DE10133716B4

DE10133716B4 - Organische Antireflex-Beschichtungspolymere, solche Polymere umfassende Antireflex-Beschichtungszusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE10133716B4
Application number: DE10133716A
Authority: DE
Inventors: Jae-chang Icheon Jung; Sung-eun Seongnam Hong; Min-ho Icheon Jung; Geun-su Icheon Lee; Ki-Ho Icheon Baik
Original assignee: Hynix Semiconductor Inc
Current assignee: SK Hynix Inc
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2021-06-29
Also published as: CN1331254A; GB2364315A; GB2364315B; CN1185268C; US20020093069A1; DE10133716A1; JP2002105137A; JP3602076B2; US6582883B2; GB0115797D0; KR100721181B1; KR20020002909A; TW593365B

Abstract

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1

wobei gilt:
R^a bis R^c sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist;
x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch von 0,01 bis 0,99 dar.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein organisches Antireflex-Polymer und sein Herstellungsverfahren. Das organische Antireflex-Polymer der vorliegenden Erfindung verhindert eine Rückreflexion von tieferen Filmschichten und eliminiert stehende Wellen, die aufgrund einer Dickenänderung des Photoresist und Licht stattfindet, in einem lithographischen Verfahren unter Verwendung von 248 nm KrF- und 193 nm ArF-Laserlichtquellen zur Herstellung von Ultrafein-Strukturen. Insbesondere ist das organische Antireflex-Polymer der vorliegenden Erfindung zur Herstellung ultrafeiner Strukturen von 64 M, 256 M, 1 G und 4 G DRAM Halbleiter-Vorrichtungen nützlich. Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Zusammensetzung, die derartige organische Antireflex-Polymere enthält, eine daraus hergestellte Antireflex-Überzugsschicht und ein Verfahren zur Herstellung derselben zur Verfügung.
2. Beschreibung des technologischen Hintergrundes
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Strukturen zur Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen kommt es unvermeidlich zu stehenden Wellen und reflektiver Auskerbung („notching") aufgrund der optischen Eigenschaften der unteren Filmschichten auf dem Wafer und aufgrund der Dickenänderung des photosensitiven Filmes. Zusätzlich gibt es das weitere Problem der CD-Änderung (Änderung der kritischen Dimension), welche durch von den unteren Filmschichten diffraktiertes und reflektiertes Licht hervorgerufen wird. Es ist dementsprechend vorgeschlagen worden, eine Antireflex-Beschichtung einzuführen, die es ermöglicht, eine Rückreflexion an einer unteren Filmschicht zu verhindern, indem organisches Material eingeführt wird, welches eine hohe Extinktion („absorbance") im Wellenlängenbereich des Lichtes besitzt, das als Lichtquelle eingesetzt wird.
Antireflex-Beschichtungen werden in anorganische und organische Antireflex-Beschichtungen eingeteilt, abhängig von dem verwendeten Material, oder in absorptive und interferierende Antireflex-Beschichtungen, basierend auf dem Wirkungsmechanismus. Für die Mikrolithographie unter Verwendung von I-Linien-Strahlung (365 nm Wellenlänge) wird vornehmlich die anorganische Antireflex-Beschichtung verwendet, während TiN und amorpher Kohlenstoff als absorptives System und SiON als interferierendes System eingesetzt werden.
In einem Herstellungsverfahren für ultrafeine Strukturen unter Verwendung eines KrF-Lasers wurde als anorganischer Antireflex-Film hauptsächlich SiON eingesetzt. Jedoch war im Fall eines anorganischen Antireflex-Filmes kein Material bekannt gewesen, welches die Kontrolle der Interferenz bei 193 nm, der Wellenlänge der Lichtquelle, ermöglicht. Dementsprechend wurden große Anstrengungen unternommen, um eine organische Verbindung als Antireflex-Beschichtung einzusetzen.
