ES2284972T3

ES2284972T3 - Procedimiento para la produccion de delgados revestimientos dificilmente solubles.

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Publication number: ES2284972T3
Application number: ES02798256T
Authority: ES
Inventors: Hans-Jurgen Muffler; Marcus Bar; Felix Muller; Christian-Herbert Fischer; Martha Christina Lux-Steiner
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: DE10160504C2; EP1448808A2; WO2003048404A2; WO2003048404A3; DE10160504A1; EP1448808B1; DE50210087D1; ATE361380T1

Abstract

Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles, como producto final de una reacción química entre por lo menos un donante de cationes y un donante de aniones como sustancias de partida sobre substratos con una morfología arbitraria a una temperatura del proceso que está manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida con etapas de procedimiento que se han de llevar a cabo cíclicamente, dependiendo del grosor de capa que se pretende, caracterizado por ¿ la aplicación de una mezcla de sustancias sólidas a base de todos los donantes de cationes y de aniones que son necesarios para la formación del producto de reacción, en forma sólida, sobre el substrato, mediando formación y fijación puramente por adsorción de una capa de partida, realizándose que al efectuar la aplicación, por medio de la elección de los donantes de cationes y de aniones y de los parámetros predominantes del proceso, no se establece ninguna reacción química dentro de los donantes de cationes y de aniones o unos con otros en la mezcla de sustancias sólidas, y ¿ el subsiguiente gaseo de la capa de partida seca y sólida con un gas de activación no perjudicial, o lo menos perjudicial que sea posible, para el medio ambiente, con el fin de desencadenar la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones en la mezcla de sustancias sólidas, a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química entre las sustancias de partida.

Description

Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles.

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles, como producto final de una reacción química entre por lo menos un donante de cationes y un donante de aniones como sustancias de partida sobre substratos con una morfología arbitraria a una temperatura del procedimiento que está manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida con etapas de procedimiento que se han de llevar a cabo cíclicamente, dependiendo del grosor de capa que se pretende.

Unas delgadas capas difícilmente solubles se pueden aplicar sobre superficies de substratos hasta ahora, por ejemplo, mediante bombardeo iónico o aplicación por vaporización, mediante la técnica de sol-gel, la deposición a partir de la fase de vapor (del inglés Chemical Vapor Deposition CVD) o de la deposición química desde un baño (del inglés Chemical Bath Deposition CBD). En el caso del procedimiento CBD se emplean como baño químico unas soluciones de deposición, en las cuales los donantes de cationes y los donantes de aniones están disueltos como sustancias de partida sólidas. Mediante una elevación de la temperatura del baño hasta llegar a una región de 80ºC, se efectúa en toda la mezcla de líquidos la reacción química entre los donantes de cationes y los donantes de aniones por medio de una descomposición térmica de por lo menos una de las sustancias de partida procedentes de la fase líquida para dar el producto final, mediando deposición sobre un substrato sumergido en una mezcla de líquidos (véase el artículo "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System" [Mecanismo de la deposición química desde un baño de delgadas películas de sulfuro de cadmio en el sistema de amoniaco y tiourea], R. Ortega-Borges y colaboradores, J. Electrochem. Soc., volumen 140, nº 12. Diciembre 193, páginas 3.464-3.473). En el caso del procedimiento conocido de la deposición química desde un baño, existen, sin embargo, mediante la aparición de la reacción química también en toda la mezcla de líquidos, los problemas de posibles formaciones de precipitados y de racimos (en inglés cluster), con lo que la deposición puede transcurrir de una manera heterogénea y los poros que aparecen en el caso de substratos porosos pueden ser taponados, así como se pueden formar unas pronunciadas costras perturbadoras. Además, se necesitan unas temperaturas elevadas del procedimiento, que han de ser mantenidas muy exactamente, al igual que el valor del pH de la solución, como parámetros críticos del proceso. Además, la mayor parte de las sustancias de partida empleadas reaccionan en el baño químico para dar el producto final, sin contribuir en este contexto al revestimiento del substrato. A causa de esta reacción irreversible, el baño químico se puede utilizar solamente una vez, de manera tal que resultan grandes cantidades de productos químicos que ya no son aprovechables, y el procedimiento trabaja de una manera relativamente ineficiente.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE 198.31.214 A1 se conoce un nuevo procedimiento para la formación de delgados revestimientos difícilmente solubles, que no tiene las desventajas precedentemente mencionadas y del que parte el presente invento como estado de la técnica más próximo. En el caso del denominado procedimiento "ILGAR" (del inglés Ion Layer Gas Reaction = reacción de gases con una capa iónica), que se lleva a cabo de una manera cíclica hasta la consecución de un grosor pretendido de capa, se emplea por lo menos un donante de cationes, necesario para la formación del revestimiento, en forma sólida, y por lo menos un donante de aniones en forma gaseosa. El donante de cationes en estado sólido, en forma de un compuesto metálico, es disuelto primeramente en un disolvente y aplicado mediante inmersión o atomización sobre un substrato con una morfología arbitraria. Allí tiene lugar una deposición puramente por adsorción de los iones metálicos junto a la superficie, sin ninguna transformación química. Después de un proceso de desecación, se conduce entonces un gas de reaccionantes, que contiene un calcogenuro de hidrógeno, como donante de cationes sobre la superficie previamente tratada, y de esta manera se desencadena la reacción química con el donante de cationes adsorbido. La temperatura del proceso está situada en tal caso manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida (pirólisis). Ella se sitúa usualmente en la región de la temperatura ambiente, pero sin embargo también puede estar situada por encima de ella, dependiendo del compuesto metálico que se emplee. En el caso del procedimiento ILGAR no aparece además ningún taponamiento de poros, puesto que el gas de reaccionantes que son donantes de aniones, que también penetra todavía en poros pequeñísimos, transforma a la sustancia de partida donante de cationes en el producto final a través de una reacción de sólido y gas. Sin embargo, pueden provocar problemas de seguridad en el caso del procedimiento ILGAR los gases de reaccionantes que son donantes de aniones, en cuyo caso se trata por regla general en compuestos de calcógenos (p. ej. H_{2}S, H_{2}Se, H_{2}Te) altamente tóxicos. En el caso de una aplicación a gran escala técnica del procedimiento ILGAR, se puede llegar por consiguiente a considerables problemas y respectivamente a costosas medidas durante el trato con estos gases, que a pesar de todo contaminan considerablemente al medio ambiente.

