DE1011021B - Negative Elektroden fuer galvanische Elemente und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Lösungselektroden für primäre galvanische Elemente sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Elektroden. Die negativen Elektroden für primäre galvanische Elemente bestehen im allgemeinen aus Metallblechen. Bei verhältnismäßig großen Elementen, z. B. für den Signaldienst der Eisenbahnen, den Telefondienst, für Blinklichter und ähnliche Einrichtungen, genügen Elektroden dieser Art durchaus. Infolge der Entwicklung elektronischer Vorrichtungen verhältnismäßig geringer Größe, z. B. Hörgeräte für Schwerhörige, tragbare Radiogeräte usw., ist nun ein Bedarf an primären Batterien geringer Größe entstanden. Die Entwicklung geht dahin, die Größe solcher Batterien noch weiter zu verkleinern.

Bei der Herabsetzung der Größe primärer Elemente treten nun bei Verwendung des gebräuchlichen Elektrodenmaterials Schwierigkeiten auf. Eine dieser Schwierigkeiten ist die zu geringe Größe der durch den Elektrolyt angreifbaren Oberfläche der Elektroden. Eine kleine Elektrode aus Metallblech wird leicht mit die Stromlieferung unterbindenden Reaktionsprodukten in so kurzer Zeit bedeckt, daß das Element wirtschaftlich ungünstig ist.

Zum Ausgleich der wegen der fortschreitenden Herabsetzung der Größe der Elemente notwendigen Verringerung der Elektrodengröße sind viele Versuche zur Vergrößerung der wirksamen Oberfläche angestellt worden, z. B. wurde das Metallblech geprägt oder perforiert, nicht nur, um eine möglichst große wirksame Oberfläche zu erhalten, sondern auch um das Anhaften nichtleitender Reaktionsprodukte zu erschweren. Auf diese Weise wurden die Nachteile etwas verringert, jedoch eine eigentliche Lösung des Problems nicht geschaffen.

Weiter ist vorgeschlagen worden, die Oberfläche zu vergrößern durch Formen der Elektroden aus gepulvertem Metall, z. B. durch Pressen von Metallpulver in Form eines Zylinders. So gebildete Elektroden haben eine größere wirksame Fläche als z. B. ein aus geschmolzenem Metall gegossener Zylinder gleicher Größe. Solche lediglich aus Metallpulver gepreßten Elektroden zeigen nun aber erhebliche Nachteile. Ist die Elektrode unter Anwendung eines zu geringen Druckes gepreßt, so ist sie mechanisch wenig haltbar. Wird andererseits ein zu hoher Druck angewendet, so werden die Metallteilchen so dicht aneinandergepreßt, daß der Preßling einer Platte bzw. einem Blech gleicht und ein erheblicher Teil der entstehenden Elektrode durch den Elektrolyt nicht ange griffen wird, so daß er zu der Reaktion des Elements nicht beiträgt. Außerdem sind Metallpulver-Elektroden porös, so daß sich während der Entladung des Elements Reaktionsprodukte in den Poren der Elek-Negative Elektroden für galvanische

Elemente und Verfahren zu ihrer

Herstellung

Anmelder:

Union Carbide and Carbon Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dx. phil. Dr. rer. pol. K. Köhler, Patentanwalt, München 2, Amalienstr. 15

Beanspruchte Priorität:
V. St v. Amerika vom 17. November 1953

Henry Richard Rade, Cleveland, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

trode bilden. Da die Reaktionsprodukte erheblich mehr Raum beanspruchen als das Metall, entsteht in der Elektrode ein Druck, der zum Quellen und schließlich zum Brechen führt.

Auch ist vorgeschlagen worden, als gerüstbildende Stoffe von Elektroden Papierfasern oder kleinkörniges, säurebeständiges Material oder ein Drahtnetz zu verwenden und gegebenenfalls Bindemittel zum Verkleben der Körner aus säurebeständigem Material bzw. zum Befestigen des Metallpulvers auf dem Drahtnetz. Bei allen diesen Vorschlägen liegt der Nachteil der Verwendung von Wasser vor, das entfernt werden muß; auch ist bei diesen Vorschlägen die Herstellung beliebiger Formen teils unmöglich, teils schwierig, und es läßt die Gleichmäßigkeit der Verteilung des Metallpulvers zu wünschen übrig, auch wenn bei der Verwendung von Papierfasern als Gerüststoff ein Geliermittel zum Verhindern des Absetzens von Metallpulver verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht die negative Elektrode für ein primäres galvanisches Element aus feinverteiltem Metall und einem Bindemittel, wobei dieses Bindemittel ein thermoplastisches Harz ist, das ein im wesentlichen zusammenhängendes Gerüst in der Elektrode bildet.

