DE10132116A1 - Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis - Google Patents

Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis

Info

Publication number
DE10132116A1
DE10132116A1 DE2001132116 DE10132116A DE10132116A1 DE 10132116 A1 DE10132116 A1 DE 10132116A1 DE 2001132116 DE2001132116 DE 2001132116 DE 10132116 A DE10132116 A DE 10132116A DE 10132116 A1 DE10132116 A1 DE 10132116A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
dyes
alkyl
application
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2001132116
Other languages
English (en)
Inventor
Heinz Langhals
Patrick Blanke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE2001132116 priority Critical patent/DE10132116A1/de
Publication of DE10132116A1 publication Critical patent/DE10132116A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed systems contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
    • C09B5/62—Cyclic imides or amidines of peri-dicarboxylic acids of the anthracene, benzanthrene, or perylene series

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Durch zweifache Diels-Alder-Reaktion von Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimiden unter Beteiligung von Stickstoff-Heterocyclen werden neue Farbstoffe erhalten, deren Absorptionsspektren vom langwellig sichtbaren Bereich bis ins nahe Infrarot reichen. Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine starke Fluoreszenz im nahen Infrarot-Bereich aus.

Description

  • Farbstoffe für den nahen Infrarotbereich erhalten ein zunehmendes Interesse in der Technik und in der Medizin [1]. Für viele Anwendungen sind hier die verhältnismäßig kurzwellige Absorptionen von ubiquitär vorkommenden farbigen Substanzen von Bedeutung die dann im NIR-Bereich nur verhältnismäßig wenig stören, so dass z. B. eine große Eindringtiefe des Lichts in biologische Medien garantiert wird. Die langwellige Absorption ergibt zum anderen eine gute Anpassung an den Wellenlängenbereich von Halbleiterlasern, die besonders effizient im langwellig sichtbaren oder NIR-Bereich eingesetzt werden können. Derlei Anwendungen erfordern meist eine erhebliche Lichtechtheit der Farbstoffe, die im langwelligen Spektralbereich nur schwierig zu erzielen ist. Der Perylentetracarbonsäurebisimid-Chromophor 1 (R1 bis R4 = H) zeichnet sich durch eine besondere Lichtechtheit aus, so dass er für solche Anwendungen grundsätzlich interessant wäre [2], seine Absorption liegt aber mit ca. 525 nm im mittleren Spektralbereich des sichtbaren Lichts. Eine Verschiebung seiner Absorption in den längerwelligen Spektralbereich brächte einen erheblichen Fortschritt. Es ist zu fragen, in wieweit man durch eine Erweiterung des aromatischen Kerns der Bisimide eine langwellige Verschiebung der Absorption erzielen kann.
    • Beschreibung
  • Da die Perylenbisimide verhältnismäßig elektronenarm sind, ist zu fragen, wie sich eine massive Substitution durch Donor- Gruppen am Perylen-Kern auswirkt. Hier soll die "Bay-Position" (S3-Anordnung) das Ziel einer solchen Substitution sein (R1 bis R4 von 1). Durch langkettige sec-Alkylreste (Schwalbenschwanz- Reste [3]) wird eine genügende Löslichkeit solcher Substanzen bewirkt, damit sie in homogener Lösung untersucht und eingesetzt werden können; dabei haben sich zwei gleichlange Ketten der sec-Alkylreste bewährt, wie z. B. in 2, da man sonst bei der Einführung zweier Reste mit unterschiedlichen Ketten mit der Bildung von Diastereomeren rechnen muss, die naturgemäß schwierig zu trennen sind.
  • Ein einfaches Einführen von Gruppen in die Positionen R1 bis R4 ist aber problematisch, da zum einen mit einer massiven Deformation des Perylen-Gerüsts durch sterische Wechselwirkungen gerechnet werden muss. Zum anderen ist es schwierig, vier Substituenten etwa über eine Halogenierung [4] und eine daran anschließende nucleophile Substitution einzuführen, da solche Rektionen kaum vollständig verlaufen und extreme Trenn-Probleme bei den erhaltenen Substanzgemischen bestehen.
  • Die Diels-Alder-Reaktion bietet demgegenüber eine grundsätzliche Möglichkeit, den Kern der Perylenbisimide (1) abzuwandeln - die Perylen-Struktur enthält in der "Bay- Position" (S3-Anordnung) die formale Struktur eines Diens, so dass Dienophile hier grundsätzlich angreifen sollten.
  • Allerdings gelingt die Reaktion nur einmal, und hierfür sind bereits elektronenarme und damit reaktive Olefine erforderlich, wie z. B. Maleinsäureanhydrid - offensichtlich desaktivieren die zwei Carbonsäureimid-Gruppen das System durch ihren Elektronenzug bereits sehr stark. Verwendet man aber als hoch reaktives Olefin das Phenyltriazolindion und setzt dieses in hoher Konzentration und in großem Überschuss unter Zusatz eines Aromatisierungsreagenzes (Clar-Reaktion) ein, dann kann man zum Erstaunen einen doppelten Angriff an den Perylen-Kern beobachten. Man erhält dann nicht das primäre Diels-Alder-Produkt, sondern direkt den voll aromatisierten Heterocyclus 4 als blaues Pulver.

  • Die Diels-Alder Reaktion ist auch aus rein präparativen Gründen für das Einführen von Donor-Gruppen von besonderem Vorteil, da durch den Reaktionsweg sichergestellt ist, dass das Einführen von vier Donorgruppen auch tatsächlich vollständig ist. Versucht man demgegenüber als Alternative Donorgruppen in den betreffenden Positionen 1, 6, 7 und 12 über übliche Substitutionsreaktionen einzuführen, so lässt sich nicht vermeiden, dass solche Reaktionen unvollständig sind; die daraus resultierenden Substanzgemische an Perylen- Derivaten bereiten außerordentlich große Trennprobleme, die natürlich bei der Verwendung der Diels-Alder-Reaktion umgangen werden.