Damit es sich um eine gute organische Antireflex-Beschichtung handelt, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein:

(1) Bei der Durchführung eines lithographischen Verfahrens darf kein Abschälen der Photoresist-Schicht aufgrund der Auflösung in einem Lösungsmittel stattfinden. Um dieses Ziel zu erreichen, muss eine Formbeschichtung (Molded Coating) vorgesehen werden, die ohne Erzeugung irgendwelcher Chemikalien als Nebenprodukt eine vernetzte Struktur bildet.
(2) Chemikalien wie Säuren oder Amine dürfen in die Antireflex-Beschichtung nicht eintreten oder aus ihr austreten. Der Grund hierfür ist, dass, wenn Säuren aus einer Antireflex-Beschichtung herausmigrieren, es in einem unteren Teil der Struktur zu Unterschneidungen kommt, während eine Fußbildung (Footing) stattfinden kann, wenn eine Base, wie zum Beispiel ein Amin, migriert.
(3) Die Ätzgeschwindigkeit der Antireflex-Beschichtung sollte schneller sein als die des oberen photosensitiven Filmes, um so den Ätzprozess unter Verwendung eines photosensitiven Filmes als Maske zu erleichtern.
(4) Die Antireflex-Beschichtung muss deshalb so dünn wie möglich sein, in einem Maße, in dem sie ausreichend eine Rolle als Antireflex-Beschichtung spielen kann.

Die existierenden organischen Antireflex-Materialien werden hauptsächlich in zwei Typen unterschieden, und zwar in (1) Polymere, die ein Chromophor, ein Vernetzungsmittel (einzelnes Molekül), welches die Polymere vernetzt, und ein Additiv (thermisch variables Oxidationsmittel) enthalten sowie (2) Polymere, die miteinander selbst vernetzen können und Chromophore und ein Additiv (thermisch variables Oxidationsmittel) enthalten. Aber diese zwei Typen von Antireflex-Material haben insoweit ein Problem, als die Kontrolles des k-Wertes nahezu unmöglich ist, weil der Anteil des Chromophoren gemäss dem Verhältnis, wie es ursprünglich zum Zeitpunkt der Polymerisation eingestellt war, festgelegt ist. Falls es also erwünscht ist, den k-Wert zu ändern, muss es noch einmal synthetisiert werden.
Die nachveröffentlichten Dokumente DE 100 28 345 und DE 100 63 263 offenbaren Verbindungen, die keine Acrylsäureaminooxybindung and Acrylanthracen-Monomere enthalten. Die EP 62611 wiederum offenbart ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Anthracen-Monomeren. Dabei werden die Anthracen-Monomere in die Polymerkette selbst einpolymerisiert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein neues organisches Polymer für Antireflex-Beschichtungen und das Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, welche das zuvor genannte Polymer umfasst, und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen.
Es ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Halbleiter-Vorrichtung bereitzustellen, auf der mittels Submikrolithographie eine Struktur aus einer solchen Antireflex-Beschichtung gebildet ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäss werden die folgenden Verbindungen der Formeln 1 bzw. 2 angegeben, die in Antireflex-Beschichtungen eingesetzt werden können.
Formel 1
Formel 2
Das Polymer der oben dargestellten Formel 1 wird aus der Verbindung der nachfolgenden Formel 10 synthetisiert.
Formel 10
In obigen Formeln 1, 2 und 10 gilt:
R^a bis R^c sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl;
R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist;
x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch von 0,01 bis 0,99 dar;
R₁₀ und R₁₁ sind jeweils unabhängig geradkettiges oder verzweigtes substituiertes C_1-10 Alkoxy;
und
R₁₂ ist Wasserstoff oder Methyl.
Die Verbindung der Formel 2 wird hergestellt, indem (Meth)Acrolein polymerisiert wird, um Poly(Meth)Acrolein zu erhalten, gefolgt von einer Reaktion des erhaltenen polymeren Produktes mit verzweigtem oder geradkettigem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Im Detail wird (Meth)Acrolein zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und hierzu dann ein Polymerisationsinitiator zugesetzt, um unter Vakuum bei 60 bis 70°C für 4 bis 6 Stunden eine Polymerisation auszuführen. Das erhaltene polymere Produkt wird dann mit verzweigtem oder geradkettigem substituiertem Alkylalkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umgesetzt, in Gegenwart von Trifluormethylsulfonsäure als Katalysator bei Raumtemperatur für 20 bis 30 Stunden.
