DE10146212C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts von Gasgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts von Gasgemischen in einem Arbeitsraum, insbesondere von Nitriergasgemischen in Nitrier­ öfen, durch Messung der Wärmeleitfähigkeit der Gasgemische in einer mit dem Arbeitsraum verbundenen Meßzelle.

In Retorten zur Gasnitrierung von Bauteilen kommt es für die Qualität des Arbeitsergebnisses entscheidend auf die Einhal­ tung einer bestimmten Nitrierkennzahl an, die als ein Par­ tialdruckverhältnis von Ammoniak und Wasserstoff definiert ist. Die Prozeßregelung macht daher ein ständiges Messen des Wasserstoffgehalts des Gasgemisches in der Retorte erforder­ lich. Zu diesem Zweck ist es aus der DE 94 17 988 U1 bekannt, einen Abgasstrom aus der Retorte über einen Wasserstoffsensor zu leiten, dessen beheizte Meßzelle in der praktizierten Aus­ führung eine Wheatstonesche Brücke mit temperaturabhängigen Widerstandselementen enthält, von denen zwei gegenüberliegen­ de von dem Abgas umströmt werden, während sich die zwei übri­ gen in einer geeigneten Vergleichsgasatmosphäre befinden. Nach Eichung ist der Brückenstrom ein Maß für den Wasser­ stoffgehalt des Abgases.

Das bekannte, auf einem Durchströmen der Meßzelle basierende Meßprinzip hat den Nachteil, daß nicht nur Änderungen des Wasserstoffgehalts, sondern auch Schwankungen der Menge des Abgasstroms das Meßsignal verändern. Nachteilig ist weiter­ hin, daß Meßgase, die durch die Meßzelle strömen, in die Ab­ gasleitung geführt werden müssen, ein verhältnismäßig großer Montageaufwand notwendig ist und sich bei Zusatz von kohlen­ stoffhaltigen Gasen in Verbindung mit Ammoniak in der Meßgas­ leitung bei einer Temperatur unter 65°C Nitrocarbonat bildet, das die Meßgasleitung verstopfen kann. Als Gegenmaßnahme kön­ nen zwar die Meßgasleitungen und Armaturen beheizt werden, aber das ist sehr aufwendig.

Im Zusammenhang mit der Überwachung des Wasserstoffgehalts in Transformatorenöl und Kühlfluiden elektrischer Apparate mit­ tels eines Wasserstoffsensors ist es aus der US 3,866,460 und der DE 195 03 802 C1 bekannt, den Wasserstoff durch Diffusion durch eine oder mehrere Membranen von der Kühlflüssigkeit zu trennen und an den Wasserstoffsensor heranzuführen. Durch die DE 100 23 394 A1 ist ein Wasserstoffsensor zum Erfassen des bei Überladungs- oder Tiefentladungsvorgängen von elektri­ schen Batterien erzeugten oder bei einer Brennstoffzelle aus­ tretenden Wasserstoffs bekannt, bei dem Wasserstoff und Sau­ erstoff mit unterschiedlicher Geschwindigkeit durch eine Dif­ fusionswiderstandslage hindurchtreten und dann mittels Elek­ troden ihre Konzentration bestimmt wird. Die Diffusionsvor­ gänge durch eine Membran verlaufen sehr langsam und sind da­ her für eine feinfühlige Regelung des Betriebs eines ein Gas­ gemisch enthaltenden Arbeitsraumes, wie z. B. in einem Ni­ trierofen, nicht geeignet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, die mit einfacheren Mitteln sehr schnell zu genaue­ ren Meßergebnissen führen.

Vorstehende Aufgabe wird verfahrensmäßig dadurch gelöst, daß zwischen dem Arbeitsraum oder einer mit ihm verbundenen Leitung und der Meßzelle ein Gasaustausch durch Diffusion be­ wirkt wird, der unter Ausnutzung von örtlichen Temperaturdif­ ferenzen zwischen dem Arbeitsraum und der Meßzelle durch Kon­ vektion gefördert wird.

Die zur Durchführung des neuen Verfahrens vorgeschlagene Vor­ richtung zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, daß die Meßzelle bis auf die Verbindung mit dem Arbeitsraum abge­ schlossen ist, wobei zwischen diesem oder einer mit ihm ver­ bundenen Leitung und der Meßzelle ein Gasaustausch durch Dif­ fusion stattfindet, der dadurch beschleunigt wird, daß zwi­ schen einem relativ wärmeren Bereich des Arbeitsraums und ei­ ner Stelle mit relativ niedrigerer Temperatur ein mit der Meßzelle verbundenes, an der genannten Stelle und in dem wär­ meren Bereich mit Öffnungen versehenes Rohr angeordnet ist, in dem infolge des Temperaturunterschieds eine Konvektions­ strömung vorhanden ist.

Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß Wasserstoff wegen sei­ nes geringen Molekulargewichts eine große Diffusionsgeschwin­ digkeit und außerdem eine um ein Vielfaches höhere Wärmeleit­ fähigkeit hat als andere Gase, ausgenommen Helium. Schon eine relativ geringe Veränderung des Wasserstoffgehalts in der At­ mosphäre der Retorte führt deshalb bereits nach kurzer Zeit zu einer merklich stärkeren oder schwächeren Wärmeableitung an den vom Meßgas umgebenen Widerstandselementen und damit zu einer Änderung des Meßsignals, ohne daß es nötig ist, das Gasgemisch aus der Retorte zu der Meßzelle zu pumpen. Im Ge­ gensatz zu einer Gebläseströmung, die bei veränderlichen Be­ dingungen nur mit sehr hohem Aufwand als gleichmäßiger Mas­ senstrom erzeugt werden kann, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Meßergebnisse sehr genau, weil nur die Diffusion die Wasserstoffmoleküle in die Meßzelle transportiert und durch mehr oder weniger starke Wärmeableitung vom Wider­ standsdraht über dessen Temperatur den Widerstand wenigstens eines Zweiges der Wheatstoneschen Brücke beeinflußt.

Die für die Praxis benötigte schnelle Reaktion erhält man da­ durch, daß unter Ausnutzung von örtlichen Temperaturunter­ schieden im Arbeitsraum ein Konvektionsstrom zwischen einem relativ wärmeren Bereich, der sich näher bei einem in den Ar­ beitsraum eingesetzten Behandlungsgut befindet, und einer we­ niger warmen Stelle, die sich näher an der Meßzelle befindet, erzeugt wird, wobei von der letztgenannten Stelle aus auf kurzem Weg Wasserstoffmoleküle in das in der Meßzelle enthal­ tene Gasvolumen diffundieren. Hierzu ist erfindungsgemäß zwi­ schen dem relativ wärmeren Bereich des Arbeitsraums und der Stelle mit relativ niedrigerer Temperatur das mit der Meßzel­ le verbundene, an der genannten Stelle und in dem wärmeren Bereich mit Öffnungen versehene Rohr angeordnet, in dem in­ folge des Temperaturunterschieds die Konvektionsströmung zu­ stande kommt.

Das neue Verfahren auf der Basis der schnellen Diffusion und herausragenden Wärmeleitfähigkeit von Wasserstoff kann auch mit einer über eine Zweigleitung an eine Abgasleitung ange­ schlossenen Meßzelle ausgeführt werden, die keinen Durchlaß für das Meßgas besitzt, so daß dieses nur durch Diffusion aus der Abgasleitung in die Meßzelle gelangt. Vorzugsweise wird jedoch die Meßzelle nicht an eine Abgasleitung, sondern an die Retorte angeschlossen. Es versteht sich, daß es die Reak­ tionsschnelligkeit der Meßeinrichtung fördert, wenn die Ver­ bindung zwischen dem Arbeitsraum der Retorte und der Meßzelle möglichst kurz ist.

In der bevorzugten praktischen Ausführung weist der Arbeits­ raum einen im wesentlichen senkrecht stehenden Luftleitzylin­ der auf und die im wärmeren Bereich gelegene Öffnung des Rohrs ist in dem Luftleitzylinder angeordnet, während sich die an der Stelle mit relativ niedriger Temperatur vorgesehe­ ne Öffnung des Rohrs auf höherem Niveau außerhalb des Luft­ leitzylinders befindet. Das Rohr sollte sich zweckmäßigerwei­ se über die höhergelegene Öffnung hinaus zur Meßzelle hin er­ strecken und wenigstens einen Teil einer Leitung bilden, über die die Meßzelle an den Arbeitsraum angeschlossen ist.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch einen Ofen zur Gasoxynitrierung von Bauteilen;

Fig. 2 eine vergrößerte Ansicht des an dem Ni­ trierofen nach Fig. 1 angebrachten Was­ serstoffsensors und

Fig. 3 eine schematische Darstellung der Meß­ zelle des Wasserstoffsensors nach Fig. 2.

