DE1008056B - Verfahren zur Herstellung heisser Gase von geringer Korrosivitaet aus einem Schwefel und Vanadin enthaltenden Heizoel - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Gemische für Gasturbinen und Verfahren zu ihrem Betrieb bei Verwendung von schwefel- und vanadinhaltigen Heizölen.

Schwere Heizöle, wie Rückstandsheizöle, die in Gasturbinenanlagen verwendet werden können, enthalten wesentliche Mengen Asche, welche oft einen merklichen Vanadingehalt besitzt. Bei der Verbrennung eines solchen Heizöls in den Gasturbinenanlagen der Industrie wird das Vanadin in das hoch reaktionsfähige, bei 690° schmelzende Pentoxyd umgewandelt, was zur Bildung von Ablagerungen auf den Turbinenschaufeln und auch zu einer starken Korrosion derselben führen kann. Die zunehmende Ablagerung von Vanadinabscheidungen kann im Betrieb zu einem ernsthaften Sinken des Wirkungsgrades führen.

Man hat das Problem der Vanadin- und Schwefelkorrosion seit langem erkannt und viele Versuche gemacht, es zu lösen, Über den Mechanismus dieser Korrosionseirscheinungen herrschen die verschiedensten Meinungen. Die Schwefelkorrosion und -reaktionsfähigkeit in Gasturbinenanlagen wird im allgemeinen hauptsächlich auf die Bildung von S O₃ zurückgeführt. Während einige Fachleute die Ansicht verneinen, daß die Umwandlung von S O₂ zu S O₃ durch Vanadinoxyde katalysiert werden kann, wird dieselbe von anderen verteidigt.

Die britische Patentschrift 705 176 bezieht sich auf die Verbrennung von schwefel- und bzw. oder vanadinhaltigen Heizölen in Gegenwart einer Dispersion einer kleineren Menge einer Erdalkaliverbindung in Form einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung, wobei der Hauptteil des im Heizöl enthaltenen reaktionsfähigen S O₃ und Vanadins in die entsprechenden Sulfate und Vanadate des zugesetzten Erdalkalimetalls umgewandelt wird. Man kann Oxyde oder Verbindungen von Ba, Ca, Zn oder Mg verwenden; in einigen Fällen ist es vorteilhaft, das Metall in Form eines organischen Salzes, wie eines Acetats, einzuführen. Gegenstand jener Erfindung war jedoch, sowohl den Schwefel als auch das Vanadin zu entfernen, so daß der Zusatz von Sulfaten nicht in Betracht gezogen wurde.

Nach der deutschen Patentschrift 819 032 soll die Verbrennung vanadinhaltiger öle in Gegenwart von Verbindungen des Calciums, Magnesiums, Bariums, Strontiums, Aluminiums, Siliciutns oder Zirkons ausgeführt werden. Dieser Zusatz dient zur Überführung des Vanadins in eine Vanadinverbindung, die bei Temperaturen oberhalb 630° weniger korrosiv wirkt als Vanadinoxyd, und kann sowohl getrennt vom Brennstoff als auch in Mischung mit demselben erfolgen. Auch die Beimischung von 0,12% Al₂O₃ zum Verfahren zur Herstellung heißer Gase

von geringer Korrosivität

aus einem Schwefel und Vanadin

enthaltenden Heizöl

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West, und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 14. April 1953

Brennstoff als Suspension einer anorganischen AIuminiiumverbindung ist bereits zu dem gleichen Zwecke vorgeschlagen worden.

Viele Heizöle enthalten sowohl Schwefel als auch Vanadin in sehr großen Mengen, und erfordern daher große Mengen von Zusätzen, damit mit Sicherheit der gesamte S- und V-Gehalt praktisch vollständig umgewandelt wird. Wenn aus irgendeinem Grunde, z. B. aus Kostengründen oder wegen eines unerwartet hohen S-Gehaltes des Öls, ein zu geringer Zusatz beigegeben wird, kann auf Kosten der \^anadatbildung vorwiegend Sulfat gebildet werden, was im Falle von Erdalkalimetallen von dem jeweils als Zusatz verwendeten Metall abhängt. Eine solche bevorzugte Umwandlung des Schwefels hängt von der Beständigkeit des jeweiligen gebildeten Sulfats und von a) der Betriebstemperatur der Gasturbine sowie b) dem Reaktionsvermögen des Vanadinoxyds mit dem Erdalkalimetall ab.

