DE898066C

DE898066C - Schmiermittel und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE898066C
Application number: DES19742A
Authority: DE
Inventors: Everett Webb Fuller; Ellwood Martin Johnson
Original assignee: Socony Vacuum Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1946-11-15
Filing date: 1950-09-28
Publication date: 1953-11-26
Also published as: NL71357C; GB645267A; FR955566A; US2476972A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, bestehend aus viskosen Mineralölfraktionen mit einem Zusatz von öllöslichen Reinerhaltungsmitteln und öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukten .

Es ist bekannt, daß die Mineralschmieröle eine oder mehrere unerwünschte Eigenschaften besitzen, die ihren Gebrauch beeinträchtigen. So werden durch Zersetzung in Motoren aus den Schmierölen harzartige Stoffe ausgeschieden, die die Metallteile der Motoren verunreinigen und insbesondere zum Festsitzen der Kolbenringe führen. Eine andere unerwünschte Eigenschaft der Mineralöle ist ihre Neigung zur Oxydation, wodurch saure Stoffe entstehen, die eine Korrosion von Metallteilen der Motore bewirken, insbesondere die Lagerlegierungen, wie Cadmium-Silber, Bleibronze usw., angreifen.

Es wurden bereits zahlreiche Zusätze für Mineralöle vorgeschlagen, um die unerwünschten Eigenschaften zu beseitigen bzw. zu mildern. Beispielsweise wurden öllösliche Metallsulfonate als Zusatz verwendet, weil sie den Mineralölen rein erhaltende Eigenschaften erteilen.

Leider verbessern diese öllöslichen Sulfonate andere schlechte Eigenschaften der Mineralöle nicht oder erhöhen diese noch. So wurde beispielsweise durch öllösliche Metallsulfonate die Bildung von sauren Stoffen im Mineralöl während des Gebrauchs noch begünstigt, wodurch erhöhte Korrosion von Metallteilen entstand.

Es wurde ferner schon erkannt, daß die verbleibende Korrosions- und Oxydationsneigung eines Mineralöls, das eine geringe Menge eines Metallsulfonats enthält, durch den Zusatz eines öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsproduktes aus einem dicyclischen Terpen und einem Phosphorsulfid verringert werden kann. Hierbei wurden als Metallsulfonate Natrium-, Calcium-, Barium-, Zink- und Aluminiumsalze bevorzugt.

ίο Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von öllöslichen Magnesiumsulfonaten als Zusatz zu Mineralölen unter gleichzeitiger Zumischung der erwähnten öllöslichen Reaktionsprodukte von dicyclischen Terpenen und Phosphorsulfiden Schmiermittel erhalten werden, die besonders geringe Korrosions- und Oxydationsneigung haben. Dabei ergibt sich infolge des geringen Molekulargewichts der Magnesiumsalze noch der Vorteil, daß sie verhältnismäßig geringe Mengen Metall in das Mineralöl einbringen.

In Fig. ι ist eine Reihe von Kurven dargestellt, die die Beziehung zwischen dem Reinheitsgrad des Motors bei verschiedenen Schmiermitteln, die 0,75 Gewichtsprozent eines Pinen-Phosphorpentasulfid-Reaktionsproduktes und .verschiedene Mengen einzelner Metallsalze der Benzolsulfonsäure, die durch zwei Paraffmkohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, enthalten, und dem Metallgehalt im Schmiermittel in Gewichtsprozent zeigen.
Fig. 2 zeigt eine Anzahl von Kurven, die in gleicher Weise den Reinheitsgrad im Verhältnis zu dem Metallgehalt in Molprozent kennzeichnen.

Es können alle öllöslichen Magnesiumsulfonate verwendet werden, beispielsweise die aus aromatischen Kohlenwasserstoffen oder substituierten Kohlen-Wasserstoffen mit einem Sulfonierungsmittel erhaltenen oder, die aus paraffinischen, naphthenischen oder anderen verschiedenen Erdölfraktionen hergestellt sind. Besonders geeignet sind die Magnesiumsalze der Sulfonsäuren von Benzol und Naphthalin, die durch Paraffinkohlenwasserstoffgruppen mit wenigstens 18 C-Atomen substituiert sind. Insbesondere sind die basischen Magnesiumsalze von Benzolsulfonsäuren geeignet, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind.