Der in Fig. 1 gezeigte Nitrierofen hat eine wärmegedämmte Au­ ßenwand 10, die die üblicherweise als Retorte bezeichnete Ar­ beitskammer 12 umgibt. In die Retorte 12 werden Bauteile eingesetzt, die nitriergehärtet werden sollen. Die mit 14 be­ zeichnete Heizung für die Retorte ist in der Außenwand 10 in­ stalliert. Die obere Öffnung der Retorte ist durch einen ab­ nehmbaren Retortendeckel 16 verschließbar.

Um das Nitrier-Gasgemisch in der Retorte 12 während der Ni­ trierbehandlung einer Charge umzuwälzen, ist unter dem Deckel 16 ein durch einen nicht gezeigten Elektromotor rotierend an­ treibbares Lüfterrad 18 montiert und mit Zwischenabstand zu den Seitenwänden der Retorte 12 in bekannter Weise ein Luft­ leitzylinder 20 eingesetzt, der am unteren Ende auf seinem gesamten Durchmesser offen ist, während das obere Ende eine dem Lüfterrad 18 angepaßte Öffnung hat.

Der in Fig. 1 dargestellte Nitrierofen ist nur ein Ausfüh­ rungsbeispiel. Die nachstehend beschriebene Erfindung kann auch bei anderen Ofenformen und -konstruktionen, z. B. Topf­ ofen, waagerechten Ofen oder solchen mit einer anderen Anord­ nung des Lüfterrads, Anwendung finden.

Wie z. B. im deutschen Gebrauchsmuster G 94 17 988.3 gezeigt, wurde bisher eine an den Nitrierofen angeschlossene Abgaslei­ tung über eine Wasservorlage, durch die der Druck im Innen­ raum der Retorte konstant gehalten wird, und einen hinter dieser angeordneten Wasserstoffsensor geführt. Die Besonder­ heit des in Fig. 1 gezeigten Nitrierofens besteht darin, daß der Wasserstoffsensor unmittelbar am Nitrierofen angeordnet ist und keinen Durchgang für das Reaktionsgas besitzt, dessen Wasserstoffgehalt bestimmt wird. Im gezeigten Ausführungsbei­ spiel ist der mit 22 bezeichnete Wasserstoffsensor auf der Außenseite des Retortendeckels 16 angebracht. Ein Rohr 24 verbindet ihn mit dem Innenraum der Retorte 12. Gemäß Fig. 1 und 2 sitzt das Rohr 24 fest und dicht im Retortendeckel 16, trägt an seinem oberen Ende den Wasserstoffsensor 22 und er­ streckt sich so weit senkrecht nach unten in die Retorte, daß sich das offene untere Ende des Rohrs 24 im Luftleitzylinder 20 befindet. Im Raum zwischen der oberen Endwand des Luft­ leitzylinders 20 und dem Retortendeckel 16, nur wenig unter­ halb von diesem, ist das Rohr 24 mit einem sich axial er­ streckenden Langloch 26 versehen. Da es sich in der Retorte 12 an einer Stelle befindet, an der eine niedrigere Tempera­ tur herrscht als am unteren Ende des Rohrs 24, das sich im Luftleitzylinder 20 und damit näher an dem zu behandelnden Gut befindet, entsteht in dem Rohr 24 infolge der Temperatur­ differenz zwischen seinem unteren Ende und dem Langloch 26 eine Konvektionsströmung, die das in der Umgebung des zu be­ handelnden Guts vorhandene Gasgemisch im Rohr 24 bis zu dem Langloch 26 führt. Sie kann durch die vom Lüfterrad erzeugten lokalen Geschwindigkeits- und Druckunterschiede gefördert werden. Auf diese Weise gelangen Änderungen der Gaszusammen­ setzung in der Umgebung des zu behandelnden Guts sehr schnell in den oberen Bereich des Rohrs 24 bis zu dem Langloch 26. Von dort ist es nur noch ein kurzer Weg über das oberste Ende des Rohrs 24 und den unten aus dem Gehäuse des Wasserstoff­ sensors herausragenden Rohranschluß 28 in die in Fig. 3 ge­ zeigte Meßzelle im Inneren des Gehäuses des Wasserstoffsen­ sors 22. Auf diesem kurzen Weg teilt sich eine Veränderung des Wasserstoffanteils des Gasgemischs in der Retorte 12 al­ lein schon durch Diffusion sehr schnell der Meßzelle mit. Diese braucht deshalb, anders als bei den bisher bekannten Ausführungen, keinen Auslaß für das in sie eingeführte Meßgas zu besitzen. Ein solcher Auslaß, der an eine Abgasleitung an­ geschlossen werden müßte, entfällt. Die Meßzelle kommuniziert lediglich über das Rohr 24 mit dem Innenraum der Retorte und ist im übrigen dicht verschlossen. Dies kommt in Fig. 2 darin zum Ausdruck, daß das Gehäuse des Wasserstoffsensors 22 außer dem Rohranschluß 28 mit einer Anschlußbuchse mit Innengewinde zum Anschluß des an seinem oberen Ende mit einem passenden Außengewinde versehenen Rohrs 24, einem Eichanschluß 30 und einem Meßausgang 32 keinen weiteren Anschluß hat.