  • Die zweifache Diels-Alder Reaktion an Perylentetracarbonsäurebisimide kann auch schrittweise erfolgen und führt dann zu weiteren, neuen, interessanten Farbstoffen, da nun zwei verschiedene Dienophile eingesetzt werden können. Als Beispiel wird hier die eine Reaktion von 2 mit Phenyltriazolin zum dunkelgrünen 3 und dann eine Weiterreaktion mit Maleinsäureanhydrid zu 5 aufgeführt. Man kann mit diesem neuen Typ an Substanzen verschiedene Spektralbereiche im langwellig Sichtbaren erreichen und insbesondere durch die breite Variationsmöglichkeit solcher Reaktionen die Absorption feinabstimmen.
  • Die erstaunlichen bathochromen Verschiebungen der Diels-Alder- Addukte lassen sich bereits auf der Basis von HMO-Rechnungen verständlich machen:
    Man kann mit diesen Rechnungen ausgeprägte bathochrome Farbverschiebungen bei 1 erklären, wenn die Positionen 1, 6, 7 und 12 Donor-Gruppen tragen; an den anderen Positionen wirken sich Donor- oder Acceptor-Gruppen erheblich schwächer aus. Man kann eine zunehmende bathochrome Farbverschiebung erwarten, wenn man diese Positionen mit einer steigenden Zahl von Aminogruppen versieht; siehe Abb. 1 und Tab. 1.
    • Abb. 1 Tab. 1
  • Experimentelle Ergebnisse, insbesondere mit Phenoxy- [5] und Amino-Derivaten [6, 7, 8], belegen diesen Substituenteneinfluss grundsätzlich. Zu einer weiteren Verstärkung des Effekts kann man daran denken, die Donor-Gruppen in Ringstrukturen einzuschließen. Werden die Positionen 1, 6, 7 und 12 mit Fünfring-Donor-Gruppen versehen, dann resultiert sogar erstaunlicherweise eine hypsochrome Farbverschiebung gegenüber 1a (1h, 1j): der Donor-Effekt schwächt sich durch die Substitution an zwei-Positionen des Perylen-Gerüst eher ab. Dies entspricht auch der experimentelle Erfahrung am Beispiel eines einfach ankondensierten Pyrrol-Rings [6]. Ausgeprägte bathochrome Verschiebungen sind dagegen durch die Verknüpfung von jeweils zwei Donorgruppen zu einem sechsgliedrigen Ring nach den Rechnungen zu erwarten (1i, 1l). Dies lässt sich dadurch erklären, dass sich die Donor-Funktionen der Donor- Gruppen gegenseitig durch den α-Effekt verstärken. Durch den Einbau der Donor-Funktionen in einen sechsgliedrigen Ring verhindert man darüber hinaus noch ein Verbiegen des Chromophors durch sterische Wechselwirkungen der Substituenten in den Bay-Positionen.
    • Abb. 2
  • Die Strukturen der Verbindungen 3c und 4c sind mit der AM1- Methode berechnet worden [9, 10]; siehe Abb. 2. Man findet bei 3 und 4, wie erwartet, Planarität für die Perylen-Einheit inkl. des ankondensierten Dihydropyridazin-Rings. Der daran ankondensierte fünfgliedrig Ring knickt seinerseits allerdings um ca. 45° ab. Dies kann als Konsequenz des α-Effekts gesehen werden, denn eine Abweichung der Hybridisierung der Dihydropyridazin-Stickstoff-Atome von sp2 in Richtung sp3 verringert die Abstoßung der N-Orbitale. Beim Farbstoff 4 beobachtet man dies für beide ankondensierte Dihydropyridazin- Ringe. Die Phenylreste an den fünfgliedrigen Ringen sind, wie erwartet um ca. 40° aus den Fünfring-Ebenen herausgedreht.
    • Abb. 3
  • Das bekannte 3 absorbiert bereits verhältnismäßig langwellig [8], so dass grüne Lösungen erhalten werden (λmax. = 650 nm in Chloroform). Die zwei weiteren verknüpften Donorgruppen in 4 ergeben noch einmal eine erstaunlich kräftige bathochrome Verschiebung der Absorption so dass mit λmax. = 778 bereits der NIR-Bereich erreicht wird (blaugrüne, lichtechte Lösungen); siehe Abb. 3. Die langwellige Absorption von 4 ist bemerkenswert, da die Donor-Funktionen jeweils durch die beiden Carbonylgruppen erheblich abgeschwächt werden. Wenn diese Abschwächung wegfällt, sind noch stärker bathochrome Effekte zu erwarten.
    • Abb. 4a und Abb. 4b; Legende: Abb. 4 Tab. 2
  • Die Verbindungen 3 und 4 fluoreszieren stark: die Emission von 3a liegt mit λmax = 775 und 873 nm bereits deutlich im NIR- Bereich und ist bei 4b mit λmax = 837 und 938 nm überraschend weit in den NIR-Bereich verschoben; Ausläufer der Fluoreszenz findet man bereits jenseits von 1100 nm. Für die UV/Vis- Absorptions- und Fluoreszenzspektren von 3a und 4b gelangen jeweils komplette Gaußanalysen [11]; R-Werte siehe Tab. 2. Das UV/Vis-Spektrum von 3a setzt sich aus zwei strukturierten Teilspektren im sichtbaren Spektralbereich zusammen, die den So-S1- und den So-S2-Übergängen zugeordnet werden. Das Spektrum des So-S1-Übergangs weist verhältnismäßig breite Schwingungsteilbanden auf, und man findet nicht die für Perylenbisimide typische Strukturierung - diese tritt aber beim So-S2-Übergang auf. Die Strukturierung des Fluoreszenzspektrums ist demgegenüber typisch für Perylenbisimide. Beim stärker symmetrischen, längerwellig absorbierenden Farbstoff 4b findet man im sichtbaren und NIR- Bereich dagegen nur eine Absorptionsbande mit einer für Perylenbisimide typischen Struktur. Die Fluoreszenzbande ist spiegelbildlich zur Absorptionsbande. Die langwellige Absorption bzw. Fluoreszenz ist für viele Bereiche von Interesse, insbesondere da Halbleiter-Laser bevorzugt im NIR- Bereich eingesetzt werden.
    • Experimenteller Teil
  • UV/VI/NIR-Absorptionsspektren: OMEGA 20 von Bruins Instruments, Fluoreszenzspektren: FluoroLog 2 mit Detektor R5108 von Jobin Yvon GmbH; das Spektrometer ist bis 1700 nm optimiert, die Fluoreszenzspektren sind unkorrigiert, so dass die Fluoreszenzintensitäten mit Unsicherheiten behaftet sind, die Bandenlagen konnten aber präzise bestimmt werden (vergleiche die Kettenregel der Differenzialrechnung).
  • 3a und 4a: Zu einer Lösung von 2a (3.00 mmol, 2.26 g) und p- Chloranil (3.00 mmol, 732 mg) in getrocknetem Toluol (100 ml, Molekularsieb 4 Å) wurde 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5-dion (30 mmol, 5.25 g) gegeben. Nach 10 h Sieden unter Rückfluss wurde auf Raumtemp. abgekühlt, abfiltriert (Glasfiltertiegel Por. 4), mit wenig Toluol gewaschen, das Filtrat eingedampft, getrocknet (90°C, 24 h, Trockenschrank, fast schwarzer Feststoff), mit wenig Chloroform aufgenommen und chromatographiert (Kieselgel, Chloroform). Das grüne 3a eluierte vor dem schwererlöslichen blaugrünen 4a, zu dessen Elution 10% Aceton zugesetzt wurde. Beide Farbstoffe wurden durch Einengen, Ausfällen mit Methanol als Feststoffe erhalten. 1. Fraktion 3a: Ausb. 1.36 g (48.9%) 3a als grünes Pulver, Schmp. > 300°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.25. - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 775 nm, 873. - 2. Fraktion 4a: Ausb. 657 mg (19.9%) 4a als blaues Pulver, Schmp. > 300°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.09. - IR (KBr): ≙ = 3150 cm-1 (w), 2955 (m), 2926 (m), 2856 (m), 1775 (m), 1731 (s), 1705 (m), 1662 (s), 1604 (w), 1574 (w), 1500 (m), 1459 (w), 1432 (m), 1401 (m), 1368 (s), 1302 (s), 1233 (w), 1175 (w), 1075 (w), 984 (w), 925 (w), 808 (w), 754 (m), 730 (m), 688 (w), 643 (m) 546 (w), 505 (w). - 1H NMR (C2D2Cl4): δ = 0.83 (t, 12H, CH3), 1.20-1.35 (m, 32H, CH2), 1.80 (m, 4H, CH-CH2), 2.12 (m, 4 H, CH-CH2), 5.03 (tt, 2H, CH(CH2)2), 7.48 (t, 1H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.55 (t, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.60 (d, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 9.06 (s, br, 4H, Perylen). - 13C NMR (C2D2Cl4): δ = 14.1, 22.5, 26.7, 29.0, 29.6, 31.6, 32.0, 55.2, 69.0, 116.7, 118.2, 118.9, 123.4, 123.8, 125.1 125.4, 125.8, 127.1, 128.8, 129.2, 129.4, 129.5, 129.8, 130.8, 131.7, 133.1, 143.4, 149.4, 161.2. - UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 310 nm (91740), 644 (6530), 705 (13240), 778 (15890). - MS (70 eV): m/z (%): 1100 (22) [M+], 918 (14) [M+ - C13H27], 736 (6) [M+ - 2.C13H27], 589 (4) [M+ - 2.C13H27-C6H5NCO-CO], 530 (9), 265 (8), 182 (27), 119 (21), 111 (12), 97 (36), 84 (27), 83 (56), 82 (10), 81 (7), 71 (17), 70 (61), 69 (100), 67 (18), 57 (40). - C66H68N8O8 (1101.3): ber. C 71.98, H 6.22, N 10.17; gef. C 71.79, H 6.34, N 10.09.