Die zur Reaktion des Vanadinoxyds erforderliche Temperatur liegt fast immer merklich unterhalb der Betriebstemperatur der Gasturbine. Die Betriebstemperatur von Industriegasturbinen kann man zu etwa 850° ansetzen. Die Reaktionstemperatur von Calciumoxyd mit Vanadinpentoxyd beträgt etwa

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Claims (3)

1. 630°, nähert sich aber damit der Betriebstemperatur der Gasturbine; Ba-, Zn- und Sn-Oxyde dagegen reagieren bei etwa 250 bis 270°. Magnesiumoxyd hat einen mittleren Wert von etwa 455°, und Bleioxyd reagiert bei etwa 560°. Man nimmt an, daß" Alu^J miniumO'Xyd eine niedrigere Reaktionstemperatur mit Vanadinpentoxyd hat, wenn auch der genaue Wert nicht bekannt ist.

   In der Mehrzahl der Fälle liegen jedoch die

   trachten, die dazu bestimmt sind, Arbeit zu leisten. Auf diese Weise wird in einer Gasturbine der Wärmeinhalt der Gase in Arbeit umgewandelt.

   Gemäß der Erfindung verwendet man vorzugsweise 5 0,001 bis 5, bevorzugt 0,005 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 °/o (Gewicht des Zinns, bezogen auf das Heizöl) Zinnsulfat.

   Die Einführung des Salzes kann erfolgen, indem man eine wäßrige Lösung in die Verbrennungszone

   Metall Schmelzpunkt
   ⁰C Su Ifat ..-
   Zersetzungs
   temperatur
   ⁰C Barium 1580
   1450
   884 Calcium Natrium — Magnesium ....
   Aluminium ....
   Zink 1124
   770
   740 Zinn unter 360 Blei 1000

   Zerfallstemperaturen der Sulfate sehr viel höher als io einspritzt. Die wäßrige Lösung, deren Konzentration die Reaktionstemperaturen mit Vanadinpentoxyd, wie in weiten Grenzen schwanken kann, aber normaleraus der Tabelle ersichtlich ist. weise so- hoch sein soll, wie es ausführbar ist, d. h.

   im Bereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent, wird periodisch oder fortlaufend in die Verbrennungszone 15 eingespritzt, vorzugsweise in Form eines Sprühnebels. Es ist zwar möglich, die Lösung an einer späteren Stelle in die Verbrennungszone einzusprühen, d. h. in einem Stadium, wo die Verbrennung bereits nahezu vollständig ist, die Gase aber noch heiß genug sind, 20 um die gewünschten Reaktionen zu ermöglichen; vorzugsweise aber sprüht man die Lösung mit Zuführung des Heizöls oder in der Nähe der Heizölzufuhr ein. Dies kann durch Anordnung einer zusätzlichen Zerstäuberdüse in der Nähe der öldüse oder durch 25 direktes Einspritzen der wäßrigen Lösung in die Öl'beschickung geschehen, so daß die ölbrennerdüsen Wenn man eine Ba- oder Ca-Verbindung (z. B. das ein Gemisch von Öl und wäßriger Lösung liefern. Acetat) in eine Gasturbine einführt, liegt die Zerfalls- Eine Verschmutzung der Düsen durch Verkrustung temperatur des gebildeten Sulfats wesentlich über der der Salze kann bekämpft werden, indem man anstatt normalen Betriebstemperatur der Gasturbine. Häufig ₃₀ Salzlösung durchzuleiten zeitweise mit Wasser spült. werden aus chemischen Gründen die Sulfate der Diese Einspritzung erfolgt zweckmäßig unter Ver-Zusatzmetalle bevorzugt vor den Vanadaten gebildet. wendung eines Venturimischers od. dgl., so daß ein namentlich wenn zuwenig Zusatzmetall anwesend ist, inniges Gemisch oder eine Emulsion gebildet wird. insbesondere, wenn stabile Sulfate gebildet werden Die Vermischung oder Emulgierung kann durch und das Vanadinpentoxyd praktisch nicht in Reaktion 35 Zusatz einer geringen Menge (beispielsweise etwa tritt und nicht entfernt wird. Nun ist Vanadin- 1 bis 2%) eines organischen Emulgators erleichtert pentoxyd wegen seiner korrodierenden Wirkung auf werden. Dieser soll keine schädlichen anorganischen die Turbinenschaufeln bei den Betriebsbedingungen Bestandteile enthalten, wie Alkalimetalle, anorganiaußerordentlich schädlich, so daß es wesentlich ist, sehe Säurereiste u. dgl., und soll so weit wasserlöslich dieses vollständig umzuwandeln, vor allem wenn zu- 40 sein, wie es zur Bildung von Emulsionen zweckwenig Zusatzverbindungen anwesend sind. Da anderer- dienlich ist. Beispiele für solche Stoffe sind die Fettseits eine etwaige korrodierende Wirkung von säureester und Teilester verschiedener mehrwertiger Schwefelverbindungen hauptsächlich auf die Teile der Alkohole, wie Pentaerythrit, die Alkylenglykole und Anlage beschränkt bleibt, deren Temperatur unterhalb Polyglykole. Verschiedene Äthylenoxyd-Derivate von des Taupunktes der Gase liegt, ist die Schwefel- 45 hoher Wasserlöslichkait sind besonders geeignet. So korrosion von Gasturbinenschaufeln kein ernsthaftes sind langkettige Polyglykoläther, die durch Konden-Problem. sation langkettiger aliphatischer Alkohole mit 10 bis