Es una misión para el presente invento, por lo tanto, presentar un procedimiento del tipo de acuerdo con el prefacio, en el que mediante una mayor seguridad técnica del proceso se evite una exposición del medio ambiente a peligros por medio de gases altamente tóxicos y se reduzca el gasto necesario en seguridad mediante utilización de apropiados gases, menos tóxicos. En tal caso, sin embargo, se deben conservar todas las ventajas del conocido procedimiento ILGAR, del que parte el invento como estado de la técnica más próximo.

Con el fin de resolver el problema planteado por esta misión, por lo tanto, un procedimiento según el prefacio, del tipo descrito al comienzo, está caracterizado conforme al invento por

\bullet: la aplicación de una mezcla de sustancias sólidas a base de todos los donantes de cationes y de aniones que son necesarios para la formación del producto de reacción, en forma sólida, sobre el substrato mediando formación y fijación puramente por adsorción de una capa de partida, realizándose que al efectuar la aplicación, mediante la elección de los donantes de cationes y de aniones y de los parámetros predominantes del proceso no se establece ninguna reacción química dentro de los donantes de cationes y de aniones o unos con otros en la mezcla de sustancias sólidas, y

\bullet: el subsiguiente gaseo de la capa de partida seca y sólida con un gas de activación no perjudicial, o lo menos perjudicial que sea posible, para el medio ambiente, con el fin de desencadenar la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones en la mezcla de sustancias sólidas, a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química entre las sustancias de partida.

