DE10124734A1 - Fein verteilte Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere - Google Patents
Fein verteilte Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige PolymereInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, die ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure und eine anorganische oder organische Säure oder eine anorganische Base enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung derartiger Stabilisatorzusammensetzungen sowie halogenhaltige Polymere, die solche Stabilisatorzusammensetzungen enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige
Polymere, die ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure und eine anorganische oder organische
Säure oder eine anorganische Base enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung derartiger Stabilisatorzusam nensetzungen sowie halogenhaltige
Polymere, die solche Stabilisatorzusammensetzungen enthalten.
Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der
Verarbeitung oder im Langzeitgebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und
Abbaureaktionen. Bei dem Abbau halogenierter Polymerer, insbesondere bei PVC, entsteht
Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird woraus ein verfärbter, ungesättigter
Kunststoff mit farbgebenden Polyensequenzen resultiert.
Insbesondere bei Formkörpern, die Licht, wechselnden Temperaturen oder anderen äußeren
Einflüssen ausgesetzt sind, kommt es mit zunehmender Gebrauchsdauer zu Veränderungen
der Farbe und der Materialeigenschaften, die gegebenenfalls bis zur Unbrauchbarkeit des
Formkörpers fortschreiten können.
Verschiedene Stabilisatorsysteme wurden vorgeschlagen, um halogenhaltige Polymere im
Hinblick auf Langzeitschäden durch Einwirkung von Licht oder Wärme zu stabilisieren. So
werden beispielsweise im Stand der Technik Systeme beschrieben, die Perchloratsalze zur
Stabilisierung von halogenhaltigen Polymeren enthalten. Problematisch wirkt sich beim
Einsatz von Perchloratsalzen jedoch aus, daß diese empfindlichen Oxidationsmittel sehr
vorsichtig gehandhabt werden müssen. Aus diesem Grund bestehen seitens der Anwender
gewisse Vorbehalte bezüglich des Einsatzes von Perchloratsalzen in
Stabilisatorzusammensetzungen. Daher wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen wie
solche perchlorathaltigen Stabilisatorzusammensetzungen im Hinblick auf ihre
Handhabbarkeit verbessert werden können.
So beschreibt beispielsweise die EP-B 0 457 471 eine Stabilisatorzusammensetzung, die
Perchlorat, Calciumsilikat und Calciumcarbonat enthält. Zur Herstellung der beschriebenen
Stabilisatorzusammensetzungen wird eine wäßrige Lösung von Natriumperchlorat mit
Calciumsilikat oder einem Gemisch aus Calciumsilikat und Calciumcarbonat vermischt.
Problematisch wirkt sich bei den beschriebenen Stabilisatorzusammensetzungen aus, daß sie
immer noch relativ große Kristallite von Natriumperchlorat enthalten. Diese Kristallite
können nach wie vor eine Gefahr bei der Handhabung darstellen. Darüber hinaus lassen sich
derartige Stabilisatorzusammensetzungen nicht ausreichend homogen in einem
halogenhaltigen Polymeren verteilen. Weiterhin schränkt das Vorliegen von Calciumsilikat
die Stabilisatorwirkung im Vergleich zu anderen Calciumverbindungen ein. Darüber
hinausweist Calciumsilikat eine hohe Mohs'sche Härte auf, wodurch Verarbeitungsanlagen
dauerhaft geschädigt werden können.
Es bestand daher ein Bedürfnis nach Stabilisatorzusammensetzungen, die ein Salz einer
halogenhaltigen Oxysäure enthalten, wobei die Stabilisatorzusammensetzungen das Salz der
halogenhaltigen Oxysäure in möglichst feiner Verteilung enthalten.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, derartige
Stabilisatorzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen.
Gelöst werden die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgaben durch eine
Stabilisatorzusammensetzung und ein Verfahren zu deren Herstellung, wie sie im Rahmen des
nachfolgenden Textes beschrieben sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Stabilisatorzusammensetzung,
mindestens enthaltend ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure und eine anorganische oder
organische Säure oder eine anorganische Base, wobei die Zusammensetzung, bezogen auf den
Gesamtgehalt an halogenhaltiger Oxysäure, weniger als 10 Gew.-% Kristallite des Salzes der
halogenhaltigen Oxysäure mit einer Kristallitgröße von mehr als 5 µm enthält.
Unter einer "Stabilisatorzusammensetzung" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine
Zusammensetzung verstanden, die zur Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer eingesetzt
werden kann. Zur Erzielung dieses Stabilisierungseffekts wird eine erfindungsgemäße
Stabilisatorzusammensetzung in der Regel mit einem zur Stabilisierung vorgesehenen,
halogenhaltigen Polymeren vermischt und anschließend verarbeitet. Es ist jedoch ebenso
möglich eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung dem zu stabilisierenden,
halogenhaltigen Polymeren während der Verarbeitung beizumischen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung weist mindestens zwei Bestandteile
auf. Als einen ersten Bestandteil enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung
mindestens ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure, insbesondere ein Perchlorat. Beispiele
für geeignete Perchlorate sind diejenigen der allgemeinen Formel M(CiO4)k, wobei M für Li,
Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La, Ce oder ein Ammoniumkation der allgemeinen Formel NR4 +
steht, worin die Reste R unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten
Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen stehen. Der Index k steht entsprechend der Wertigkeit
von M für die Zahl 1, 2 oder 3.
Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung nur ein Salz einer
halogenhaltigen Oxysäure enthalten. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenso möglich und vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung
ein Gemisch aus zwei oder mehr Salzen halogenhaltiger Oxysäuren enthält. Im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße
Stabilisatorzusammensetzung Natriumperchlorat.
Der Anteil an Salzen einer halogenhaltigen Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder
mehr halogenhaltigen Oxysäuren an der erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung
beträgt etwa 0,01 bis etwa 50 Gew.-%, insbesondere etwa 0,05 bis etwa 20 Gew.-%. Beispiele
für Gehalte an Salzen einer halogenhaltigen Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder
mehr derartigen Salzen sind etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% oder etwa 0,2 bis etwa 1,5 Gew.-%.
Die Salze der halogenhaltigen Oxysäuren kommen in einer erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung in besonders fein verteilter Form vor. Im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen weniger als 10 Gew.-%
der Salze der halogenhaltigen Oxysäure oder des Gemischs aus zwei oder mehr solcher Salze
Kristallite mit einer Größe von mehr als 3 µm auf. Daraus folgt, daß mindestens etwa 90
Gew.-% der Salze Kristallite mit einer Größe von weniger als 3 µm aufweisen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Salz einer halogenhaltigen Oxysäure
oder eines Gemischs aus zwei oder mehr halogenhaltigen Oxysäuren auf, wobei weniger als
etwa 10 Gew.-% des Salzes oder des Salzgemischs in Form von Kristallite mit einer Größe
von mehr als eine µm, vorzugsweise mit einer Größe von mehr als 500 Nanometern
Vorliegen. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung im wesentlichen frei von
Kristalliten von Salzen halogenhaltiger Oxysäuren mit einer Kristallitgröße von mehr als etwa
250 nm. Im Rahmen besonders bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung Kristallite von Salzen
halogenhaltiger Oxysäuren mit einer Kristallitgröße von mehr als etwa 100 nm oder mehr als
etwa 50 nm oder mehr als etwa 20 nm oder mehr als etwa 10 oder etwa 5 nm.
Die Kristallitgrößen von Salzen halogenhaltiger Oxysäuren, wie sie im Rahmen des
vorliegenden Textes genannt werden, lassen sich grundsätzlich durch beliebige Methoden zur
Bestimmung von Partikelgrößen bestimmen. Grundsätzlich geeignet sind beispielsweise
Siebverfahren, Sedimentationsverfahren oder Verfahren die auf der Beugung oder Brechung
von elektromagnetische Wellen, insbesondere von Licht, beruhen. Darüber hinaus geeignet
sind elektronenmikroskopische Verfahren wie die Rasterelektronenmikroskopie oder die
Transmissionselektronenmikroskopie.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten über erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung
frei von Kristalliten, wie sie durch röntgendiffraktometrische Methoden nachweisbar sind.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung daher Kristallite,
deren Größe jenseits der Nachweisgrenze derartige Methoden liegt. Vorzugsweise liegt die
Größe derartiger Kristallite unterhalb von etwa 10 Nanometern, vorzugsweise unterhalb von
etwa 5 Nanometern.
