische Reaktion zur Bildung des gewünschten Endprodukts ausgelöst wird. Dieses Endprodukt enthält jedoch keinerlei Bestandteile des Aktivierungsgases. Durch die Beteiligung an einer Zwischenreaktion wird das Aktivierungsgas aber im Zuge der Reaktion verbraucht. Anders verhält es sich in einer anderen Erfindungsfortführung, die gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt. Ein solcher gasförmiger Katalysator ist selbst nicht an der eigentlichen oder an einer zwischenstufigen Reaktion beteiligt, sodass er auch nicht verbraucht wird. Der gasförmige Katalysator besteht nach Abschluss der chemischen Reaktion in unveränderter Form, sodass er immer wieder als Aktivierungsgas eingesetzt werden kann. Durch diese Maßnahme können die Verfahrenskosten nochmals gesenkt werden.

Die folgenden Ausführungen dienen der weiteren Substantiierung der vorliegenden Erfindung durch Beschreibung spezieller Stoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaften für einen Einsatz bei dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren geeignet sind. Nach einer weiteren Verfahrensausgestaltung können insbesondere eine feste und trockene Metallverbindung als Kationenspender und eine feste und trockene Chalkogenverbindung als Anionenspender im Feststoffgemisch eingesetzt werden. Dadurch wird in der herzustellenden Beschichtung eine Metallkomponente deponiert. In Kombination mit einer Chalkogenverbindung entstehen dann wieder vorteilhafte Metallchalkogenid- Schichten, wie sie aus der DE 198 31 214 A1 zusammen mit ihren Vorteilen bekannt sind. Im Gegensatz zu dem in der Druckschrift beschriebenen ILGAR- Verfahren mit einem chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgas weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch das benötigte Chalkogen, bei dem es sich um Schwefel, aber insbesondere auch um das hochtoxische Selen handeln kann, im Ausgangsmaterial eine Feststoffform auf, sodass es relativ sicher zu handhaben ist, was im Übrigen auch für die gelöste Form gilt. Mit den Metallchalkogeniden können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren Beschichtungen hergestellt werden, die schwer löslich und chemisch stabil, zum Teil sogar äußerst chemisch resistent gegenüber reaktiven Stoffen sind. Gemäß einer nächsten Erfindungsfortführung kann als Metallverbindung ein Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl₂), als Chalkogenverbindung eine Harnstoffverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH₂)₂CSe) oder Thioharnstoff ((NH₂)₂CS), und als Aktivierungsgas feuchtes Ammoniakgas (NH₃/H₂O) zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung eingesetzt werden. Ammoniak zählt zwar zu den toxischen, nicht aber zu den hochtoxischen Gasen und ist daher mit geringfügigem technologischen Aufwand sicher handhabbar. Details zum Verfahrensablauf sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.

Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren ent sprechend einer nächsten Erfindungsausgestaltung auch Kunststoffschichten durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionen spendern als gewünschte Beschichtung hergestellt werden. Dabei weisen auch diese Beschichtungen den Vorteil der hohen chemischen Stabilität, d. h. der chemischen Resistenz gegenüber reaktiven Stoffen auf und bedecken jedes Substrat mit beliebiger Morphologie mit einer homogenen Schicht bis in die kleinsten Poren. Bei der Herstellung von organischen Schichten kann dann beispielsweise feuchtes HCl-Gas als Aktivierungsgas eingesetzt werden.

Durch die Zyklizität des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens ist weiterhin vorteilhaft der Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschicht bildung möglich. Außerdem ist es gemäß einer weiteren Erfindungsfortführung durch den gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionen spender als Ausgangsstoffe möglich, multinäre und/oder dotierte Beschichtun gen sowie Verbindungsgemische in den Beschichtungen zu erzeugen. Dadurch können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in einfacher Weise nahezu beliebige Schichtenfolgen in den unterschiedlichsten Material kombinationen und mit den unterschiedlichsten Eigenschaften konzipiert werden, sodass das Gebiet der Anwendungen für die herstellbaren Beschich tungen in den verschiedensten Bereichen zu finden ist.

Zwei im Folgenden angegebene Herstellungsbeispiele sollen das erfindungs gemäße SPRAG-Verfahren in seinem Ablauf und in seiner Wirkweise noch näher verdeutlichen.

Herstellungsbeispiel A

Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren folgendermaßen:

Lösung der Ausgangsstoffe

372 mg (10 mM) des festen Kationenspenders Zinkperchlorat Zn(ClO₄)₂ in Salzform und 369 mg (30 mM) des festen Anionenspenders Selenoharnstoff ((NH₂)₂CSe als Chalkogenverbindung werden in 100 ml Acetonitril als Lösungsmittel gelöst.

Substratvorbehandlung

Als Substrat mit einer beliebigen Morphologie wird ein Float-Glas verwendet. Dies wird in 2-Propanol für 10 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend in einem Stickstoffstrom getrocknet.

SPRAG-Abscheideprozedur

Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s in die Lösung der Ausgangsstoffe eingetaucht. Nach 10 s Aufenthalt in der Lösung wird es mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s herausgezogen. Wegen des leicht flüchtigen Lösungsmittels Acetonitril liegt nach Herausziehen des Substrats aus der Lösung eine trockene, fest haftende und homogene Dünnschicht des Feststoffgemisches als Ausgangsschicht auf dem Substrat vor, sodass auf einen zusätzlichen Trockenschritt verzichtet werden kann.