En el caso del procedimiento conforme al invento, tanto el donante de cationes como también el donante de aniones se emplean en forma de sustancias sólidas secas en su forma de partida. Todos los componentes, que son necesarios para la formación del revestimiento que se ha de producir, están ahora contenidos en las sustancias sólidas. En particular ciertos componentes altamente tóxicos, que están contenidos en el gas de reaccionantes en el caso del procedimiento ILGAR conocido, están desplazados en el caso del procedimiento conforme al invento, por lo menos después de su aplicación sobre el substrato y de una desecación eventualmente necesaria, a la fase de sustancias sólidas, y por consiguiente de acuerdo con la técnica de procesos se pueden manipular de una manera considerablemente más fácil que en la fase gaseosa. De esta manera, se efectúa la reacción química para dar el producto final entre dos o más sustancias sólidas y secas, mediando la presencia de un gas de activación, que sirve exclusivamente para la activación de la reacción química a la temperatura preestablecida, relativamente baja, del proceso, y no tiene ninguna participación en el producto final. Esta temperatura del proceso está situada muy por debajo de una activación térmica de una reacción que transcurre autónomamente, de las sustancias de partida. En esta característica, el procedimiento conforme al invento coincide con el conocido procedimiento ILGAR, pero se diferencia esencialmente de los otros procedimientos conocidos, en los que siempre es necesario un tratamiento térmico para la formación del producto final. A diferencia del procedimiento ILGAR, sin embargo, el gas de activación sirve, en el caso del procedimiento conforme al invento, exclusivamente para la modificación de por lo menos una de los sustancias sólidas que participan en la reacción química para dar el producto final, con el fin de aumentar su reactividad. Con ello, ahora a la temperatura moderada preestablecida del proceso, en la que sin ninguna aportación del gas de activación no tiene lugar ninguna reacción química entre las sustancias de partida, transcurre la reacción química hasta la formación del producto final. Por consiguiente, en el caso de procedimiento conforme al invento, todos los compuestos tóxicos, que se necesitan por regla general para obtener una alta calidad del revestimiento que se ha de producir, se emplean en una forma inicial sólida. El dominio de las sustancias sólidas tóxicas o de las soluciones tóxicas, cuando se disuelven las sustancias sólidas, es no obstante considerablemente más sencillo que la manipulación de compuestos tóxicos gaseosos, que poseen la máxima tendencia a un desprendimiento incontrolado. Por lo tanto, se puede conseguir una mejoría esencial en el procedimiento conforme al invento mediante una elevación de la seguridad del proceso en comparación con el conocido procedimiento ILGAR. Una contaminación del medio ambiente se puede mantener en este caso dentro de un marco soportable mediante la elección de un apropiado gas de activación, por no contener éste en ningún caso sustancias altamente tóxicas.

Por analogía a la expresiva denominación del procedimiento ILGAR como "Ion Layer Gas Reaction" [Reacción entre un gas y una capa iónica], el procedimiento conforme al invento se puede denominar también, de una manera significativa, como procedimiento SPRAG por "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" [Reacción entre precursores sólidos mediante un gas de activación]. De esta manera se puede hacer mención ya en la denominación del procedimiento a los esenciales elementos caracterizadores del procedimiento: unas sustancias de partida (bien manipulables) sólidas y una realización (deliberada) de la reacción por medio de un gas de activación. Como ventajas del procedimiento SPRAG conforme al invento se han de mencionar todas las ventajas del procedimiento ILGAR, es decir también bajos costos del proceso a causa de unas condiciones moderadas, no críticas, del proceso, un sencillo ajuste del grosor de capa mediante un cierto número de los ciclos que se han de recorrer, de capas en las regiones desde los nm (manómetros) hasta los \mum (micrómetros), una alta reproducibilidad de las capas producidas, un total aprovechamiento del material empleado, ninguna necesidad de un vacío, una deposición homogénea que sigue a la superficie del substrato, de manera tal que se pueden revestir todavía homogéneamente incluso los más pequeños poros, bajas temperaturas del proceso y una posibilidad de fácil automatización del procedimiento para aplicaciones a gran escala técnica. A esto se añaden, en el caso del procedimiento SPRAG, entonces todavía la mayor seguridad técnica de procesos mediante la evitación de gases altamente tóxicos y una disminución adicional de los costos, en particular mediante la minimización de costosas medidas de seguridad y de separación por aspiración.

El procedimiento SPRAG conforme al invento se puede modificar mediante otras diferentes etapas adicionales del procedimiento. En particular, se puede hacer posible, de acuerdo con un primer perfeccionamiento del invento, una sencilla aplicación de los donantes de cationes y de aniones sobre el substrato mediante

\bullet: la disolución de los donantes de cationes y de aniones en forma de sustancias sólidas en un disolvente que de manera preferida es fácilmente volátil, antes de la aplicación de la mezcla de sustancias sólidas sobre el substrato sin realización de ninguna reacción química en la solución,

\bullet: la aplicación de la solución de la mezcla de sustancias sólidas sobre el substrato mediante inmersión del substrato o mediante aplicación por atomización sobre el substrato, y

\newpage

\bullet: la desecación de la capa de partida antes del gaseo con el gas de activación en una corriente gaseosa inerte o mediante una evaporación libre o ligeramente forzada, escogiéndose una aportación de calor a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación química de la reacción química de las sustancias de partida.