Neben einem Salz einer halogenhaltigen Oxysäure oder einem Gemisch aus zwei oder mehr
derartiger Salze enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung eine
anorganische oder organische Säure oder eine anorganische Base. Bei den anorganischen oder
organische Säuren oder den organischen Basen handelt es sich um feste Verbindungen,
welche zur Bildung von vorzugsweise festen Säure- oder Basenanhydriden fähig sind.
Geeignet sind beispielsweise zur Anhydridbildung befähigte organische Säuren,
beispielsweise Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure.
Weiterhin geeignet sind beispielsweise zur Anhydridbildung befähigte anorganische Säuren,
beispielsweise Borsäure.
Besonders als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet sind
jedoch anorganische Basen, die zur Bildung von Anhydriden befähigt sind. Geeignete
anorganische Basen sind die Hydroxide der Elemente der ersten und zweiten Hauptgruppe des
Periodensystems sowie die Hydroxide der Elemente der ersten Nebengruppe des
Periodensystems. Besonders geeignet sind Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid,
Bariumhydroxid oder Strontiumhydroxid.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann im Rahmen der vorliegenden
Erfindung beispielsweise nur eine organische oder anorganische Säure oder eine anorganische
Base enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso vorgesehen, daß
eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei oder mehr
organischen Säuren oder zwei oder mehr anorganischen Säuren oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr anorganischen Basen oder ein Gemisch aus einer oder mehreren organischen
Säuren oder einer oder mehreren anorganischen Säuren.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung als anorganische Base Calciumhydroxid
oder Magnesiumhydroxid, insbesondere Calciumhydroxid.
Neben den genannten Säuren oder Basen oder den Gemischen aus Säuren und Basen sowie
den Salzen halogenhaltiger Oxysäuren kann eine erfindungsgemäße
Stabilisatorzusammensetzung noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Aminoalkohole. Als Aminoalkohole sind im
Rahmen der vorliegende Erfindung grundsätzlich alle Verbindungen geeignet, die mindestens
eine OH-Gruppe und eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder eine
Kombination aus zwei oder mehr der genannten Aminogruppen aufweisen. Grundsätzlich
sind im Rahmen der vorliegende Erfindung sowohl feste als auch flüssige Aminoalkohole als
Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung wird der Anteil an flüssigen Aminoalkoholen jedoch beispielsweise
so gewählt, daß die gesamte Stabilisatorzusammensetzung im wesentlichen in fester Form
vorliegt.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält
eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung höchstens etwa 5 Gew.-% an flüssigem
Aminoalkohol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr flüssigen Aminoalkoholen,
vorzugsweise liegt der Anteil jedoch darunter, beispielsweise bei 1 Gew.-% oder weniger. Im
Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält
eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung keinen flüssigen Aminoalkohole.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Aminoalkohole weisen im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Schmelzpunkt von mehr als
etwa 30°C, insbesondere mehr als etwa 50°C auf. Geeignete Aminoalkohole sind
beispielsweise Mono- oder Polyhydroxyverbindungen die auf linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Mono- oder Polyaminen aufbauen.
Hierzu geeignet sind beispielsweise OH-Gruppen tragende Derivate primärer Mono- oder
Polyaminoverbindungen mit 2 bis etwa 40, beispielsweise 6 bis etwa 20 C-Atomen.
Beispielsweise sind dies entsprechende OH-Gruppen tragende Derivate von Ethylamin, n-
Propylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-
Aminoisobutan, substituierten Aminen mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N-
Dimethylamino)-1-aminoethan. Geeignete OH-Gruppen tragende Derivate von Diaminen sind
beispielsweise solche, die auf Diaminen mit einem Molekulargewicht von etwa 32 bis etwa
200 g/mol aufbauen, wobei die entsprechenden Diamine mindestens zwei primäre, zwei
sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen. Beispiele hierfür
sind Diaminoethan, die isomeren Diaminopropane, die isomeren Diaminobutane, die
isomeren Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-
trimethylcyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-
Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie
die Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan. Triethylamin, Tributylamin,
Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohe
xylamin, Dimorpholinodiethylether, 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan, 1-Azabicyclo[3,3,0]octan,
N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin, N,N,N',N'-
Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether,
Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol oder
Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan.
Besonders geeignet sind aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 40, vorzugsweise 6 bis
etwa 20 C-Atomen, beispielsweise 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2''-
diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol,
3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-
Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-
ethyl-1,3-propandiol, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, aromatisch-aliphatische oder
aromatisch-cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als
aromatische Strukturen heterocyclische oder isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder
insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3-(Hydroxymethyl)anilin, 2-
Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2-Phenylglycinol oder 2-Amino-1-
phenyl-1,3-propandiol sowie Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen in Betracht
kommen.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden als Aminoalkohole heterocyclische Verbindungen eingesetzt, die über ein cyclisches,
Aminogruppen aufweisendes Ringsystem verfügen, wobei die OH-Gruppen entweder direkt
am Ring oder vorzugsweise über Spacer mit diesem verbunden sind.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden dabei heterocyclische Aminoalkohole eingesetzt, die mindestens 2, vorzugsweise
mindestens 3 Aminogruppen im Ring aufweisen. Als zentraler Ringbestandteil der
erfindungsgemäß einsetzbaren Aminoalkohole besonders geeignet sind hierbei die
Trimerisierungsprodukte von Isocyanaten.
Besonders bevorzugt werden dabei hydroxylgruppenhaltige Isocyanurate der allgemeinen
Formel I
worin die Gruppen Y und die Indices m jeweils gleich oder verschieden sind und m für eine
ganze Zahl von 0 bis 20 und Y für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte,
gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen steht. Besonders
bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Einsatz von Tris(hydroxymethyl)-
isocyanurat (THEIC) als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann beispielsweise nur einen
Aminoalkohol enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch ebenso
vorgesehen, daß eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung ein Gemisch aus zwei
oder mehr verschiedenen Aminoalkoholen enthält.
Ebenfalls als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind
Verbindungen mit einem Strukturelement der allgemeinen Formel II
worin n für eine Zahl von 1 bis 100 000, die Reste R4, R5, R1 und R2 jeweils unabhängig
voneinander für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest mit 6 bis 44 C-
Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen
gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 7 bis 44 C-Atomen stehen oder der Rest R1 für
einen gegebenenfalls substituierten Acylrest mit 2 bis 44 C-Atomen steht oder die Reste R1
und R2 zu einem aromatischen oder heterocyclischen System verbunden sind und worin der
Rest R3 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkyl- oder Alkylenrest oder Oxyalkyl- oder
Oxyalkylenrest oder Mercaptoalkyl- oder Mercaptoalkylenrest oder Aminoalkyl- oder
Aminoalkylenrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten gesättigten
oder ungesättigten Cycloalkyl- oder Cycloalkylenrest oder Oxycycloalkyl- oder
Oxycycloalkylenrest oder Mercaptocycloalkyl- oder Mercaptocycloalkylenrest oder
Aminocycloalkyl- oder Aminocycloalkylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen
gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Arylenrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen Ether-
oder Thioetherrest mit 1 bis 20 O- oder S-Atomen oder O- und S-Atomen oder für ein
Polymeres, das über O, S, NH, NR4 oder CH2C(O) mit dem in Klammern stehenden
Strukturelement verbunden ist, steht oder der Rest R3 mit dem Rest R1 so verbunden ist, daß
insgesamt ein gegebenenfalls substituiertes, gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches
Ringsystem mit 4 bis 24 C-Atomen gebildet wird, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
Verbindungen der allgemeinen Formel I, enthalten.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Verbindung der allgemeinen Formel I eine auf einer α,β-ungesättigten β-Aminocarbonsäure,
insbesondere eine auf β-Aminocrotonsäure basierende Verbindung eingesetzt. Besonders
geeignet sind hierbei die Ester oder Thioester der entsprechenden Aminocarbonsäuren mit
einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen oder Mercaptanen wobei X in den genannten
Fällen jeweils für O oder S steht.