  • 3b und 4b: Eine Lösung von 2b (1.117 mmol, 1.030 g) und p- Chloranil (1.117 mmol, 273 mg) in getrocknetem Toluol (30 ml) wurde analog zu 3a und 4a mit 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-3,5- dion (11.17 mmol, 1.955 g) umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 477 mg (38.1%) 11,12-Diaza-11,12-dihydrobenzo[ghi]perylen- 2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure-2,3:8,9-bis-(1-nonyldecylimid)- 11,12-phenylimid (3b) als grünes Harz, Schmp. > 300°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.56. - IR (KBr): ≙ = 3108 cm-1 (w), 2955 (m), 2925 (s), 2853 (m), 1774 (m), 1727 (s), 1703 (s) 1663 (s), 1600 (m), 1577 (m), 1502 (m), 1458 (w), 1422 (m), 1393 (s), 1378 (m), 1338 (m), 1299 (m), 1243 (w), 1179 (w), 1169 (w), 928 (w), 851 (w), 809 (m), 750 (m), 742 (m), 729 (w), 687 (w), 645 (w), 538 (w), 504 (w). - 1H NMR (CDCl3): δ = 0.84 (t, 12H, CH3), 1.20-1.35 (m, 56H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH- CH2), 2.18 (m, 4H, CH-CH2), 5.10 (tt, 2H, CH(CH2)2), 7.51 (t, 1H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.59 (t, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.67 (d, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 8.22 (d, 2H, 3J = 7.5 Hz, Perylen), 8.39 (d, 2H, 3J = 7.5 Hz, Perylen), 9.30 (s, 2H, Perylen). - 13C NMR (CDCl3): δ = 14.1, 22.7, 27.0, 29.3, 29.6, 31.9, 32.3, 55.1, 117.3, 123.7, 125.2, 126.6, 129.2, 129.5, 130.1, 132.7, 133.7, 143.5. - UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 291 nm (54060), 348 (11590), 358 (11060), 396 (7700), 418 (12750) 443 (23580), 648 (15120), 692 (12690) sh. - MS (70 eV): m/z (%): 1097 (32), 1069 (80) [M+], 1095 (100), 831 (11), 830 (20) [M+ - C19H39], 829 (12), 564 (12), 563 (24) [M+ - 2.C19H39], 562 (17), 418 (6), 417 (21) [M+ - 2.C19H39-C6H5NCO-CO], 416 (24). - C70H89N5O6 (1096.5): ber. C 76.68, H 8.18, N 6.39; gef. C 76.66, H 8.07, N 6.39. - Ausb. 317 mg (21.9%) 5,6,11,12- Tetraaza-5,6,11,12-tetrahydrocoronen-2,3,5,6,8,9,11,12- octacarbonsäure-2,3:8,9-bis(1-nonyldecylimid)-5,6:11,12- bisphenylimid (4b) als blaues Pulver, Schmp. > 300°C. - Rf (Kieselgel, Chloroform): 0.19. - IR (KBr): ≙ = 3110 cm-1 (w), 2955 (m), 2925 (m), 2854 (m), 1776 (m), 1731 (s), 1704 (m), 1662 (s), 1605 (w), 1574 (w), 1500 (m), 1459 (w), 1432 (m), 1401 (m), 1368 (s), 1302 (s), 1228 (w), 1173 (w), 1075 (w) 1030 (w), 989 (w), 925 (w), 808 (w), 751 (m), 730 (m), 687 (w), 644 (m), 546 (w), 504 (w). - 1H NMR (CD2Cl2): δ = 0.85 (t, 12H, CH3), 1.23-1.30 (m, 56H, CH2), 1.84 (m, 4H, CH-CH2), 2.12 (m, 4H, CH-CH2), 5.01 (tt, 2H, CH(CH2)2), 7.55 (t, 1H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.62 (t, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.66 (d, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 8.92 (d, br, 4H, Perylen). - 13C NMR (CDCl3): δ = 14.3, 23.1, 27.4, 29.8, 30.0, 30.5, 32.3, 32.5, 55.8, 117.0, 123.8, 124.4, 126.4 126.8, 129.8, 129.9, 130.4, 133.7, 143.8. - UV/VIS (CHCl3): λmax (ε) = 310 nm (91980), 645 (6430), 705 (13210), 778 (16180). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 837 nm, 938. - MS (70 eV): m/z (%): 1271 (12), 1270 (39) [M+], 1269 (77), 1268 (100), 1005 (11), 1004 (26), 1003 (78), 1002 (92) [M+ - C19H39], 738 (27), 737 (51) [M+ - 2.C19H39], 736 (49), 590 (28), 589 (31) [M+ - 2.C19H39-C6H5NCO-CO], 443 (19), 442 (38), 268 (37). - C78H92N8O8 (1269.7): ber. C 73.79, H 7.30, N 80837; gef. C 73.63, H 7.08, N 8.83.
  • 11,12-Diaza-11,12-dihydrocoronen-2,3,5,6,8,9,11,12- octacarbonsäure-5,6-anhydrid-2,3:8,9-bis-(1-hexylheptylimid)- 11,12-phenylimid (5a): 11,12-Diaza-11,12- dihydrobenzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12-hexacarbonsäure- 2,3:8,9-bis-(1-hexylheptylimid)-11,12-phenylimid (3a) (250 mg, 0.270 mmol) und p-Chloranil (132 mg, 0.541 mmol) werden in etwa 10 g bei 95°C geschmolzenem Maleinsäureanhydrid unter Zugabe von wenigen Millilitern Chloroform gelöst. Der Ansatz wird offen erhitzt, bis die Temperatur im Kolben etwa 125°C beträgt. Unter Rückflußkühlung wird über 4 Wochen erhitzt. Noch im Kolben verbliebenes Chloroform löst verdampfendes Maleinsäureanhydrid aus dem Kühler und spült es in den Kolben zurück. Während dieser Zeitspanne geht trotz Kühler eine gewisse Menge Chloroform verloren, wodurch die Temperatur im Kolben ansteigt. Durch Zugabe von wenig Chloroform wird die Temperatur auf 125°C gehalten. Der noch warme Ansatz wird in Salzsäure (2 M, 100 ml) gegossen und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Dichlormethan aufgenommen und auf eine Kieselgelsäule (250 mm × 20 mm) aufgetragen. Zunächst wird nicht umgesetztes 11,12-Diaza-11,12-dihydrobenzo[ghi]perylen-2,3,8,9,11,12- hexacarbonsäure-2,3:8,9-bis-(1-hexylheptylimid)-11,12- phenylimid mit Dichlormethan eluiert, dann wird die Chromatographie mit einer Mischung aus Dichlormethan mit 5% Eisessig fortgesetzt um das Produkt 11,12-Diaza-11,12- dihydrocoronen-2,3,5,6,8,9,11,12-octacarbonsäure-5,6-anhydrid- 2,3:8,9-bis-(1-hexylheptylimid)-11,12-phenylimid zu eluieren. Ausb. 156 mg (57%) 11,12-Diaza-11,12-dihydrocoronen- 2,3,5,6,8,9,11,12-octacarbonsäure-5,6-anhydrid-2,3:8,9-bis-(1- hexylheptylimid)-11,12-phenylimid (5a) als dunkelblauviolettes Pulver, Schmp. > 300°C. - IR (KBr): ≙ - 3103 cm-1 w, 2955 s, 2928 s, 2857 m, 1849 m, 1778 s, 1730 s, 1710 s, 1666 s, 1624 m, 1600 m, 1575 w, 1523 w, 1490 m, 1460 m, 1417 m, 1392 s, 1351 s, 1307 s, 1268 w, 1239 m, 1196 m, 1166 m, 1127 m, 974 w, 915 m, 812 m, 755 m, 731 w, 702 w, 688 w, 668 w, 643 w, 607 w, 543 w, 503 m. - 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ = 0.83 (t, 12H, CH3), 1.20-1.35 (m, 32H, CH2), 1.85 (m, 4H, CH-CH2), 2.25 (m, 4H, CH-CH2), 5.15, tt, 2H, CH(CH2)2), 7.55 (t, 1H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.63 (t, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 7.70 (d, 2H, 3J = 7.2 Hz, Phenyl), 9.78 (s, 2H, Perylen), 9.99 (s, 2H, Perylen). - 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 14.4, 23.0, 27.4, 29.6, 32.2, 32.1, 32.7, 56.1, 117.9, 123.0, 125.0, 126.3, 126.4, 128.2, 129.7, 130.0, 130.3, 134.4, 144.2, 162.2. - UV/Vis (CHCl3): λmax (ε) = 272 nm sh (26900), 297 (49800), 324 (41700), 368 sh (17600), 387 (26400), 409 (36200), 536 sh (6800), 605 (9100), 655 sh (6600). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 740 nm, 820 sh. MS (70 eV): m/z (%): 929 (23), 928 (68), 927 (100) [M+], 910 (6) [M+ - OH], 747 (11), 746 (21), 745 (23) [M+ - OH-C13H27], 565 (17), 564 (38), 563 (42) [M+ - 2.C13H27], 418 (12), 417 (44), 416 (53) [M+ - 2.C13H27-C6H5NCO-CO], 399 (14). C62H63N5O9 (1022.2): ber. C 72.85, H 6.21, N 6.85; gef. C 72.49, H 6.21, N 6.71.