La aplicación de los donantes de cationes y de aniones disueltos, que tienen una forma inicial sólida, a través de una solución de partida, se ha de clasificar asimismo como manifiestamente menos crítica, al contrario que en el trato con gases. Mediante la disolución de las sustancias sólidas, su distribución sencilla pero homogénea sobre la superficie del substrato se consigue mediante inmersión o atomización, pudiéndose integrar estos procesos de aplicación de una manera sencilla en el transcurso de un ciclo. El disolvente puede ser fácilmente volátil, en este contexto se puede tratar también de agua. La eliminación del disolvente para realizar la desecación de la capa de adsorción puede efectuarse de una manera no forzada de solamente mediante evaporación a la temperatura ambiente. El substrato mojado, sin embargo también puede ser también calentado o sometido a soplado con un gas inerte, por ejemplo gases nobles o nitrógeno molecular, en ciertas circunstancias también aire. En todos los casos, la eliminación del disolvente se efectúa sin ninguna modificación química de los donantes de cationes y de aniones. En particular, no se desencadena ninguna reacción química entre éstos. La aplicación de la mezcla de sustancias sólidas se puede efectuar, sin embargo, no solamente en forma disuelta por inmersión o atomización, sino que asimismo son utilizables los métodos para la aplicación desde la fase de vapor o para la aplicación por impresión (procedimiento de
serigrafía).

Los donantes de cationes y de aniones, depositados junto a la superficie del substrato y, en el caso de substratos con fuerte grado de estructuración, en los poros y las rendijas, al realizar el gaseo con el gas de activación son inducidos a una reacción química. El grado de conversión es en este caso ciertamente muy alto, pero a pesar de todo, después de cada transcurso de un ciclo, las sustancias de partida no convertidas y/o los productos secundarios de la reacción pueden quedar como residuos e influir negativamente sobre las propiedades físicas de las capas. Por lo tanto, pueden estar previstas en el caso del procedimiento SPRAG conforme al invento unas etapas especiales del procedimiento, las cuales están caracterizadas por

\bullet: el barrido de donantes de cationes y de aniones que no se han convertido al realizar la reacción química bajo la influencia del gas de activación y/o de los productos secundarios indeseados de la reacción después del gaseo con el gas de activación, con un líquido de barrido apropiado, y

\bullet: la desecación del revestimiento purificado por eliminación del líquido de barrido, alternativamente por medio de

\bullet: una corriente gaseosa inerte,

\bullet: una evaporación libre o forzada mediante una pequeña aportación de calor, que se escoge manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, o mediante

\bullet: separación por lavado en el seno de un disolvente fácilmente volátil, que recoge al líquido de barrido, en un segundo proceso de barrido.

Después del sencillo barrido de las sustancias de partida que no se han convertido y/o de los productos secundarios de la reacción con un líquido de barrido, en cuyo caso se puede tratar por ejemplo de agua, el substrato puede ser secado de nuevo del modo arriba descrito. Un procedimiento corriente es en este caso, sin embargo, también la realización de una segunda etapa de barrido, en la cual el líquido de barrido que ha quedado remanente, es recogido mediante un apropiado disolvente fácilmente volátil, y de esta manera es eliminado desde la superficie del revestimiento. Este disolvente, que queda remanente sobre el revestimiento, se evapora luego con rapidez por sí solo o mediante acción forzada desde el exterior.

En el caso de materiales apropiados, en el delgado revestimiento se forma un producto final cristalino, que es insoluble en la solución de partida. Para ayudar al crecimiento de los cristalitos, al procedimiento SPRAG conforme al invento, de acuerdo con un perfeccionamiento ventajoso del invento, se le puede añadir una etapa de tratamiento posterior, la cual está caracterizada por

\bullet: un atemperamiento a una temperatura escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos formados en el revestimiento, después de haberse terminado de producir el revestimiento en el grosor de capa deseado.