Wenn der Rest R3 zusammen mit X für einen Alkohol- oder Mercaptanrest steht, so kann ein
derartiger Rest beispielsweise aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, 2-
Ethylhexanol, Isooctanol, Isononanol, Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylal
kohol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-
Hexandiol, 1,10-Decandiol, Diethylenglykol, Thio-Diethanol, Trimethylolpropan, Glyzerin,
Tris-(2-hydroxymethyl)-isocyanurat, Triethanolamin, Pentaerythrit, Di-Trimethylolpropan,
Diglyzerin, Sorbitol, Mannitol, Xylitol, Di-Pentaerythrit sowie den entsprechenden
Mercaptoderivaten der genannten Alkohole gebildet werden.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird
als Verbindung der allgemeinen Formel II eine Verbindung eingesetzt, in der R1 für einen
linearen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 für Wasserstoff und R3 für einen linearen oder
verzweigten, gesättigten, ein- bis sechswertigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Ato
men oder einen linearen, verzweigten oder cyclischen 2- bis 6-wertigen Etheralkoholrest oder
Thioetheralkoholrest steht.
Geeignete Verbindungen der allgemeinen Formel II umfassen beispielsweise β-Aminocroton
säurestearylester, 1,4-Butandiol-di(β-aminocrotonsäure)ester, Thio-diethanol-β-aminocroton
säureester, Trimethylolpropan-tri-β-aminocrotonsäureester, Pentaerythrit-tetra-β-aminocro
tonsäureester, Dipentaerythrit-hexa-β-aminocrotonsäureester und dergleichen. Die genannten
Verbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung jeweils
alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon enthalten sein.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verbindungen der allgemeinen Formel
II geeignet sind Aminouracilverbindungen der allgemeinen Formel III
worin die Reste R6 und R7 die bereits obengenannte Bedeutung haben und der Rest R8 für
Wasserstoff, einen gegebenenfalls substituierten linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 44 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasser
stoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 44 C-Atomen steht.
Die Verbindung gemäß Formel III fällt damit unter die Verbindungen gemäß Formel I, wobei
n in der allgemeinen Formel I für 1 und die Reste R1 und R3 gemäß der allgemeinen Formel I
zu dem Strukturelement der allgemeinen Formel IV
verbunden sind, worin X für S oder O steht. R1 steht im Falle einer Verbindung der
allgemeinen Formel IV also für N-R9, während R3 für -RN-C=X steht und beide Reste über
eine N-C-Bindung kovalent zu einem heterocyclischen Ring verknüpft sind.
Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen der allgemeinen
Formel IV eingesetzt, bei denen R9 für Wasserstoff steht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Verbindungen der allgemeinen
Formel III eingesetzt, bei denen R6 und R8 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1
bis 6 C-Atomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, einen mit
OH-Gruppen substituierten linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
beispielsweise Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxypropyl, Hydroxybutyl, Hydroxypentyl
oder Hydroxyhexyl, einen Aralkylrest mit 7 bis 9 C-Atomen, beispielsweise Benzyl,
Phenylethyl, Phenylpropyl, Dimethylbenzyl oder Phenylisopropyl, wobei die genannten
Aralkylreste beispielsweise mit Halogen, Hydroxy oder Methoxy substituiert sein können
oder einen Alkenylrest mit 3 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Vinyl, Alkyl, Methallyl, 1-
Butenyl oder 1-Hexenyl stehen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden in den
erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Verbindungen der allgemeinen Formel
III eingesetzt, worin R6 und R8 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-, i-, sec-
oder t-Butyl stehen.
Ebenfalls als Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignet sind beispielsweise
Verbindungen, in denen die Reste R1 und R2 zu einem aromatischen oder heteroaromatischen
System verbunden sind, beispielsweise Aminobenzoesäure, Aminosalicylsäure oder
Aminopyridincarbonsäure und deren geeignete Derivate.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung eine Verbindung der allgemeinen Formel I
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I, beispielsweise
eine Verbindung der allgemeinen Formel III, in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 99,5 Gew.-%,
insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% oder etwa 5 bis etwa 25 Gew.-%.
Als weitere Zusatzstoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise
Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp2-hybridisiertes C-Atom
aufweisen. Unter Verbindungen, die mindestens ein mercaptofunktionelles, sp2-hybridisiertes
C-Atom aufweisen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle
Verbindungen verstanden, die ein Strukturelement Z=CZ-SH oder ein Strukturelement Z2C=S
aufweisen, wobei beide Strukturelemente tautomere Formen einer einzigen Verbindung sein
können. Das sp2-hybridisierte C-Atom kann dabei Bestandteil einer gegebenenfalls
substituierten aliphatischen Verbindung oder Bestandteil eines aromatischen Systems sein.
Geeignete Verbindungstypen sind beispielsweise Thiocarbamidsäurederivate, Thiocarbamate,
Thiocarbonsäuren, Thiobenzoesäurederivate, Thioacetonderivate oder Thioharnstoff oder
Thioharnstoffderivate. Geeignete Verbindungen mit mindestens einem
mercaptofunktionellen, sp2-hybridisierten C-Atom werden beispielsweise in der nicht
vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 09 366.7 genannt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als
Verbindung mit mindestens einem mercaptofunktionellen, sp2-hybridisierten C-Atom
Thioharnstoff oder ein Thioharnstoffderivat eingesetzt.
Ebenfalls als Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen
sich beispielsweise Carbazol oder Carbazolderivate oder Gemische aus zwei oder mehr
davon.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise 2,4-Pyrrolidindion oder dessen
Derivate, wie sie beispielsweise in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung
mit dem Aktenzeichen 101 09 366.7 genannt werden.
Als Zusatzstoffe eignen sich weiterhin beispielsweise Epoxyverbindungen. Beispiele für
derartige Epoxyverbindungen sind epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Olivenöl, epoxidiertes
Leinöl, epoxidiertes Rizinusöl, epoxidiertes Erdnußöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes
Baumwollsamenöl sowie Glycidylverbindungen.
Glycidylverbindungen enthalten eine Glycidylgruppe, die direkt an ein Kohlenstoff-,
Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatom gebunden ist. Glycidyl- oder Methylglycidylester
sind durch Umsetzung einer Verbindung mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül
und Epichlorhydrin bzw. Glyzerindichlorhydrin bzw. Methyl-epichlorhydrin erhältlich. Die
Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von Basen.
Als Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe im Molekül können beispielsweise
aliphatische Carbonsäuren eingesetzt werden. Beispiele für diese Carbonsäuren sind
Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder
dimerisierte oder trimerisierte Linolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Capronsäure,
Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Pelargonsäure
sowie die im weiteren Verlauf dieses Textes erwähnten Mono- oder Polycarbonsäuren.
Ebenfalls geeignet sind cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Cyclohexancarbonsäure,
Tetrahydrophthalsäure, 4-Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Endome
thylentetrahydrophthalsäure oder 4-Methylhexahydrophthalsäure. Weiterhin geeignet sind
aromatische Carbonsäuren wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure
oder Pyromellithsäure.
Glycidylether oder Methylglycidylether lassen sich durch Umsetzung einer Verbindung mit
mindestens einer freien alkoholischen OH-Gruppe oder einer phenolischen OH-Gruppe und
einem geeignet substituierten Epichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder in
Anwesenheit eines sauren Katalysators und anschließender Alkalibehandlung erhalten. Ether
dieses Typs leiten sich beispielsweise von acyclischen Alkoholen wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol oder höheren Poly(oxyethylen)glykolen, Propan-1,2-diol oder
Poly(oxypropylen)glykolen, Butan-1,4-diol, Poly(oxytetramethylen)glykolen, Pentan-1,5-
diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glyzerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, Bis-
Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie von Polyepichlorhydrinen, Butanol,
Amylalkohol, Pentanol sowie von monofunktionellen Alkoholen wie Isooctanol, 2-
Ethylhexanol, Isodecanol oder technischen Alkoholgemischen, beispielsweise technischen
Fettalkoholgemischen, ab.
