DE3322009A1 - Verfahren zum modifizieren der eigenschaften von metallen - Google Patents

Verfahren zum modifizieren der eigenschaften von metallen

Info

Publication number
DE3322009A1
DE3322009A1 DE19833322009 DE3322009A DE3322009A1 DE 3322009 A1 DE3322009 A1 DE 3322009A1 DE 19833322009 DE19833322009 DE 19833322009 DE 3322009 A DE3322009 A DE 3322009A DE 3322009 A1 DE3322009 A1 DE 3322009A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
metal
substrate
organic compound
gold
properties
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19833322009
Other languages
English (en)
Inventor
David Lawrence 07932 Florham Park N.J. Allara
Ralph George 07901 Summit N.J. Nuzzo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AT&T Corp
Original Assignee
Western Electric Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Western Electric Co Inc filed Critical Western Electric Co Inc
Publication of DE3322009A1 publication Critical patent/DE3322009A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H01L21/02178—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal the material containing aluminium, e.g. Al2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02266—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by physical ablation of a target, e.g. sputtering, reactive sputtering, physical vapour deposition or pulsed laser deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02307—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment treatment by exposure to a liquid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
    • H05K3/389—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of a coupling agent, e.g. silane

Description

ein Ärain enthält und die Bildung der Schicht unter Verwendung eines Aluminiuratrialkyls durchgeführt worden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtbildung unter Aufdampfen gebildet worden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ein Metall enthält und die organische Verbindung an die Metalloberfläche durch den mit Metall reaktiven Rest gebunden ist, und dass die organischen funktionellen Reste die modifizierten Eigenschaften bereitstellen.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Rest ein Disulfid enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung
trans-o-Dithian-4,5-diol enthält.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein Phosphin enthält.
β * O β ft Λ *
a * Λ 9 · β O
η βο 0 D Φ β <
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Metall aus der Gruppe Gold, Platin, Palladium und Silber enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung auf dem Substrat in einer Konzentration im Bereich von 1013 bis 1015 Molekülen/cm2 vorhanden ist.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung die Benetzungseigenschaften des Edelmetalls verändert.
23- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Gold enthält.
Beschreibung Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften von Metallen und insbesondere von Metallschichten
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Metallen, z.B. die inerte Beschaffenheit von Edelmetallen, wie Gold, Platin und Palladium, werden auf einer Reihe von Anwendungsgebieten ausgenutzt. Häufig kann man sich jedoch der an sich erwünschten Eigenschaften eines Metalls bei speziellen Anwendungsgebieten nicht bedienen, da dies durch andere Eigenschaften des Metalls oder sogar auch durch die an sich erwünschte Eigenschaft des Metalls ausgeschlossen wird. Beispielsweise sind Edelmetalle, wie Gold, aufgrund ihrer chemisch inerten Beschaffenheit für zahlreiche Anwendungsgebiete, z.B. elektrische Kontakte, gut geeignet, jedoch bestehen beträchtliche Schwierigkeiten bei der Herstellung von derartige Metalle enthaltenden Bauteilen und bei der Anpassung dieser Metalle für spezielle Anwendungsgebiete. Insbesondere v/erden in vielen elektronischen Bauteilen Kontakte aus dünnen Goldfilmen verwendet. Bei der Anwendung
Ο» *Ο
und Herstellung dieser Kontakte tritt das Problem auf, einen kontinuierlichen, haftenden Goldfilm auf einem gewünschten Substrat aufzubringen, der gegen den bei der Verwendung typischerweise auftretenden Abrieb beständig ist. Im allgemeinen werden die Kontakte zur Verminderung des Abriebs und zur Verlängerung ihrer Lebensdauer geschmiert., Jedoch ist aufgrund der inerten Eigenschaften von Gold nicht nur die Haftung des Films auf dem Substrat verringert, sondern es ist auch häufig nicht möglich, den Film mit dem Gleitoder Schmiermittel zu benetzen. Dies stellt also eine Situation dar, bei der die gleiche Eigenschaft, die die Verwendung des Metalls an sich als wünschenswert erscheinen lässt, auch dessen Anwendung erschwert.
Für jedes einzelne Problem, das bei der Anwendung von Metallen, wie Edelmetallen, auftritt, wurde ein spezielles Verfahren zur Verringerung oder Beseitigung dieser Schwierigkeit entwickelt. Diese fallweise Lösung von Schwierigkeiten wird auch durch die Bedingung erforderlich, dass das angewandte Verfahren zur überxiindung des in Frage stehenden Problems seinerseits nicht die erwünschten Eigenschaften des Metalls beeinträchtigt. Entsprechend dieser fallweisen Problemlösung wurden verschiedene Verfahren zum Plattieren von Materialien, wie Oxiden oder Kunststoffen, mit einem Metallfilm, der eine wertvolle elektrische Leitfähigkeit aufweist, entwickelt; vgl. Modem Electrochemistry, F.A. Lowenheim, Hrsg. John Wiley & Sons, New, York, 1971+.
Das jeweils angewandte spezielle Plattierverfahren hängt von der Zusammensetzung des Substratmaterials, von dem speziellen aufzubringenden Metall und dem Verwendungszweck des aufgebrachten Metalls ab. Ein einziges universelles Verfahren· zur Lösung verschiedenster Probleme, die bei der Verwendung von Metallen, wie Edelmetallen,auftreten, wurde bisher noch nicht entwickelt.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Modifizierung der Eigenschaften einer Oberfläche eines Gegenstands durch Behandlung der Oberfläche mit einer organischen Verbindung bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung einen ersten Bereich, der mit der Oberfläche des Gegenstands reagiert und dabei daran gebunden wird, und einen zweiten Bereich aufweist, der die Eigenschaften der Oberfläche des Gegenstands modifiziert, wobei die organische Verbindung reaktive Reste aufweist, von denen einer mit dem Metall reagiert und der andere organische funktioneile Gruppen umfasst.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung werden die Eigenschaften der Oberfläche eines'Substrats modifiziert, um die Oberfläche metallisierbar zu machen. Gemäss dieser Ausführungsform umfasst der zweite reaktive Rest organische funktionelle Gruppen, die mit der Oberfläche des Substrats unter Ausbildung einer Bindung reagieren, während der erste reaktive Rest für diemodifizierten Eigenschaften sorgt.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Eigenschaften einer metallischen Oberfläche modifiziert. Bei dieser Ausführungsform tritt der erste reaktive Rest mit der metallischen Oberfläche unter Ausbildung einer Bindung in Wechselwirkung. Der zweite reaktive Rest, der organische funktioneile Gruppen enthält, sorgt für die modifizierten Eigenschaften der metallischen Oberfläche.
Bei einem universell anwendbaren Verfahren zur Lösung zahlreicher Probleme, die bei der Verwendung von Metallen auftreten, ist es erforderlich, eine äusserst geringe Menge an modifizierender organischer Verbindung zu verwenden. Diese modifizierende Verbindung wird so gewählt, dass sie einen reaktiven Rest, der mindestens eine Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende funktioneile Gruppe, die mit einem speziellen Metall reagiert, und mindestens einen zweiten reaktiven Rest, d.h. eine reaktive organische funktioneile Gruppe, aufweist, die zur gewünschten Modifikation zur Überwindung des in Frage stehenden Problems führt. Da der Modifikator zur Erzielung der gewünschten Wirkung nur in einer solchen Menge, dass eine einlagige Schicht (Monolayer) gebildet wird, oder in einer noch darunterliegenden Menge vorhanden sein muss, beeinträchtigt der Modifikator typischerweise die erwünschten Eigenschaften