En el caso de esta etapa de tratamiento posterior se trata de una medida de por sí conocida para el mejoramiento de la calidad. Al mismo tiempo, el atemperamiento es por regla general la primera etapa del proceso, en la que se aporta calor al revestimiento desde el exterior. No obstante, el atemperamiento se efectúa tan sólo después de la terminación de la deseada constitución de la capa, por lo que también en este caso se puede reconocer que la aportación de calor ya no tiene ninguna influencia sobre el transcurso de la reacción química. Con el fin de evitar, sin embargo, que las sustancias de partida no convertidas, que eventualmente todavía están contenidas de la capa, reaccionen químicamente entre ellas al realizar el atemperamiento, la temperatura del atemperamiento se escoge de nuevo manifiestamente por debajo de la temperatura de activación térmica.

A partir de estas manifestaciones se puede deducir que el procedimiento SPRAG conforme al invento, según un subsiguiente perfeccionamiento del invento, puede estar caracterizado por una temperatura del proceso situada en la región de la temperatura ambiente o por medio de una temperatura del proceso elevada, pero escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, al efectuar el gaseo con el gas de activación exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos que se forman en el revestimiento. En este punto, se ha de mencionar de nuevo también que un aumento tal de la temperatura del procedimiento no sirve para el desencadenamiento de la reacción química, sino solamente para la producción de unos cristalitos lo más grandes que sean posibles.

Una ventaja esencial del procedimiento SPRAG conforme al invento se encuentra en el traslado de los componentes altamente tóxicos desde la fase gaseosa hasta la fase sólida. Para realizar la activación de la reacción química entre las sustancias sólidas participantes, el gas de activación se tiene que escoger de una manera apropiada - también desde el punto de vista de la toxicidad -. De acuerdo con otro perfeccionamiento del invento, el procedimiento puede estar caracterizado por lo tanto por el empleo de un gas de activación húmedo, que reacciona de un modo básico o ácido, que preferiblemente no es tóxico o es solamente poco tóxico, que ha sido modificado químicamente de modo exclusivo a través de una reacción intermedia entre por lo menos un donante de cationes y respectivamente un donante de aniones, por medio de una transformación a una forma reactiva, de tal manera que se inicie la reacción para dar el producto final, pero ninguno de los componentes del gas se entregue al producto final. En este caso, se emplea un gas de activación de carácter básico, cuando por lo menos una de las sustancias de partida no es resistente químicamente frente a las lejías. Por el contrario, se emplean gases de activación húmedos, que reaccionan de un modo ácido, cuando por lo menos una de las sustancias de partida no es resistente químicamente frente a los ácidos. En particular, los gases de activación, mediante su contenido de agua, suministran los grupos ionizados, que modifican químicamente con especial facilidad en una reacción intermedia a los donantes de cationes y respectivamente de aniones, de tal manera que se desencadene una reacción química para la formación del producto final deseado. Este producto final, sin embargo, no contiene ninguno de los componentes del gas de activación. Mediante la participación en una reacción intermedia, el gas de activación es sin embargo consumido en el transcurso de la reacción. Se presentan diferentes condiciones en otro perfeccionamiento del invento, que está caracterizado por el empleo de un gas de activación en la función de un catalizador, que exclusivamente disminuye la energía de activación de la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones. Un catalizador gaseoso de este tipo no participa por sí mismo en la reacción propiamente dicha ni en una reacción de etapa intermedia, por lo que tampoco es consumido. El catalizador gaseoso, después de la terminación de la reacción química, se queda en una forma inalterada, por lo que se puede emplear siempre de nuevo como gas de activación. Mediante esta medida, se pueden disminuir de nuevo los costos del procedimiento.