Geeignete Ether leiten sich auch von cycloaliphatischen Alkoholen wie 1,3- oder 1,4-
Dihydroxycyclohexan, Bis(4-hydroxycyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)pro
pan oder 1,1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan-3-en ab oder sie besitzen aromatische Kerne
wie N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)anilin. Geeignete Epoxyverbindungen können sich auch von
einkernigen Phenolen ableiten, beispielsweise von Phenol, Resorcin oder Hydrochinon, oder
sie basieren auf mehrkernigen Phenolen wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis (4-
hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxydiphe
nylsulfonen oder auf unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von
Phenol mit Formaldehyd, beispielsweise Phenol-Novolaken.
Weitere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatzstoffe geeignete, endständige
Epoxide sind beispielsweise Glycidyl-1-naphthylether, Glycidyl-2-phenylphenylether, 2-
Diphenylglycidylether, N-(2,3-Epoxypropyl)phthalimid oder 2,3-Epoxypropyl-4-
methoxyphenylether.
Ebenfalls geeignet sind N-Glycidylverbindungen, wie sie durch Dehydrochlorierung der
Redaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens ein
Aminowasserstoffatom enthalten, erhältlich sind. Solche Amine sind beispielsweise Anilin,
N-Methylanilin, Toluidin, n-Butylamin, Bis(4-aminophenyl)methan, m-Xylylendiamin oder
Bis(4-methylaminophenyl)methan.
Ebenfalls geeignet sind S-Glycidylverbindungen, beispielsweise Di-S-glycidyletherderivate,
die sich von Dithiolen wie Ethan-1,2-dithiol oder Bis(4-mercaptomethylphenyl)ether ableiten.
Besonders geeignete Epoxyverbindungen sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den
Seiten 3 bis 5 beschrieben, wobei auf die dort enthaltene Offenbarung ausdrücklich Bezug
genommen wird und diese als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet
wird.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind 1,3-
Dicarbonylverbindungen, insbesondere die β-Diketone und β-Ketoester. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung geeignet sind Dicarbonylverbindungen der allgemeinen Formel
R'C(O)CHR''-C(O)R''', wie sie beispielsweise auf S. 5 der EP-1 046 668 beschrieben sind,
auf die insbesondere im Hinblick auf die Reste R', R'' und R''' ausdrücklich bezug
genommen wird und deren Offenbarung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden
Textes betrachtet wird. Besonders geeignet sind hierbei beispielsweise Acetylaceton,
Butanoylaceton, Heptanoylaceton, Stearoylaceton, Palmitoylaceton, Lauroylaceton, 7-tert-
Nonylthioheptandion-2,4, Benzoylaceton, Dibenzoylmethan, Lauroylbenzoylmethan,
Palmitoylbenzoylmethan, Stearoylbenzoylmethan, Isooctylbenzoylmethan, 5-
Hydroxycapronylbenzoylmethan, Tribenzoylmethan, Bis(4-methylbenzoyl)methan, Benzoyl
p-chlorbenzoylmethan, Bis(2-hydroxybenzoyl)methan, 4-Methoxybenzoylbenzoylmethan,
Bis(4-methoxybenzoyl)methan, Benzoylformylmethan, Benzoylacetylphenylmethan, 1-
Benzoyl-1-acetylnonan, Stearoyl-4-methoxybenzoylmethan, Bis(4-tert-butylbenzoyl)methan,
Benzoylphenylacetylmethan, Bis(cyclohexanoyl)methan, Dipivaloylmethan, 2-
Acetylcyclopentanon, 2-Benzoylcyclopentanon, Diacetessigsäuremethyl-, -ethyl-, -butyl-, 2-
ethylhexyl-, -dodecyl- oder -octadecylester sowie Propionyl- oder Butyrylessigsäureester mit
1 bis 18 C-Atomen sowie Stearoylessigsäureethyl-, -propyl-, -butyl-, hexyl- oder -octylester
oder mehrkernige β-Ketoester wie sie in der EP-A 433 230 beschrieben sind, auf die
ausdrücklich bezug genommen wird, oder Dehydracetsäure sowie deren Zink-, magnesium-
oder Alkalisalze oder die Alkali- Erdalkali- oder Zinkchelate der genannten Verbindungen,
sofern diese existieren.
1,3-Diketoverbindungen können in einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in
einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, enthalten
sein.
Weiterhin als Zusatzstoffe im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung
geeignet sind Polyole. Geeignete Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Tripentaerythrit, Bistrimethylolpropan, Inosit, Polyvinylalkohol, Bistrimetylolethan,
Trimethylolpropan, Sorbit, Maltit, Isomaltit, Lactit, Lycasin, Mannit, Lactose, Leucrose, Tris-
(hydroxymethyl)isocyanurat, Palatinit, Tetramethylolcyclohexanol, Tetramethylolcyclopenta
nol, Tetramethylolcycloheptanol, Glyzerin, Diglyzerin, Polyglyzerin, Thiodiglyzerin oder 1-
0-α-D-Glycopyranosyl-D-mannit-dihydrat.
Die als Zusatzstoffe geeigneten Polyole können in einer erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, beispielsweise bis
zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise sterisch gehinderte Amine wie sie in
der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 7 bis 27 genannt werden. Auf die dort offenbarten sterisch
gehinderten Amine wird ausdrücklich Bezug genommen, die dort genannten Verbindungen
werden als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Die als Zusatzstoffe geeigneten sterisch gehinderten Amine können in einer
erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%,
beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten sein.
Weiterhin als Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
geeignet sind Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate. Geeignete Hydrotalcite,
Zeolithe und Alkalialumocarbonate sind beispielsweise in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten
27 bis 29, der EP-A 256 872 auf den Seiten 3, 5 und 7, der DE-C 41 06 411 auf Seite 2 und 3
oder der DE-C 41 06 404 auf Seite 2 und 3 beschrieben. Auf diese Druckschriften wird
ausdrücklich bezug genommen und deren Offenbarung an den angegebenen Stellen wird als
Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes betrachtet.
Die als Zusatzstoffe geeigneten Hydrotalcite, Zeolithe und Alkalialumocarbonate können in
einer erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung in einer Menge von bis zu etwa 50
Gew.-%, beispielsweise bis zu etwa 30 Gew.-% enthalten sein.
Ebenfalls im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen als
Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Hydrocalumite der allgemeinen Formel V
M2+ (2+x)Al3+ (1+y)(OH)(6+z)Aj- a[Br]nl b.mH2O (V),
worin M für Calcium, Magnesium oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon, A für
ein j-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, j für 1, 2 oder 3, B für ein von A
verschiedenes anorganisches oder organisches Säureanion steht, r für eine ganze Zahl 1
steht und, sofern r < 1 ist, den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt und 1 für 1, 2, 3
oder 4 steht und die Wertigkeit des Säureanions angibt, wobei für r = 1 l für 2, 3 oder 4 steht
und für r < 1 l die Wertigkeit der einzelnen Monomereinheiten des Polyanions angibt und für
1, 2, 3 oder 4 steht und rl die Gesamtwertigkeit des Polyanions angibt und die folgenden
Regeln für die Parameter x, y, a, b, r, z, und j gelten:
0 ≦ x < 0,6,
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x = 0 oder y = 0,
0 < a < 0,8/r und
z = 1 + 2x + 3y - ja - r/b.
0 ≦ x < 0,6,
0 ≦ y < 0,4, wobei entweder x = 0 oder y = 0,
0 < a < 0,8/r und
z = 1 + 2x + 3y - ja - r/b.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als
Zusatzstoffe Verbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt, worin M für Calcium steht,
das gegebenenfalls im Gemisch mit Magnesium oder Zink oder Magnesium und Zink
vorliegen kann.
In der allgemeinen Formel V steht A für ein r-wertiges anorganisches oder organisches
Säureanion, wobei r für 1, 2 oder 3 steht. Beispiele für im Rahmen von erfindungsgemäß
einsetzbaren Hydrocalumiten vorliegende Säureanionen sind Halogenidionen, SO3 2-, SO4 2-,
S2O3 2-, S2O4 2-, HPO3 2-, PO4 3-, CO3 2-, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und
Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen gleich oder verschieden, geradkettig, verzweigt oder
cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis etwa 20 C-Atome aufweisen. Ebenfalls als
Säureanionen A geeignet sind die Anionen gegebenenfalls funktionalisierter Di-, Tri- oder
Tetracarbonsäuren wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Maleat, Tartrat,
Citrat sowie Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure oder der
Hydroxymesinsäure. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung steht A für ein anorganisches Säureanionen, insbesondere ein Halogenidion,
beispielsweise F-, Cl- oder Br-, vorzugsweise für Cl-.