Herstellung eines basischen Mägnesiumsalzes einer

durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituierten Benzolsulfonsäure

Ein festes Paraffin mit 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem Schmelzpunkt von 52⁰ wurde bei etwa ioo° chloriert, bis das Gewicht des Paraffins um etwa 12 °/₀ zugenommen hatte. Das chlorierte Paraffin wurde dann mit Stickstoff durchgeblasen, um restliches Chlor und Salzsäure zu entfernen. 1000 g des chlorierten Paraffins wurden nun mit 500 g Benzol in einem Behälter gemischt, der mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestattet war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60° erhitzt. Darauf wurde Aluminiumchlorid langsam in einem Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Die Zugabe des Aluminiumchlorides ergab eine heftige Entwicklung von Salzsäure. Die Temperatur wurde dann auf 8o° gesteigert und ι Stunde lang beibehalten. Das überschüssige Benzol wurde durch Umschaltung des Rückflußkondensator und Erhitzung auf eine Temperatur von 116° entfernt. 200 ecm Benzol wurden wiedergewonnen. Die Mischung würde nun auf eine Temperatur von 60° abgekühlt und weitere 1000 g chloriertes Paraffin langsam zugegeben. Hiernach wurde die Temperatur auf ioo° erhöht und 1 Stunde beibehalten. Das Produkt blieb über Nacht bei einer Temperatur von etwa 60° stehen und wurde dann filtriert.

1738 g des so erhaltenen Benzols, das durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, wurden in einem Behälter, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, auf eine Temperatur von etwa 40° erhitzt. 869 g Oleum (i5°/o SO₃) wurden langsam durch einen Tropftrichter mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur unter'50⁰ blieb. Die Zugabe des Oleums dauerte etwa 3 Stunden. Die Mischung wurde dann eine weitere Stunde gerührt, um eine Vollkommenheit der Reaktion sicherzustellen. Die Mischung wurde ferner in 1000 ecm Wasser gegossen, und darauf wurden 1810 g Mineralöl zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde gut gerührt und dann stehengelassen, bis sich das Wasser abgeschieden hatte. Die Wasserschicht wurde dann abgezogen. Das so erhaltene Produkt war eine ungefähr 5o°/₀ige Mischung einer Benzol- go sulfonsäure, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert war, mit Mineralöl und hatte eine Neutralisationszahl von 40,7.

500 g der so erhaltenen substituierten Benzolsulfonsäure, die durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen gebildet war, wurden mit 23,3 g Magnesiumhydroxyd in einem Behälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Wasserabzug versehen war, gemischt und auf eine Temperatur von 150⁰ erhitzt, bis alles Wasser abdestilliert war. Die Mischung (Ölmischung) wurde dann filtriert und ergab ein Produkt mit einem Gewicht von 359 g. Dieses Produkt enthielt 1,29 °/₀ Magnesium- und 2,09 °/₀ Schwefel, was zeigt, daß es sich im Prinzip um das basische Magnesiumsalz handelt.

Herstellung eines neutralen Mägnesiumsalzes einer durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituierten Benzolsulfonsäure

2500 g der Benzolsulfonsäure, die nach Beispiel 1 hergestellt war, wurden mit einer Methanollösung von Natriumoxyd gemischt, die aus 75,7 g Natriumhydroxyd in 550 ecm Methanol bestand. Die Mischung wurde auf 150⁰ erhitzt, um Wasser und Methanol zu entfernen.

500 g dieses Produktes wurden mit 37,4 g Magnesiumchlorid (MgCl₂ · 6 H₂O) gemischt und auf etwa 175° erhitzt, um restliches Methanol und Wasser zu entfernen. Das erhaltene Produkt war so viskos, daß eine Verdünnung mit 500 ecm Mineralöl nötig war. Die Mischung wurde dann filtriert, und es wurde gefunden, daß dieses Produkt 0,39 % Magnesium und 0,81% Schwefel enthielt, was zeigt, daß es sich in der Hauptsache um das neutrale Magnesiumsalz handelt.

Die öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte, die hier in Betracht kommen, sind solche, die durch Reaktion dicyclischer Terpene und Phosphorsulfide bei einer Temperatur oberhalb etwa ioo° erhalten werden. Obgleich jedes der verschiedenen Phosphorsulfide, wie P₃S₆ (oder PS₂), P₄S₆ (oder P₂S₃), P₄S₃, P₂S₅ (oder P₄S₁₀), P₄S₇ usw., bei der Herstellung der Reaktionsprodukte verwendet werden kann, werden vorteilhaft die Reaktionsprodukte benutzt, die mit P₃S₆ erhalten werden.