Las siguientes exposiciones sirven para la sustantivación adicional del presente procedimiento, mediante descripción de sustancias especiales, que a causa de sus propiedades son apropiadas para un empleo en el caso del procedimiento SPRAG conforme al invento. De acuerdo con una forma de realización adicional del procedimiento, se pueden emplear en la mezcla de sustancias sólidas, en particular, un compuesto metálico sólido y seco como donante de cationes y un compuesto de calcógeno sólido y seco como donante de aniones. De esta manera, en el revestimiento que se ha de producir, se deposita un componente metálico. En combinación con un compuesto de calcógeno resultan entonces de nuevo ventajosas capas de calcogenuros metálicos, tal como son conocidas a partir del documento DE 198.31.214 A1 juntamente con sus ventajas. Al contrario que el procedimiento ILGAR descrito en ese documento, con un gas de reaccionantes que contienen un calcogenuro de hidrógeno, en el caso del procedimiento conforme al invento, sin embargo, el necesario calcógeno, que puede consistir por ejemplo en azufre, pero se puede tratar en particular también del selenio altamente tóxico, aparece en el material de partida en una forma sólida, por lo que se puede manipular con relativa seguridad, lo cual por lo demás es válido también para la forma disuelta. Con los calcogenuros metálicos se pueden producir con el procedimiento SPRAG conforme al invento unos revestimientos que son difícilmente solubles y químicamente estables, en parte incluso extremadamente resistentes químicamente frente a sustancias reactivas. De acuerdo con un perfeccionamiento subsiguiente del invento, se pueden emplear como compuesto metálico una sal metálica, en particular un cloruro metálico (MeCl_{2}), como compuesto de calcógeno un compuesto de urea, en particular selenourea ((NH_{2})_{2}CSe) o tiourea ((NH_{2})_{2}CS), y como gas de activación amoníaco gaseoso húmedo (NH_{3}/H_{2}O), para la producción de una capa de seleniuro metálico o respectivamente sulfuro metálico como revestimiento deseado. El amoníaco se cuenta ciertamente entre los gases tóxicos, pero no entre los gases altamente tóxicos, y por lo tanto se puede manipular de manera segura con un pequeño gasto tecnológico. Detalles acerca del transcurso del procedimiento pueden tomarse de la parte especial de la memoria descriptiva.

Además, con el procedimiento SPRAG conforme al invento, de modo correspondiente a un subsiguiente perfeccionamiento del invento, se pueden producir también capas de materiales sintéticos mediante el empleo de compuestos orgánicos, por ejemplo de monómeros, en una mezcla seca de sustancias sólidas con la función de donantes de cationes y de aniones, como revestimiento deseado. En este caso, también estos revestimientos tienen la ventaja de la alta estabilidad química, es decir de la resistencia química frente a sustancias reactivas, y cubren con una capa homogénea a cualquier substrato que tenga una morfología arbitraria, hasta en los poros más pequeños. En el caso de la producción de capas orgánicas, entonces como gas de activación se puede emplear por ejemplo HCl gaseoso húmedo.

Mediante el carácter cíclico del procedimiento SPRAG conforme al invento, es posible además ventajosamente el empleo en los ciclos individuales del procedimiento de diferentes mezclas secas de sustancias sólidas y de gases de activación en cada caso apropiados, en particular en un orden de sucesión periódicamente repetido para la formación de capas múltiples. Además, de acuerdo con un perfeccionamiento adicional del invento, mediante el simultáneo empleo de diferentes donantes de cationes y de aniones como sustancias de partida, es posible producir revestimientos multinarios y/o dopados así como mezclas de compuestos en los revestimientos. De esta manera, con el procedimiento SPRAG conforme al invento se pueden concebir de una manera sencilla sucesiones de capas casi arbitrarias en las más diferentes combinaciones de materiales y con las más diferentes propiedades, de manera tal que el campo de las aplicaciones para los revestimientos que se pueden preparar se ha de encontrar en los más diferentes sectores.

Dos ejemplos de producción, indicados a continuación, deben explicar todavía con mayor detalle el procedimiento SPRAG conforme al invento en su transcurso y en su modo de acción.

Ejemplo de producción A

La producción de un revestimiento de seleniuro de zinc, delgado y difícilmente soluble como producto final, se efectúa con el procedimiento SPRAG conforme al invento, de la siguiente manera

Solución de las sustancias de partida

372 mg (10 mM) del donante de cationes sólido perclorato de zinc Zn(ClO_{4})_{2} en forma de una sal y 369 mg (30 mM) del donante de aniones sólido selenourea ((NH_{2})_{2}CSe) como compuesto de calcógeno, se disuelven en 100 ml de acetonitrilo como disolvente.

Tratamiento previo del substrato

Como substrato con una morfología arbitraria se utiliza un vidrio de flotación. Éste es limpiado en 2-propanol durante 10 min en un baño de ultrasonidos y a continuación es secado en una corriente de nitrógeno.

Proceso de deposición SPRAG

El substrato se sumerge con una velocidad de 10 mm/s en la solución de las sustancias de partida. Después de una permanencia durante 10 s en la solución, éste se saca con una velocidad de 2 mm/s. A causa del disolvente fácilmente volátil, acetonitrilo, después de haber sacado el substrato de la solución se presenta una delgada capa seca, firmemente adherente y homogénea de la mezcla de sustancias sólidas como capa de partida sobre el substrato, por lo que se puede prescindir de una etapa adicional de desecación.