β #■ · ι
des Metalls nicht. Erfindungsgemäss werden auch geeignete Modifikatoren für inerte Metalle, wie Gold, bereitgestellt.
Die Erfindung erweist sich in 2 allgemeinen Fällen als wertvoll. Im ersten Fall wird ein Substrat mit einer Verbindung behandelt, die organische funktionelle Gruppen aufweist, die eine chemische Bindung an das Substrat bewirken. Die Verbindung wird so gewählt, dass sie ferner einen Rest aufweist, der mindestens eine Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende funktionelle Gruppe umfasst, die mit dem Metall oder einem zur Ablagerung des Metalis verwendeten Vorläufer reagiert. Bei der Ablagerung bildet die Metallschicht eine relativ kontinuierliche, haftende Metallschicht auch in den Fällen, bei denen das Metall normaler weise auf dem unbehandelten Substrat nicht haftet und/oder keinen kontinuierlichen Film bildet. Der exakte Mechanismus für die verbesserten Ergebnisse ist nicht klar. Es ist jedoch anzunehmen, dass die Wechselwirkung des Metalls mit dem Rest, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, eine homogene Kernbildung auf dem Substrat bewirkt, die wiederum für die Bildung eines kontinuierlichen, haftenden Films verantwortlich ist. Werden bei dieser ersten Ausführungsform der Erfindung die Substituenten an einem Disulfid so gewählt, dass sie mit einem Substratraaterial reagieren, so ist es möglich, zuerst das Disulfid an das
ff β> (9 Λ
f*fl» ff«»
- 11 -
Substrat durch Reaktion mit den organischen Substituenten zu binden. Diese Behandlung ergibt ein Substrat mit nicht umgesetzten Disulfidresten. Wird Gold beispielsweise durch thermische Verdampfung auf der behandelten Oberfläche abgelagert, so reagiert das Gold mit dem Disulfid und bildet eine haftende, kontinuierliche Schicht auf dem Substrat auch bei sehr dünnen (zwischen 7 und 15 nm) abgelagerten Schichten. Im Gegensatz dazu lassen sich ohne eine derartige erfindungsgemässe Behandlung solche dünnen kontunuierlichen Schichten nicht erhalten.
In entsprechender Weise können Phosphine mit Edelmetallen, wie Platin und Palladium, auf die gleiche Weise wie Disulfide eingesetzt werden. Weder die Behandlung mit phosphorhaltigen noch die Behandlung mit schwefelhaltigen Verbindungen, d.h. mit Phosphin- oder Disulfidverbindungen, führt zu einer wesentlichen Beeinträchtigung von erwünschten Eigenschaften, d.h. niedriger elektrischer Widerstand und chemisch inerte Beschaffenheit, des behandelten Metalls. Die Vielseitigkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zeigt sich auch bei der Ablagerung von Metallen, wie Aluminium,, Wird Aluminium durch chemische Dampfablagerung (chemical vapour deposition = CVD) aus dampfförmigem Aluminiumtrialkyl auf ein Siliciumsubstrat mit einem Siliciumoxidüberzug abgelagert, so ergibt sich eine körnige, ungleichmässige Ablagerung. Verwendet man jedoch eine stickstoffhaltige Verbindung, ein Amin, mit organischen funktioneilen Gruppen,
wie einer Monoathoxysilylgruppe, die mit dem zu beschichtenden Substrat reagiert, so werden kontinuierliche dünne Aluminiumfilme erhalten. Die Silylgruppe reagiert mit dem Substrat und das Aluminiumtrialkyl reagiert mit dem Atninrest unter Erzielung der gewünschten Ergebnisse.
Im zweiten Fall werden die Eigenschaften eines Metallfilms eines inerten Metalls, das beispielsweise Gold, Platin, Silber und Palladium enthält, durch Verwendung einer Disulfid- oder Phosphinverbindung mit organischen funktioneilen Gruppen modifiziert. Das Disulfid oder Phosphin geht eine Bindung mit dem Metail ein. Die organischen funktionellen Gruppen werden je nach den gewünschten Eigenschaften gewählt, Beispielsweise verwendet man eine Fluorkohlenstoffgruppe als funktioneile Gruppe um die Metalloberfläche schwer benetzbar zu machen.
Spezielle Beispiele für das erfindungsgemässe Verfahren sind die Wechselwirkung von (1) Metallen, wie Gold und Silber, mit einem Disulfid, das eine oder mehrere reaktive organische funktioneile Gruppen aufweist, und (2) Metallen, wie Platin und Palladium, mit Phosphinen oder Disulfiden, die eine oder mehrere organische funktioneile Gruppen aufweisen. Die Schwefelatome in einem organischen Disulfid gehen leicht eine chemische Bindung mit Gold, Platin, Palladium und/oder Silber ein. Die im auf diese Weise gebundenen
Disulfid verbleibenden organischen funktioneilen Gruppen werden zum Modifizieren der Eigenschaften des Metalls eingesetzt. Wird beispielsweise eine Goldoberfläche mit einem Material, wie trans-o-Dithian-4,5-diol behandelt, so wird die Goldoberfläche mit einem Schmier- oder Gleitmittel, z.B. einem niedermolekularen Polyphenylenoxid, benetzbar. Die Schwefelatome reagieren mit dem Gold und verankern den Modifikator damit. Das Schmiermittel tritt mit den OH-Resten des Mod ifikators in Wechselwirkung, was eine Verteilung des Schmiermittels auf der modifizierten Goldoberfläche bewirkt. Somit ist es möglich, ein entsprechendes Disulfid im Schmiermittel zu lösen und das Gold mit einem einzigen Auftragungsvorgang zu behandeln. Dieses Verfahren vereinfacht auch die Wieder behänd lung von neu hergestellten Goldoberflächen, deren Bildung aufgrund von unvermeidlichem mechanischem Abrieb erforderlich geworden sind.
Verschiedenste reaktive phosphorhaltige, stickstoffhaltige, sauerstoffhaltig^ und schwefelhaltige Verbindungen mit verschiedenen organischen funktioneilen Gruppen sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich leicht aus handelsüblichen Verbindungen herstellen. Die Reaktivität verschiedener funktioneller Gruppen mit einer Reihe von Materialien ist Gegenstand von Untersuchungen gewesen und bekannt. Daher ist es bei Verwendung von Verbindungen, wie Disulfiden, möglich, Metalle, wie Gold, Silber, Platin und Palladium ,für einen ebenso breiten Anwendungsbereich anzu-
passen. Somit wird ein allgemeines Verfahren zur Überwindung einer Reihe von Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von Metallen, wie inerten Metallen, auftreten, bereitgestellt, wobei die Eigenschaften dieser Metalle erhalten bleiben.
Die Figur erläutert das erfindungsgemässe Verfahren.
Die Eigenschaften von Metallen, auch von Edelmetallen, werden durch die Verwendung entsprechender Modifikatoren verändert. Bei den Modifikatoren handelt es sich um Verbindungen mit mindestens einer phosphorhaltigen, stickstoffhaltigen, Sauerstoffhaltigen und/oder schwefelhaltigen reaktiven Gruppe, d.h. Disulfide, Phosphine, Carbonsäuren und Amine, die ferner auch reaktive organische funktionelle Reste aufweisen. Die Art des im speziellen Fall verwendeten Modifikators hängt von der zu modifizierenden Eigenschaft ab. Zur näheren Erläuterung werden nachstehend zwei Fälle ausführlicher erläutert. Im ersten Fall wird ein Substrat modifiziert, um die Eigenschaften eines darauf abgelagerten Metalls zu beeinflussen. Im zweiten Fall wird eine Metalloberfläche modifiziert, um dessen Eigenschaften zu beeinflussen. Zum einfacheren Verständnis wird die Erörterung des ersten Falls auf die Verwendung von inerten Metallen und von Aluminium beschränkt, da diese Metalle
• ß et
- 15 -