    [1] S. Daehne, U. Resch-Genger, O. Wolfbeis, Near-Infrared Dyes for High Technology Applications, 1. Aufl., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1998, ISBN 0-7923-5101-0.
    [2] Review: H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477-500.
    [3] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733-748.
    [4] BASF AG (Erf. G. Seybold, A. Stange, Ger. Patent DE 85-3545004 (); Chem. Abstr. 1988, 108, 77134.
    [5] R. Iden, G. Seybold, A. Stange, H. Eilingsfeld, Forschungsber. - Bundesminist. Forsch. Technol., Technol. Forsch. Entwickl. 1984, BMFT-FB-T 84-164; Chem. Abstr. 1985, 102, 150903.
    [6] M. I. Rudkevich, T. A. Korotenko, Vestn. Khar'kov. Politekh. Inst. 1969, 41, 21-26; Chem. Abstr. 1971, 75, 7375.
    [7] Y. Zhao, W. M. R. Wasielewski, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 7047-7050.
    [8] H. Langhals, S. Kirner, Eur. J. Org. Chem. 2000, 365-380.
    [9] Rechencode von MNDO: M. J. S. Dewar, W. Thiel, J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4899.
    [10] Parametrisierung von MNDO (AM1): J. J. P. Stewart, Programm MOPAC, Version 6.0; Programm-Parameter: PRECISE.
    [11] H. Langhals, Spectrochim. Acta Part A 2000, 56, 2207-2210.
    • Gegenstand der Erfindung
    • 1. Perylentetracarbonsäureimid-Derivate der allgemeinen Formel I,