In der allgemeinen Formel V steht B für ein Säureanion, das von A verschieden ist. Für den
Fall, daß in der allgemeinen Formel V r für die Zahl 1 steht, steht Buchstabe B für ein l-
wertiges, anorganisches oder organisches Säureanion, wobei l für die Zahl 2, 3 oder 4 steht.
Beispiele für im Rahmen von erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen der allgemeinen
Formel V vorliegende Säureanionen B sind beispielsweise O2-, SO3 2-, SO4 2- S2O3 2-, S2O4 2-,
HPO3 2-, PO4 3-, CO3 2-, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und Alkylsulfonate,
worin die Alkylgruppen, gleich oder verschieden, geradkettig oder verzweigt oder cyclisch
sein können und vorzugsweise 1 bis etwa 20 C-Atome aufweisen. Ebenfalls als Säureanionen
A geeignet sind die Anionen gegebenenfalls funktionalisierter Di-, Tri- oder
Tetracarbonsäuren wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Maleat, Tartrat,
Citrat sowie Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure oder der
Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise steht B im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Formel
V für ein Borat oder ein Anion einer gegebenenfalls funktionalisierte Di-, Tri- oder
Tetracarbonsäure. Besonders bevorzugt sind dabei Carbonsäureanionen und Anionen von
Hydroxycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylgruppen, wobei Citrate ganz besonders
bevorzugt sind.
Für den Fall daß r in der allgemeinen Formel V für eine Zahl von mehr als 1 steht, steht der
Term [Br]rl- für ein anorganisches oder organisches Polyanion mit dem Polymerisationsgrad r
und der Wertigkeit l der einzelnen Monomereinheiten des Polyanions mit der
Gesamtwertigkeit rl, wobei l gleich oder größer als 1 ist. Beispiele für geeignete Polyanionen
[Br]rl- sind Polyacrylate, Polycarboxylate, Polyborate, Polysilikate, Polyphosphate oder
Polyphosphonate.
In allen obengenannten Fällen können die Säureanionen A und B in einem beliebigen
Verhältnis a/b in den Verbindungen der allgemeinen Formel V enthalten sein.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel V handelt es sich nicht um schichtartig
aufgebaute Verbindungen vom Hydrotalcit- bzw. Hydrocalumittyp, sondern um eine
physikalische Mischung von M2+/Aluminiumoxidhydraten mit Salzen zweiwertiger Metalle.
Röntgendiffraktogramme der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten
Verbindungen der allgemeinen Formel V zeigen eindeutig, daß es sich nicht um diskrete
kristalline Verbindungen eines bekannten Typs sondern um röntgenamorphe Mischungen
handelt.
Zur Herstellung der Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel V können, bekannten
Verfahren folgend, Lösungen bzw. Suspensionen oxidischer Formen der gewünschten
Kationen (z. B. NaAlO2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3) mit Lösungen oder Suspension von
Salzen oder den entsprechenden Säuren der gewünschten Anionen gemischt und bei
Temperaturen zwischen 40 und 95°C zur Reaktion gebracht werden. Dabei können die
Reaktionszeiten zwischen 15 und 300 Minuten variiert werden.
Wenn eine Oberflächenbehandlung der Reaktionsprodukte gewünscht ist, können die
Reaktionsprodukte direkt mit dem Oberflächenbehandlungsmittel versetzt, das Produkt durch
Filtration von der Mutterlauge getrennt und bei geeigneten Temperaturen zwischen 100 und
250°C getrocknet werden. Die zugesetzte Menge an Oberflächenbehandlungsmittel beträgt
beispielsweise etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%.
Verbindungen der allgemeinen Formel V können im Rahmen der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen in einer Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise
bis zu etwa 30 oder bis zu etwa 15 Gew.-% eingesetzt werden.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung mindestens ein basisches Calciumsalz. Als
basische Calciumsalze geeignet sind beispielsweise Calciumoxid, Calciumcarbonat oder,
sofern es nicht bereits zwingender Bestandteil der erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen ist, Calciumhydroxid. Die basischen Calciumsalze können
gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein.
Ebenfalls als Zusatzstoffe zu den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung geeignet
sind Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten,
geradkettigen oder verzweigten, aromatischen, cycloaliphatischen oder aliphatischen
Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit vorzugsweise etwa 2 bis etwa 22 C-Atomen.
Als Metallkationen weisen die als Zusatzstoffe geeigneten Metalloxide, Metallhydroxide oder
Metallseifen vorzugsweise ein zweiwertiges Kation auf, besonders geeignet sind die Kationen
von Calcium oder Zink oder Blei oder Gemische aus zwei oder mehr davon, im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzungen jedoch frei von Zink.
Beispiele für geeignete Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten
Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure,
Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure,
Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristylsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure,
Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure,
3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-
Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure,
Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-
tert-Octylsalicylsäure, Sorbinsäure, Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren
Monoestern wie Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure,
Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäuren mit einem
Polymerisationsgrad von etwa 10 bis etwa 12, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure
oder Hydroxyphthalsäure, Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren bzw. deren
Mono-, Di- oder Triestern wie sie in Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure
oder Zitronensäure sowie ferner sogenannte überbasische Carboxylate wie sie beispielsweise
in der DE-A 41 06 404 oder der DE-A 40 02 988 beschrieben werden, wobei die Offenbarung
der letztgenannten Dokumente als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes
betrachtet wird.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als
Zusatzstoffe Metallseifen eingesetzt, deren Anionen sich von gesättigten oder ungesättigten
Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren mit etwa 8 bis etwa 20 C-Atomen ableiten.
Besonders bevorzugt sind hierbei Stearate, Oleate, Laurate, Palmitate, Behenate, Versatate,
Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoate oder (Iso)Octanoate von Calcium
oder Zink oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine erfindungsgemäße
Stabilisatorzusammensetzung Calciumstearat oder Zinkstearat oder deren Gemisch auf.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die genannten Metalloxide,
Metallhydroxide oder Metallseifen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, in einer
Menge von bis zu etwa 50 Gew.-%, beispielsweise in einer Menge von bis etwa 30 Gew.-%,
enthalten.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus weiterhin als
Thermostabilisatorkomponente eine Organozinnverbindung oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr Organozinnverbindungen enthalten. Geeignete Organozinnverbindungen sind
beispielsweise Methylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercapto
propionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat),
Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctyl
zinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) oder Dimethyl
zinn-bis-(2-ethylhexyl-β-mercaptopropionat).
Darüber hinaus sind im Rahmen der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen die
in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten bis 18 bis 29 genannten und in ihrer Herstellung
beschriebenen Organozinnverbindungen einsetzbar. Auf die obengenannte Offenbarung wird
ausdrücklich Bezug genommen, wobei die dort genannten Verbindungen und deren
Herstellung als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes verstanden werden.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen
Organozinnverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-%, insbesondere bis etwa
10 Gew.-%, enthalten.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung organische Phosphitester mit 1 bis 3
identischen, paarweise identischen oder unterschiedlichen organischen Resten enthalten.
Geeignete organische Reste sind beispielsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte Alkylreste mit 1 bis 24 C-Atomen, gegebenenfalls substituierten Alkylreste mit 6
bis 20 C-Atomen oder gegebenenfalls substituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 C-Atomen.