Dicyclische Terpene sind Terpene, die eine Doppelbindung im Molekül haben und die aus zwei Ringsystemen zusammengesetzt sind. Derartige typische Terpene sind Pinen, Camphen und Fenchen. Unter diese Bezeichnung sollen auch Stoffe fallen, die einen vorherrschenden Anteil an einem oder mehreren dicyclischen Terpenen haben. Beispiele dieser Stoffe sind die ätherischen oder flüchtigen Öle, die in der Hauptsache aus einem solchen Terpen oder Terpenen bestehen. Typisch hierfür ist das Terpentinöl, dessen hauptsächlicher Bestandteil Pinen ist. Bevorzugte dicyclische Terpenreagenzien sind Pinen und Terpentinöl. Dementsprechend werden die bevorzugten Reaktionsprodukte aus P₂ S₅ und Pinen und P₂ S₅ und Terpentinöl erhalten.

Obgleich eine vollkommene Klarheit über die chemische Zusammensetzung der hier behandelten Reaktionsprodukte bis jetzt noch nicht besteht, kann eine teilweise Klarheit über ihre Zusammensetzung durch Betrachtung der Reaktionsmerkmale gewonnen werden. Die Reaktion zwischen Phosphorpentasulfid und Pinen beispielsweise beginnt bei etwa 100° und ist exotherm. Während der Reaktion nimmt die Viskosität der Reaktionsmischung merklich zu, und etwas (wenn überhaupt) Schwefelwasserstoff wird entwickelt. Das bei dieser Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt enthält Phosphor und Schwefel in im wesentlichen denselben Mengen, wie sie durch das verwendete besondere Phosphorsulfid zugegeben sind. Daraus ergibt sich, daß die Reaktion eine Addition ist, d. h. eine Addition des Phosphorsulfides an eine ungesättigte Bindung im Pinen.

Während die Reaktionstemperatur für die oben beschriebene Reaktion wenigstens etwa ioo° betragen soll, liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 100 bis i6o°.

Die Anteile der hier verwendeten Reaktionsmittel können geändert werden, um Reaktionsprodukte mit

verschiedenem Grad an Öllöslichkeit und verschiedenem Grad an ölverbessernder Eigenschaft zu erzeugen. Es ist indessen vorzuziehen, etwa 1 Mol eines Phosphorsulfides auf 4 Mol eines dicyclischen Terpens zu verwenden, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten, das leicht löslich in Mineralölen ist. Wenn beispielsweise mehr als 1 Mol P₂ S₅ auf 4 Mol Pinen verwendet wird, so wird ein viskoses, gelartiges Reaktionsprodukt erhalten, das in Mineralölen schwer löslich ist. Ebenso wird, wenn weniger als 1 Mol P₂S₅ auf

4 Mol Pinen verwendet wird, ein viskoses öl, das etwas in Mineralöl unlöslich ist, erhalten, nachdem das nicht reagierte Pinen durch Destillation wiedergewonnen ist.

Es besteht indessen noch ein anderes erwünschtes Verfahren zur Herstellung der Reaktionsprodukte. Um ein verhältnismäßig nicht viskoses Reaktionsprodukt zu erhalten, kann eine Mischung eines dicyclischen Terpens, wie Pinen, und eines verhältnismäßig inerten Lösungsmittels, etwa Mineralöl, wie oben beschrieben, behandelt werden, um eine Ölmischung des Reaktions-Produktes zu erhalten. Das bevorzugte Verfahren dieser Art besteht in der Verwendung einer 1: i-Mischung eines dicyclischen Terpens und Mineralöl mit Phosphorsulfid, wobei das Molverhältnis des Terpens zum Sulfid 4: 1 beträgt. '

Herstellung der öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte

Eine Mischung von 800 g Pinen und 800 g eines Motoröls mit einer Viskosität von etwa 6 cSt wurde auf 105⁰ erhitzt, und 326,4 g Phosphorpentasulfid (d. h. 4 Mol Pinen auf 1 Mol Phosphorpentasulfid) wurden unter Rühren langsam zugegeben. Die Temperatur stieg während der exothermen Reaktion auf 115 °. Die Temperatur der Mischung wurde dann auf 150⁰ erhöht und 1 Stunde lang hei dieser Temperatur gehalten. Nach teilweisem Abkühlen der Mischung und folgender Zugabe von 32 g Ton wurde die Mischung filtriert. Das Filtrat, das 1842 g wog, wurde bei einer go Temperatur von 150⁰ und 5 mm Druck filtriert. 149 g einer niedrigsiedenden Flüssigkeit wurden dabei entfernt. Das verbleibende Produkt war ein klares .viskoses Öl mit einem Gehalt von 12,5 Gewichtsprozent Schwefel und 5,11 Gewichtsprozent Phosphor.