      in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R4 steht für Wasserstoff oder ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R4 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R4 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R4 bedeuten können, wie
      • a) ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor,
      • b) verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR5, -OR6, -OCOOR7, -CON(R8)(R9) oder -OCONHR10, worin R5 bis R10 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R5 bis R10 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R6 bis R11 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
        Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
      • c) Die Gruppe -OR11, worin R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R11 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
      • d) Die Cyanogruppe.
      • e) Die Gruppe der Formel -N(R12)(R13), worin R12 und R13 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylmethylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m-, oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
      • f) Die Gruppe der Formel -COR14, worin R14 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R14 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
      • g) Die Gruppe der Formel -N(R15)COR16, worin R15 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R16 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
      • h) Die Gruppe der Formel -N(R17)COOR18, worin R17 und R18 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
      • i) Die Gruppe der Formel -N(R19)CON(R20)(R21), worin R19, R20 und R21 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
      • j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R22, worin R22 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
      • k) Die Gruppen der Formel -SO2R23 oder -SOR24, worin R23 oder R24 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
      • l) Die Gruppe der Formel -SO2OR25, worin R25 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R25 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
      • m) Die Gruppe der Formel -CON(R26)(R27), worin R26 und R27 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
      • n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R28)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
      • o) Die Gruppe der Formel -N=N-R30, worin R30 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R30 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R30 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
      • p) Die Gruppe der Formel -OCOR31 worin R31 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R31 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
      • q) Die Gruppe der Formel -OCONHR32, worin R32 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p- Chlorphenyl.
      R1 bis R4 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten
      • a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
      • b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR33, -OR34, -OCOOR35, -CON(R36)(R37) oder -OCONHR38, worin R33 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R34, R35 und R37 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R36 und R37 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R33 bis R38 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
        Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
      • c) Die Gruppe -OR39, worin R39 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R39 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R39 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
      • d) Die Cyanogruppe.
      • e) Die Gruppe der Formel -N(R40)(R41), worin R40 und R41 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylmethylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
      • f) Die Gruppe der Formel -COR42, worin R42 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R42 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
      • g) Die Gruppe der Formel -N(R43)COR44, worin R43 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R44 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R45 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
      • h) Die Gruppe der Formel -N(R45)COOR46, worin R45 und R46 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
      • i) Die Gruppe der Formel -N(R47)CON(R48)(R49), worin R47, R48 und R49 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
      • j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R50, worin R50 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
      • k) Die Gruppen der Formel -SO2R51 oder -SOR52, worin R51 oder R52 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
      • l) Die Gruppe der Formel -SO2OR53, worin R53 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R53 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
      • m) Die Gruppe der Formel -CON(R54)(R55), worin R54 und R55 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
      • n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R56)(R57), worin R56 und R57 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
      • o) Die Gruppe der Formel -N=N-R58, worin R58 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R58 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R58 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
      • p) Die Gruppe der Formel -OCOR59, worin R59 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R59 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
      • q) Die Gruppe der Formel -OCONHR60, worin R60 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R60 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
    • 2. Benzoperylenimid-Derivate der allgemeinen Formel II,