in wichtigen Industriezweigen, beispielsweise in der elektronischen Industrie, von besonderer Bedeutung sind. Jedoch ist die Erfindung gemäss dieser ersten Ausführungsform nicht auf diese Metalle oder auf die mit diesen Metallen verwendeten Modifikatcren beschränkt. Unabhängig vcxn jeweiligen Fall, wird ein Molekül verwendet, das einen Bereich aufweist, der mit dem Metall oder der Metallart, die für die Bildung der Metallschicht im Fall einer Metallablagerung verantwortlich ist, reaktiv ist. Das heisst es handelt sich um einen Phosphor, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltenden Rest, z.B. um Phosphine, Disulfide, Carbonsäuren oder Amine. Das Molekül weist ferner einen weiteren Bereich auf, d.h. einen Bereich mit einem Gehalt an einer oder mehreren reaktiven organischen funktioneilen Gruppen. Dieser Bereich sorgt für die erwünschten Eigenschaften im speziellen Anwendungszweck, und zwar sowohl im Fall I als auch im Fall II. Bei Gold, Silber, Platin oder Palladium wird vorzugsweise ein Disulfid, d.h. -S-S-, verwendet. Bei Edelmetallen, wie Platin und Palladium, kann auch mit Erfolg ein Phosphin eingesetzt werden. Im Fall I ist bei Aluminium die Verwendung eines Amins geeignet.
Die Art der bei diesen Modifikatoren vorhandenen reaktiven organischen funktioneilen Gruppen ist nicht kritisch. Die reaktiven Gruppen werden so gewählt, dass sie bei dem in Frage kommenden Anwendungszweck zu den gewünschten Eigenschaften führen. Jedoch gibt es einige geringfügigere Be-
• * ψ *
- 16 -
schränkungen hinsichtlich der Wahl der funktionellen Gruppen, Offensichtlich ist die Verwendung von sehr instabilen funktionellen Gruppen im allgemeinen zu vermeiden. Beispielsweise sind organische funktioneile Gruppen, die bei der anschliessenden Verarbeitung, die bei einer speziellen Anwendung durchgeführt wird, zerstört werden, nicht erwünscht» Ferner sind organische Gruppen, die selbst mit den Resten j die mit dem Metall reagieren, d.h. Schwefel bei Disulfiden oder Phosphor bei Phosphinen, in Reaktion treten, zu vermeiden. Beispiele für geeignete Modifikatoren sind cyclische Disulfide, wie trans-o-Dithian-4,5-diol (TDD) und dessen Derivate, aliphatische Disulfide, wie 3,3'-Dithiodipropionsäure (DTA) und aromatenhaltige Reste, wie 5,5f-Dithiobis_/~2-nitrobenzoesäure7 (DTNA).
Eine weitere strukturelle Bedingung gilt für die Phosphine. Im Fall von Phosphinen reagiert (unter Chelatbildung) das Metall mit dem Phosphin unter Bildung eines Komplexes, z.B.
XX
2 N /
Γ Pt
^ 1
1 3
P—R (1)
Der Substifcuent R wird so gewählt, dass er eine für den Anwendungszweck geeignete reaktive Gruppe enthält und dass nach der Komplexbildung mit dem Edelmetall ein 5- bis 9-
12 3 4
gliedriger Ring gebildet wird. R , R , R und R sind typischerweise Alkylreste, substituierte Alkylreste oder aro-
β «ι» 6
- 17 -
matische Reste. X hat die nachstehend angegebene Bedeutung. Andere Substituenten sind zwar geeignet, machen aber die Phosphoratome mit Sauerstoff reaktiv und verursachen daher einige Schwierigkeiten. U!n sterische Probleme zu vermeiden, sollen die Substituenten R , R , R und R einen Öffnungswinkel von weniger als 180° aufweisen; bezüglich der Definition des Öffnungswintiels vgl. CA. Tolraan, Chemical Reviews, Bd. 77 (197.7), S. 313. Beispielsweise können Phosphine, wie
O CH0-CH-J-P1^0
/CH2 /CH2 H ° /CH2""CH2"P4>2
CfU N-C-N (.3)
verwendet werden, die mit Bestandteilen, die bei Verfahren, wie beim stromlosen Plattieren, vorhanden sind, unter Bildung von Oberflächenkomplexen reagieren, z.B. unter Bildung von
R Pt
wobei X einen Liganden, wie Halogen, Alkyl, Nitrat oder eine Reihe von anderen Liganden (vgl. The Organometallic and Coordination Chemistry of Platinum, U. Beleuco, Academic
Press, New York, 197A) bedeutet. Bezüglich eines allgemeinen Verfahrens zur Herstellung derartiger Phosphine wird auf R.G. Nuzzo et al., Journal of Organic Chemistry, Bd. 46 (1981), S. 2861 verwiesen. Die räumliche Stellung der reaktiven funktioneilen Gruppe im Substituenten R ist nicht kritisch. Diese funktioneile Gruppe kann direkt an die Kette, die die Fhosphoratome enthält, oder an einen Rest, der an die phosphorhaltige Kette gebunden ist, gebunden werden. Wie im Fall von Disulfiden können aliphatisch^, aromatische und cyclische Substituenten verwendet werden.
Auch Amine, wie
EtO(Me)2Si(CH2)3NH2
sind geeignet. Wie bei den vorstehend erörterten Modifikatoren, können auch hier aliphatische, aromatische und cyclische Substituenten vorhanden sein.
Die zu behandelnde Oberfläche wird mit dem entsprechend ausgewählten Modifikator in Kontakt gebracht. Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird die Oberfläche einfach in diese Verbindung eingetaucht. Handelt es sich bei der Verbindung um einen Feststoff, ist die Verbindung sehr teuer oder stehen nur geringe Mengen davon zur Verfügung, so wird -die zu behandelnde Oberfläche in eine Lösung dieser Verbindung eingetaucht. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus derartigen Verbindungen zu verwenden. Andere Behandlungsverfahren, z.B. eine Behandlung mit Dampf, sind zwar nicht ausgeschlossen, jedoch ist die Eintauchtechnik bevorzugt, da sie im
allgemeinen den gewünschten homogenen Überzug auf der behandelten Oberfläche ergibt. Die Konzentration der zur Behandlung eingesetzten Verbindung, d.h. des Modifikators, die pro Oberflächeneinheit erforderlich ist, ist relativ gering. Im allgemeinen reicht bei der durchschnittlichen, in Frage kommenden Molekülgrösse eine Bedeckung mit 10 bis 10 Modifikatormolekülen pro cm2 tatsächlicher Oberfläche (im .Gegensatz zur geometrischen Oberfläche) aus. Eine Bedeckung von etwa 10 Molekülen pro cm2 stellt bei einer durchschnittlichen Molekülgrösse eine einlagige Schicht
1 3
(Monolayer) dar. Eine Bedeckung von weniger als 10 beeinträchtigt die Wirksamkeit des Modif ikators, während bei Vierten von mehr als 10 im allgemeinen mehrere Schichten des Modifikators gebildet werden, was das mechanische Verhalten beeinträchtigen kann. Ist bei derartigen· mehrschichtigen Strukturen die Modifikator-Modifikator-Wechselwirkung schwach, so ergibt sich insgesamt eine schwache Struktur, unabhängig von der Festigkeit der Bindung zwischen Substrat und Modifikator. Im allgemeinen werden Lösungen mit Konzentrationen im Bereich von 0,10 bis 0,001 m verwendet, um eine entsprechende Bedeckung zu erzielen.
Nachstehend werden spezielle Anwendungsformen näher beschrieben .
1. Fall I
Ist eine Metallschicht auf einem Substrat durch herkömmliche Verfahren, wie thermische Verdampfung, CVD oder stromloses
Plattieren, aufzubringen, so wird die zur Behandlung verwendete Verbindung, d.h. der Modifikator, so gewählt, dass er eine funktioneile Gruppe (A in Fig. 1) aufweist, die mit diesem Substrat reagiert. Ist beispielsweise eine Metallschicht durch thermische Verdampfung auf einem Substrat mit einer Siliciumoxidoberflache aufzubringen, wird z.B. folgender Modifikator
(Si(OC2H5J3-CH2-Ch2-CH2-NH-C-NH-CH2-CH2-S)2 (6)
verwendet. Ferner erlaubt die Verwendung von DTA die Aufbringung eines haftenden Gold- oder Silberfilms auf einer Al 0 -Oberfläche eines Substrats. In beiden beispielhaften Fällen wird das erfindungsgemässe Konzept angewandt. Die Schwefelreste (B in Fig. 1) reagieren mit dem aufzubringenden (beispielsweise durch thermische Verdampfung) Gold. Die funktioneile Gruppe (Si(OC2H )_ im ersten Fall und COOH im zweiten Fall) reagiert mit dem Substrat. Als Ergebnis erzielt man eine kontinuierliche Gold- oder Silberschicht, auch bei Bildung von dünnen Filmen von beispielsweise nur 7 nm. Dieser Film weist ausgezeichnete elektrische Eigenschaften auf, z.B. einen spezifischen Widerstand, der dem des Metalls in Masse entspricht. Ferner ist es möglich, einen so dünnen Film aufzubringen, dass er optisch durchlässig ist und in Produkten, wie optisch durchsichtigen Elektroden, eingesetzt werden kann.
In ähnlicher Weise wird der Rest R bei Phosphinen so gewählt, dass er mit der Oberfläche des Substrats, auf das der Metall-