Die in Fig. 3 dargestellte und insgesamt mit 34 bezeichnete Meßzelle hat zwei Meßküvetten 36 und zwei Vergleichsküvetten 38, die jeweils über eine Gasleitung paarweise miteinander verbunden sind. Außerdem sind die Meßküvetten 36 über eine verzweigte Anschlußleitung 40 und den Rohranschluß 28 mit Anschlußbuchse an das Rohr 24 angeschlossen. In die Ver­ gleichsküvetten 38 ist ein Vergleichsgas eingeschlossen, das langfristig unverändert bleibt, z. B. für ein NH₃/H₂ Gemisch ein Ersatzgasgemisch aus Stickstoff und Wasserstoff. Über den in Fig. 2 gezeigten, normalerweise verschlossenen Eichan­ schluß 30 können die Meßküvetten 36 mit einem Eichgas gespült werden, wenn die Retorte außer Betrieb ist.

Die beiden Meßküvetten 36 und die beiden Vergleichsküvetten 38 enthalten jeweils einen temperaturabhängigen Widerstands­ draht. Die vier Widerstandsdrähte bilden eine Wheatstonesche Brückenschaltung, wobei die Widerstandsdrähte in den Meßkü­ vetten parallel gegenüberliegen, eine Gleichspannungsquelle 40 an zwei gegenüberliegende Eckpunkte und ein Meßverstärker 41 an die beiden anderen gegenüberliegenden Eckpunkte der Brückenschaltung angeschlossen ist. Der Meßverstärker 42 ist dann in bekannter Weise mit einer Skalierung 44 und dem Meß­ ausgang 32 verbunden. Im übrigen enthält das Gehäuse des Was­ serstoffsensors 22 einen Heizungsregler 46, der einerseits an einen Temperaturfühler 48 und andererseits an eine Heizung 50 der Meßzelle 34 angeschlossen ist.

Der vorstehend beschriebene Aufbau der Meßzelle 34 ist im Prinzip bekannt. Neu ist allerdings, daß die Meßküvetten 36 nicht vom Meßgas durchströmt werden, sondern lediglich mitei­ nander verbunden und an das Rohr 24 angeschlossen sind. Wäh­ rend die Zusammensetzung des Vergleichsgases konstant gehal­ ten wird, ändert sich die Zusammensetzung des Meßgases in den Meßküvetten 36, wenn sich in der Atmosphäre der Retorte 12 der Wasserstoffanteil verändert. Wie bereits erläutert, teilt sich diese Veränderung durch Diffusion über das Rohr 24 und die sich verzweigende Anschlußleitung 40 sehr schnell den Gasvolumina in den Meßküvetten 36 mit und führt zu einer Än­ derung des Meßsignals.

Es versteht sich, daß auch andere Wasserstoffsensoren als der im Ausführungsbeispiel beschriebene mit Wheatstonescher Brüc­ ke lediglich über ein Rohr 24, das die Diffusion der Wasser­ stoffmoleküle erlaubt, an die Retorte 12 angeschlossen sein können. Da der Diffusionsvorgang nicht richtungsabhängig ist, braucht sich das Rohr 24 auch nicht, wie bei dem gezeigten Ausführungsbeispiel, senkrecht zu erstrecken. Es sollte je­ doch eine Neigung von mindestens 1° haben, um das Abfließen von entstehendem Kondenswasser zu gewährleisten. In einer praktischen Ausführung hat das Rohr 24 einen Durchmesser von etwa 25 mm. Das mit dem Rohranschluß 28 zu verschraubende Au­ ßengewinde des Rohrs 24 soll etwa 10 cm hinter der Außenseite der Ofenwand beginnen. Bei diesen Maßen beträgt die Ansprechzeit bei einer Änderung der Atmosphäre in der Retorte nur etwa 5 bis 10 sec.