      in der die Reste R1 bis R3 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
    • 3. Benzoperylenimid-Derivate der allgemeinen Formel III,


      in der die Reste R1 bis R3 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
    • 4. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach 1 bis 3 über Diels-Alder-Reaktionen dargestellt werden. Bevorzugte Dienophile sind Maleinsäureanhydrid und N-Phenyltriazolindion. Bevorzugt wird ein großer Überschuss an diesen Dienophielen, wie z. B. drei bis fünfzigfach; hiervon wird wiederum ein zehnfacher Überschuss stärker bevorzugt. Wenn die Dienophile unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, dann werden diese bevorzugt als Solvenzien eingesetzt.
    • 5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Diels-Alder Reaktionen nach 4 bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 70 bis 250°C, am meisten bevorzugt werden 100 bis 200°C.
    • 6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass für die Synthese der Farbstoffen nach 4 ein Aromatisierungsreagenz zugesetzt wird. Beispiele für Aromatisierungsreagenzien sind p-Chloranil, Platindioxid, p-Benzochinon, Tetracyano-p-benzochinon, Dicyanodichloro-p-benzochinon und Tetrachloro-p-benzochinon.
    • 7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei der Diels-Alder-Reaktion nach 4 bei Verwendung von Maleinsäureimid oder anderen bei Raumtemperatur festen Solvenzien eine kleine Menge eines flüssigen Solvens zugefügt wird, damit ein Rückflusskochen erreicht wird. Ein Beispiel für ein solchen Hilfs-Solvens ist Chloroform.
    • 8. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Farbstoffe.
    • 9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe.
    • 10. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
    • 11. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
    • 12. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
    • 13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
    • 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
    • 15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
    • 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
    • 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
    • 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
    • 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
    • 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
    • 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
    • 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
    • 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
    • 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
    • 25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für dekorative Zwecke.
    • 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für künstlerische Zwecke.
    • 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
    • 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
    • 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
    • 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
    • 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
    • 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenzaktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
    • 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
    • 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
    • 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
    • 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
    • 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
    • 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
    • 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
    • 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
    • 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
    • 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
    • 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
    • 44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
    • 45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Rheologieverbesserer.
    Bezugszeichenliste
  • Abb. 1. Berechnete HOMO-LUMO-Energiedifferenzen (ΔE, HMO- Modell) von Perylenbisimiden 1 mit n Aminogruppen in den Positionen 1, 6, 7 und 12 (•) und Ausgleichsgerade; für n = 3: von oben nach unten: 1,6- (1c), 1,12- (1e), 1,7- Diaminoverbindung (1d). Vergleich mit den Energien des Bis- Hydrazino-Derivats 1l (▪), des Bis-Pyrrolo-Derivats 1j (▴) und dem gemischten Hydrazino-Pyrrolo-Derivat 1k (♦).
  • Abb. 2. Berechnete Strukturen von 3c und 4c.
  • Abb. 3. Normierte UV/Vis-Absorptionsspektren in Chloroform- Lösung; von links nach rechts: 2a, 3a und 4b.
  • Abb. 4. UV/Vis-Absorptionsspektrum (dicke Linie links) und Fluoreszenzspektrum (dicke Linie rechts) von 3a und 4b in Chloroform. Dünne Linien: simulierte Spektren auf der Basis von Gaußanalysen. Striche: berechnete Bandenlagen und Intensitäten der Schwingungsteilbanden. Tab. 1 Berechnete Energien (HMO) von substituierten Perylenbisimiden (1)

    Tabelle 2 Gaußanalyse der UV/Vis Spektren in Chloroform (330-757 nm)







Claims (45)