A continuación, el substrato con la capa de partida seca es gaseado durante 60 s con el gas de activación "amoníaco húmedo" (NH_{3} + H_{2}O), siendo conducido un gas portador, aquí N_{2}, a través de una solución de amoníaco. Este gaseo se realiza a la temperatura ambiente. El gas de activación desencadena la reacción química entre el donante de cationes, perclorato de zinc, adsorbido sobre el substrato y el donante de aniones, selenourea, adsorbido sobre el substrato. En este caso el gas de activación "amoníaco húmedo" participa ciertamente en una etapa de reacción intermedia, pero no en el producto final.

Los eductos (sustancias de partida) de la reacción son:

\bullet: Zn (ClO_{4})_{2} + SeC(NH_{2})_{2} + 2NH_{3} + 2H_{2}O

Reacción intermedia:

\bullet: (NH_{2})_{2}CSe + 2 OH^{-} \rightarrow Se^{2}- + CN_{2}H_{2} + 2 H_{2}O

Los grupos OH proceden del amoníaco húmedo. Después de esta reacción intermedia, se liberan aniones de selenio. Éstos reaccionan con los cationes de zinc para dar el deseado producto final:

\bullet: Zn^{2} + + Se^{2-} \rightarrow ZnSe

Todos los productos finales:

\bullet: ZnSe + 2NH_{4}ClO_{4} + CN_{2}H_{2} + 2H_{2}O

No se libera nada del H_{2}Se altamente tóxico. Un producto secundario es, en el caso del ejemplo de preparación escogido, entre otros, el perclorato de amonio NH_{4}ClO_{4}, que es fácil de eliminar mediante una etapa de barrido. Las dos etapas del procedimiento se repitieron 90 veces hasta la consecución del deseado grosor de capas, y correspondientemente el número de los ciclos del proceso es de 90.

Resultado 1

La caracterización óptica del revestimiento de ZnSe producido da como resultado que la arista de absorción del ZnSe depositado ha sido desplazada a energías de activación más altas en comparación con los monocristales de ZnSe. También la difracción de rayos X (XRD) muestra unas señales de difracción, que ciertamente han de ser atribuidas al ZnSe, pero que sin embargo están fuertemente diseminadas. Ambos resultados indican que se había producido un ZnSe con cristalitos muy pequeños.

Atemperamiento

Con el fin de aumentar manifiestamente el tamaño de los cristalitos, el revestimiento producido de ZnSe se atemperó durante una hora a una temperatura moderada en una corriente de nitrógeno. Mediante la elección de la temperatura moderada se impide una posterior reacción térmica de las sustancias de partida eventualmente todavía presentes, puesto que no se había llevado a cabo ninguna etapa de barrido. Si, sin embargo, se efectúa ésta, se puede partir del hecho de que ya no están presentes ningunos donantes más de cationes y de aniones, por lo que la temperatura para el atemperamiento puede ser también manifiestamente más alta.

Resultado 2

Una renovada medición por XRD da como resultado que las señales de difracción de ZnSe son ahora manifiestamente más nítidas (más pequeña anchura de la mitad del valor máximo). El atemperamiento ha dejado por lo tanto que crezca el tamaño de los cristalitos y por consiguiente se mejora de nuevo la calidad del delgado revestimiento de seleniuro de zinc, difícilmente soluble, que se ha producido.

Ejemplo de producción B

La producción de un delgado revestimiento de sulfuro de cadmio difícilmente soluble como producto final, se efectúa con el procedimiento SPRAG conforme al invento de una manera análoga a la del Ejemplo de producción A. Si se deben depositar sulfuros en vez de seleniuros, entonces, en vez de selenourea (NH_{2})_{2}SeC, se utiliza tiourea (NH_{2})_{2}SC en la misma concentración. En el caso especial de la deposición de sulfuro de cadmio CdS, en vez de perclorato de zinc Zn(ClO_{4})_{2} como donante de cationes en estado sólido se toma perclorato de cadmio Cd(ClO_{4})_{2}. Las relaciones de concentraciones, el disolvente y las condiciones de deposición siguen siendo las mismas que en el Ejemplo de producción A. También en el caso de la preparación de sulfuro de cadmio como revestimiento difícilmente soluble, producido con el procedimiento SPRAG conforme al invento, mediante mediciones ópticas y XRD se puede comprobar inequívocamente la deposición de CdS. De nuevo, un crecimiento del tamaño de los cristalitos se puede conseguir mediante un posterior atemperamiento.