In dem obigen Verfahren wird das geeignete organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt, die aus Tetrahydrofuran (THF), Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Mehtylethylketon, Benzol, Toluol, Xylol und deren Mischungen besteht. Als Polymerisationsinitiator können erwähnt werden 2,2-Azobisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperacetat, t-Butylhydroperoxid oder di-t-Butylperoxid. Ein bevorzugtes Beispiel des besagten Alkylalkohols mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist Ethanol oder Methanol.
Eine bevorzugte Verbindung der Formel 2 ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Verbindungen der folgenden Formeln 3 bis 6 besteht.
Formel 3
Formel 4
Formel 5
Formel 6
Die obigen Verbindungen der Formeln 3 bis 6 werden leicht in Gegenwart von Säuren und anderen Polymeren mit Alkohol-Gruppe ausgehärtet.
Das Polymer der Formel 1 wird hergestellt durch Reaktion von 9-Anthracen-Methylenaminooxyalkyl(meth)acrylatmonomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylatmonomer und Glycidylalkyl(meth)acrylatmonomer in einem organischen Lösungsmittel und dann Polymerisieren der erhaltenen Verbindung mit einem Polymerisationsinitiator. Jedes konventionelle organische Lösungsmittel kann in diesem Verfahren eingesetzt werden, aber ein bevorzugtes Lösungsmittel ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und Mischungen dieser Lösungsmittel besteht. Als Polymerisationsinitiator kann jeder konventionelle radikalische Polymerisationsinitiator verwendet werden, aber es wird bevorzugt, eine Verbindung einzusetzen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid und t-Butylperoxid besteht. Die obige Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise bei 50 bis 90°C durchgeführt, und jedes der Monomeren besitzt einen Molenbruch im Bereich von 0,01 bis 0,99.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die ein Polymer der Formel 1 und ein Polymer der Formel 2 umfasst.
Des Weiteren stellt die vorliegende Erfindung auch eine Antireflex-Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung, die ein Polymer der Formel 1, eine Verbindung der Formel 2 und ein Anthracen-Derivat als Additiv umfasst. Erläuternde, nicht beschränkende Beispiele der Anthracen-Derivate (hiernach „Anthracen-Derivat-Additive") sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoro-methylketon, 9-Alkylanthracen-Derivate der folgenden Formel 7, 9-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 8, 1-Carboxylanthracen-Derivate der folgenden Formel 9, und deren Mischungen besteht. Formel 7
Formel 8
Formel 9
worin R₁ bis R₅ -H, -OH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxyalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Herstellungsverfahren für eine organische Antireflex-Beschichtung zur Verfügung, welches die Schritte umfasst: Auflösen eines Polymers der Formel 1 und einer Verbindung der Formel 2 in einem organischen Lösungsmittel, Filtrieren der erhaltenen Lösung alleine oder in Kombination mit zumindest einem Anthracen-Derivat-Additiv wie zuvor erwähnt, Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht und Hartbacken der Überzugsschicht. Insbesondere schließt ein Beispiel des in diesem Verfahren benutzten organischen Lösungsmittels Ethyl-3-ethoxypriopionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethyletheracetat ein. Es wird vorgezogen, das vorgenannte organische Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 5000 Gew.% einzusetzen, bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Antireflex-Beschichtungsharzes. Der bevorzugte Temperaturbereich für das Hartbacken ist 100 bis 300°C.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine Halbleiter-Vorrichtung zur Verfügung, die unter Verwendung irgendeiner der vorgenannten Antireflex-Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
Erfindungsgemäss wurde zunächst ein Monomer, welches ein Chromophor mit hoher Extinktion besaß, synthetisiert, um es zu ermöglichen, dass ein aus ihm hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Des Weiteren wurde, um einer hergestellten organischen Antireflex-Beschichtung verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wie zum Beispiel gute Formeigenschaften (Molding Property), Luft-Dichtigkeit und Auflösungs-Widerstandsfähigkeit, eine Epoxy-Gruppe ein geführt, um eine Vernetzungsreaktion während eines Hartback-Schritts, der dem Beschichtungs-Schritt folgt, zu bewirken. Das erhaltene Polymer wird als primäres Polymer bezeichnet (die Verbindung der Formel 1). Zusätzlich wurde ein sekundäres Polymer (die Verbindung der Formel 2), eine Verbindung, die in der Lage ist, nach Reaktion mit einer Alkoholgruppe in einem Harz eine Vernetzung auszubilden, synthetisiert, um durch thermische Reaktion mit dem primären Polymer ein vernetztes Produkt zu bilden.
Insbesondere sind die in der vorliegenden Erfindung in Form eines Polymers vorliegenden Vernetzungsmittel dazu ausgelegt, die Effizienz der Vernetzungsreaktion zu maximieren. Insbesondere ist es möglich, den k-Wert der Antireflex-Beschichtung frei zu justieren, indem der Anteil des primären Polymers gesteuert wird.
Des Weiteren besitzt das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung eine gute Löslichkeit in allen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, während es eine Auflösungs-Widerstandsfähigkeit in allen Lösungsmitteln während eines Hartback-Schrittes besitzt. Zusätzlich kommt es bei einem Herstellungsverfahren für Strukturen unter Verwendung desselben nicht zu Unterschneidungen oder einer Fußbildung. Insbesondere wird, weil das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung aus Acrylatpolymer hergestellt wird, welches eine höhere Ätzgeschwindigkeit relativ zu der des photosensitiven Filmes während eines Ätzprozesses ermöglicht, die Ätzselektivität verbessert.
Die folgenden Beispiele werden dargelegt, um einem Fachmann die Prinzipien und die Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Als solche sind sie nicht beabsichtigt, um die Erfindung zu beschränken, sondern sind illustrativ für bevorzugte Ausführungsbeispiele.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethyl-acrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 11 zu erhalten. (Ausbeute: 80%).
Formel 11
Beispiel 2: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethyl-acrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxyethylmethacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu ei ner vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 12 zu erhalten. (Ausbeute: 85%).
Formel 12
Beispiel 3: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmeth-acrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 13 zu erhalten. (Ausbeute: 85%).
Formel 13
Beispiel 4: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmeth-acrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat]-Harz der folgenden Formel 14 zu erhalten. (Ausbeute: 86%).
Formel 14
Beispiel 5: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmeth-acrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 15 zu erhalten. (Ausbeute: 82%).
Formel 15
Beispiel 6: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropyl-acrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 16 zu erhalten. (Ausbeute: 79%).
Formel 16
Beispiel 7: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropyl-acrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat/0,2 Mol Glycidylacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat]-Harz der folgenden Formel 17 zu erhalten. (Ausbeute: 78%).
Formel 17
Beispiel 8: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropyl-acrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 18 zu erhalten. (Ausbeute: 74%).
Formel 18
Beispiel 9: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropyl-acrylat-(3-hydroxypropylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,3 Mol 3-Hydroxypropylmethacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 19 zu erhalten. (Ausbeute: 80%).
Formel 19
Beispiel 10: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropyl-acrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-Monomer/0,3 Mol 4-Hydroxybutylacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 20 zu erhalten. (Ausbeute: 76 %).
Formel 20
Beispiel 11: Herstellung von Poly[9-Anthracenmethylenaminooxybutyl-acrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]
Ein 500 ml-Rundkolben wurde unter Rühren mit 0,5 Mol 9-Anthracenmethylenaminooxybutylacrylat-Monomer/0,3 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat/0,2 Mol Glycidylmethacrylat befüllt, und 300 g separat hergestelltes Tetrahydrofuran wurden zu einer vollständigen Mischung hinzugegeben. Danach wurden 0,1 bis 3,0 g 2,2'-Azobisisobutyronitril hinzugegeben, um eine Polymerisations-Reaktion bei 60 bis 75°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 5 bis 20 Stunden zu erlauben. Nach Abschluss der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit Ethylether- oder n-Hexan-Lösungsmittel zum Ausfällen gebracht und dann filtriert und getrocknet, um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxybutylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat]-Harz der folgenden Formel 21 zu erhalten. (Ausbeute: 79%).
Formel 21
Beispiel 12: Herstellung einer Antireflex-Beschichtungslösung
Ein Polymer der Formel 1 wie hergestellt in einem der Beispiele 1 bis 11 und ein Polymer der Formel 2 wurden in Propylenglycolmethylether-acetat aufgelöst. Die erhaltene Lösung, alleine oder in Kombination mit 0,1 bis 30 Gew.% zumindest eines der vorgenannten Anthracen-Derivat-Additive, um die Auflösung zu vervollständigen, wurde filtriert, auf einen Wafer schichtappliziert und bei 100 bis 300°C für 10 bis 1000 Sekunden hartgebacken. Dann wurde darauf ein photosensitiver Film appliziert, und es folgte ein Routineverfahren zur Herstellung einer Ultrafeinstruktur.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Vernetzungsmittel, das in Form eines Polymers vorliegt, ist dazu ausgestaltet, die Vernetzungseffizienz zu maximieren. Des Weiteren ist es möglich, den k-Wert einer organischen Antireflex-Beschichtung durch Veränderung des Anteils eines Primär-Polymers frei zu steuern. Die vorliegende Efindung bewältigt also das Problem aus dem Stand der Technik, wonach die Steuerung des k-Wertes nicht möglich war.
Darüber hinaus enthält das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung ein Monomer, das ein Chromophor besitzt, wodurch es möglich ist, dass ein daraus hergestelltes Polymer eine hohe Extinktion bei einer Wellenlänge von 248 nm aufweist. Das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung enthält ebenfalls eine Epoxy-Gruppe, die eine Vernetzung ermöglicht.
Des Weiteren löst sich das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung gut in allen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, während es sich nicht in irgendeinem der Lösungsmittel während eines Hartback-Schrittes auflöst, und es führt nicht zu einem Unterschneiden und einer Fußbildung (Footing) in einem Herstellungsverfahren für Strukturen. Insbesondere, weil das Antireflex-Beschichtungsharz der vorliegenden Erfindung aus Acrylat-Polymer zusammengesetzt ist, ist seine Ätzgeschwindigkeit höher als die eines photosensitiven Films, und deshalb kann die Ätz-Selektivität verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung wurde auf illustrierende Weise beschrieben, und man muss verstehen, dass die verwendete Terminologie eher nach Art einer Beschreibung zu verstehen ist, denn als Beschränkung. Man muss verstehen, dass viele Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehren möglich sind. Deshalb muss man verstehen, dass innerhalb des Bereiches der beigefügten Ansprüche die Erfindung auf andere Weise als spezifisch beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

Verbindung mit der Struktur der folgenden Formel 1: Formel 1
wobei gilt: R^a bis R^c sind jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl; R_a bis R_d und R₁ bis R₉ sind jeweils unabhängig -H, -OH, -OCOCH₃, -COOH, -CH₂OH oder substituiertes oder unsubstituiertes oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; l, m und n stellen jeweils eine ganze Zahl dar, die aus 1, 2, 3, 4 und 5 ausgewählt ist; x, y und z stellen jeweils einen Molenbruch von 0,01 bis 0,99 dar.
Verbindung nach. Anspruch 1, beider es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig Wasserstoff sind, R^c Methyl darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 2, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a Wasserstoff ist, R^b und R^c jeweils unabhängig Methyl sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 2, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^c jeweils unabhängig Methyl sind, R^b Wasserstoff darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 2, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig Methyl sind, R^c Wasserstoff darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 2, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxyethylmethacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat] han delt, wobei R^a und R^c jeweils unabhängig Methyl sind, R^b Wasserstoff darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 2, m ist 3, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(2-hydroxyethylacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig Wasserstoff sind, R^c Methyl darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 3, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Polyj[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylacrylat] handelt, wobei R^a und R^c jeweils unabhängig Wasserstoff sind, R^b Methyl darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 3, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(3-hydroxypropylacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig Wasserstoff sind, R^c Methyl darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 3, m ist 3, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacylat-(3-hydroxypropylmethacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a Wasserstoff darstellt, R^b und R^c jeweils unabhängig Methyl sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 3, m ist 3, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxypropylacrylat-(4-hydroxybutylacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a und R^b jeweils unabhängig Wasserstoff sind, R^c Methyl darstellt, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 3, m ist 4, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verbindung nach Anspruch 1, bei der es sich um Poly[9-Anthracenmethylenaminooxybutylacrylat-(2-hydroxyethylmethacrylat)-glycidylmethacrylat] handelt, wobei R^a Wasserstoff darstellt, R^b und R^c jeweils unabhängig Methyl sind, R_a bis R_d und R₁ bis R₉ jeweils unabhängig Wasserstoff sind, l ist 4, m ist 2, n ist 1, x ist 0,5, y ist 0,3, z ist 0,2.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäss Anspruch 1, umfassend die Schritte: Reagieren lassen von 9-Anthracenmethylenaminooxyalkyl(meth)acrylat-Monomer, Hydroxyalkyl(meth)acrylat-Monomer und Glycidylalkyl(meth)acrylat-Monomer in einem Lösungsmittel und Polymerisieren des erhaltenen Produktes mit einem Polymerisationsinitiator.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem das besagte Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tetrahydrofuran, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Dioxan und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem der besagte Polymerisationsinitiator aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 2,2'-Azobisisobutyronitril, Acetylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylperoxid und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 13, in dem die besagte Polymerisations-Reaktion bei 50 bis 90°C durchgeführt wird.
Antireflex-Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine Verbindung gemäss Anspruch 1 und eine Verbindung der folgenden Formel 2: Formel 2
wobei R₁₀ und R₁₁ jeweils unabhängig geradkettiges oder verzweigtes substituiertes C_1-10 Alkoxy sind; und R₁₂ Wasserstoff oder Methyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 17, weiter umfassend ein Anthracen-Derivat-Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9-Carboxylanthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht.
Verfahren zur Herstellung einer Antireflex-Beschichtung, umfassend die Schritte: Auflösen der besagten Verbindung nach Anspruch 1 und der besagten Verbindung gemäss Formel 2 in einem organischen Lösungsmittel; Filtrieren der erhaltenen Lösung alleine oder in Kombination mit einem Anthracen-Derivat-Additiv, das. aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Anthracen, 9-Anthracenmethanol, 9-Anthracencarbonitril, 9-Anthracen-Carbonsäure, Ditranol, 1,2,10-Anthracentriol, Anthraflavonsäure, 9-Anthraldehydoxim, 9-Anthraldehyd, 2-Amino-7-methyl-5-oxo-5H-[1]benzo-pyrano[2,3-b]pyridin-3-carbonitril, 1-Aminoanthrachinon, Anthrachinon-2-Carbonsäure, 1,5-Dihydroxyanthrachinon, Anthron, 9-Anthryl-trifluoromethylketon, 9-Alkylanthracen-Derivaten, 9-Carboxyl anthracen-Derivaten, 1-Carboxylanthracen-Derivaten und deren Mischungen besteht; Schichtapplizieren des Filtrates auf eine untere Schicht; und Hartbacken der Überzugsschicht.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem das besagte organische Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl-3-ethoxypropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Cyclohexanon und Propylenglycolmethyletheracetat besteht und in einer Menge von 200 bis 5000 Gew.% eingesetzt wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Antireflex-Beschichtungsharzes.
Verfahren nach Anspruch 19, in dem der Hartback-Schritt bei 100 bis 300°C durchgeführt wird.
Halbleiter-Vorrichtung, hergestellt unter Verwendung der Antireflex-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 17 oder 18.