1. Perylentetracarbonsäureimid-Derivate der allgemeinen Formel I,


in der R1 bis R4 gleich oder verschieden sein können. R1 bis R4 steht für Wasserstoff oder ein bis vier, vorzugsweise ein bis drei, Reste wie beispielsweise isocyclische aromatischen Reste. R1 bis R4 bedeutet dann jeweils vorzugsweise einen mono- bis tetracyclischen, insbesondere mono- oder bicyclischen Rest, wie Phenyl, Diphenyl Naphthyl oder Anthryl. Bedeuten R1 bis R4 heterocyclischen aromatische Reste, dann vorzugsweise mono- bis tricyclische Reste. Diese Reste können rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl, Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl, Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl, Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl, Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl, Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl, Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl, Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen aromatischen Reste können die folgenden üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten aufweisen, die auch R1 bis R4 bedeuten können, wie
a) ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor,
b) verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen oder Cycloalkygruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR5, -OR6, -OCOOR7, -CON(R8)(R9) oder -OCONHR10, worin R6 bis R10 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O- Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24- Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R5 bis R10 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R6 bis R11 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt, unverzweigt oder cyclisch sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
c) Die Gruppe -OR11, worin R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R11 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R11 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
d) Die Cyanogruppe.
e) Die Gruppe der Formel -N(R12)(R13), worin R12 und R13 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylmethylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
f) Die Gruppe der Formel -COR14, worin R14 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R14 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1- Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
g) Die Gruppe der Formel -N(R15)COR16, worin R15 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R16 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Etylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl, 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R16 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
h) Die Gruppe der Formel -N(R17)COOR18, worin R17 und R18 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
i) Die Gruppe der Formel -N(R19)CON(R20)(R21), worin R19, R20 und R21 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R22, worin R22 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
k) Die Gruppen der Formel -SO2R23 oder -SOR24, worin R23 oder R24 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
l) Die Gruppe der Formel -SO2OR25, worin R25 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R25 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
m) Die Gruppe der Formel -CON(R26)(R27), worin R26 und R27 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R28)(R29), worin R28 und R29 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -N=N-R30, worin R30 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R30 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R30 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
p) Die Gruppe der Formel -OCOR31, worin R31 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R31 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
q) Die Gruppe der Formel -OCONHR32, worin R32 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
R1 bis R4 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste bedeuten
a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR33, -OR34, -OCOOR35, -CON(R36)(R37) oder -OCONHR38, worin R33 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R34, R35 und R37 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R36 und R37 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R33 bis R38 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2- Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste. Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 21, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n- Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1- Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1- Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20.
c) Die Gruppe -OR39, worin R39 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R39 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R39 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
d) Die Cyanogruppe.
e) Die Gruppe der Formel -N(R40)(R41), worin R40 und R41 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, n-Propylamino, Di-n-propylamino, Isopropylamino, n-Butylamino, Di-n-butylamino, sec- Butylamino, Di-sec-butylamino, tert-Butylamino, tert- Amylamino, n-Hexylamino, Di-n-hexylamino, 1,1,3,3- Tetramethylbutylamino, n-Heptylamino, Di-n-heptylamino, n-Octylamino, Di-n-octylamino, n-Nonyl, Di-n-nonylamino, n-Decylamino, Di-n-decylamino, n-Undecylamino, Di-n- undecylamino, n-Dodecylamino, Di-n-dodecylamino, n- Octadecylamino, 1-Etylpropylamino, 1-Propylbutylamino, 1- Butylpentylamino, 1-Pentylhexylamino, 1-Hexylheptylamino, 1-Heptyloctylamino, 1-Octylnonylamino, 1-Nonyldecylamino, 1-Decylundecylamino, 1-Ethylbutylamino, 1- Ethylpentylamino, 1-Ethylheptylamino, 1-Ethylnonylamino, Hydroxymethylamino, Dihydroxymethylamino, 2-Hydroxyethyl, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Trifluormethylamino, Trifluorethylamino, Cyanomethylamino, Methoxycarbonylmethylamino, Acetoxymethylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Phenylamino, Diphenylamino, o-, m- oder p- Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohexadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Thienylamino oder Pyranylmethylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
f) Die Gruppe der Formel -COR42, worin R42 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R42 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n- Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1- Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1-Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p- Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
g) Die Gruppe der Formel -N(R43)COR44, worin R43 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R44 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 1-Ethylpropyl, 1-Propylbutyl, 1-Butylpentyl, 1-Pentylhexyl, 1- Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, 1-Decylundecyl 1-Ethylbutyl, 1-Ethylpentyl, 1- Ethylheptyl, 1-Ethylnonyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl oder Benzyl oder Cycloalkyl mit C3 bis C20, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R45 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N- Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N-Phthalimido oder N- (4-Amino)phthalimido.
h) Die Gruppe der Formel -N(R45)COOR46, worin R45 und R46 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder - NHCOOC6H5 genannt.
i) Die Gruppe der Formel -N(R47)CON(R48)(R49), worin R47, R48 und R49 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N- Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
j) Die Gruppe der Formel -NHSO2R50, worin R50 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino
k) Die Gruppen der Formel -SO2R51 oder -SOR52, worin R51 oder R52 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2-Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
l) Die Gruppe der Formel -SO2OR53, worin R53 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R53 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylphenyl, 1- oder 2- Naphthyl.
m) Die Gruppe der Formel -CON(R54)(R55), worin R54 und R55 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N-phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N- Piperdylcarbamoyl.
n) Die Gruppe der Formel -SO2N(R56)(R57), worin R56 und R57 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N- phenylsulfamoyl oder N-Morpholylsulfamoyl.
o) Die Gruppe der Formel -N=N-R58, worin R58 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R58 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R58 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p- Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p-Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
p) Die Gruppe der Formel -OCOR59, worin R59 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R59 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
q) Die Gruppe der Formel -OCONHR60, worin R60 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R60 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl.
2. Benzoperylenimid-Derivate der allgemeinen Formel II,


in der die Reste R1 bis R3 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Benzoperylenimid-Derivate der allgemeinen Formel III,