Beispiele für geeignete organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-,
Tributyl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Octyldiphenyl-, Dioctylphenyl-, Tri-
(Octylphenyl)-, Tribenzyl-, Butyldikresyl-, Octyl-di(octylphenyl)-, Tris-(2-ethylhexyl)-,
Tritolyl-, Tris-(2-cyclohexylphenyl)-, Tri-α-naphthyl-, Tris-(phenylphenyl)-, Tris-(2-
phenylethyl)-, Tris-(dimethylphenyl)-, Trikresyl- oder Tris-(p-nonylphenyl)-phosphit oder
Tristearyl-sorbit-triphosphit oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen
Phosphitverbindungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis etwa 10 Gew.-%,
enthalten.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin als Zusatzstoffe
blockierte Mercaptane enthalten, wie sie in der EP-A 0 742 259 auf den Seiten 4 bis 18
genannt werden. Auf die Offenbarung in der angegebenen Schrift wird ausdrücklich Bezug
genommen, sie wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden verstanden.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen blockierten
Mercaptane in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 10 Gew.-
%, enthalten.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Gleitmittel wie
Paraffinwachse, Polyethylenwachse, Polypropylenwachse, Montanwachse, Estergleitmittel
wie Fettsäureester, gereinigte oder hydrierte natürliche oder synthetische Triglyceride oder
Partialester, Amidwachse, Chlorparaffine, Glyzerinester oder Erdalkaliseifen enthalten.
Verwendbare Gleitmittel werden darüber hinaus auch in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H.
Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, S. 478-488 beschrieben. Weiterhin als
Gleitmittel geeignet sind beispielsweise Fettketone wie sie in der DE 4,204,887 beschrieben
werden sowie Gleitmittel auf Silikonbasis, wie sie beispielsweise die EP-A 0 259 783 nennt,
oder Kombinationen davon, wie sie in der EP-A 0 259 783 genannt werden. Auf die
genannten Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, deren Gleitmittel
betreffende Offenbarung wird als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Textes
betrachtet. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gleitmittel der
Produktreihe Baerolub® der Firma Baerlocher GmbH (Unterschleißheim, Deutschland).
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Gleitmittel in
einer Menge von bis zu etwa 70 Gew.-%, insbesondere bis etwa 40 Gew.-%, enthalten.
Ebenfalls als Zusatzstoffe für Stabilisatorzusammensetzungen gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind organische Weichmacher.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der
Phthalsäureester wie Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl-, Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-,
Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Dicyclohexyl-, Di-methylcyclohexyl-,
Dimethylglykol-, Dibutylglykol-, Benzylbutyl- oder Diphenylphthalat sowie Gemische von
Phthalaten, beispielsweise Gemische von Alkylphthalaten mit 7 bis 9 oder 9 bis 11 C-Atomen
im Esteralkohol oder Gemische von Alkylphthalaten mit 6 bis 10 und 8 bis 10 C-Atomen im
Esteralkohol. Besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind dabei Dibutyl-,
Dihexyl-, Di-2-ethylhexyl-, Di-n-octyl-, Di-iso-octyl-, Di-iso-nonyl-, Di-iso-decyl-, Di-iso-
tridecyl- und Benzylbutylphthalat sowie die genannten Mischungen von Alkylphthalaten.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind die Ester aliphatischer Dicarbonsäuren,
insbesondere die Ester von Adipin-, Azelain- oder Sebacinsäure oder Gemische aus zwei oder
mehr davon. Beispiele für derartige Weichmacher sind Di-2-ethylhexyladipat, Di-
isooctyladipat, Di-iso-nonyladipat, Di-iso-decyladipat, Benzylbutyladipat, Benzyloctyladipat,
Di-2-ethylhexylazelat, Di-2-ethylhexylsebacat und Di-iso-decylsebacat. Bevorzugt sind im
Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Di-2-ethylhexylacetat
und Di-iso-octyladipat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Trimellithsäureester wie Tri-2-ethylhexyl
trimellithat, Tri-iso-tridecyltrimellithat, Tri-iso-octyltrimellithat sowie Trimellithsäureester mit
6 bis 8, 6 bis 10, 7 bis 9 oder 9 bis 11 C-Atomen in der Estergruppe oder Gemische aus zwei
oder mehr der genannten Verbindungen.
Weiterhin geeignete Weichmacher sind beispielsweise Polymerweichmacher, wie sie in
"Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel
5.9.6, Seiten 412-415, oder "PVC Technology", W. V. Titow, 4th Edition, Elsevier
Publishers, 1984, Seiten 165-170, angegeben sind. Die gebräuchlichsten Ausgangsmaterialien
für die Herstellung von Polyesterweichmacher sind beispielsweise Dicarbonsäuren wie
Adipin-, Phthal-, Azelain- oder Sebacinsäure sowie Diole wie 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder Diethylenglykol oder Gemische aus zwei
oder mehr davon.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Phosphorsäureester, wie sie im "Taschenbuch der
Kunststoffadditive", Kapitel 5.9.5, S. 408-412 zu finden sind. Beispiele für geeignete
Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-ethylbutylphosphat, Tri-2-ethylhexyl
phosphat, Trichlorethylphosphat, 2-Ethyl-hexyl-di-phenylphosphat, Triphenylphosphat, Tri
kresylphosphat oder Trixylenylphosphat, oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Weiterhin als Weichmacher geeignet sind chlorierte Kohlenwasserstoffe (Paraffine) oder
Kohlenwasserstoffe wie sie in "Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser
Verlag, 3. Auflage, 1989, Kapitel 5.9.14.2, S. 422-425 und Kapitel 5.9.14.1, S. 422,
beschrieben sind.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann die beschriebenen Weichmacher
in einer Menge von bis zu etwa 99,5 Gew.-%, insbesondere bis zu etwa 30 Gew.-%, bis zu
etwa 20 Gew.-% oder bis zu etwa 10 Gew.-% enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Untergrenze für die beschriebenen
Weichmacher als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen etwa
0,1 Gew.-% oder mehr, beispielsweise etwa 0,5 Gew.-%, 1 Gew.-%, 2 Gew.-% oder 5 Gew.-
%.
Ebenfalls als Bestandteil der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen geeignet
sind Pigmente. Beispiele für geeignete anorganische Pigmente sind Titandioxid, Ruß, Fe2O3,
Sb2O3, (Ba, Sb)O2, Cr2O3, Spinelle wie Kobaltblau und Kobaltgrün, Cd(S, Se) oder
Ultramarinblau. Als organische Pigmente sind beispielsweise Azopigmente, Phthalo
cyaninpigmente, Chinacridonpigmente, Perylenpigmente, Diketopyrrolopyrrolpigmente oder
Anthachinonpigmente geeignet.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann weiterhin Füllstoffe wie sie im
"Handbook of PVC Formulating", E. J. Wickson, John Wiley & Sons, Inc., 1993, auf den
Seiten 393-449 beschrieben sind oder Verstärkungsmittel wie sie im "Taschenbuch der
Kunststoffadditive", R. Gächter/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 1990, Seiten 549-615
beschrieben sind, enthalten. Besonders geeignete Füllstoffe oder Verstärkungsmittel sind
beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Dolomit, Wollastonit, Magnesiumoxid,
Magnesiumhydroxid, Silikate, Glasfasern, Talk, Kaolin, Kreide, Ruß oder Graphit, Holzmehl
oder andere nachwachsende Rohstoffe. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung Kreide.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die
erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen Antioxidantien, UV-Absorber und
Lichtschutzmittel oder Treibmittel enthalten. Geeignete Antioxidantien sind beispielsweise in
der EP-A 1 046 668 auf den Seiten 33 bis 35 beschrieben. Bevorzugt werden im Rahmen der
vorliegenden Erfindung als Antioxidantien die Produkte der Irganox®-Reihe (Hersteller: Ciba
Specialty Chemicals), beispielsweise Irganox® 1010 oder 1076 oder Produkte der Lowinox-
Reihe der Fa. Great Lakes eingesetzt.
Geeignete UV-Absorber und Lichtschutzmittel werden in der EP-A 1 046 668 auf den Seiten
35 und 36 genannt. Auf beide Offenbarungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen,
wobei die Offenbarungen als Bestandteil des vorliegenden Textes betrachtet werden.
Als Treibmittel eignen sich beispielsweise organische Azo- und Hydrazoverbindungen,
Tetrazole, Oxazine, Isatosäureanhydrid, Salze der Citronensäure, beispielsweise
Ammoniumcitrat, sowie Soda und Natriumbicarbonat. Besonders geeignet sind beispielsweise
Ammoniumcitrat, Azodicarbonamid oder Natriumbicarbonat oder Gemische aus zwei oder
mehr davon.
Eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung kann darüber hinaus noch
Schlagzähmodifikatoren und Verarbeitungshilfen, Geliermittel, Antistatika, Biozide,
Metalldesaktivatoren, optische Aufheller, Flammschutzmittel sowie
Antifoggingverbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Verbindungsklassen sind
beispielsweise in "Kunststoff Additive", R. Keßler/H. Müller, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage,
1989 sowie im "Handbook of PVC Formulating", E. J. Wilson, J. Wiley & Sons, 1993
beschrieben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzung wird eine wäßrige
Lösung eines Salzes einer halogenhaltige Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr
solcher Salze mit einem anorganischen oder organischen Säureanhydrid oder einem
anorganischen Basenanhydrid umgesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung einer
Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere, bei dem eine wäßrige Lösung
einer halogenhaltigen Oxysäure, oder eines Gemischs aus zwei oder mehr halogenhaltigen
Oxysäuren, mit einem anorganischen oder organischen Säureanhydrid oder einem
anorganischen Basenanhydrid oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, zu einem
Reaktionsprodukt umgesetzt wird.
Hierzu wird im Rahmen einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein
anorganisches oder organisches Säureanhydrid oder ein anorganisches Basenanhydrid oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr anorganischen oder organischen Säureanhydriden oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr anorganischen Basenanhydriden in Pulverform vorgelegt. Das
erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch ebenso mit einem ein Gemisch aus einem oder
mehreren anorganischen Säureanhydriden und einem oder mehreren anorganischen
Basenanhydriden durchgeführt werden.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Pulver weisen dabei
vorzugsweise eine durchschnittliche Partikelgröße von weniger als etwa 100 µm,
vorzugsweise weniger als etwa 60 µm und insbesondere weniger als etwa 40 µm auf.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine der obengenannten
Anhydridverbindungen oder eines der obengenannten Gemische mit einer wäßrigen Lösung
eines Salzes einer halogenhaltigen Oxysäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher
Salze umgesetzt. Die Umsetzung wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens so
durchgeführt, daß das Anhydrid mit dem zugeführten Wasser der wäßrigen Lösung des
halogenhaltigen Salzes der Oxysäure oder des Gemischs aus zwei oder mehr dieser Säuren, zu
der jeweiligen Säure oder Base reagiert.
Die während der Umsetzung herrschenden Bedingungen können dabei im wesentlichen
beliebig gewählt werden, solange durch das Wasser der wäßrige Lösung eine Umsetzung des
jeweiligen Anhydrids erfolgt. Beispielsweise können bei der Umsetzung Temperaturen von
etwa 0 bis etwa 100°C, insbesondere Temperaturen von etwa 20 bis etwa 80°C herrschen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die an
der Umsetzung beteiligten Komponenten so ausgewählt, daß die Umsetzung im wesentlichen
bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Es ist dabei erfindungsgemäß jedoch vorgesehen, daß die Temperatur während der
Umsetzung, beispielsweise durch einen exothermen Charakter der Umsetzung selbst, ansteigt.
Die Umsetzung der pulverförmigen Komponente mit der wäßrigen Lösung kann
grundsätzlich auf beliebige Weise geschehen, sofern für eine ausreichende Durchmischung
von Pulver und wäßrige Lösung besorgt wird. Geeignet zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens sind beispielsweise übliche Mischvorrichtungen wie
Besenmischer oder Pflugscharmischer. Besonders geeignet sind jedoch Verfahren, zu einer
besonders feinen Verteilung der miteinander reagierenden Verbindungen führen,
beispielsweise Wirbelschichtverfahren, Sprühturmverfahren oder Jet-Strahl-Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise auch als Kombination von Misch- und
Mahlverfahren durchgeführt werden. In diesem Fall kann beispielsweise während der
Vermahlung eines Anhydrids oder eines Gemischs aus zwei oder Anhydriden, wie oben
beschrieben, eine wäßrige Lösung eines Salzes einer halogenhaltige Oxysäure oder eines
Gemischs aus zwei oder mehr solcher Salze im Rahmen des Mahlvorgangs zugeführt werden.
Wenn eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung neben den beiden
Hauptkomponenten noch einen oder mehrere Zusatzstoffe enthalten soll, so können diese
Zusatzstoffe vor, während oder nach der Umsetzung der wäßrigen Lösung mit dem Anhydrid
oder den Anhydriden der Stabilisatorzusammensetzung zugegeben werden. Eine Zugabe von
Zusatzstoffen vor oder während der Umsetzung sollte nur dann erfolgen, wenn die
Zusatzstoffe gegenüber den an der Umsetzung beteiligten Verbindungen inert sind. Im
anderen Fall, nämlich wenn die Zusatzstoffe nicht inert sind, werden sie, sofern die
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung solche Zusatzstoffe enthalten soll, erst nach
der Umsetzung zugegeben.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden zur
Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens die Anhydridkomponenten und die wäßrige
Lösung in einem molaren Verhältnis von Anhydrid : Wasser wie 1 : 1 oder größer als 1 : 1,
beispielsweise 1,1 : 1 bis etwa 1,5 : 1 eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen eignen sich zur Stabilisierung
halogenhaltiger Polymerer.
Beispiele für derartige halogenhaltige Polymere sind Polymere des Vinylchlorids, Vinylharze
die Vinylchlorideinheiten im Polymerrückgrat enthalten, Copolymere von Vinylchlorid und
Vinylestern aliphatischer Säuren, insbesondere Vinylacetat, Copolymere von Vinylchlorid mit
Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder Acrylnitril oder Gemischen aus zwei oder mehr
davon, Copolymere des Vinylchlorids mit Dienverbindungen oder ungesättigten
Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, beispielsweise Copolymere des Vinylchlorids mit
Diethylmaleat, Diethylfumarat oder Maleinsäureanhydrid, nachchlorierte Polymere und
Copolymere des Vinylchlorids, Copolymere des Vinylchlorids und Vinylidenchlorids mit
ungesättigten Aldehyden, Ketonen und anderen Verbindungen wie Acrolein, Crotonaldehyd,
Vinylmethylketon, Vinylmethylether, Vinylisobutylether und dergleichen, Polymere und
Copolymere des Vinylidenchlorids mit Vinylchlorid und anderen polymerisierbaren
Verbindungen, wie sie bereits oben genannt wurden, Polymere des Vinylchloracetats und
Dichlordivinylethers, chlorierte Polymere des Vinylacetats, chlorierte polymere Ester der
Acrylsäure und der α-substituierten Acrylsäuren, chlorierte Polystyrole, beispielsweise
Polydichlorstyrol, chlorierte Polymere des Ethylens, Polymere und nachchlorierte Polymere
von Chlorbutadien und deren Copolymere mit Vinylchlorid sowie Mischungen aus zwei oder
mehr der genannten Polymeren oder Polymermischungen, die eines oder mehrere der
obengenannten Polymere enthalten. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen zur
Herstellung von Formteilen aus PVC-U wie Fensterprofilen, technischen Profilen, Rohren
und Platten eingesetzt.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
geeignet sind die Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA, ABS oder MBS. Bevorzugte
Substrate für derartige Propfcopolymere sind außerdem die vorstehend genannten Homo- und
Copolymerisate, insbesondere Mischungen von Vinylchlorid-Homopolymerisaten mit
anderen thermoplastischen oder elastomeren Polymeren, insbesondere Blends mit ABS, MBS,
NBR, SAN, EVA, CPE; MBAS, PAA (Polyalkylacrylat), PAMA (Polyalkylmethacrylat),
EPDM, Polyamiden oder Polylactonen.
Ebenfalls zur Stabilisierung mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
geeignet sind Gemische von halogenierten und nicht-halogenierten Polymeren, beispielsweise
Gemische der obengenannten nicht-halogenierten Polymeren mit PVC, insbesondere
Gemische von Polyurethanen und PVC.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen auch
Rezyklate chlorhaltiger Polymere stabilisiert werden, wobei grundsätzlich alle Rezyklate der
obengenannten, halogenierten Polymeren hierzu geeignet sind. Geeignet ist im Rahmen der
vorliegenden Erfindung beispielsweise PVC-Rezyklat.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine
Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogeniertes Polymeres und eine
erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung die erfindungsgemäße Stabilisatorzusammen
setzung in einer Menge von 0,1 bis 20 phr, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 15 phr oder etwa 1
bis etwa 12 phr. Die Einheit phr steht für "per hundred resin" und betrifft damit Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile Polymeres.