Die vorteilhaften Wirkungen der vorgeschlagenen Maßnahmen sind weitgehend unabhängig davon, mit welchem Retorten-Innen­ druck gearbeitet wird. Üblicherweise soll er mindestens etwa 5 mbar betragen.

Claims (9)

1. Verfahren zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts von Gas­ gemischen in einem Arbeitsraum, insbesondere von Nitrier­ gasgemischen in Nitrieröfen, durch Messung der Wärmeleit­ fähigkeit der Gasgemische in einer mit dem Arbeitsraum (12) verbundenen Meßzelle (22, 34), dadurch gekennzeich­ net, daß zwischen dem Arbeitsraum (12) oder einer mit ihm verbundenen Leitung (24) und der Meßzelle (22, 34) ein Gasaustausch durch Diffusion bewirkt wird, der unter Aus­ nutzung von örtlichen Temperaturdifferenzen zwischen dem Arbeitsraum (12) und der Meßzelle (22, 34) durch Konvek­ tion gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ausnutzung von örtlichen Temperaturunterschieden im Arbeitsraum (12) ein Konvektionsstrom zwischen einem re­ lativ wärmeren Bereich (in 20), der sich näher bei einem in den Arbeitsraum (12) eingesetzten Behandlungsgut be­ findet, und einer weniger warmen Stelle (26), die sich näher an der Meßzelle (22, 34) befindet, erzeugt wird, wobei von der letztgenannten Stelle (26) aus auf kurzem Weg Wasserstoffmoleküle in das in der Meßzelle (22, 34) enthaltene Meßgasvolumen (36) diffundieren.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeleitfähigkeit eines in der Meßzelle (22, 34) bis auf die Verbindung (26, 28, 40) mit dem Arbeitsraum (12) eingeschlossenen Gasvolumens (36) in an sich bekann­ ter Weise mittels einer Wheatstoneschen Brücke gemessen wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 mit einer an einen Arbeitsraum (12), z. B. einen Nitrierofen, angeschlossenen Meßzelle (22, 34) zum Bestimmen des Wasserstoffgehalts des in die­ sem enthaltenen Gasgemisches durch Messung von dessen Wärmeleitfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Meß­ zelle (22, 34) bis auf die Verbindung mit dem Arbeitsraum (12) abgeschlossen ist, wobei zwischen diesem oder einer mit ihm verbundenen Leitung (24) und der Meßzelle (22, 34) ein Gasaustausch durch Diffusion stattfindet, der da­ durch beschleunigt ist, daß zwischen einem relativ wärme­ ren Bereich (in 20) des Arbeitsraums (12) und einer Stel­ le (26) mit relativ niedrigerer Temperatur ein mit der Meßzelle (22, 34) verbundenes, an der genannten Stelle (26) und in dem wärmeren Bereich (in 20) mit Öffnungen versehenes Rohr (24) angeordnet ist, in dem infolge des Temperaturunterschieds eine Konvektionsströmung vorhanden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsraum (12) einen Luftleitzylinder (20) aufweist und die im wärmeren Bereich gelegene Öffnung des Rohrs in dem Luftleitzylinder (20) angeordnet ist, während sich die an der Stelle (26) mit relativ niedrigerer Temperatur liegende Öffnung (26) des Rohrs (24) außerhalb des Luft­ leitzylinders (20) befindet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Rohr (24) über die an der Stelle relativ niedri­ gerer Temperatur befindliche Öffnung (26) hinaus zur Meß­ zelle (22, 34) hin erstreckt und wenigstens einen Teil einer Leitung (24, 28, 40) bildet, über die die Meßzelle (22, 34) an den Arbeitsraum (12) angeschlossen ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Meßzelle (22, 34) unmittelbar an der Außenseite der Retorte (10, 12) angebracht ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Meßzelle (22, 34) zwei gegenüber­ liegende, von Meßgas (in 36) umgebene Widerstände einer Wheatstoneschen Brücke enthält, deren zwei übrige Wider­ stände von einem Vergleichsgas (in 38) bestimmter Zusam­ mensetzung umgeben sind.

9. Meßzelle für eine Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ausschließlich ei­ ne Zuleitung (24, 28, 40) für das Meßgas hat.