Anschließend wird das Substrat mit der trockenen Ausgangsschicht für 60 s mit dem Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" (NH₃ + H₂O) begast, indem ein Trägergas, hier N₂, durch eine Ammoniaklösung geleitet wird. Diese Begasung geschieht bei Raumtemperatur. Das Aktivierungsgas löst die chemische Reaktion zwischen dem auf dem Substrat adsorbierten Kationenspender Zinkperchlorat und dem auf dem Substrat adsorbierten Anionenspender Selenoharnstoff aus. Dabei ist das Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" zwar an einem Zwischenreaktionsschritt, nicht aber am Endprodukt beteiligt.

Die Reaktionsedukte sind:

Zn(ClO₄)₂ + SeC(NH₂)₂ + 2NH₃ + 2H₂O

Zwischenreaktion:

(NH₂)₂CSe + 2OH^- → Se^2- + CN₂H₂ + 2H₂O

Die OH-Gruppen stammen aus dem feuchten Ammoniak. Nach dieser Zwischenreaktion werden Selen-Anionen frei. Sie reagieren mit den Zink- Kationen zum erwünschten Endprodukt:

Zn²⁺ + Se^2- → ZnSe

Alle Endprodukte:

ZnSe + 2NH₄ClO₄ + CN₂H₂ + 2H₂O

Es wird kein hochtoxisches H₂Se frei. Nebenprodukt ist bei dem gewählten Herstellungsbeispiel u. a. Ammoniumperchlorat NH₄ClO₄, was durch einen Spülschritt leicht zu entfernen ist. Die beiden Verfahrensschritte wurden bis zur Erreichung der gewünschten Schichtdicke 90 Mal wiederholt, die Anzahl der Prozesszyklen beträgt dementsprechend 90.

Ergebnis 1

Die optische Charakterisierung der hergestellten ZnSe-Beschichtung ergibt, dass die Absorptionskante des abgeschiedenen ZnSe im Vergleich zu der von ZnSe-Einkristallen zu höheren Anregungsenergien verschoben ist. Auch die Röntgenbeugung (XRD) zeigt Beugungssignale, die zwar ZnSe zuzuordnen sind, die jedoch stark verbreitert sind. Beide Ergebnisse deuten darauf hin, dass ZnSe mit sehr kleinen Kristalliten hergestellt wurde.

Temperung

Um die Kristallitgröße deutlich zu vergrößern, wurde die hergestellte ZnSe- Beschichtung für eine Stunde bei einer moderaten Temperatur im Stickstoffstrom getempert. Durch die Wahl der moderaten Temperatur wird eine nachträgliche thermische Reaktion gegebenenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe verhindert, da kein Spülschritt vorgenommen wurde. Erfolgt dieser jedoch, kann davon ausgegangen werden, dass keine Kationen- und Anionenspender mehr vorhanden sind, sodass die Temperatur zum Tempern auch deutlich höher sein kann.

Ergebnis 2

Eine erneute XRD-Messung ergibt, dass die ZnSe-Beugungssignale nun deutlich schärfer (kleinere Halbwertsbreite) sind. Das Tempern hat also die Kristallitgröße anwachsen lassen und somit die Qualität der hergestellten dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung nochmals verbessert.

Herstellungsbeispiel B

Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Cadmium-Sulfid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in analoger Weise zum Herstellungsbeispiel A. Sollen Sulfide statt Selenide abgeschieden werden, so wird anstelle von Selenoharnstoff (NH₂)₂SeC Thioharnstoff (NH₂)₂SC in derselben Konzentration benutzt. Im speziellen Fall der Cadmium-Sulfid-Abscheidung CdS nimmt man anstelle von Zinkperchlorat Zn(ClO₄)₂ als festen Kationenspender Cadmiumperchlorat Cd(ClO₄)₂. Die Konzentrationsverhältnisse, das Lösungsmittel und die Abscheidebedingungen bleiben dieselben wie bei Herstellungsbeispiel A. Auch bei der Herstellung von Cadmium-Sulfid als schwer lösliche, mit dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren hergestellte Beschichtung kann über optische Messungen und XRD eindeutig die Abscheidung von CdS nachgewiesen werden. Wiederum kann ein Anwachsen der Kristallitgröße durch ein nachträgliches Tempern erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten, gekennzeichnet durch
das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungs gas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe.

2. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemi schen Reaktion in der Lösung,
das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird.

3. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
einen inerten Gasstrom,
freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufneh menden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang.

4. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivie rung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke.

5. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite.

6. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden.

7. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt.

8. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Einsatz einer festen und trockenen Metallverbindung als Kationenspender und einer festen und trockenen Chalkogenverbindung, als Anionenspender im Feststoffgemisch.

9. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch ein Metallsalz als Metallverbindung, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl₂), eine Harnstoffverbindung als Chalkogenverbindung, insbesondere Selenoharn stoff ((NH₂)₂CSe) oder Thioharnstoff ((NH₂)₂CS), und feuchtes Ammoniakgas (NH₃/H₂O) als Aktivierungsgas zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung.

10. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionenspendern zur Herstellung einer Kunststoffschicht als gewünschte Beschichtung.

11. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch den Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung.

12. Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe zur Erzeugung von multinären und/oder dotierten Beschichtun gen sowie zur Erzeugung von Verbindungsgemischen in den Beschichtungen.