Claims

1. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles, como producto final de una reacción química entre por lo menos un donante de cationes y un donante de aniones como sustancias de partida sobre substratos con una morfología arbitraria a una temperatura del proceso que está manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida con etapas de procedimiento que se han de llevar a cabo cíclicamente, dependiendo del grosor de capa que se pretende,

caracterizado por

\bullet: la aplicación de una mezcla de sustancias sólidas a base de todos los donantes de cationes y de aniones que son necesarios para la formación del producto de reacción, en forma sólida, sobre el substrato, mediando formación y fijación puramente por adsorción de una capa de partida, realizándose que al efectuar la aplicación, por medio de la elección de los donantes de cationes y de aniones y de los parámetros predominantes del proceso, no se establece ninguna reacción química dentro de los donantes de cationes y de aniones o unos con otros en la mezcla de sustancias sólidas, y

2. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles, de acuerdo con la reivindicación 1,

caracterizado por

\bullet: la desecación de la capa de partida antes del gaseo con el gas de activación en una corriente gaseosa inerte o por medio de una evaporación libre o ligeramente forzada, escogiéndose una aportación de calor a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación química de la reacción química de las sustancias de partida.

3. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con la reivindicación 1 a 2,

caracterizado por

\bullet: una corriente gaseosa inerte

\bullet: una evaporación libre o forzada por medio de una pequeña aportación de calor, que se escoge manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, o por medio de

\bullet: una separación por lavado en el seno de un disolvente fácilmente volátil, que recoge al líquido de barrido, en un segundo proceso de barrido.

4. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,

caracterizado por

\bullet: un atemperamiento a una temperatura escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de la sustancias de partida, exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos formados en el revestimiento, después de haberse terminado de producir el revestimiento en el grosor de capa deseado.

5. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,

caracterizado por

una temperatura del proceso situada en la región de la temperatura ambiente o por una temperatura del proceso elevada, pero escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida al efectuar el gaseo con el gas de activación, exclusivamente para aumentar el tamaño de los cristalitos que se forman en el revestimiento.

6. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos, difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado por

el empleo de un gas de activación húmedo, que reacciona de modo básico o ácido, pero que preferiblemente no es tóxico o solamente poco tóxico, que se modifica químicamente de modo exclusivo a través de una reacción intermedia de por lo menos un donante de cationes y respectivamente un donante de aniones, mediante una transformación en una forma reactiva, de tal manera que se inicia la reacción para dar el producto final, pero no se entrega ninguno de los componentes del gas al producto final.

7. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,

caracterizado por

el empleo de un gas de activación en la función de un catalizador, que exclusivamente disminuye la energía de activación de la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones.

8. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado por

el empleo de un compuesto metálico sólido y seco como donante de cationes y de un compuesto de calcógeno sólido y seco como donante de aniones, en la mezcla de sustancias sólidas.

9. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con la reivindicación 8,

caracterizado por

una sal metálica como compuesto metálico, en particular un cloruro metálico (MeCl_{2}), un compuesto de urea como compuesto de calcógeno, en particular selenourea ((NH_{2})_{2}CSe) o tiourea ((NH_{2})_{2}CS), y amoníaco gaseoso húmedo (NH_{3}/H_{2}O) como gas de activación para la producción de una capa de seleniuro metálico o respectivamente de sulfuro metálico como revestimiento deseado.

10. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7,

caracterizado por

el empleo de compuestos orgánicos, por ejemplo monómeros, en la mezcla seca de sustancias sólidas en la función de donantes de cationes y de aniones para la producción de una capa de material sintético como revestimiento deseado.

11. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10,

caracterizado por

el empleo de mezclas de sustancias sólidas secas, diferentes en los ciclos de procedimiento individuales, y en cada caso de gases de activación apropiados, en particular en un orden de sucesión periódicamente repetido para la formación de capas múltiples.

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12. Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11,

caracterizado por

el simultáneo empleo de diferentes donantes de cationes y de aniones como sustancias de partida para la producción de revestimientos multinarios y/o dopados así como para la producción de mezclas de compuestos en los revestimientos.