   Aus der obigen Tabelle ergibt sich nun, daß bei 40 Mol Äthyleno'Xyd gebildet werden (z. B. Octadecyl-Einführung von z. B. Erdalkaliverbindungen oder alkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd, Ricinusöl mit Aluminiumverbindungen in die Gasturbine die Zer- 50 40 Mol Äthylenoxyd) zu diesem Zweck gut geeignet, fallsteinperatur der sich daraus bildenden Sulfate Entsprechende Derivate von langkettigen Alkylwesientlich über bzw. nur wenig unter der Betriebs- phenolen (z. B. Dodecylphenol) sind auch sehr brauchtemperatur der Turbine liegt, während Zinnsulfat eine bar. Die Emulgatoren haben hier eine rein funk-Sonderstellung einnimmt, da es sich bereits unterhalb tionelle Bedeutung, und man kann jede wasserlösliche 360° zersetzt, und dann für die Bindung des Vanadins 55 Verbindung verwenden, welche die Emulgierung der vollständig zur Verfugung steht. Man kann daher Öl- und Wasserphase bei den gegebenen Konzen-Zinnsulfat im Unterschuß (bezogen auf S + V) ver- trationen föndert und keine unerwünschten Elemente W'ßnden und trotz dieses Unterschusses das gesamte in die Verbrennungszone einführt. Vanadin entfernen. Ein auffallender Vorteil der Anwendung von Zinn-

   Erfindungsgemäß verwendet man daher Zinnsulfat 60 sulfat ist darin zu sehen, daß im Falle von stark als Zusatzstoff bei der Verbrennung des schwefel- schwefelhaltigen Heizöfen, die Vanadin enthalten, und vanadinhaltigen Heizöls. Bei der Betriebe- wegen der Unbeständigkeit des Sulfats bei den in der temperatur zerfällt dieses Sulfat unter Bildung von Gasturbine vorherrschenden Temperaturen und der flüchtigem S O₂ und S O₃, welche aus der Reaktions- relativen Beständigkeit des Vanadate nur geringe zone gespült werden, während das Zinnoxyd zur 65 Mengen des Zusatzes gemäß der Erfindung erforder-Reaktion mit Vanadinpentoxyd zurückbleibt und Hch sind,
   dieses in ein beständiges Vanadat überführt, welches
   weitgehend aus dem System entfernt wird. Patentansprüche:

   Allgemein kann man die Verbrennung von Heizöl 1. Verfahren zur Herstellung heißer Gase von

   in Gasturbinen als eine Erzeugung heißer Gase be- 70 geringer Kocrosivität aus einem Schwefel und

   Vanadin enthaltenden Heizöl, das in der Verbrennungskammer einer Gasturbine mit einer geringen Menge von zumindest einer in der gesamten Verbrennungszone in feinzerteilter Form dispergierten Metallverbindung verbrannt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als solche Zinnsulfat verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsulfat in Form einer wäßrigen Lösung, vorzugsweise in einer Konzentration von 20 bis 40 Gewichtsprozent, in die Verbrennungszone einspritzt,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Heizöl durch eine Zerstäuberdüse in die Verbrennungezone einführt.

   In Betracht gezogene Drucksdiriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 819 032;
   Schweiz. Archiv f. Angewandte Wiss. u. Tech., Bd. 18 (1952), Nr. 11, S. 379, 380.

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