Das in primären galvanischen Elementen meist verwendete Material für die negative Elektrode ist Zink; der Einfachheit halber wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Zinkelektroden beschrieben; sie kann

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1 Oil

jedoch auch bei der Herstellung von Elektroden aus irgendeinem anderen, sich verbrauchenden Metall, z. B. Magnesium oder Aluminium, angewendet werden. Erfindungsgemäße Elektroden bestehen aus feinverteiltem Metall und einem thermoplastischen Harz als Bindemittel und sind unter Anwendung von Hitze und Druck in die gewünschte Form gebracht. Das Bindemittel bildet ein kontinuierliches plastisches Gerüst durch die gesamte Elektrode, und das Metall bildet darin ebenfalls ein kontinuierliches Gerüst. Geeignete thermoplastische Harze sind Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Methylcellulose, Vinylharze und chlorierte Diphenylharze. Polyäthylen ist ein bevorzugtes Bindemittel gemäß der Erfindung, da dieses Produkt eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt.

Das Verhältnis von Bindemittel zu Metall wird so niedrig wie möglich gewählt, um eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit ohne wesentliche Verluste an mechanischer Festigkeit zu erreichen. Üblicherweise ist die Menge des Bindemittels mindestens etwa 1 Gewichtsprozent des Metalls. Es können auch größere Mengen verwendet werden, jedoch verringert sich dann die elektrische Leitfähigkeit der so gebildeten Elektrode mit steigender Menge an Bindemittel. In den meisten Fällen braucht der Anteil an Bindemittel 5 Gewichtsprozent des Metalls nicht zu übersteigen. Die Dichte der Anode hängt natürlich von dem Verhältnis Metall zu Harz in dem Gemisch ab. Bei der Wahl der Menge des thermoplastischen Bindemittels zur Herstellung der Elektrode gemäß der Erfindung muß natürlich die Formbarkeit des Gemisches in Betracht gezogen werden. Von noch größerer Wichtigkeit ist die Schaffung einer größtmöglichen Menge an aktivem Metall in der Elektrode. Es kann gepulvertes Harz in einer Menge von nur 1 Gewichtsprozent des gepulverten Metalls zum Ausfüllen der Zwischenräume zwischen den Metallteilchen verwendet werden. Gemische, die nur diese geringe Menge Bindemittel enthalten, können verhältnismäßig leicht geformt werden. Wird eine noch leichtere Formbarkeit gewünscht, so können größere Mengen Harz verwendet werden, jedoch muß dabei in Betracht gezogen werden, daß das Endprodukt noch ausreichende elektrische Leitfähigkeit für den gedachten Zweck besitzt. Die maximale Menge Bindemittel ist die, die keine untragbare Verringerung der elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode verursacht. Die obere Grenze liegt bei etwa 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Metallpulver.

Bei der Herstellung der Elektrode gemäß der Erfindung wird gepulvertes Metall trocken mit gepulvertem Bindemittelharz gemischt. Die Teilchengröße des Metalls ist nicht von ausschlaggebender Wichtigkeit, jedoch wird mit Vorteil Pulver verwendet, das durch ein Sieb mit 0,417 mm lichter Maschenweite hindurchgeht, jedoch von einem Sieb mit 0,088 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird. Die Größe der Harzteilchen soll etwa in derselben Größenordnung liegen. Das Gemisch wird in gewöhnlicher Weise unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen zu der gewünschten Elektrodenform verpreßt. Im all gemeinen beträgt die Temperatur — unabhängig von der Art des Harzes ■— mindestens etwa 93°. Der angewendete Druck hängt zum Teil von der Harzmenge in dem Gemisch ab; er soll mindestens etwa 70 kg/cm² betragen. Typische Beispiele geeigneter Gemische und Formbedingungen sind folgende:

Zylindrische Elektroden mit 0,95 cm äußerem Durchmesser und 0,79 cm Höhe wurden aus einem Gemisch von 98 Gewichtsteilen Zinkpulver mit der angegebenen bevorzugten Teilchengröße und 2 Gewichtsteilen Polyäthylen leicht bei 150° und einem Druck von 140 kg/cm² geformt.

Aus einem Gemisch von 97,5 Gewichtsteilen Zinkpulver und 2,5 Gewichtsteilen Polyäthylen wurden becherartige Elektroden mit einem äußeren Durchmesser von 0,95 cm, einer Höhe von 4,13 cm und einer Wandstärke von 0,03cm bei 177° und 211 kg/cm² Druck geformt.

Elektroden in Form von Stäben verschiedener Länge mit einem Durchmesser von 0,79 cm wurden bei 200° und 246 kg/cm² Druck aus einem Gemisch geformt, das aus 200 g gepulverten Zinks und 10 g gepulterten Polyäthylens bestand.

Werden Elektroden wie die vorstehend beschriebenen der Wirkung eines Elektrolyts ausgesetzt, so werden sie gleichmäßig angegriffen, so daß eine vollständige Ausnutzung des Materials erreicht wird. In der Tat geht der Angriff, von dem die Wirkung des Elements abhängt, so gleichförmig und so vollständig vor sich, daß — wenn die Elektrode in den Elektrolyt eingetaucht ist — ein vollständiger Verbrauch des Metalls erreicht werden kann unter Hinterlassung eines zusammenhängenden Gerüstes des thermoplastischen Bindemittels, das die Form der ursprünglichen Elektrode behält. Die Reaktion beginnt an den Außenflächen und schreitet fort unter Verbrauch des Metalls, ohne daß ein Splittern eintritt, was besagen würde, daß die elektrochemische Reaktion in den Innenteilen der Elektrode gehemmt wäre.

Diese Hemmung der inneren elektrochemischen Reaktion kann auf einen Mangel an Porösität der Elektrode zurückzuführen sein oder darauf, daß das Bindemittelharz elektrolytabstoßend ist, oder auf beide Gründe. Die Elektroden gemäß der Erfindung werden gleichförmig an den aktiven, äußeren Flächen angegriffen und ebenso an dem Innenteil. Diese Eigenschaften sichern eine stetige Leistung der Elemente mit solchen Elektroden und verhindern ein Nachlassen vor vollkommenem Verbrauch des Metalls.

Wie oben dargelegt, kann eine verhältnismäßig große Zahl thermoplastischer Harze als Bindemittel zur Herstellung der Elektroden gemäß der Erfindung verwendet werden. Polyäthylen ist wegen seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit besonders geeignet, da die damit hergestellten Elektroden nach den Standardmethoden geschweißt werden können, ohne sich dabei zu verformen.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt in der Tatsache, daß leicht Elektroden beliebiger Form hergestellt werden können, so daß man bei der Herstellung von Elementen und Batterien nicht an die traditionellen Formen gebunden ist. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß reines Material verwendet und eine hohe Gleichförmigkeit des Materials erreicht werden kann.

Claims (6)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Negative Elektrode für primäre galvanische Elemente, bestehend aus feinverteiltem Metall und einem thermoplastischen Harz, das in der Elektrode ein im wesentlichen zusammenhängendes Gerüst bildet, als Bindemittel.

2. Elektrode nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Methylcellulose, ein Vinylharz oder ein chloriertes Diphenylharz als Bindemittel.

3. Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie das thermoplastische Harz in einer Menge von 1 bis 12% des Gewichtes des feinverteilten Metalls enthält.

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4. Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Zink-, Magnesium- oder Aluminiumpulver durch ein Sieb mit 0,417 mm lichter Maschenweite hindurchgeht und von einem Sieb mit 0,088 mm lichter Maschenweite zurückgehalten wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile f einteiligen Metalls und 1 bis 12 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes ähnlicher Feinteiligkeit innig

ίο

vermengt und das Gemisch bei der Formungstemperatur des Harzes in einer Form unter Druck gepreßt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch bei etwa 93 bis 200° und einem Druck von mindestens 70 kg/cm² geformt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 61620, 818519;
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 915.

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