Vorzugsweise enthält eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung als halogeniertes
Polymeres zumindest anteilsweise PVC, wobei der PVC-Anteil insbesondere mindestens etwa
20, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-%, beispielsweise mindestens etwa 80 oder
mindestens etwa 90 Gew.-% beträgt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Stabilisierung halogenhaltiger
Polymerer, bei dem ein halogenhaltiges Polymeres oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
halogenhaltige Polymeren oder ein Gemisch aus einem oder mehreren halogenhaltige
Polymeren und einem oder mehreren halogenfreien Polymeren mit einer erfindungsgemäßen
Stabilisatorzusammensetzung vermischt wird.
Die Vermischung von Polymeren oder Polymeren und der erfindungsgemäße
Stabilisatorzusammensetzung kann grundsätzlich zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor oder
während der Verarbeitung des Polymeren erfolgen. So kann die Stabilisatorzusammensetzung
beispielsweise dem in Pulver- oder Granulatform vorliegenden Polymeren vor der
Verarbeitung zugemischt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, die
Stabilisatorzusammensetzung dem Polymeren oder den Polymeren in erweichtem oder
geschmolzenem Zustand, beispielsweise während der Verarbeitung in einem Extruder, als
Emulsion oder als Dispersion, als pastöse Mischung, als trockenen Mischung, als Lösung
oder Schmelze zuzusetzen.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann auf bekannte Weise in eine
gewünschte Form gebracht werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Kalandrieren,
Extrudieren, Spritzgießen, Sintern, Extrusions-Blasen oder das Plastisol-Verfahren. Eine
erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann beispielsweise auch zur Herstellung von
Schaumstoffen verwendet werden. Grundsätzlich eignen sich die erfindungsgemäßen
Polymerzusammensetzungen zur Herstellung von Hart- oder Weich-PVC, insbesondere zur
Herstellung von PVC-U.
Eine erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann zu Formkörpern verarbeitet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Formkörper, mindestens enthaltend
eine erfindungsgemäße Stabilisatorzusammensetzung oder eine erfindungsgemäße
Polymerzusammensetzung.
Der Begriff "Formkörper" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle
dreidimensionalen Gebilde, die aus einer erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung
herstellbar sind. Der Begriff "Formkörper" umfaßt im Rahmen der vorliegenden Erfindung
beispielsweise Drahtummantelungen, Automobilbauteile, beispielsweise Automobilbauteile
wie sie im Innenraum des Automobils, im Motorraum oder an den Außenflächen eingesetzt
werden, Kabelisolierungen, Dekorationsfolien, Agrarfolien, Schläuche, Dichtungsprofile,
Bürofolien, Hohlkörper (Flaschen), Verpackungsfolien (Tiefziehfolien), Blasfolien, Rohre,
Schaumstoffe, Schwerprofile (Fensterrahmen), Lichtwandprofile, Bauprofile, Sidings,
Fittings, Platten, Schaumplatten., Coextrudate mit recyceltem Kern oder Gehäuse für
elektrische Apparaturen oder Maschinen, beispielsweise Computer oder Haushaltsgeräte.
Weitere Beispiele für aus einer erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung herstellbare
Formkörper sind Kunstleder, Bodenbeläge, Textilbeschichtungen, Tapeten, Coil-Coatings
oder Unterbodenschutz für Kraftfahrzeuge.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
- 1. 7,14 g einer wäßrigen Lösung von 70 Gew.-% Natriumperchlorat in Wasser wurden mit 45 g Calciumhydroxid (Teilchengröße D50: 6,5 µm) vermischt und das Gemisch anschließend getrocknet (Kombination 3). Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des getrockneten Gemischs zeigte Kristallite mit einer Größe von bis zu 10 µm. Durch die Aufnahme eines Röntgendiffraktogramms (Cu/K-α-Strahlung) des Gemischs konnte durch einen Reflex bei 2 Theta = 25,14° die Anwesenheit von kristallinem Natriumperchlorat nachgewiesen werden.
- 2. 7,14 g einer wäßrigen Lösung von 70 Gew.-% Natriumperchlorat in Wasser wurden mit einer Mischung von 6,66 g Calciumoxid (Teilchengröße D50: 14,5 µm) und 36,2 g Calciumhydroxid (Teilchengröße D50: 6,5 µm) umgesetzt (Kombination 1). Eine elektronenmikroskopische Untersuchung des Gemischs konnte keine eindeutigen Kristallite von Natriumperchlorat nachweisen. Die Aufnahme eines Röntgendiffraktogramms zeigte keinen Reflex bei 2 Theta = 25,14°, wodurch die Abwesenheit von kristallinem Natriumperchlorat mit einer Kristallitgröße von mehr als 5 nm nachgewiesen werden konnte.
Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen
wurden eine erfindungsgemäße Rezeptur und zwei Vergleichsrezepturen (Rezepturen 2 und
3) angefertigt und deren Wirksamkeit überprüft. Als Kombination 2 kam eine Mischung von
Natriumperchlorat und Calciumhydroxid zum Einsatz, die durch trockenes Vermischen der
beiden Bestandteile erhalten wurde. Die Teilchengröße der in Kombination 2 enthaltenen
Bestandteile Calciumhydroxid und Natriumperchlorat betrug jeweils etwa 6,4 und etwa
15 µm.
Folgende Rezepturen kamen zum Einsatz:
Aus PVC und den oben genannten Rezepturen wurden jeweils Walzfelle bei 190°C (Walzzeit
3 Minuten) hergestellt. Mit den erhaltenen PVC-Fellen wurden Kongo-Rot-Test nach DIN
VDE 0472 Teil 614 und Hitzestabilität im Mathis-Ofen bei 200°C und Vorschub alle 5
Minuten mit anschließender qualitativer visueller Beurteilung. Dabei wurden folgende
Ergebnisse erhalten:
Claims (10)
1. Stabilisatorzusammensetzung, mindestens enthaltend ein Salz einer halogenhaltigen
Oxysäure und eine anorganische oder organische Säure oder eine anorganische Base,
wobei die Zusammensetzung, bezogen auf den Gesamtgehalt an halogenhaltiger
Oxysäure, weniger als 10 Gew.-% Kristallite der halogenhaltigen Oxysäure mit einer
Kristallitgröße von mehr als 5 µm enthält.
2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
bezogen auf den Gesamtgehalt an halogenhaltiger Oxysäure, weniger als 10 Gew.-%
Kristallite der Salze der halogenhaltigen Oxysäure mit einer Kristallitgröße von mehr
als 100 nm enthält.
3. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
sie ein Erdalkalihydroxid enthält.
4. Stabilisatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie noch mindestens einen weiteren Zusatzstoff enthält.
5. Verfahren zur Herstellung einer Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige
Polymere, bei dem eine wäßrige Lösung einer halogenhaltigen Oxysäure, oder eines
Gemischs aus zwei oder mehr halogenhaltigen Oxysäuren, mit einem anorganischen
oder organischen Säureanhydrid oder einem anorganischen Basenanhydrid oder einem
Gemisch aus zwei oder mehr davon, zu einem Reaktionsprodukt umgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung eine
anorganische Base entsteht.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung
mindestens 10 Gew.-% der Salze der halogenhaltigen Oxysäure oder des Gemischs
aus zwei oder mehr Salzen der halogenhaltigen Oxysäuren enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der
Umsetzung bezogen auf den Gesamtgehalt an halogenhaltiger Oxysäure, weniger als
10 Gew.-% Kristallite der Salze der halogenhaltigen Oxysäure mit einer
Kristallitgröße von mehr als 200 nm, bezogen auf den Gesamtgehalt an Salzen der
halogenhaltiger Oxysäure, entstehen.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsprodukt mit einem oder mehreren Zusatzstoffen vermischt wird.
10. Polymerzusammensetzung, mindestens enthaltend ein halogenhaltiges Polymeres und
eine Stabilisatorzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine
gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9 hergestellte
Stabilisatorzusammensetzung.
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