Die hier betrachteten ölzusammensetzungen können neben einem Ölreinigungsmittel und einem dicyclischen Terpen-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukt auch eine geringe Menge eines oder mehrerer anderer öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte enthalten. Ein derartiges Reaktionsprodukt wird durch Reaktion von etwa 1 Mol Phosphorpentasulfid mit 4 Mol Oleylalkohol oder Ocenol in ziemlich kurzer Zeit bei einer Temperatur erhalten, die zwischen etwa 125⁰ und etwa 150⁰ hegt.

Die folgenden Untersuchungsergebnisse zeigen die überlegenen Eigenschaften von Schmiermitteln mit zugesetzten Magnesiumsulfonaten und dem dicyclischen Terpen-Phosphorsulfid-Produkt gegenüber den Schmiermitteln, die statt Magnesiumsulfonaten andere Metallsulfate enthalten. Die letzteren wurden ebenfalls aus einer Benzolsulfonsäure (substituiert durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen) in der vorbeschriebenen Weise und einem entsprechenden Metallhydroxyd oder -chlorid hergestellt.

Tabelle 1

	Metallgehalt	Schwefelgehalt
Metallsulfonat	in Gewichts	in Gewichts
	prozent	prozent
basisches Barium ...	5,o	i,5
neutrales Barium ...	2,16	i,4
neutrales Calcium ...	1.3	2,2
neutrales Zink	1,68	1,8
basisches Aluminium.	0,48	0,92

Das öllösliche, Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukt für die Versuche wurde in der vorbeschriebenen Weise hergestellt.

Bei jedem Versuch wurde ein Einzylinder-Viertaktbenzinmotor 30 Stunden lang mit einer Öltemperatur von 107⁰, einer Zylinderaußentemperatur von 177⁰ und -mit einer Drehzahl von etwa 1830 halb gedrosselt mit Benzin (100 °/o Destillierbenzin mit 0,66 ccm/1 Bleitetraäthyl) gefahren.

Ein Schmieröl (ein amerikanisches SAE 3O°-Ö1 mit 0,75 Gewichtsprozent Pinenphosphorpentasulfid-Reaktionsprodukt und verschiedene Mischungen dieses Öls (Grundöl) mit rein erhaltenden Zusätzen der bisher verwendeten Art wurden im Motor getrennt untersucht. Am Ende jedes Versuchs wurde der Kolben der Maschine untersucht und die abgesetzten Verunreinigungen bestimmt. Ein Reinheitsgrad des Motors von 100 bedeutet einen vollkommen sauberen Kolben, und geringere Grade bedeuten steigende Verunreinigung.

Tabelle 2

	Anteil des	Metallgehalt im Öl	Mol	Reinheits
Metallsulfonat	Metall sulf onats im Öl	Gewichts	prozent	grad des Kolbens (amerika
	(Gewichts	prozent		nische
	prozent)		O,OOl6o	EC-Werte)
kein		0,0387	0,00054	63
basisches Mg	3,o	0,0129	0,00027	89
Mg	1,0	0,0065	0,00146	S₇
- Mg	o,5	0,20	0,00073	86
basisches Ba	4,o	0,10	0,00037	74
Ba	2,0	0,05	Ο,ΟΟΟίδ	76
Ba	1,0	0,025	0,00047	75 ■
Ba	o,5	0,0115	0,00065	69
basisches Al	2,5	0,0156	0,00032	63
neutrales Mg	4,o	0,0078	0,00079	87
Mg	2,0	0,I08	0,000l6	78
neutrales Ba	5,o	0,022	0,00098	71
Ba	1,0	0,039	0,00049	68
neutrales Ca	3,o	0,0195	0,00078	82
Ca		0,0504	0,00039	76
neutrales Zn	3,o	0,0252	83
Zn	!,5	73

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Abb. 1 und 2 graphisch dargestellt.

Es ergibt sich, daß das Grundöl wegen seiner verhältnismäßig niedrigen EC-Werte nicht recht befriedigt. Ferner ergibt sich, daß auf der Vergleichsgrundlage des Gewichtsprozentanteils die Magnesium enthaltenden Reinerhaltungsmittel den anderen Metall-

sulfonaten überlegen sind. Diese Überlegenheit ist besonders beträchtlich bei basischen Magnesiumsulfonaten. Wenn der Vergleich auf der Grundlage des Metallgehalts im Öl gemacht wird, so wird die Überlegenheit der Magnesium enthaltenden Reinerhaltungsmittel gegenüber den anderen Metallsulfonaten besonders deutlich.