in der die Reste R1 bis R3 die unter 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen nach 1 bis 3 über Diels-Alder-Reaktionen dargestellt werden. Bevorzugte Dienophile sind Maleinsäureanhydrid und N-Phenyltriazolindion. Bevorzugt wird ein großer Überschuss an diesen Dienophielen, wie z. B. drei bis fünfzigfach; hiervon wird wiederum ein zehnfacher Überschuss stärker bevorzugt. Wenn die Dienophile unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, dann werden diese bevorzugt als Solvenzien eingesetzt.
5. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass die Diels-Alder Reaktionen nach 4 bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Bevorzugt wird ein Temperaturbereich von 70 bis 250°C, am meisten bevorzugt werden 100 bis 200°C.
6. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass für die Synthese der Farbstoffen nach 4 ein Aromatisierungsreagenz zugesetzt wird. Beispiele für Aromatisierungsreagenzien sind p-Chloranil, Platindioxid, p-Benzochinon, Tetracyano-p-benzochinon, Dicyanodichloro-p-benzochinon und Tetrachloro-p-benzochinon.
7. Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass bei der Diels-Alder-Reaktion nach 4 bei Verwendung von Maleinsäureimid oder anderen bei Raumtemperatur festen Solvenzien eine kleine Menge eines flüssigen Solvens zugefügt wird, damit ein Rückflusskochen erreicht wird. Ein Beispiel für ein solchen Hilfs-Solvens ist Chloroform.
8. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Farbstoffe.
9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe.
10. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
11. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
12. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Beizenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon). Bevorzugte Salze zum beizen sind Aluminium-, Chrom- und Eisensalze.
13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
15. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker ("Non-Impact-Printing").
16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine, Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Zusatz zu anderen Farben, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zur Frequenzumsetzung von Licht, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 in Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
25. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für dekorative Zwecke.
26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 für künstlerische Zwecke.
27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-Gränacher und H. Langhals, Z. Analyt. Chem. 1985, 320, 361).
29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz- Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 1980, 28, 716).
32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenzaktivierten Displays (siehe W. Greubel und G. Baur, Elektronik 1977, 26, 6).
33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz- Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunoassays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff- Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Farbstoffe in Farbstoff-Lasern als Q-Switch Schalter.
44. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
45. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 3 als Rheologieverbesserer.
DE2001132116 2001-07-03 2001-07-03 Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis Withdrawn DE10132116A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001132116 DE10132116A1 (de) 2001-07-03 2001-07-03 Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001132116 DE10132116A1 (de) 2001-07-03 2001-07-03 Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10132116A1 true DE10132116A1 (de) 2003-01-30

Family

ID=7690386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001132116 Withdrawn DE10132116A1 (de) 2001-07-03 2001-07-03 Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10132116A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2166040A1 (de) * 2008-09-22 2010-03-24 Radiant Color N.V. Neue lipophile fluoreszierende Farbstoffe und ein Prozess für ihre Produktion
US9204598B2 (en) 2013-05-27 2015-12-08 Saudi Basic Indsutries Corporation Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2166040A1 (de) * 2008-09-22 2010-03-24 Radiant Color N.V. Neue lipophile fluoreszierende Farbstoffe und ein Prozess für ihre Produktion
US9204598B2 (en) 2013-05-27 2015-12-08 Saudi Basic Indsutries Corporation Solar energy funneling using thermoplastics for agricultural applications

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19848555A1 (de) Neue Fluoreszenzfarbstoffe durch Kern-Erweiterung von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimiden
EP0896964B1 (de) Perylenhydrazidimide als Carbonylderivatisierungsreagenzien
DE19700990A1 (de) Die ausbalancierte Decarboxylierung von aromatischen Polycarbonsäuren - eine einstufige Synthese von Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
WO1990001480A1 (de) Optische datenspeicher
DE19512773A1 (de) Quaterrylenbisimide und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbstoffe
DE19702826A1 (de) Bifluorophore Perylenfarbstoffe mit langwellig verschobener Fluoreszenz
DE102016010081A1 (de) Eine effiziente Synthese für Benzoperylen-Derivate. Verbesserung der Diels-Alder-Clar-Reaktion
DE19651712A1 (de) Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen
DE19709008A1 (de) Perylenfarbstoff-Kronenether: Fluoreszenz-Komplexbildner für Metallionen
DE10038672A1 (de) Neue Fluoreszenzlabels: die Synthese von Perylen-3:4,9-tricarbonsäureimiden
DE19900063A1 (de) Naphthalin- und Perylenhydrazamimide - eine neue Klasse von Farbstoffen
DE10026623A1 (de) Perylenfarbstoffe mit persistenter Fluoreszenz durch sterische Aggregationshinderung
DE10132116A1 (de) Neue NIR-Farbstoffe auf Perylen-Basis
DE102012008287A1 (de) Die berührungslose, großflächige Temperaturmessung inverstrahlten und anderen schwer zugänglichen Bereichen
DE10233179A1 (de) Polymere Fluoreszenzfarbstoffe
DE10233955A1 (de) Die Darstellung von Quaterrylen in wenigen Schritten und großen Mengen
DE3908312A1 (de) Neue fluoreszierende perylen- und diketopyrrolopyrrol-farbpigmente
DE10105238A1 (de) Farbstoffe mit sternförmig angeordneten chromophoren, ihre Synthese, spektralen Besonderheiten und Verwendung
DE102016004396A1 (de) Stark fluoreszierende und solvatochrome Naphthalincarboximide mit Phenyl- und Naphthyl-Substituenten
DE102012005897A1 (de) Fluoreszenzfarbstoffe mit Absorptionsüberhöhung und vergrößertem Stokes-Shift durch kontrollierte molekulare Dynamik in Bichromophoren
JP2001518078A (ja) クラウンエーテル誘導化ペリレン
DE102006011269A1 (de) Persistente Perylenbisimid-Radikalanionen als NIR-Farbstoffe
DE102004024909A1 (de) Neue Fluoreszenzpigmente auf Perylen-Basis
DE102004059156A1 (de) Synthese von bichromophoren Perylendicarbonsäurebisimiden
DE102011116207A1 (de) Perylenfarbstoffe mit zu den Carbonylgruppen benachbarten Amino-Gruppen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee