DE69819466T2

DE69819466T2 - Zusammensetzung für antireflexbeschichtung oder licht absorbierende beschichtung und polymer dafür

Info

Publication number: DE69819466T2
Application number: DE69819466T
Authority: DE
Inventors: Munirathna Padmanaban; Wen-Bing Ogasa-gun KANG; Georg Ogasa-gun PAWLOWSKI; Ken Ogasa-gun KIMURA; Hatsuyuki Ogasa-gun TANAKA
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: KR20000069307A; EP0942331A4; TW523640B; JPH11109640A; CN1212547C; EP0942331B1; JP4053631B2; CN1239557A; EP0942331A1; DE69819466D1; US6329117B1; KR100573187B1; WO1999018478A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Zubereitung für die Bildung einer reflexionsvermindernden Schicht, zum Beispiel einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtung oder einer lichtabsorbierenden Schicht, auf ein in dieser Zubereitung verwendetes Polymer, ein Verfahren zur Bildung einer reflexionsvermindernden Schicht oder einer lichtabsorbierenden Schicht, eine mit diesem Verfahren gebildete reflexionsvermindernde und lichtabsorbierende Schicht, ein Verfahren zur Bildung von Resiststrukturen und ein Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltkreise durch Verwendung dieser Zubereitung.
Stand der Technik
Bei der Herstellung von Halbleitern werden immer feinere Strukturen von Resistabbildungen benötigt und höhere Integrationsgrade angestrebt. Um diese Anforderungen zu erfüllen, wurden lithographische Techniken unter Verwendung kurzwelliger Belichtungsmedien wie tiefes UV-Licht entwickelt und verbessert. Chemisch amplifizierte, im tiefen UV-Licht (100– 300 nm) positiv oder negativ arbeitende Photoresists sind für ihr Leistungsvermögen nach Belichtung mit tiefem UV-Licht bekannt. In Verbindung mit chemisch amplifizierten Hochleistungsresists ermöglichen solche Belichtungsmedien die Herstellung von Strukturen mit einer Linienbreite unter ¼ μm. Dennoch müssen zur Erzielung so hoher Auflösungen noch mehrere andere Probleme gelöst werden. Ein solches in Fachkreisen bekanntes Problem sind die sogenannten „stehenden Wellen", die durch die Interferenz zwischen einfallendem und reflektiertem Licht zustande kommen, also durch die Reflexion des einfallenden Lichts auf der Trägeroberfläche. Ein weiteres Problem besteht darin, daß es schwierig ist, die Linienbreite in einem einschichtigen Resistverfahren gleichmäßig zu regulieren. Dies ist auf die Dünnfilminterferenzen an hochgradig ebenen und unebenen Trägern zurückzuführen. Zu diesem Thema liegen verschiedene Arbeiten vor, zum Beispiel der Bericht von M. Horn in Solid State Technology, November 1991, Seite 57, der Bericht von T. Brunner in Proc. SPIE, Bd.1466 (1991), Seite 297 usw. Eine weitere Ursache für Strukturverzerrungen ist die als „Reflective Notching" (Ungleichförmigkeit der Reflexion) bezeichnete Erscheinung, die durch das von topographischen Merkmalen in einem bestimmten Winkel reflektierte Licht entsteht. Dieses Thema ist Gegenstand der Arbeit von M. Bolsen, G. Buhr, H. Merrem und K. Van Werden in Solid State Technology, Februar 1986, Seite 83.
Zu den lithographischen Techniken, mit denen die Probleme bei der Herstellung von Strukturen auf reflektierenden Topographien gelöst werden, gehört der in den US-Patenten 4,575,480, 4,882,260 usw. beschriebene Zusatz von Farbstoffen zu den Photoresists. Setzt man jedoch einem Photoresist zur Herstellung eines Films, welcher Licht der zur Belichtung verwendeten Wellenlänge stark absorbiert, einen Farbstoff zu, so entstehen nachteilige Wirkungen wie Verringerung der Empfindlichkeit des Resists, Schwierigkeiten bei der Aushärtung, Herabsetzung der Resistdicke in alkalischen Entwicklern und Sublimation der Farbstoffe beim Trocknen des Films. Neben der Zugabe von Farbstoffen werden zur Lösung der mit der Reflexion zusammenhängenden Probleme auch die Verlagerung der abbildenden Bereiche in die Oberfläche der Resistschicht (top surface imaging, TSI) und die Verwendung mehrschichtiger Resists (multilayer resists, MLR) herangezogen (US-Patent 4,370,405). Diese Verfahren sind aber nicht nur kompliziert, sondern auch teuer und werden daher nicht bevorzugt. Wegen ihrer Kostenwirksamkeit und Einfachheit kommen bei der Halbleiterherstellung in der Regel einschichtige Resistverfahren (single layer resists, SLR) zur Anwendung.
Ein weitere Strategie zur Beseitigung der Lichtinterferenz ist die Herabsetzung des Reflexionsvermögens des Trägers durch Verwendung sogenannter reflexionsvermindernder Unterbeschichtungen (bottom anti-reflective coatings, BARC). Diese Schichten absorbieren das durch das Photoresist gehende Licht, werfen es nicht zurück und verhindern die Reflexion durch den Träger. Als reflexionsvermindernde Unterbeschichtungen sind anorganische und organische Typen bekannt. Zu den anorganischen Typen gehören Schichten aus TiN, TiNO, TiW oder aus einem 300 Å dicken, anorganischen Polymer, wie sie von C. Nolscher et al., Proc. SPIE, Bd. 1086 (1989), Seite 242, K. Bather, H. Schreiber, Thin Solid Films, 200, 93 (1991), G. Czech et al., Microelectronic Engineering, 21 (1993), Seite 51, beschrieben werden. Neben diesen Beschichtungen gibt es weitere bekannte anorganische Beschichtungen, zum Beispiel aus Titan, Chromoxid, Kohlenstoff, α-Silicium usw. Diese anorganischen, reflexionsvermindernden Schichten entstehen gewöhnlich durch Vakuumbedampfung, CVD-Beschichten, Vakuumzerstäubung oder dergleichen. Voraussetzungen für die Herstellung solcher Schichten sind jedoch eine genaue Regulierung der Filmdicke und die Gleichmäßigkeit des Films. Ferner sind spezielle Bedampfungsgeräte und die Anwendung komplexer Haftverstärkerverfahren vor der Resistbeschichtung sowie ein eigener Herstellungsschritt für die Strukturübertragung durch Trockenätzung und eine Trockenätzung für die Entfernung erforderlich. Manche anorganische Beschichtungen kommen wegen ihrer elektrischen Leitfähigkeit für die Herstellung integrierter Schaltkreise nicht in Betracht.
Andererseits werden organische, reflexionsvermindernde Schichten beschrieben, die durch Zugabe von Farbstoffen, welche das Licht der bei der Belichtung verwendeten Wellenlänge absorbieren, zu der Polymerbeschichtung entstehen (Proc. SPIE, Bd. 539 (1985), Seite 342). Eine solche farbstoffhaltige, reflexionsvermindernde Schicht kann auf einem Träger genauso hergestellt werden wie bei einem Photoresist. Eine spezielle Ausrüstung, die anders ist als bei anorganischen, reflexionsvermindernden Beschichtungen, ist nicht erforderlich. Allerdings gibt es auch hier Probleme wie 1) die Trennung von Polymer und Farbstoffanteil bei der Schleuderbeschichtung, 2) das Farbstoffstripping in Resistlösungsmittel und 3) die Thermodiffusion in das Resist beim Trocknen. Alle diese Faktoren beeinträchtigen die Eigenschaften des Resists. Die Zugabe eines Farbstoffs zur Polymerbeschichtung zur Bildung einer reflexionsvermindernden Schicht stellt daher kein bevorzugtes Verfahren dar.
Eine weitere Möglichkeit ist die chemische Bindung der Farbstoffe an die filmbildenden Polymere. Fahey et al. (Proc. SPIE, Bd. 2195, Seite 422) beschreiben die Verwendung eines Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung eines eine Aminogruppe enthaltenden Farbstoffs mit den Anhydridgruppen von Poly(vinylmethylether-co-Maleinsäureanhydrid) als Material für die Bildung der reflexionsvermindernden Schicht entsteht. Bei dieser Art von reflexionsverminderndem Beschichtungsmaterial besteht jedoch das Problem, daß die Reaktion zwischen dem Amin und den Anhydridgruppen nicht immer zu 100% vollständig ist, so daß es zur Bildung freier Amine kommt (siehe die noch nicht geprüfte, Europäische Patentanmeldung Nr. 0 583 205, Seite 5, Zeilen 17–20). Das verbleibende freie Amin verursacht eine Vergiftung an der Grenzfläche zwischen der reflexionsvermindernden Schicht und der Resistschicht, vor allem, wenn ein chemisch amplifiziertes Resist verwendet wird. Dadurch entsteht ein als „Footing" bezeichnetes Problem, nämlich die unvollständige Auflösung des belichteten Resists bei der Entwicklung. Dazu kommt noch ein weiteres Problem: Freie Farbstoffmoleküle sublimieren beim Trocknen und werden auf den Geräten abgelagert, was zur Kontamination und zur Gefährdung der Gesundheit des Personals führt. Ein weiteres Problem solcher Zubereitungen ist, daß Imidverbindungen nur wenig löslich sind, so daß polare Lösungsmittel eingesetzt werden müssen, die in Photoresistrezepturen normalerweise nicht zur Anwendung kommen. Ideal wäre die Verwendung des gleichen Lösungsmittels für das Photoresist und die reflexionsvermindernde Beschichtung, weil das Resist und die reflexionsvermindernde Beschichtung oft mit derselben Beschichtungsanlage aufgebracht werden. Ferner verursacht Wasser als Nebenprodukt der Imidisierungsreaktion bei der Filmbildung Beschichtungsfehler.
Ein weiteres, von Fahey et al. vorgeschlagenes System beruht auf der Verwendung bestimmter Materialien, wobei ein Copolymer von Methylmethacrylat und 9-Methylanthracenmethacrylat als reflexionsvermindernde Schicht zur Anwendung kommt. Doch auch hier tritt wieder das Problem des Footing auf. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei Verwendung eines chemisch amplifizierten Resists eine lichtinduzierte Säure in die reflexionsvermindernde Schicht diffundiert (Proc. SPIE, Bd. 2195, Seite 426) und daß sich das Resistmaterial mit dem für die reflexionsvermindernde Schicht verwendeten Material vermischt. Solche Polymere lassen sich auch mit den in Fachkreisen bevorzugten Lösungsmitteln wie Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat usw. nicht lösen.
Im US-Patent Nr. 5,234,990 werden Polysulfon- und Polyharnstoffharze beschrieben, die insbesondere bei Wellenlängen im ultratiefen Bereich inhärente lichtabsorbierende Eigenschaften besitzen. Diese Kondensationsprodukte haben auf einem strukturierten Wafer nur schwache filmbildende Eigenschaften und verursachen damit eine schlechte Kantenabdeckung. Sie führen auch zu Rißbildung, was möglicherweise auf ihre hohe Glasübergangstemperatur und die starren Strukturen solcher Polymere zurückzuführen ist. Gute, reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterialen sollten im Idealfall vor dem Trocknen zur Gewährleistung einer guten Kantenabdeckung weich sein und zumindest nach dem Trocknen aushärten, damit ein Vermischen des Photoresists mit der reflexionsvermindernden Schicht und eine Diffusion der lichtinduzierten Säure vermieden werden kann.
Ferner wird in der noch nicht geprüften, Europäischen Patentanmeldung Nr. 542 008 eine reflexionsvermindernde Beschichtungszubereitung beschrieben, die nach dem Auftrag eine ausgehärtete reflexionsvermindernde Schicht bildet und aus einem Phenolharzbindemittel, Vernetzungsmitteln aus der Gruppe der Melamine und thermischen oder lichtinduzierten Säurebildnern besteht. Solche Zubereitungen haben nur eine begrenzte Lagerfähigkeit, weil die in ihnen enthaltenen Vernetzungsmittel und Säurebildner häufig Filmmängel verursachen. Wegen ihres relativ hohen Gehalts an funktionellen, aromatischen Gruppen haben sie eine sehr niedrige Ätzrate.
In EP-A-0 813 114, US 5,525,457 und EP-A-0 917 002 werden Zubereitungen beschrieben, die eine reflexionsvermindernde Wirkung ausüben oder die Halobildung verhindern. In keiner dieser Patentschriften werden jedoch die Polymere der allgemeinen Formel I, II oder III der vorliegenden Erfindung aufgeführt.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß ein gutes reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial folgende Eigenschaften besitzen muß:

a) eine gute filmbildende Eigenschaft;
b) ein hohes Absorptionsvermögen bei der gewünschten Belichtungswellenlänge;
c) kein Vermischen mit dem Photoresist;
d) eine viel höhere Ätzrate als das Photoresist;
e) eine gute Kantenabdeckung in der Topographie;
f) eine mindestens sechsmonatige Lagerfähigkeit; und
g) die Zubereitung soll in einem EBR-Lösungsmittel gelöst sein.

Leider besitzt keine der verfügbaren reflexionsvermindernden Unterbeschichtungen diese Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein reflexionsverminderndes oder lichtabsorbierendes Beschichtungsmaterial, das die verschiedenen, oben beschriebenen Voraussetzungen erfüllt; auf eine Zubereitung, die dieses Material enthält und für die Bildung einer reflexionsvermindernden Schicht, zum Beispiel einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtung oder einer lichtabsorbierenden Schicht geeignet ist; auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitung, auf eine reflexionsvermindernde oder lichtabsorbierende Beschichtung, bei der dieses Material oder diese Zubereitung zur Anwendung kommt; auf eine Methode zur Bildung der genannten Beschichtungen; eine Methode zur Bildung einer Resiststruktur und auf ein Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltkreise.
Erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Schicht oder lichtabsorbierende Schicht bilden läßt, welche die mit der Lichtreflexion durch den Träger oder durch die Topographie bei der Strukturbildung zusammenhängenden Probleme verringert.
Zweites Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Schicht oder lichtabsorbierende Schicht bilden läßt, die eine verbesserte Haftung auf mikroelektronischen Trägern aufweist, eine besonders gleichmäßige Beschichtung ermöglicht und keine Teilchen bildet.
Drittes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer Zubereitung, mit der sich eine reflexionsvermindernde Schicht oder lichtabsorbierende Schicht bilden läßt, die eine erheblich höhere Ätzrate besitzt als das auf ihr befindliche Photoresistmaterial.
Viertes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Polymere, die sich für reflexionsvermindernde Schichten oder lichtabsorbierende Schichten eignen, welche in ein und demselben Molekül Vernetzergruppen und stark lichtabsorbierende Gruppen enthalten und in einem ähnlichen oder im gleichen Lösungsmittel löslich sind wie das auf ihnen befindliche Photoresistmaterial.
Fünftes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Polymere, die sich für reflexionsvermindernde Schichten oder lichtabsorbierende Schichten eignen, welche in ein und demselben Molekül Gruppen mit einer inhärenten Vernetzungswirkung und einer stark lichtabsorbierenden Wirkung enthalten, so daß keine Additive mit Gruppen erforderlich sind, die eine Vernetzungswirkung und eine stark lichtabsorbierende Wirkung entfalten.
Sechstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Polymere, die bei den Temperaturen, bei denen die daraus entstehende reflexionsvermindernde Schicht oder lichtabsorbierende Schicht getrocknet wird, aushärten (vernetzen) und nach dem Trocknen einen so hohen Härtegrad erreichen, daß sich die darüber befindliche Photoresistschicht mit dieser Schicht nicht mehr vermischen kann, die keine Diffusion einer bei den darauffolgenden Herstellungsschritten entstehenden Säure hervorrufen und daher ein Footing verhindern.
Siebtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuartiger Polymere mit Chromophoren, die Licht der Belichtungswellenlänge stark absorbieren, in einem 30 bis 300 nm dicken Film eine ausreichende Lichtabsorption ermöglichen und eine extrem dünne reflexionsvermindernde Schicht oder lichtabsorbierende Schicht bilden können.
Achtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtung oder einer lichtabsorbierenden Schicht mit guten lichtabsorbierenden Eigenschaften.
Neuntes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode für die einfache Bildung einer Resiststruktur mit hohem Auflösungsvermögen.
Zehntes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Methode für die einfache Herstellung eines integrierten Schaltkreises mit höherer Integration.
Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind den folgenden Beschreibungen zu entnehmen.
Offenlegung der Erfindung
Die oben beschriebenen Ziele der vorliegenden Erfindung können mit Polymeren der folgenden allgemeinen Formel I oder II und mit der reflexionsvermindernden Beschichtung oder der lichtabsorbierenden Beschichtung, die dieses Polymer enthält, erreicht werden. Allgemeine Formel I
in welcher
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R₁ eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R₂ eine wahlweise substituierte, eine Vinylgruppe enthaltende Phenylgruppe, -OR₄ oder -COOR₄ ist, wobei R₄ für eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder einer Epoxygruppe steht; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ ist, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einer Ester- oder Carbonylgruppe darstellt; X entweder O oder S ist; Y entweder Ooder eine NR₆-Gruppe ist, wobei R₆ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100 bis 450 nm absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist. Allgemeine Formel II
in welcher
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R₂ eine wahlweise substituierte, eine Vinylgruppe enthaltende Phenylgruppe, -OR₄ oder -COOR₄ ist, wobei R₄ für eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder einer Epoxygruppe steht; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ ist, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einer Ester- oder Carbonylgruppe darstellt; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, wobei R₆ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100 bis 450 nm absorbiert und ein substituiertes oder nicht substituiertes Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Acridin, Fluorim, Fluorimon, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, Phenanthren oder Pyren darstellt, das direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist; m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Ferner kann erfindungsgemäß eine reflexionsvermindernde Beschichtung und eine lichtabsorbierende Beschichtung, die sich nicht vermischt und weder ein Footing hervorruft noch Resistfilmrückstände bildet, durch Verwendung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder lichtabsorbierende Beschichtung hergestellt werden, die ein Polymer enthält, welches zumindest die Repetiereinheit der folgenden allgemeinen Formel III oder der oben beschriebenen Formel II, ein Vernetzungsmittel und wahlweise einen Bestandteil eines thermischen Säurebildners enthält.
Allgemeine Formel III
In der allgemeinen Formel III ist R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe; R₁ ist eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe; X ist entweder Ooder S; Y ist entweder O oder eine NR₆-Gruppe, wobei R₆ ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100 bis 450 nm absorbiert und einen substituierten oder nicht substituierten Benzolring, einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring darstellt, der direkt oder über eine Alkylengruppe gebunden ist.
Die Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die das Polymer mit mindestens der Repetiereinheit der allgemeinen Formel III oder II und dem Vernetzungsmittel enthält, besitzt die oben beschriebenen, verbesserten Eigenschaften. Durch den Zusatz eines thermischen Säurebildners kommt es zu einer weiteren Verbesserung der Eigenschaften dieser Zubereitung. Daher wird eine Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die das Polymer mit mindestens der Repetiereinheit der allgemeinen Formel III oder II und dem Vernetzungsmittel und den thermischen Säurebildner enthält, mehr bevorzugt. Hinsichtlich des Mengenanteils des Polymers, das mindestens die Repetiereinheit der allgemeinen Formel III oder II und das Vernetzungsmittel enthält, wird das Polymer, das mindestens die Repetiereinheit der allgemeinen Formel III oder II enthält, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 95 Gewichtsteilen und das Vernetzungsmittel in einer Menge von 50 bis 5 Gewichtsteilen inkorporiert. Der thermische Säurebildner wird als optionaler Bestandteil bevorzugt in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen verwendet, bezogen auf das Polymer.
Erfindungsgemäß werden alle oben erwähnten Zubereitungen unter Verwendung eines bekannten Beschichtungsverfahrens wie Schleuderbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung oder Walzenbeschichtung zum Beispiel 300 bis 50000 Å dick (im Trockenzustand) auf den reflektierenden Halbleiterträger aufgebracht, zum Beispiel auf mit Hexamethyldisilazan grundiertes Silicium, und zum Abdampfen des Lösungsmittels getrocknet, so daß ein dünner Film einer reflexionsvermindernden Schicht, zum Beispiel einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtung oder einer lichtabsorbierenden Schicht entsteht. Das Trocknen erfolgt gewöhnlich bei 50 bis 250°C. Das gewünschte Photoresist wird auf diesen dünnen Film aufgetragen und nach der strukturgemäßen Belichtung entwickelt, so daß eine Resiststruktur mit der gewünschten Linienbreite entsteht. Zur Übertragung der Abbildung auf den Träger wird diese Resiststruktur einer Trockenätzung oder Naßätzung unterzogen. Mit weiteren erforderlichen Schritten wie Elektroplattieren, Ablagerung, Ionendiffusion, Ionenimplantation usw. lassen sich integrierte Schaltkreise mit hoher Integration herstellen.
Das erfindungsgemäße Polymer der allgemeinen Formel I oder II kann entsprechend dem folgenden Reaktionsschema 1 oder 2 hergestellt werden.
Reaktionsschema 1 Reaktionsschema 2
in dem
R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; R₁ eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe ist; R₂ eine wahlweise substituierte, eine Vinylgruppe enthaltende Phenylgruppe, -OR₄ oder -COOR₄ ist, wobei R₄ für eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder einer Epoxygruppe steht; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ ist, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einer Ester- oder Carbonylgruppe darstellt; X entweder O oder S ist; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, wobei R₆ ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Phenylgruppe oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe darstellt; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100 bis 450 nm absorbiert und die oben angegebene Bedeutung hat; m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Unter den Polymeren der allgemeinen Formeln I und II, werden Polymere bei denen R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R₁ eine Ethylengruppe darstellt, R₂ für eine wahlweise substituierte, eine Vinylgruppe enthaltende Phenylgruppe, für -OR₄ oder -COOR₄ steht, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung ist, X Sauerstoff ist, Y Sauerstoff oder eine NH-Gruppe ist, m, n und o jeweils eine beliebige Zahl über Null bedeuten, als bevorzugte Materialien für die Herstellung der Zubereitung für die reflexionsvermindernde Schicht oder die lichtabsorbierende Schicht beschrieben. Wenn R₃ -COOR₅ ist, steht R₅ bevorzugt für eine Methylgruppe, eine Acetoacetoxyethylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe.
Beispiele für D sind die nachfolgend aufgeführten Gruppen. Die Bedeutungen von D sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt: Phenyl, substituiertes Phenyl, Benzyl, substituiertes Benzyl, Naphthalin, substituiertes Naphthalin, Anthracen, substituiertes Anthracen, Anthrachinon, substituiertes Anthrachinon, Acridin, substituiertes Acridin, Azobenzol, substituiertes Azobenzol, Fluorim, substituiertes Fluorim, Fluorimon, substituiertes Fluorimon, Carbazol, substituiertes Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, substituiertes Dibenzofuran, Phenanthren, substituiertes Phenanthren, Pyren, substituiertes Pyren usw. Bei den oben aufgeführten Substitutionen kann es sich um eine oder mehrere der folgenden Gruppen handeln: Alkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Nitro, Aldehyd, Cyano, Amid, Dialkylamino, Sulfonamid, Imid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkylamino, Arylamino usw.
Bevorzugte Beispiele für die Comonomere N und O in den Reaktionsschemata 1 und 2 sind Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Styrol sowie seine Derivate. Zu den spezifischen Beispielen für das Comonomer N gehören p-Divinylbenzol, m-Divinylbenzol, Allylvinylether, Glycidylmethacrylat und Allylmethacrylat. Das Comonomer O wird verwendet, um dem Polymer starke lichtabsorbierende Eigenschaften, eine hohe Ätzrate, Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittel, eine gute Lagerfähigkeit, eine gute Aushärtung (Vernetzung) oder andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. In Fachkreisen der Halbleiterindustrie ist es zum Beispiel bekannt, daß die Ätzrate der reflexionsvermindernden Schicht wesentlich höher sein muß als die Ätzrate des Resists, um bei der Verarbeitung nach der strukturgemäßen Belichtung eine gute Bildübertragung zu erzielen. Da aromatische Verbindungen gewöhnlich eine schlechte Ätzrate besitzen, werden zur Steigerung der Ätzrate aliphatische Monomere oder Monomere als Comonomer bevorzugt, die außer Kohlenstoffatomen noch andere Atome wie Sauerstoff-, Stickstoff- oder Halogenatome enthalten. Ferner spielt die Glasübergangstemperatur für das Vermischen zwischen der reflexionsvermindernden Schicht bzw. lichtabsorbierenden Schicht und dem darüber aufgetragenen Photoresist eine wichtige Rolle. Da das Photoresist auf die reflexionsvermindernde Schicht aufgebracht, belichtet und entwickelt wird, würde eine Durchmischung der reflexionsvermindernden Schicht mit dem Photoresist dazu führen, daß das Photoresistmaterial bei der Entwicklung nicht vollständig entfernt wird. Ein weiteres Problem, das auftritt, wenn ein chemisch amplifiziertes Photoresistmaterial auf eine reflexionsvermindernde Schicht oder eine lichtabsorbierende Schicht mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur aufgebracht wird, besteht darin, daß die bei der Belichtung im Resist gebildete Säure in die reflexionsvermindernde oder eine ähnliche Schicht diffundieren kann, was zu einem verzerrten, latenten Säurebild führt, so daß es bei der Entwicklung ebenfalls zu einer unvollständigen Beseitigung des Photoresistmaterials kommen kann. Daher ist es wünschenswert, daß die Glasübergangstemperatur der reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterialien oder dergleichen mindestens über der bei thermalen Verarbeitungsschritten wie Trocknen herrschenden maximalen Verarbeitungstemperatur liegt. Ferner werden Acrylate, Methacrylate usw. gewöhnlich als Comonomere zur Löslichmachung des Polymers verwendet. Styrol und seine Derivate werden zur Anhebung der Glasübergangstemperatur eingesetzt.
Als Beispiele für das Comonomer O werden Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Styrol, Vinylchlorid, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether, Vinylacetat, 2-Isocyanatoethylacrylat usw. genannt. Eine Unterteilung dieser Comonomere nach den Eigenschaften, die sie dem Polymer verleihen sollen, zeigt, daß manche Comonomere in Verbindung mit den organischen Chromophoren die lichtabsorbierenden Eigenschaften weiter verstärken, zum Beispiel 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylacrylat usw. Andere Comonomere wie Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Acrylsäure, Vinylchlorid usw. erhöhen die Ätzrate. Andere Comonomere verbessern die Löslichkeit in den für Photoresists üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln wie Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) oder Ethyllactat. Dazu gehören 2-(Methacryloyloxy)ethylmethacrylat, Acrylsäure, 4-Acetoxystyrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol, Ethylvinylether, Butylvinylether, Isobutylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylvinylether, Vinylacetat usw. Andere verbessern die Aushärtung (Vernetzung), zum Beispiel 2-Isocyanatoethylmethacrylat, 2-Isocyanatoethylacrylat usw. Wieder andere Comonomere erhöhen die Glasübergangstemperatur, zum Beispiel Styrol, 3-Methyl-4-hydroxystyrol usw. Die obengenannten, spezifischen Beispiele und Erläuterungen zu den Eigenschaften, die den Polymeren verliehen werden sollen, dienen lediglich zur Veranschaulichung und sind nicht als Einschränkung der vorliegenden Erfindung zu betrachten. Die erfindungsgemäßen Polymere können ferner Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäureimide wie Maleinsäureanhydrid, Maleinimid, N-substituiertes Maleinimid usw. als Comonomere enthalten. Zwei oder mehrere der Monomerkomponenten M, N, O und P, einschließlich der optionalen Comonomere, können gleichzeitig zur Anwendung kommen.
Der erfindungsgemäße Polymerisationsvorgang kann in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung freier Radikaler oder ionischer Reaktionsinitiatoren durchgeführt werden. Die erfindungsgemäßen Copolymere können verschiedene Strukturen aufweisen und zum Beispiel statistische Copolymere, Blockcopolymere usw. sein. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln, die für die Polymerisation eingesetzt werden, gehören Toluol, Tetrahydrofuran, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethyllactat, Propylenglycolmonomethyl etheracetat (PGMEA) usw. Dabei kann eines dieser Lösungsmittel alleine oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel Verwendung finden.
Spezifische Beispiele für Reaktionsinitiatoren sind unter anderem 2,2'-Azobis(isobutyronitril) (AIBN), 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-cyclopropylpropionitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylpentannitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril), Benzoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxypthalat, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Butyllithium usw.
Das gelpermeationschromatographisch bestimmte Molekulargewicht der nach den Reaktionsschemata 1 und 2 hergestellten Copolymere beträgt 500 bis 5000000 Dalton, bezogen auf Standardpolystyrol. Bevorzugte Molekulargewichte liegen zwischen 3000 und 100000 Dalton, je nach filmbildender Eigenschaft, Löslichkeitsmerkmalen und Wärmebeständigkeit. Die Molekulargewichte der hergestellten Polymere hängen von den Bedingungen wie zum Beispiel der Dauer und der Temperatur der Polymerisation, der Konzentration der verwendeten Monomere und Initiatoren, dem Reaktionsmedium usw. ab. Das Molekulargewicht des Polymers kann daher durch Optimierung dieser Parameter ohne weiteres reguliert werden. Polymere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung lassen sich auch mittels der Ionenkettenpolymerisation gewinnen.
Das Molverhältnis der in dem Copolymer gemäß Reaktionsschema 1 und 2 enthaltenen Comonomere hängt von der Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenen Monomere sowie von den Reaktionsbedingungen und dem Molverhältnis der Comonomere im Einsatzgut ab. Die Absorption bei der gewünschten Wellenlänge und der Brechungsindex des fertigen Polymers sind für die Verwendbarkeit des Polymers für reflexionsvermindernde Beschichtungen oder lichtabsorbierende Beschichtungen von großer Bedeutung. Die Absorption im Bereich von 2 bis 40 pro μm Filmdicke ist erwünscht, die Absorption zwischen 5 und 25 wird besonders bevorzugt. Höhere und niedrigere Absorptionswerte werden als reflexionsvermindernde Beschichtung nicht bevorzugt. Der für eine reflexionsvermindernde Unterbeschichtung erforderliche Brechungsindex hängt vom Brechungsindex des Photoresistmaterials ab, das auf die Beschichtung aufgetragen wird. Im günstigsten Fall ist der Brechungsindex der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung genau identisch mit dem Brechungsindex der darauf befindlichen Resistschicht oder kommt ihm zumindest nahe. Der Anteil des den Chromophor enthaltenden Monomers (in Molprozent) ist für die Regulierung der Absorption von Bedeutung, weil das Lichtabsorptionsvermögen des reflexionsvermindernden Beschichtungsmaterials vom molaren Absorptionskoeffizienten des Monomers und dessen Molverhältnis im Copolymer abhängt. Darüber hinaus enthalten Polymere, die mindestens die Repetiereinheit der allgemeinen Formel III oder IV besitzen, als Comonomere Comonomerkomponenten der oben beschriebenen allgemeinen Formel I oder II und lassen sich auf die gleiche Weise herstellen wie die Polymere der allgemeinen Formel I oder II. In diesem Fall ist in dem obigen Reaktionsschema 1 oder 2 zum Beispiel m > 0, während n und o Zahlen einschließlich 0 bedeuten.
Nach Abtrennung vom Lösungsmittel können diese Polymere zur Herstellung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung erneut in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Polymere, bei denen das bei ihrer Synthese verwendete Lösungsmittel auch zur Herstellung der Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung zur Anwendung kommen kann, können ohne vorherige Abtrennung vom Lösungsmittel direkt als Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung Verwendung finden. Unter diesen Umständen kann die Lösung nach Abschluß der Polymerisationsreaktion direkt auf einen Träger, zum Beispiel auf einen Wafer, aufgebracht werden. Die erfindungsgemäße Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung wird zur Beseitigung kleiner, unlöslicher Teilchen bevorzugt zum Beispiel durch 0,5- und 0,2-μm-Filter filtriert. Die auf diese Weise filtrierte Lösung wird direkt auf einen Träger, zum Beispiel auf einen Wafer, aufgebracht und anschließend zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer lichtabsorbierenden Beschichtung bei 50–250°C getrocknet.
Bei der Herstellung der reflexionsvermindernden Beschichtung oder lichtabsorbierenden Beschichtung muß das verwendete Beschichtungsmaterial in dem Lösungsmittel ausreichend löslich sein. Als Lösungsmittel für die Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung kann jedes beliebige Lösungsmittel verwendet werden, das gute filmbildende Eigenschaften besitzt und optionale Bestandteile wie Tenside, Weichmacher, Vernetzungsmittel oder dergleichen Additive lösen kann. Ausreichend sichere Lösungsmittel werden bevorzugt. Die in Betracht kommenden Lösungsmittel sind aber nicht auf sichere Lösungsmittel beschränkt. Im Hinblick auf Sicherheit und auch auf Lösevermögen, Siedepunkt und filmbildende Eigenschaften werden Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA), Ethyllactat (EL), Propylenglycolmonomethylether, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 2-Heptanon usw. als Lösungsmittel bevorzugt. Dabei kann eines dieser Lösungsmittel alleine oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel Verwendung finden. Wie bereits erwähnt, kann die Löslichkeit des erfindungsgemäßen Polymers durch sachgemäße Wahl der Comonomere in den Reaktionsschemata 1 und 2 reguliert werden.
Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers der allgemeinen Formel I oder II in der Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung können Additive wie Tenside, Weichmacher, Vernetzungsmittel, thermische Säurebildner und andere Polymere als die erfindungsgemäßen Copolymere erforderlichenfalls zur Bildung einer gleichmäßigen, einwandfreien Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Schicht auf einem Halbleiterträger in die Zubereitung inkorporiert werden. Als Tenside kommen fluorhaltige Verbindungen oder Siloxanverbindungen, aber durchaus auch andere Verbindungen in Betracht. Bei Verwendung des Polymers, das Repetiereinheiten der allgemeinen Formel III, ein Vernetzungsmittel und als optionalen Bestandteil einen thermischen Säurebildner in der Zubereitung für die reflexionsvermindernde Schicht oder die lichtabsorbierende Schicht enthält, können ferner erforderlichenfalls Additive wie Tenside, Weichmacher und andere Polymere als die erfindungsgemäßen Copolymere usw. inkorporiert werden. Die Verwendung eines Vernetzungsmittels dient der Bildung einer reflexionsvermindernden Schicht oder einer lichtabsorbierenden Schicht, die sich mit einem Photoresist nicht vermischt, kein Footing verursacht und keine Resistrückstände zurückläßt. Ferner kommt es bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymere der allgemeinen Formel I oder II, die Vernetzungsgruppen enthalten, wegen der Vernetzung oder der Kondensation der Filmmatrix beim Trocknen weder zum Vermischen mit dem Resist noch zum Footing. Als Vernetzungsmittel sind zum Beispiel Hexamethylmelamin, Hexamethoxymethylmelamin, 1,2-Dihydroxy-N,N'-methoxymethylsuccinimid, 1,2-Dimethoxy-N-N'-methoxymethylsuccinimid, Tetramethoxymethylgylcoluril und N,N'-Methoxymethylharnstoff zu nennen. Als thermischer Säurebildner kommen zum Beispiel N-Trifluormethylsulfonyloxyphthalimid, N-Trifluormethylsulfonyloxy-1,8-naphthalimid, N-Methansulfonyloxyisophthalamid usw. in Betracht.
Mit den erfindungsgemäßen Copolymeren der allgemeinen Formel I oder II wird gewöhnlich ein Copolymerisationsverhältnis erzielt, bei dem m 10–50 Molprozent und n 1–40 Molprozent ist.
Das Material für die erfindungsgemäße reflexionsvermindernde Unterbeschichtung oder die lichtabsorbierende Schicht kann sowohl mit einem positiv als auch mit einem negativ arbeitenden Resist beschichtet werden. Eine Einschränkung auf einen bestimmten Resisttyp besteht nicht. Daher kommen alle als Resist bekannte Typen in Betracht. Mit jedem dieser Typen läßt sich mit dem erfindungsgemäßen Material eine Abbildung herstellen, die weder durch stehende Wellen, noch durch eine reflexionsbedingte Ungleichförmigkeit der Reflexion gekennzeichnet ist, bei der Entwicklung keine Diffusion einer lichtinduzierten Säure hervorruft und die Herstellung einer hochauflösenden Abbildung ermöglicht. Im Hinblick auf die Auflösung und dergleichen werden chemisch amplifizierte Resists und Resists vom Chinondiazidtyp vorgezogen. Die Belichtung erfolgt bei einer Wellenlänge von 100 bis 450 nm.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher erläutert, die jedoch keine Einschränkung des Anwendungsbereichs der Erfindung darstellen.
Wenn nicht anders vermerkt, wurde die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung gemäß den im folgenden Anwendungsbeispiel beschriebenen Methoden zur Leistungsbewertung der für diese Beschichtung verwendeten Materialien gebildet.
Anwendungsbeispiel 1
Eine Lösung mit 3 Gewichtsprozent des Materials für die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung in einem geeigneten Lösungsmittel wurde durch ein 0,5-μm- und 0,2-μm-Filter filtriert und mit einer entsprechenden Drehzahl 40 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichtung auf einen Siliciumwafer mit 10,16 cm (4 Inch) Durchmesser aufgebracht, so daß der reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsfilm nach einem 60 Sekunden langen Trocknen bei 200°C 60 nm dick war. Zur Feststellung eventueller Fehlstellen wurde der Film unter dem Mikroskop geprüft. Die Werte für die optischen Konstanten n (Brechungsindex) und k (Absorptionsparameter) des Films wurden bei 248 nm Wellenlänge mit einem Ellipsometer gemessen.
Dann wurde ein (nach dem Trocknen) 700 nm dickes, positiv oder negativ arbeitendes, chemisch amplifiziertes Photoresist für den tiefen UV-Bereich, ein 500 nm dickes, positiv arbeitendes Resist für Argonfluorid (193 nm) oder ein 1000 nm dickes, positiv oder negativ arbeitendes i-Line-Novolakresist mit einer entsprechenden Drehzahl 40 Sekunden lang mittels Schleuderbeschichtung auf die reflexionsvermindernde Unterbeschichtung aufgetragen. Das Resist wurde 60 Sekunden lang bei 110°C leicht getrocknet und auf einem mit einem Excimerlaser (248 nm) arbeitenden Stepper (Resist für den tiefen UV-Bereich), auf einem mit Argonfluoridlicht arbeitenden Stepper (bei 193 nm belichtetes Resist) oder auf einem 356-nm-i-Line-Stepper (i-Line-Resist) unter Verwendung eines Retikels mit Linien- und Raummuster belichtet.
Nach der Belichtung wurde das Resist bei 90°C getrocknet und zur Herstellung einer Resiststruktur 60 Sekunden lang bei 23°C mit einer 0,005 N-Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklerlösung (Resist für Argonfluorid) oder mit einer 2,38gewichtsprozentigen Tetramethylammoniumhydroxid-Entwicklerlösung (andere Resists) entwickelt. Zur Prüfung auf Auflösung, stehende Wellen, Ungleichförmigkeit der Reflexion („Reflective Notching") und Footing der Linien- und Raumstruktur wurden die Resiststrukturen unter dem Rasterelektronerimikroskop betrachtet.
Zur Bestimmung der Kantenabdeckung durch das reflexionsvermindernde Unterbeschichtungsmaterial wurden dieses Material und das Resist (in dieser Reihenfolge) erneut auf den strukturierten Wafer aufgebracht und nach dem oben beschriebenen Verfahren verarbeitet. Die auf diese Weise gebildete Struktur wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop betrachtet. Die Ätzrate des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials wurde mit Sauerstoff- und Fluoridgasplasma ermittelt.

Bei diesen Untersuchungen kamen folgende Resists zur Anwendung: Chemisch amplifiziertes Photoresist für den tiefen UV-Bereich: Von der Hoechst AG hergestelltes Photoresist AZ-DX-1100P für den tiefen UV-Bereich. Positiv arbeitendes Resist zur Belichtung bei 193 nm:

Aus 3 Komponenten bestehendes Copolymer	(verwendetes Mengenverhältnis)
t-Butylmethacrylat	30
Methacrylsäure	40
Adamantylmethacrylat	30
Molekulargewicht: 20000
Verwendete Copolymermenge	20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel (PGMEA)
Biscyclohexyldiazomethan	1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel (PGMEA)

Novolakresist für i-Line-Belichtung
Von der Hoechst AG hergestelltes i-Line-Resist AZ-7500.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere verwendeten Monomere wurden entsprechend den folgenden Referenzbeispielen hergestellt.
Referenzbeispiel 1: Synthese von N-(1-anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff
In einen mit einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen, trockenen Dreihalskolben wurden 38,65 g (0,2 Mol) 1-Aminoanthracen eingebracht und in 200 g trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad auf 10°C abgekühlt und nach dem Abkühlen tropfenweise aus dem Tropftrichter mit 31,03 g 2-Methacryloyloxyethylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat wurde die Lösung stehengelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur (25°C) erwärmt hatte, und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch ist zunächst eine homogene Lösung. Mit fortschreitender Reaktion zwischen den Isocyanatgruppen und Aminoanthracen erscheint in der Lösung ein gelbes, kristallines Produkt. Das Produkt wurde durch ein Glasfilter filtriert, mindestens dreimal mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) bei 40°C getrocknet. Schmelzpunkt des Produkts: 180 ± 2°C. Ertrag: 95%.
Die Bestimmung erfolgte mittels der IR- und NMR-Technik. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte Peaks bei 3341 cm^–1 (N-H), 1715 cm^–1 (C=O, Ester) und 1635 cm^–1 (C=O, Harnstoff). Die für die Isocyanatgruppen des Ausgangsmaterials Methacryloyloxyethylisocyanat charakteristische Bindung bei 2278 cm^–1 kam vollständig zum Verschwinden. Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts zeigte Signale bei 1,9 ppm (3H/-CH₃), 3,3 (2H) und 4,2 (2H) ppm (CH₂), 5,7, 6,1 und 6,8 ppm [2H/CH₂=C(CH₃)] sowie bei 7,5–8,8 (9H/Anthracen H). Die molare Absorption der Verbindung betrug 2,1·10⁴ (bei 248 nm in Methanol gemessen).
Referenzbeispiel 2: Synthese von N-(2-methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat
In einen mit einem Tropftrichter und einem Thermometer versehenen, trockenen Dreihalskolben wurden 41,65 g (0,2 Mol) 9-Hydroxymethylanthracen und 0,126 g Dibutylzinndilaurat eingebracht und in 200 g trockenem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einem Eiswasserbad auf 10°C abgekühlt und nach dem Abkühlen tropfenweise aus dem Tropftrichter mit 31,03 g (0,2 Mol) 2-Methacryloyloxyethylisocyanat versetzt. Nach Zugabe von 2-Methacryloyloxyethylisocyanat wurde die Lösung stehengelassen, bis sie sich auf Raumtemperatur (25°C) erwärmt hatte, und bei dieser Temperatur 24 Stunden lang gerührt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 war das Reaktionsgemisch während der gesamten Reaktion homogen. Die Lösung wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus THF und n-Hexan kristallisiert, durch ein Glasfilter filtriert, mindestens dreimal mit n-Hexan gewaschen und im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) bei 40°C getrocknet. Schmelzpunkt des Produkts: 125 ± 2°C. Ertrag: 95%.
Die Bestimmung erfolgte mittels der IR- und NMR-Technik. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte Peaks bei 3323 cm^–1 (N-H), 1717 cm^–1 (C=O, Ester) und 1707 cm^–1 (C=O, Carbamat). Die für die Isocyanatgruppen des Ausgangsmaterials Methacryloyloxyethylisocyanat charakteristische Bindung bei 2278 cm^–1 kam vollständig zum Verschwinden. Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts zeigte Signale bei 1,82 ppm (3H/-CH₃), 3,3 (4H/CH₂) und 4,083 (2H) ppm (CH₂), 5,6–6,1 ppm [2H/CH₂=C(CH₃)] sowie bei 7,3–8,7 (9H/Anthracen H). Die molare Absorption der Verbindung betrug 9,9·10⁴ (bei 248 nm in Methanol gemessen).
Referenzbeispiel 3: Synthese von 9-Anthracenmethylmethacrylat
In einen mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehenen, trockenen Dreihalskolben wurden 87,5 g (0,42 Mol) 9-Anthracenmethanol, 500 ml Essigsäureethylester und 7,3 g (0,060 Mol) 4-Dimethylaminopyridin eingebracht. Diese Lösung wurde 1 Stunde lang unter dauerndem Rühren tropfenweise mit 83 g (0,54 Mol) Methacrylsäureanhydrid versetzt. Nach Abschluß der Zugabe von Methacrylsäureanhydrid wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 Stunden lang gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Phase wurde mit einer wäßrig-alkalischen Lösung und danach mit Wasser gewaschen. Zur Gewinnung des gewünschten Produkts wurde das Lösungsmittel der organischen Phase abgedampft.
Rohertrag: 80 g
(73%).
Die Bestimmung erfolgte mittels der IR- und NMR-Technik. Das IR-Spektrum des Produkts zeigte einen Peak bei 1717 cm^–1 (C=O, Ester). Das ¹H-NMR-Spektrum des Produkts zeigte Signale bei 1,82 ppm (s, 3H), 5,59 (s, 1H), 5,9 (s, 1H), 6,2 (s, 2H), 7,49–7,7 (m, 4H), 8,12 (m, 2H), 8,4 (m, 2H) und 8,67 (s, 1H). Die molare Absorption der Verbindung betrug 1,05 10⁵ (bei 248 nm in Methanol gemessen).
Referenzbeispiel 4: Synthese von N-Anthracenmethacrylamid
25 g (0,13 Mol) 1-Aminoanthracen wurden in 120 ml Essigsäureethylester gelöst. Dieser Lösung wurden 0,61 g (0,005 Mol) 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt. Die auf diese Weise hergestellte Lösung wurde 20 Minuten lang tropfenweise mit 24,6 g (0,16 Mol) Methacrylsäureanhydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang auf 60°C erwärmt, und die Lösung wurde abgekühlt. Der beim Abkühlen entstehende, gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Essigsäureethylester gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ertrag: 18,6 g (60%). Die molare Absorption der Verbindung betrug 4,1·10⁴ (bei 248 nm in Methanol gemessen).
Beispiel 1: Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und Glycidylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,844 g (0,02 Mol) Glycidylmethacrylat, 0,28 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 70 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 4,7 g (70%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Copolymer ca. 54 Molprozent Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 32242 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 13652 hat. Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommene stehende Welle. Allerdings wurde wegen der ungenügenden Aushärtung des Films beim Trocknen bis zu einem gewissen Grad ein Vermischen der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung mit dem Resist beobachtet. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,49 und sein k-Wert 0,51. Die Ätzrate wurde mit 141 nm/min bestimmt. Demgegenüber betrug die Ätzrate des von der Hoechst AG für den tiefen UV-Bereicht hergestellten AZ-DK-1100P-Resists.
Beispiel 2: Terpolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,13 g (0,015 Mol) Glycidylmethacrylat, 1,98 g (0,015 Mol) Glycidylmethacrylat, 0,31 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 70 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 5,81 g (75%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Terpolymer ca. 20 Molprozent Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 22000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 13350 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Infolge der Vernetzung durch die Anwesenheit reaktionsfähiger Hydroxylgruppen und Glycidyleinheiten war das Vermischen von Resist und reflexionsvermindernder Unterbeschichtung weniger stark ausgeprägt als bei dem reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterial in Beispiel 1. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,56 und sein k-Wert 0,40. Die Ätzrate wurde mit 144 nm/min bestimmt.
Beispiel 3: Terpolymerisation von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
Dieses Terpolymer wurde ähnlich wie in Beispiel 2 hergestellt. Allerdings kam N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff an Stelle von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Terpolymer ca. 20 Molprozent Glycidylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 26450 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 11340 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen.
Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,56 und sein k-Wert 0,43. Die Ätzrate wurde mit 140 nm/min bestimmt. Wie schon in Beispiel 2 war das Vermischen der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung weniger stark ausgeprägt als bei dem Material in Beispiel 1.
Beispiel 4: Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und Allylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 3,78 g (0,03 Mol) Allylmethacrylat, 0,30 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 74 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 6,1 g (82%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Copolymer ca. 70 Molprozent Allylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 34054 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 12322 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,58 und sein k-Wert 0,43. Die Ätzrate wurde mit 149 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 5: Copolymerisation von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff und Allylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
Die Copolymersation wurde ähnlich durchgeführt wie in Beispiel 4. Allerdings kam N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff an Stelle von N-(2-Methacryloyloxy ethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Copolymer ca. 64 Molprozent Allylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 30000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 13455 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,64 und sein k-Wert 0,46. Die Ätzrate wurde mit 139 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 6: Terpolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, Methylmethacrylat und Allylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,00 g (0,02 Mol) Methylmethacrylat, 1,26 g (0,01 Mol) Allylmethacrylat, 0,28 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 78 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 4,5 g (65%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Terpolymer ca. 20 Molprozent Allylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 23650 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9265 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials betrug 1,56 und sein k-Wert 0,38. Die Ätzrate wurde mit 148 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 7: Copolymerisation von N-Anthracenmethacrylamid und Allylmethacrylat und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
Die Copolymerisation wurde ähnlich durchgeführt wie in Beispiel 4. Allerdings kam N-Anthracenmethacrylamid an Stelle von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das auf diese Weise entstandene Copolymer ca. 70 Molprozent Allylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 35000 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 19455 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,54 und sein k-Wert 0,42. Die Ätzrate wurde mit 141 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 8: Terpolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, Methylmethacrylat und Divinylbenzol und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 4,00 g (0,04 Mol) Methylmethacrylat, 0,65 g (0,005 Mol) Divinylbenzol (55% m- und p-Isomer), 0,33 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 80 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raum temperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 4,14 g (50%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Terpolymer ca. 7 Molprozent Vinylbenzol-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 15322 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9822 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials betrug 1,57 und sein k-Wert 0,39. Die Ätzrate wurde mit 128 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 9: Terpolymerisation von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff, Methylmethacrylat und Divinylbenzol und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
Die Terpolymerisation erfolgte ähnlich wie in Beispiel 8. Allerdings kam N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff an Stelle von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Terpolymer ca. 9 Molprozent Vinylbenzol-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 16450 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 8000 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials betrug 1,67 und sein k-Wert 0,40. Die Ätzrate wurde mit 132 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Beispiel 10: Terpolymerisation von 9-Anthracenmethylmethacrylat, Methylmethacrylat und Divinylbenzol und Verwendung als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung
Die Terpolymerisation erfolgte ähnlich wie in Beispiel 8. Allerdings kam 9-Anthracenmethylmethacrylat an Stelle von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das entstandene Terpolymer ca. 10 Molprozent Vinylbenzol-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 19450 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 8600 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials betrug 1,57 und sein k-Wert 0,39. Die Ätzrate wurde mit 130 nm/min bestimmt. Ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung war nicht zu beobachten.
Wie aus den Beispielen 1 bis 10 hervorgeht, kommt es nicht zum Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Beschichtung, weil diese reflexionsvermindernde Beschichtung nach dem Trocknen durch Vernetzung aushärtet, sofern das Copolymer eine Repetiereinheit mit einer Epoxygruppe oder einer Doppelbindung besitzt. Durch das Aushärten der reflexionsvermindernden Beschichtung entsteht bei der Entwicklung weder ein Footing noch verbleiben Teile des belichteten Resistfilms. Ferner zeigte die reflexionsvermindernde Beschichtung eine mindestens ebenso gute Kantenabdeckung und Lagerfähigkeit wie handelsübliche Beschichtungen.
Beispiel 11: Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und Methylmethacrylat und Verwendung des Copolymers in einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtungszubereitung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 4,00 g (0,04 Mol) Methylmethacrylat, 0,23 g α,α'- Azobis(isobutyronitril) und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in n-Hexan erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 4 g (86%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Copolymer ca. 75 Molprozent Methylmethacrylat-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 33 700 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 12 900 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Dabei war ein Vermischen des Resists mit dem reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterial zu beobachten. Im nächsten Schritt wurden 0,9 g des Copolymers, 0,18 g des Vernetzungsmittels Nikalac (Handelsname von Hexamethylmelamin; Bezugsquelle: Sanwa Chemical Company) und 0,018 g des thermischen Säurebildners PI-105 (N-Methansulfonyloxyisophthalamid; Bezugsquelle: Midori Kagaku Company) in 30 ml PGMEA gelöst. Die Lösung wurde entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung aufgebracht. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung 1,58 und sein k-Wert 0,40. Die Ätzrate wurde mit 138 nm/min bestimmt. Durch die Zugabe des Vernetzungsmittels und des thermischen Säurebildners kam es nicht zum Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung.
Beispiel 12: Copolymerisation von N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff und Methylmethacrylat und Verwendung des Copolymers in einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtungszubereitung
Das Copolymer und die unter Verwendung des Copolymers hergestellte reflexionsvermindernde Unterbeschichtungszubereitung wurden ähnlich hergestellt wie in Beispiel 11. Allerdings kam N-(1-Anthracen)-N'-(2-methacryloyloxyethyl)harnstoff an Stelle von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat zur Anwendung. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 23 700 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9000 hat.
Das Polymer wurde in Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) (Feststoffgehalt: 3 Gewichtsprozent) gelöst, als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Dabei war ein Vermischen des Resists mit dem reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterial zu beobachten. Im nächsten Schritt wurden 0,9 g des Copolymers, 0,18 g des Vernetzungsmittels Nikalac (Handelsname von Hexamethylmelamin; Bezugsquelle: Sanwa Chemical Company) und 0,018 g des thermischen Säurebildners PI-105 (N-Methansulfonyloxyisophthalamid; Bezugsquelle: Midori Kagaku Company) in 30 ml PGMEA gelöst. Die Lösung wurde als reflexionsvermindernde Unterbeschichtung aufgebracht und entsprechend den Angaben im Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,59 und sein k-Wert 0,42. Die Ätzrate wurde mit 136 nm/min bestimmt. Durch die Zugabe des Vernetzungsmittels und des thermischen Säurebildners kam es nicht zum Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung.
Beispiel 13: Copolymerisation von N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat und 2-(Methacyloyloxy)acetessigsäureethylester und Verwendung des Copolymers in einer reflexionsvermindernden Unterbeschichtungszubereitung
In einen mit einem Kühler sowie mit einer Einlaß- und Ablaßöffnung für Stickstoff versehenen Dreihalskolben wurden 3,634 g (0,01 Mol) N-(2-Methacryloyloxyethyl)-9-methylanthracencarbamat, 2,142 g (0,01 Mol) 2-(Methacyloyloxy)acetessigsäureethylester, 0,23 g α,α'-Azobis(isobutyronitril) und 60 g Tetrahydrofuran eingebracht. Der Kolbeninhalt wurde mit trockenem Stickstoff gereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden lang im Stickstoffstrom gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das dabei entstandene Polymer wurde in Isopropanol erneut ausgefällt. Das weiße Pulver wurde bei Raumtemperatur im Vakuum (133,3 Pa, 1 Torr) getrocknet. Ertrag: 5 g (87%) Polymer. Im ¹H-NMR-Spektrum zeigte sich, daß das Copolymer ca. 45 Molprozent 2-(Methacyloyloxy)acetessigsäureethylester-Einheiten enthält. Mittels der Gelpermeationschromatographie und unter Verwendung eines Polystyrolstandards wurde festgestellt, daß das Polymer eine massegemittelte Molekülmasse von 23 700 und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 12900 hat.
0,9 g des Copolymers, 0,18 g des Vernetzungsmittels Nikalac (Handelsname von Hexamethylmelamin; Bezugsquelle: Sanwa Chemical Company) und 0,018 g des thermischen Säurebildners PI-105 (N-Methansulfonyloxyisophthalamid; Bezugsquelle: Midori Kagaku Company) wurden in 30 ml PGMEA gelöst. Die Lösung wurde als reflexionsverminderndes Unterbeschichtungsmaterial aufgebracht und entsprechend den Angaben in Anwendungsbeispiel 1 geprüft. Die Profile zeigten keine durch Reflexion oder Lichtstreuung zustande gekommenen stehenden Wellen. Bei 248 nm betrug der n-Wert des reflexionsvermindernden Unterbeschichtungsmaterials 1,54 und sein k-Wert 0,35. Die Ätzrate wurde mit 143 nm/min bestimmt. Durch die Zugabe des Vernetzungsmittels und des thermischen Säurebildners kam es nicht zum Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Unterbeschichtung.
Ferner zeigten die in den Beispielen 11 bis 13 beschriebenen, reflexionsvermindernden Beschichtungen eine mindestens ebenso gute Kantenabdeckung wie handelsübliche Beschichtungen.
Vorteile der Erfindung
Wie oben ausführlich beschrieben, besitzen die erfindungsgemäßen Polymere bei einer Belichtung mit Licht der Wellenlängen 100 bis 450 nm gute lichtabsorbierende Eigenschaften. Die das Polymer enthaltende Zubereitung für reflexionsvermindernde Beschichtungen oder lichtabsorbierende Beschichtungen behindern die Reflexion des zur Bestrahlung verwendeten Lichts durch den Träger in so hohem Maße, daß die mit stehenden Wellen oder ungleichförmiger Reflexion („Reflective Notching") verbundenen Probleme überhaupt nicht in Erscheinung treten. Durch die in ihnen enthaltene Vernetzungsgruppe verursachen die Copolymere beim Trocknen eine Vernetzung oder Aushärtung der Beschichtung und verhindern damit eine Diffusion lichtinduzierter Säuren in die reflexionsvermindernde Beschichtung oder dergleichen wie auch ein Vermischen des Resists mit der reflexionsvermindernden Beschichtung oder dergleichen. Ferner kommt es weder zum Footing noch bleiben Beschichtungsreste bei der Entwicklung zurück, so daß eine hervorragende Lagerfähigkeit und Kantenabdeckung erzielt werden. Daher läßt sich eine hochauflösende Resiststruktur mit hoher Bildgenauigkeit problemlos herstellen, was einen erheblichen Beitrag zur Herstellung integrierter Schaltkreise mit hoher Integration leistet.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, erweist sich die erfindungsgemäße Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder lichtabsorbierende Beschichtung bei der Herstellung integrierter Schaltkreise mit hoher Integration für die Bildung einer reflexionsvermindenden Beschichtung oder einer lichtabsorbierenden Beschichtung bei der Herstellung von Resiststrukturen als nützlich. Ferner werden die erfindungsgemäßen Polymere als Bestandteile dieser Zubereitungen für reflexionsvermindernde Beschichtungen oder lichtabsorbierende Beschichtungen verwendet und können der dabei entstehenden reflexionsvermindernden Beschichtung oder lichtabsorbierenden Beschichtung gute reflexionsvermindernde Eigenschaften oder lichtabsorbierende Eigenschaften verleihen und eine wirksame Vernetzung solcher Beschichtungen hervorrufen.

Claims

Zubereitung für eine reflexionsvermindernde oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer der allgemeinen Formel I enthält
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R₁ eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe darstellt; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält, -OR₄ oder -COOR₄ darstellt, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder Epoxygruppe ist; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; X entweder O oder S ist; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und einen direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenen, substituierten oder nicht substituierten Benzolring, kondensierten oder heterocyclischen Ring darstellt; und m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer der allgemeinen Formel II enthält
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält, -OR₄ oder -COOR₄ darstellt, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder Epoxygruppe ist; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenes, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Acridin, Fluorim, Fluorimon, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, Phenanthren oder Pyren darstellt; und m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 1, wobei R in der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R₁ eine Ethylengruppe ist; X O ist; Y entweder O oder eine NH-Gruppe ist; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält, darstellt; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und einen direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenen, substituierten oder nicht substituierten Benzolring, kondensierten oder heterocyclischen Ring darstellt; und m, n und o beliebige Zahlen größer als Null sind.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 1, wobei R in der allgemeinen Formel I ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; R₁ eine Ethylengruppe ist; X O ist; Y entweder O oder eine NH-Gruppe ist; R₂ -COOR₄ ist, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder einer Expoxygruppe darstellt; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und einen direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenen, substituierten oder nicht substituierten Benzolring, kondensierten oder heterocyclischen Ring darstellt; und m, n und o beliebige Zahlen größer als Null sind.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 4, wobei R₃ -COOR₅ ist und wobei R₅ eine Methylgruppe, Acetoacetoxyethylgruppe, Ethylgruppe, Cyclohexylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe ist.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2, wobei R in der allgemeinen Formel II ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält; darstellt; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; Y entweder O oder eine NH-Gruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenes, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Acridin, Fluorim, Fluorimon, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, Phenanthren oder Pyren darstellt; und m, n und o beliebige Zahlen größer als Null sind.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 2, wobei R in der allgemeinen Formel II ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt; R₂ -COOR₄ ist, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung darstellt; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; Y entweder O oder eine NH-Gruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenes, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Acridin, Fluorim, Fluorimon, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, Phenanthren oder Pyren darstellt; und m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die ein Polymer mit mindestens einer Struktureinheit der allgemeinen Formel III enthält:
in der R, R₁, X, Y und D die in Anspruch 1 zugewiesenen Bedeutungen haben; oder ein Polymer der allgemeinen Formel II, wie in Anspruch 2 beschrieben; ein Vernetzungsmittel und einen thermischen Säurebildner.
Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der organische Chromophor eine unter Naphthalin, substituiertem Naphthalin, Anthracen, substituiertem Anthracen, Anthrachinon, substituiertem Anthrachinon, Acridin, substituiertem Acridin, Azobenzol, substituiertem Azobenzol, Fluorim, substituiertem Fluorim, Fluorimon, substituiertem Fluorimon, Carbazol, substituiertem Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, substituiertem Dibenzofuran, Phenanthren, substituiertem Phenanthren, Pyren und substituiertem Pyren ausgewählte Gruppe ist, und wobei die Substituenten mindestens 1 Gruppe sind, die unter Alkyl, Aryl, einem Halogenatom, Alkoxy, Nitro, Aldehyd, Cyano, Amid, Dialkylamino, Sulfonamid, Imid, Carbonsäure, Carbonsäureester, Sulfonsäure, Sulfonsäureester, Alkylamino und Arylamino ausgewählt wird.
Polymer der allgemeinen Formel I
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R₁ eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine Phenylengruppe oder eine substituierte Phenylengruppe darstellt; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält, -OR₄ oder -COOR₄ darstellt, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder Epoxygruppe ist; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; X entweder O oder S ist; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und einen direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenen, substituierten oder nicht substituierten Benzolring, kondensierten oder heterocyclischen Ring darstellt; und m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Polymer der allgemeinen Formel II:
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R₂ eine wahlweise substituierte Phenylgruppe, die eine Vinylgruppe enthält, -OR₄ oder -COOR₄ darstellt, wobei R₄ eine Alkylgruppe mit einer Doppelbindung oder Epoxygruppe ist; R₃ ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Acetatgruppe, -COOH, -CONH₂, eine substituierte oder nicht substituierte Phenylgruppe, -COOR₅ oder -OR₅ darstellt, wobei R₅ eine substituierte oder nicht substituierte, geradkettige, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe oder eine Alkyl- oder Arylgruppe mit einem Ester oder einer Carbonylgruppe ist; Y entweder O oder eine NR₆-Gruppe ist, in der R₆ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte Phenyl- oder eine cyclische, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist; D ein organischer Chromophor ist, der das zur Belichtung verwendete Licht der Wellenlänge 100–450 nm absorbiert und direkt oder über eine Alkylengruppe gebundenes, substituiertes oder nicht substituiertes Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon, Acridin, Fluorim, Fluorimon, Carbazol, N-Alkylcarbazol, Dibenzofuran, Phenanthren oder Pyren darstellt; und m und n beliebige Zahlen größer als Null sind und o eine beliebige Zahl einschließlich Null ist.
Verfahren zur Herstellung einer Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, wobei die Polymere der allgemeinen Formel I in Anspruch 10 und/oder der allgemeinen Formel II in Anspruch 11 in mindestens einem der Lösungsmittel gelöst werden.
Verfahren zur Bildung einer reflexionsvermindernden Beschichtung oder einer lichtabsorbierenden Beschichtung, das aus folgenden Schritten besteht: Erforderlichenfalls Filtrieren der Zubereitung für eine reflexionsvermindernde Beschichtung oder eine lichtabsorbierende Beschichtung, die mit der in Anspruch 12 beschriebenen Methode hergestellt wurde; Aufbringen der Zubereitung auf einen Träger und Trocknen des beschichteten Trägers bei 50 bis 250°C.
Reflexionsvermindernde Beschichtung oder lichtabsorbierende Beschichtung, hergestellt mit der in Anspruch 13 beschriebenen Methode.
Verfahren zur Herstellung eines integrierten Schaltkreises, das folgende Schritte umfaßt: Aufbringen eines auf mindestens 1 Wellenlänge einer UV-Strahlung des Bereichs von ca. 100 nm bis 450 nm ansprechenden, positiv oder negativ arbeitenden Photoresists auf die reflexionsvermindernde oder lichtabsorbierende Beschichtung gemäß Anspruch 14; Belichten des mit der reflexionsvermindernden Beschichtung oder lichtabsorbierenden Beschichtung und dem Photoresist beschichteten Trägers; Entwickeln des belichteten Photoresists; Übertragung der Abbildung auf den Träger durch Trocken- oder Naßätzen zur Bildung eines integrierten Schaltkreises.