Ein Anteil von etwa 0,5 bis etwa 10 % d-^er öllöslichen Magnesiumsulfonate im Schmiermittel kann verwendet werden, es wurde jedoch gefunden, daß ein Anteil von etwa 2 °/₀ für die meisten Zwecke genügt. Der Anteil der öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte von dicyclischen Terpenen und Phosphorsulfiden kann von etwa 0,10

■3 ⁰I 3 /0

variieren, im. allgemeinen genügt

bis etwa
etwa i°/₀.

Wie bereits angegeben, können dem Schmiermittel nach der Erfindung auch noch ein oder mehrere andere öllösliche, Phosphor und Schwefel enthaltende Reaktionsprodukte zugesetzt werden. Schmieröle von außergewöhnlich guten Eigenschaften werden mit einem solchen zusätzlichen Reaktionsprodukt von etwa 0,10 bis etwa 3 °/₀ erhalten.

Es ist auch möglich, ein Schmiermittelkonzentrat mit höheren Anteilen der Zusätze herzustellen und dieses Konzentrat dann mit Mineralöl zu verdünnen.

Die Herstellung der Schmiermittel bzw. Konzentrate geschieht dadurch, daß ein öllösliches Magnesiumsulfonat und ein dicyclisches Terpen-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukt auf irgendeine Weise einem Mineralöl zugesetzt werden. Beispielsweise kann das dicyclische Terpen-Reaktionsprodukt einem Mineralöl zugesetzt werden, das ein öllösliches Magnesiumsulfonat bereits enthält; auch kann ein öllösliches Magnesiumsulfonat den Reagenzien (dicyclisches Terpen und Phosphorsulfid), die bei der Herstellung des erwähnten Reaktionsproduktes verwendet werden, zugemischt werden, so daß es während der Reaktion anwesend ist. Es ist möglich, daß das öllösliche Magnesiumsulfonat mit dem dicyclischen Terpen und Phosphorsulfid reagiert, wodurch ein komplexes Reaktionsprodukt unter den angegebenen Reaktionsbedingungen entsteht, Das so erhaltene Produkt kann dann dem Mineralöl zugesetzt werden. Dementsprechend ist klar, daß die Schmiermittel und Konzentrate nach der Erfindung komplexer Natur sind, denn es ist möglich, daß ein öllösliches Magnesiumsulfonat und ein dicyclisches Terpen-Phosphorsulfid-Reaktionsprodukt individuell im Mineralöl anwesend sein können, jedoch können sie auch als physikaüsche Mischung oder in Form einer einzigen chemischen Verbindung vorhanden sein. Es ist ferner möglich, daß ein öllösliches Magnesiumsulfonat und ein Reaktionsprodukt der erwähnten Art zusammen chemisch reagieren können, wenn das verwendete Schmieröl unter besonderen Bedingungen verwendet wird, beispielsweise als Schmiermittel in Maschinen mit verhältnismäßig hoher Betriebstemperatur.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Schmiermittel, bestehend aus viskosen Mineralölen mit einem Zusatz von 0,5 bis 10 °/₀ öllöslicher Magnesiumsulfonate und von 0,10 bis 3 °/₀ öllöslicher, Phosphor und Schwefel enthaltender Produkte, die durch Reaktion von Phosphorsulfiden mit dicyclischen Terpenen oder Ölen mit einem vorherrschenden Anteil an dicyclischen Terpenen bei einer Temperatur von über 100° erzeugt worden sind.
2. Schmiermittel nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphor und Schwefel enthaltenden Reaktionsprodukte durch Reaktion von ι Mol Phosphorpentasulfid und 4 Mol dicyclischer Terpene erhalten worden sind.
3. Schmiermittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die öllöslichen Magnesiumsulfonate Salze, Benzolsulfon- oder Naphthalinsulfosäuren sind, die durch eine Paraffinkohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens 18 Kohlenstoffatomen substituiert sind.
4. Schmiermittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Benzolsulfonsäuren durch zwei Paraffinkohlenwasserstoffgruppen substituiert sind.
5. Schmiermittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumsulf onate basische Magnesiumsalze sind.
6. Verfahren zur Herstellung von Schmiermitteln nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst Schmiermittelkonzentrate mit mehr als 10 % ^an öllöslichen Magnesiumsulfonaten und mehr als 3 °/₀ an öllöslichen, Phosphor und Schwefel enthaltenden Produkten hergestellt und dann mit den erforderlichen Mengen Mineralöl vermischt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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