film aufzubringen ist, reagiert. Beispielsweise kann bei Verwendung der vorstehend widergegebenen Verbindung (2) ein kontinuierlicher, reflektierender Platin- oder Palladiumfilra auf einer Al O_-Oberflache gebildet werden. Die Carbonsäuregruppen reagieren mit dem Al O, und die beiden Phosphoratome des Phosphins bilden ein Chelat mit dem Edelmetall. Es wird angenommen, dass dieser organometallische Komplex eine dichte, gleichmässige Verteilung von Kernbildungsstellen hervorruft, was dazu führt, dass bei Verfahren, wie beim stromlosen Plattieren, ein kontinuierlicher Film abgelagert wird. Nach der Bildung des ersten Films ist es möglich, durch Verfahren, wie stromloses Plattieren, einen dickeren Film des gleichen oder eines unterschiedlichen Metalls auf dem bereits gebildeten Film aus organischer Verbindung und Metall aufzubringen.
Ferner kann beispielsweise ein Substrat, wie Silicium mit einem Oxidüberzug, mit einem Amin der Formel (5) behandelt werden. Sodann wird die Ablagerung von Al nach dem CVD-Verfahren aus einem Aluminiumtrialkyl eingeleitet; bezüglich einer Beschreibung dieses Verfahrens wird auf Malazgirt und Evans, Metallurgical Transactions B, Bd. 11B, (1980), S. 225, verwiesen. Die funktionelle Gruppe, d.h. die Silylgruppe, bewirkt, dass der Modifikator auf dem Substrat verbleibt. Die Wechselwirkung des Amins mit dem Aluminiumtrialkyl führt zur Bildung von räumlich gleichmässigen Kernbildungsstellen, die wiederum die Bildung eines kontinuierlichen Al-Films bewirken.
2. Fall II
Im zweiten Fall wird, wie bereits erläutert, eine Metalloberfläche unter Erzielung einer gewünschten Eigenschaft modifiziert. Beispielsweise wird dabei der Disulfid- oder Phosphinrest (A in Fig. 1) zu einer Umsetzung mit der Metalloberfläche verwendet, während die funktionellen Gruppen (B in Fig. 1) an diesen Disulfiden oder Phosphinen dazu dienen, die gewünschten Eigenschaften bereitzustellen. Soll auf einem Goldfilm eine Oberfläche mit wachsartigen Eigenschaften bereitgestellt werden, ohne dass die elektrischen Eigenschaften dieses Films beeinträchtigt werden, so wird ein Material, wie
0 0 * CH3-(CH2) .,J1-CCK^ ^.OC-(CH,) 1U-CH, (7)
S-S
verwendet. Das Disulfid reagiert mit dem Gold und die Gruppe
0
OC-(CH2)1U-CH3 (8)
ergibt die wachsartigen Eigenschaften. In gleicher Weise
führt
HO^^0H (9)
Ti S-S
zu einer Oberfläche, die mit Wasser benetzbar ist.
» 23 -
C(CF2)6CF3 (10)
S-S
0 0
und β κ
(11)
S-S
ergeben Oberflächen, die die Eigenschaften von Fluorkohlenstoff· verbindungen aufweisen. Die Verbindungen (7), (10) und (11) sind Derivate der handelsüblichen Verbindung (9)8 die durch Acylierung des Ausgangsdiols, d.h. der Verbindung (9)}erhältlich sind. Ähnliche Möglichkeiten bestehen mit Phosphinen oder Disulfiden, bei denen das Phosphor- oder Schwefelatom mit dem Edelmetall, wie Palladium oder Platin, reagiert und bei denen eine funktionelle Fluorkohlenstoffgruppe die erwünschten Eigenschaften ergibt, z.B. als eine Sperrschicht wirkt, die verhindert, dass Siliconölschichten auf Metalloberflächen, deren Funktion durch das Öl gestört würde, kriechen .
In den vorstehenden Fällen werden dem inerten Metall die gewünschten Eigenschaften durch den Modifikator selbst verliehen. Es ist jedoch auch möglich, funktionelle Gruppen am Modifikator zu verwenden, die nicht selbst die gewünschten Eigenschaften bereitstellen, sondern ihrerseits mit einer Verbindung, die die gewünschten Eigenschaften bewirkt,
in Wechselwirkung treten. Beispielsweise tritt der durch die Verbindung (9) wiedergegebene Modifikator mit einem Schmiermittel, wie Polyphenylenoxid, unter Bildung einer geschmierten inerten Metalloberfläche in Wechselwirkung.
Behandlung von Substraten in selektiven Bereichen In Fällen, bei denen eine Metallschicht auf einem Substrat gebildet werden soll, ist es durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich, die Metallschicht in einem gewünschten Muster aufzubringen. Dies wird erreicht, indem man (1) ein Substrat, z.B. ein Metalloxid, wählt, das in unbehandelter Form im Vergleich zum behandelten Substrat während einer gegebenen Ablagerungszeit wesentlich schlechter durch das Metall benetzbar ist,und (2) ein nicht-ballistisches Ablagerungsverfahren (z.B. stromloses Plattieren) anwendet. Aus kinetischen Gründen bildet das Metall in den behandelten Bereichen Kerne und schliesslich einen Film, bevor es in den unbehandelten Bereichen zu einer wesentlichen Kern- und Filmbildung kommt. Die Ausbildung eines Musters wird erreicht, indem man das Substrat mit dem gewünschten Modifikator nur in den Bereichen behandelt, in denen es zur Metallablagerung kommen soll. Diese selektive Behandlung wird gemäss einer bevorzugten Ausführungsform erreicht, indem man zunächst die gesamte Oberfläche des Substrats in dem mit einem Muster zu versehenden Bereich behandelt. Der Modifikator wird sodann in den Bereichen, in denen der Metallfilm nicht erwünscht ist, zerstört, indem man ihn mit aktinischer Strahlung, z.B. durch Elektronenstrahlen oder Belichtung, zer-
φ * <ϊ * f Q & «r Κ ♦ W β
D «t « <ΐ · H Vf Cl
(O β * * CT t> ** f\
!009
- 25 -
stört. Elektronenstrahlen mit einer Energie von mehr als 100 V verursachen im allgemeinen eine Zersetzung des Modifikators und bewirken somit dessen Unwirksamkeit. In ähnlicher Weise ist es möglich,, Licht einzusetzen, das eine Photolyse der Verbindung bewirkt. Wird beispielsweise die Verbindung (2) verwendet;, so ist ein Elektronenstrahl mit einer Energie von etwa 20 KeV zur Erzielung dieser Zersetzung geeignet.
Nach der Durchführung der selektiven Behandlung des Substrats wird das Metall auf der behandelten Oberfläche nach herkömmlichen Verfahren, beispielsweise durch stromlose Ablagerung, aufgebracht. Das Metall benetzt dabei worwiegend die Oberfläche im modifizierten Bereich,, so dass es zur Bildung des gewünschten Musters kommt.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
Als Substrat wurde ein Einkristall-Siliciumwafer, der in der (111)-Ebene orientiert ist, mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 in) verwendet„ Der Wafer wurde in einem Gemisch aus 30-prozentigem wässrigem Wasserstoffperoxid und konzentrierter Schwefelsäure im Volumenverhältnis von etwa 20:80 gereinigt. Anschliessend wurde er nacheinander in 3 Aliquotanteilen destilliertem Wasser und 1 Aliquotanteil Methanol
für elektronische Zwecke gespült. Der Wafer wurde sodann mit gereinigtem Stickstoffgas trocken geblasen.
Ein Wolframschiffchen einer Verdampfungsapparatur wurde mit Aluminium vom Reinheitsgrad 99,999 Prozent beschickt. Das gereinigte Substrat wurde auf den Probenhalter der Verdampfungs· vorrichtung gebracht. Die Vorrichtung wurde auf einen Druck von etwa 1 χ 10 Torr evakuiert. Das Wolframschiffchen wurde durch Widerstandsheizung zur Bildung einer Aluminiumschmelze erhitzt. Eine zwischen dem Wolframschiffchen und dem Substrat befindliche Absperrung wurde entfernt. Der Heizvorgang wurde in ausreichender Weise fortgesetzt, so dass sich eine Aluminiumablagerungsgeschwindigkeit auf dem Substrat von 1 bis 3 nm/sek. ergab. Die Ablagerung wurde fortgesetzt, bis eine Aluminiumstärke von etwa 150 nm erreicht war. Die Absperrung wurde sodann wieder geschlossen. Die Vorrichtung wurde mit gereinigtem Sauerstoff gefüllt. Das Substrat mit der Aluminiumschicht wurde mehrere Minuten in der Sauerstoffatmosphäre belassen, um einen nativen Aluminiumoxidfilm zu bilden.
Ein zweiter gereinigter Siliciumwafer wurde durch Elektronenstrahlablagerung mit einer Al O_-Schicht überzogen. Die Ablagerung wurde erreicht, indem man das Substrat in den Probenhalter einer Vorrichtung zur Elektronenstrahlbeschichtung brachte. Ein Target aus kristallinem Al Q (Saphir) von etwa 0,5 cm Durchmesser wurde verwendet. Dieses Target
wurde mit einem Elektronenstrahlstrora mit einem Potential von etwa 10 KeV beschossen. Dieser Strom wurde so eingestellt, dass sich eine Ablagerungsgeschwindigkeit von etwa 0„5 nm pro Sekunde ergab. Eine zwischen dem Substrat und dem Target befindliche Absperrvorrichtung wurde entfernt. Die Ablagerung wurde fortgesetzt, bis sich eine aufgebrachte Saphirschicht von 15 bis 30 nm Stärke ergab. Sodann wurde die Absperrvorrichtung wieder zwischen das Substrat und das Target eingesetzt. Die Vorrichtung wurde anschliessend mit gereinigtem Stickstoff gefüllt.
Die Substratproben wurden sodann über ein Becherglas mit warmem VJasser (ohne einzutauchen) gehalten, um die Substrate leicht zu befeuchten. Die Feuchtigkeit bewirkt eine Unterstützung der Bindung des Modifikators an das Substrat. Anschliessend wurden die Proben etwa 1 Minute in eine O5OI m-Lösung von DTA in Äthanol getaucht. Hierauf wurden die Proben entfernt und mit Aceton gespült und anschliessend an der Luft getrocknet. Auf die so behandelten Proben wurde Gold gemäss dem vorstehend für die Ablagerung von Aluminium beschriebenen Auf dampf v.erfahren aufgebracht. Die Ablagerung wurde fortgesetzt, bis eine Stärke der Goldschicht von etwa 150 nm erreicht war. Das Gold bildete einen haftenden kontinuierlichen Film auf dem Substrat. Dieser Film blieb haften, wenn man auf die Oberfläche ein durchsichtiges Klebeband aufbrachte und dieses Band wieder entfernte. Es kam eher zu einer Trennung des Aluminiumoxids von dem darunterliegenden
Silicium als zu einer Trennung des Golds vom Aluminiumoxid. Entsprechende Proben, die keiner Behandlung mit dem Modifikator unterzogen waren, wiesen Goldbeschichtungen auf, bei denen es beim Klebebandtest zu einer Abschälung der Gold/ Al_03-Schicht kam.
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass auf dem Siliciumwafer anstelle einer Aluminiumoxidschicht eine Siliciumdioxidschicht gebildet wurde. Bei dieser Silicumdioxidschicht handelte es sich um eine native Oxidschicht, die bei der Luft ausgesetzten Siliciumwaf ers typischerweise vorliegt. Ferner wurde eine zweite Probe unter Verwendung eines SiO-Substrats der Firma Ted Pella, Incorporated (Tustin, California) verwendet. Dieses Substrat wurde zusätzlich mit einer weiteren SiO-Scnicht mit einer Stärke von etwa 17 nm durch Elektronenstrahlbeschichtung, wie sie in Beispiel 1 für die Ablagerung von AIpCU beschrieben wurde, beschichtet. (Die Oberfläche von SiO verhält sich im wesentlichen genau so wie die Oberfläche von SiO ). Beide Substrate wurden in eine 0,01 m Methylenchloridlösung der Verbindung der Formel
0
(Si(OC2H5J3-CH2-CH2-CH2-NH-C-NH-CH2CH2-S)2
getaucht. Sodann wurden die Substrate aus der Lösung entfernt und mit Methylenchlorid gespült. Die Substrate wurden etwa 5 Minuten an der Luft getrocknet. Anschliessend wurde
eine 150 nm dicke Goldschicht gemäss Beispiel 1 auf das SiO-Substrat aufgebracht. Verschiedene Stärken (bis zu 30 nm) Gold wurden nach dem gleichen Verfahren auf die SiO-Proben aufgebracht. Das SiO auf der Siliciumprobe bestand den Klebebandtest, während die unbehandelten Proben diesen Test nicht bestanden. Die SiO-Probe wurde mittels Transnissionselektronenmikroskopie untersucht, wobei sich eine kontinuierliche Goldschicht ergab. Die Proben ohne die Modifikatorbehandlung zeigten keine kontinuierlichen Filme.
Beispiel 3
Ein Siliciumsubstrat mit einer durch Elektronenstrahlbeschichtung aufgebrachten Al O_-Schicht wurde gemäss Beispiel 1 hergestellt. Das Substrat wurde etwa 1 Minute in eine 0,01 m Lösung der Verbindung (2) in Äther getaucht. Sodann wurde das Substrat aus der Lösung entfernt, mit Äther gespült und an der Luft getrocknet.
Anschliessend wurde das Substrat in eine Lösung für das stromlose Plattieren mit Platin getaucht. Bei dieser Lösung handelte es sich um eine 0,1 m Lösung von Dimethyl-(1,5-cyclooctadien)-platin(II) in Diäthyläther. Die eingetauchten Substrate wurden in der Lösung belassen und in eine Umgebung mit einem Wasserstoffdruck von 1 at gebracht. Man beliess das Substrat etwa 30 Minuten in dieser Umgebung, wodurch man die Ablagerung einer Platinschicht mit einer Stärke ir. der Grössenordnung von etwa 0,1 μπι erreichte. Das Substrat wurde aus der Plattierungslösung entfernt, mit Diäthyläther
gespült und an der Luft getrocknet. Es wurde eine haftende, kontinuierliche Schicht gebildet. Der glänzende Film erwies sich bei Untersuchung mit dem Raster-Elektronenmikroskop als sehr glatt. Ein ähnliches Verfahren wurde durchgeführt, wobei aber die Behandlung mit dem Modifikator weggelassen wurde. Der dabei erhaltene Film sah matt und dunkel aus und erwies sich bei der Untersuchung mit dem Raster-Elektronenmikroskop als ungleichmässig und rauh.
Beispiel A
Gemäss Beispiel 2 wurde ein mit Siliciumoxid beschichtetes Substrat hergestellt. Der Siliciumoxidüberzug wurde seinerseits mit 15 nm AIpO-. beschichtet, das gemäss Beispiel 1 durch Elektronenstrahlbeschichtung aufgebracht wurde. Dieses Substrat wurde sodann gemäss Beispiel 3 behandelt. Das Plattieren mit Platin wurde so rechtzeitig beendet, dass sich eine ausreichend dünne Platinschicht ergab, die eine Betrachtung mit dem Transmissionselektronenmikroskop erlaubte. Dabei zeigte sich, dass die Platinschicht kontinuierlich und dicht gepackt war. Eine ähnliche Probe wurde auf die gleiche Weise hergestellt, wobei aber die Behandlung mit dem Modifikator unterlassen wurde. Bei dieser Probe zeigte sich bei Betrachtung mit dem Transmissionselektronenmikroskop eine dünne und unregelmässige Kernbildung.
Beispiel 5
Die Verfahren von Beispiel 1 und 2 wurden wiederholt, mit der Abänderung, dass auf die behandelten Substrate anstelle einer Goldschicht eine Silberschicht aufgebracht wurde. Diese
Silberschicht wurde durch Aufdampfen unter den gleichen Bedingungen wie bei der Goldbeschichtung aufgebracht. Es liess sich die Bildung einer kontinuierlichen haftenden Silberschicht feststellen.
Beispiel 6
Ein Siliciummonoxidsubstrat mit einer darüberliegenden Aluminiumoxidschicht wurde gemäss Beispiel A hergestellt. Dieses Substrat wurde gemäss Beispiel 1 mit DTA behandelt. Eine Goldschicht mit einer Stärke von weniger als 15 nm wurde
auf das behandelte Substrat durch Aufdampfen gemäss Beispiel 1 aufgebracht. Eine Mehrzahl von Substraten wurde behandelt, und Proben mit Stärken der Goldschicht zwischen
2j5 und 15 nm wurden hergestellt. In entsprechender Weise
wurden Proben mit Silberschichten mit einer Stärke von 2,5
bis 15 nm hergestellt. Entsprechende Gold- und Silberschichten in diesem Stärkebereich wurden auch auf unbehandelten
Substraten hergestellt. Die einzelnen Proben wurden mit dem Transmissionselektronenmikroskop untersucht. Bei den behandelten Proben erwiesen sich Filme mit einer Stärke von mehr als 7 nm als kontinuierlich und zeigten Leitfähigkeiten,
die dem des Metalls in Masse gleichkamen, während die Filme auf den unbehandelten Proben nicht kontinuierlich waren und
; 3322UUS
- 32 -
eine um den Faktor 10 geringere Leitfähigkeit aufwiesen. Bei Aufdampfung von Schichten mit weniger als 7 nm zeigten die behandelten Proben eine deutlich dichtere Kernbildung und einen stärkeren Zusammenhalt als die entsprechende unbehandelte Probe.
Beispiel 7
Eine Goldschicht (etwa 150 nm) die auf thermischem Wege auf ein Substrat aufgedampft worden war, wurde mit einer 0,01 m Lösung der Verbindung (9) in Aceton behandelt. Man beliess die Goldschicht etwa 1 Minute eingetaucht in der Lösung. Der behandelte Film wurde in Aceton gespült und sodann getrocknet. Auf die behandelte Goldoberfläche wurde ein Schmiermittel mit einem Gehalt an Polyphenylenoxid aufgetropft. Das Schmiermittel verteilte sich innerhalb von Minuten auf der Goldoberfläche. Im Gegensatz dazu dauerte die Verteilung des Schmiermittels auf einer unbehandelten Probe mehrere Stunden.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass eine durch Elektroplattieren hergestellte Gold-' schicht verwendet wurde. Die behandelte Probe wurde mit dem Schmiermittel benetzt, jedoch ergab sich im allgemeinen auch nach langer Zeit keine Benetzung (sehr wenige unbehandelte Proben zeigten nach langer Einwirkung des Schmiermittels eine gewisse Benetzung).

Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zum Modifizieren der Eigenschaften der Oberfläche von Gegenständen durch Behandlung aer Oberfläche mit einer organischen Verbindung, dadurch g e k e π nzeichnet, dass die organische Verbindung eir.en Bereich, der mit der Oberfläche des Gegenstands reagiert und dabei an diesen gebunden wird, und einen weiteren Bereich aufweist, der die Eigenschafter, dor Oberfläche des Gegenstands modifiziert, wobei die organische Verbindung reaktive Reste aufweist, vor. der.on der eine mit Metall reagiert und der andere organische funktioneile Gruppen umfasst.
2. Verfahren nach-Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Gegenstand um ein Substrat handel und die organischen funktioneilen Gruppen mit dev Oberfläche des Substrats unte-r Bildung einer Bindung
5a ti 6000 München 60 Teleion (W9) Ί?54Ο3/δ834&ί
5ΐ?-23ΐ? Telegreir.Ke Pitcntcwmili-
— 2 —
reagieren, und dass eine Metallschicht auf dem behandelten Substrat gebildet wird, wobei der eine reaktive Rest eine Bindung mit dem Metall eingeht, oder dass ein Vorläufer zur Bildung der Metallschicht verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der eine Rest N, P, 0 und/oder S enthält=
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der andere ein Disulfid enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein trans-o-Dithian-4,5-diol enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung ein Phosphin enthält..
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um das Phosphin der
Il / 2 2 2
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung auf dem Substrat in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 10 Molekülen pro cm vorhanden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats ein Siliciumoxid enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Substrats Al2O^ enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein Edelmetall enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall aus der Gruppe Gold, Silber, Aluminium, Platin und Palladium ausgewählt ist
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht durch stromloses Plattieren gebildet worden ist.
14. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung
DE19833322009 1982-06-18 1983-06-18 Verfahren zum modifizieren der eigenschaften von metallen Withdrawn DE3322009A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/389,775 US4690715A (en) 1982-06-18 1982-06-18 Modification of the properties of metals

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3322009A1 true DE3322009A1 (de) 1983-12-22

Family

ID=23539679

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19833322009 Withdrawn DE3322009A1 (de) 1982-06-18 1983-06-18 Verfahren zum modifizieren der eigenschaften von metallen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4690715A (de)
JP (1) JPS596378A (de)
CA (1) CA1235632A (de)
DE (1) DE3322009A1 (de)
FR (1) FR2528877B1 (de)
GB (1) GB2123442B (de)
NL (1) NL8302180A (de)

Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5262088A (en) * 1991-01-24 1993-11-16 Dow Corning Corporation Emulsion gelled silicone antifoams
US5378502A (en) * 1992-09-09 1995-01-03 U.S. Philips Corporation Method of chemically modifying a surface in accordance with a pattern
US5900160A (en) * 1993-10-04 1999-05-04 President And Fellows Of Harvard College Methods of etching articles via microcontact printing
US6776094B1 (en) 1993-10-04 2004-08-17 President & Fellows Of Harvard College Kit For Microcontact Printing
US5776748A (en) 1993-10-04 1998-07-07 President And Fellows Of Harvard College Method of formation of microstamped patterns on plates for adhesion of cells and other biological materials, devices and uses therefor
US6180239B1 (en) 1993-10-04 2001-01-30 President And Fellows Of Harvard College Microcontact printing on surfaces and derivative articles
US5512131A (en) * 1993-10-04 1996-04-30 President And Fellows Of Harvard College Formation of microstamped patterns on surfaces and derivative articles
US5487792A (en) * 1994-06-13 1996-01-30 Midwest Research Institute Molecular assemblies as protective barriers and adhesion promotion interlayer
US5598193A (en) * 1995-03-24 1997-01-28 Hewlett-Packard Company Treatment of an orifice plate with self-assembled monolayers
US6355198B1 (en) * 1996-03-15 2002-03-12 President And Fellows Of Harvard College Method of forming articles including waveguides via capillary micromolding and microtransfer molding
US6060121A (en) * 1996-03-15 2000-05-09 President And Fellows Of Harvard College Microcontact printing of catalytic colloids
US5852229A (en) * 1996-05-29 1998-12-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Piezoelectric resonator chemical sensing device
SE9602545L (sv) 1996-06-25 1997-12-26 Michael Mecklenburg Metod för att diskriminera komplexa biologiska prover
US6020047A (en) * 1996-09-04 2000-02-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymer films having a printed self-assembling monolayer
US5922550A (en) * 1996-12-18 1999-07-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biosensing devices which produce diffraction images
US6048623A (en) * 1996-12-18 2000-04-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method of contact printing on gold coated films
US6180288B1 (en) 1997-03-21 2001-01-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Gel sensors and method of use thereof
US5778792A (en) * 1997-05-02 1998-07-14 Lu; Tsung-Tai Method for forming a pattern on a surface of an aluminum extrusion
US6060256A (en) * 1997-12-16 2000-05-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Optical diffraction biosensor
DE69938623T2 (de) 1998-02-04 2009-05-28 Invitrogen Corp., Carlsbad Microarrays und ihre verwendungen
US20020119579A1 (en) * 1998-07-14 2002-08-29 Peter Wagner Arrays devices and methods of use thereof
US6897073B2 (en) * 1998-07-14 2005-05-24 Zyomyx, Inc. Non-specific binding resistant protein arrays and methods for making the same
US6406921B1 (en) 1998-07-14 2002-06-18 Zyomyx, Incorporated Protein arrays for high-throughput screening
US6682942B1 (en) 1998-07-14 2004-01-27 Zyomyx, Inc. Microdevices for screening biomolecules
US6576478B1 (en) 1998-07-14 2003-06-10 Zyomyx, Inc. Microdevices for high-throughput screening of biomolecules
US6157480A (en) * 1998-09-21 2000-12-05 Gentex Corporation Seal for electrochromic devices
US6221579B1 (en) 1998-12-11 2001-04-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Patterned binding of functionalized microspheres for optical diffraction-based biosensors
US6579673B2 (en) 1998-12-17 2003-06-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Patterned deposition of antibody binding protein for optical diffraction-based biosensors
US7167615B1 (en) 1999-11-05 2007-01-23 Board Of Regents, The University Of Texas System Resonant waveguide-grating filters and sensors and methods for making and using same
US6399295B1 (en) 1999-12-17 2002-06-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Use of wicking agent to eliminate wash steps for optical diffraction-based biosensors
US7198747B2 (en) * 2000-09-18 2007-04-03 President And Fellows Of Harvard College Fabrication of ceramic microstructures
US20110024391A1 (en) * 2004-08-12 2011-02-03 Brian David Babcock Methods for creating a surface energy gradient
US7098041B2 (en) 2001-12-11 2006-08-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods to view and analyze the results from diffraction-based diagnostics
US7102752B2 (en) * 2001-12-11 2006-09-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Systems to view and analyze the results from diffraction-based diagnostics
US20030215723A1 (en) * 2002-04-19 2003-11-20 Bearinger Jane P. Methods and apparatus for selective, oxidative patterning of a surface
US7485453B2 (en) * 2002-05-03 2009-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US7223534B2 (en) 2002-05-03 2007-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US7118855B2 (en) * 2002-05-03 2006-10-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US7223368B2 (en) 2002-05-03 2007-05-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US7771922B2 (en) 2002-05-03 2010-08-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biomolecule diagnostic device
US7214530B2 (en) * 2002-05-03 2007-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biomolecule diagnostic devices and method for producing biomolecule diagnostic devices
US7091049B2 (en) 2002-06-26 2006-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Enhanced diffraction-based biosensor devices
US7153440B2 (en) * 2002-09-12 2006-12-26 Pts Corporation Surfactant-enhanced protection of micromechanical components from galvanic degradation
US7169550B2 (en) * 2002-09-26 2007-01-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Diffraction-based diagnostic devices
US20050053949A1 (en) * 2003-09-08 2005-03-10 Silin Vitalii Ivanovich Biochip for proteomics applications
US6989290B2 (en) * 2003-11-15 2006-01-24 Ari Aviram Electrical contacts for molecular electronic transistors
US7019328B2 (en) * 2004-06-08 2006-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed transistors
US7327774B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-05 Palo Alto Research Center Incorporated Self-forming microlenses for VCSEL arrays
US7524768B2 (en) * 2006-03-24 2009-04-28 Palo Alto Research Center Incorporated Method using monolayer etch masks in combination with printed masks
US7749396B2 (en) * 2006-03-24 2010-07-06 Palo Alto Research Center Incorporated Method of manufacturing fine features for thin film transistors
US7414770B2 (en) * 2006-05-03 2008-08-19 Gentex Corporation Contollably dissolving spacing member and associated electrochromic device and method for manufacturing the same
AU2007284651B2 (en) 2006-08-09 2014-03-20 Institute For Systems Biology Organ-specific proteins and methods of their use
IT1394814B1 (it) * 2009-07-13 2012-07-13 St Microelectronics Srl Trattamento superficiale di un substrato organico o inorganico per migliorare la stabilità di uno strato metallico depositato e definito litograficamente

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US29039A (en) * 1860-07-03 Improvement in soldering-i rons
US2464143A (en) * 1946-09-07 1949-03-08 Eastman Kodak Co Method of silver coating organic surfaces
FR1200715A (fr) * 1957-05-07 1959-12-23 Renault Traitement superficiel de pièces métalliques
NL268724A (de) * 1960-08-31
US3222218A (en) * 1962-01-02 1965-12-07 Exxon Research Engineering Co Metal coating process
US3367792A (en) * 1963-09-16 1968-02-06 Dow Chemical Co Electroless plating on nonconducting surfaces
US3320115A (en) * 1964-09-03 1967-05-16 Hercules Inc Process for bonding polyolefin to metal and article of manufacture
US3445264A (en) * 1965-06-24 1969-05-20 Ibm Method and composition for treating the surface of polymeric articles to improve adhesion
GB1130540A (en) * 1966-02-18 1968-10-16 Goddard & Sons Ltd J Protecting silver against tarnish
US3629922A (en) * 1967-03-23 1971-12-28 Hooker Chemical Corp Metal plating of plastics
GB1261768A (en) * 1969-08-13 1972-01-26 Phillips Petroleum Co Process for the anti-tarnish treatment of metals and a composition therefor
US3770513A (en) * 1972-06-08 1973-11-06 American Cyanamid Co Chemical treatment of metal
US4029827A (en) * 1974-07-24 1977-06-14 Xerox Corporation Mercapto functional polyorganosiloxane release agents for fusers in electrostatic copiers
JPS51139831A (en) * 1975-05-29 1976-12-02 Shin Etsu Chem Co Ltd Primer composition
US4063004A (en) * 1975-12-30 1977-12-13 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Metal plating of plastics
GB1602838A (en) * 1978-05-30 1981-11-18 Al Hajry M N Treating surfaces of inorganic materials
US4301190A (en) * 1978-08-17 1981-11-17 Nathan Feldstein Pretreatment with complexing agent in process for electroless plating
US4298636A (en) * 1978-10-12 1981-11-03 Licentia Patent-Verwaltungs-G.M.B.H. Process for activating plastic surfaces for metallization thereof by treatment with a complex forming solution
JPS5922793B2 (ja) * 1979-10-23 1984-05-29 新日本製鐵株式会社 鋼材の防錆処理方法
CA1159729A (en) * 1980-02-11 1984-01-03 James B. Mcgee Adhesion of metals to solid substrates

Also Published As

Publication number Publication date
GB8316239D0 (en) 1983-07-20
NL8302180A (nl) 1984-01-16
FR2528877A1 (fr) 1983-12-23
FR2528877B1 (fr) 1988-04-29
GB2123442A (en) 1984-02-01
US4690715A (en) 1987-09-01
CA1235632A (en) 1988-04-26
JPS596378A (ja) 1984-01-13
GB2123442B (en) 1986-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3322009A1 (de) Verfahren zum modifizieren der eigenschaften von metallen
DE19882125B4 (de) Direkte Abscheidung von Palladium
EP0003977B1 (de) Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Kupfer
DE2842134A1 (de) Verfahren zum aufbringen einer schicht aus einem fluorierten material
EP0081129A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substratoberflächen für die stromlose Metallisierung
DE2522939C2 (de) Wäßriges Abscheidungsbad für die stromlose Abscheidung einer polymetallischen Nickellegierung
DE2541896C3 (de) Verfahren zum Behandeln einer Substratoberfläche von polymeren! Kunststoffmaterial vor der stromlosen Metallbeschichtung und Lösung zur Durchführung des Verfahrens
EP0259754A2 (de) Flexible Schaltungen
CH647264A5 (de) Verfahren und bad zum stromlosen abscheiden eines kupferueberzugs auf einem werkstueck.
EP0081183A1 (de) Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Edelmetallschichten auf Oberflächen von unedlen Metallen
WO1994026954A1 (de) Verfahren zur abscheidung von palladiumschichten
DE2610470B2 (de) Verfahren zur stromlosen abscheidung von kupferschichten
EP0043485A1 (de) Verfahren zur Aktivierung von Oberflächen für die stromlose Metallisierung
EP0142691A2 (de) Verfahren zur Aktivierung von Substraten für die stromlose Metallisierung
DE60017111T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer direkt mit einer Polyimidfolie verbundenen dünnen Kupferschicht
DE2430363A1 (de) Verfahren zur bildung eines metallischen ueberzugs auf einer oberflaeche aus mindestens einem hochwarmfesten metall
DE1771986A1 (de) Aluminiumplattierverfahren
DE2627941A1 (de) Aktivierungsloesung auf silberbasis fuer ein verfahren zum stromlosen verkupfern
EP0925384B1 (de) Mit edelmetallsalzen bekeimte substrate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE60202934T2 (de) Goldkomplex auf der Basis von Hydantoin
DE19738184A1 (de) Verfahren zur Herstellung organischer dünner Filme
DE69830008T2 (de) Derivatisierte metallische oberflächen, komposite funktionalisierter polymere mit solchen metallischen oberflächen und verfahren zu deren herstellung
DE4024764C1 (de)
DE2634232C2 (de) Verfahren zur stromlosen reduktiven Abscheidung von Nickel-Phosphor-Schichten, insbesondere für elektrische Widerstände
DE102011108089B4 (de) Verfahren zur Herstellung dünner elektrisch leitfähiger Schichten aus Silber, ein Silberkomplex, dessen Lösung sowie eine Verwendung des Silberkomplexes in einer Lösung

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: AT & T TECHNOLOGIES, INC., NEW YORK, N.Y., US

8141 Disposal/no request for examination