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Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man ein aromatisches
Amin, welches in Nachbarstellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung
befähigten oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren bzw. dagegen
austauschbaren Substituenten enthält, diazotiert und mit einer solchen in 1-Stellung
kuppelnden 2-Aminonaphthalinverbindung vereinigt, die in der Aminogruppe durch einen
organischen Rest substituiert ist, welcher am zweiten Kohlenstoffatom, gerechnet
von der Aminogruppe ab, eine Carboxyl- oder eine Sulfonylaminogruppe enthält und
die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls nach bzw. unter Umwandlung oder Austausch
des zur Azobindung o-ständigen Substituenten der Diazokomponente in eine metallisierbare
Gruppe, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.
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Als Diazokomponenten für die Herstellung der neuen Farbstoffe kommen
diazotierte aromatische Amine der isocyclischen sowohl als der heterocyclischen
Reihe in Betracht, in erster Linie jedoch die Diazoxyde der Benzolreihe, die zweckmäßig
negativ und vorzugsweise durch Nitrogruppen substituiert sind. Als Amine seien beispielsweise
genannt: 5-Nitro-4-methyl- oder -4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 5- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol,
4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor-und 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol,
4-Nitro-6-acetylamino- und 6-Nitro-4-acetylamino-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl-
oder -4-tert. butyl- oder -4-tert. amyl-2-amino-l-oxybenzol; 5- oder 6-Nitro-4-alkylsulfonyl-
oder alkenylsulfonyl- und 4-Nitro-6-alkylsulfonyl-oder -alkenylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzole,
6-Nitro-4-acyl- und 4-Nitro-6-acyl-2-amino-l-oxybenzole, 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamide
und 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäureamide und ihre in der Amidgruppe organisch
substituierte Abkömmlinge. Man kann aber auch die 4- oder 5-Alkylsulfonyl-, -Alkenylsulfonyl-
und -Arylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzole, sowie die 4- oder 5-Acyl-, beispielsweise
die 4- oder 5-Acetyl-, -Propionyl- oder -Butyryl-2-amino-l-oxybenzole, das 3, 4,
6-Trichlor-2-amino-l-oxybenzol, die 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäuren,
die 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure, die 2-Amino-1-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäure,
die 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthylanilid-4"- sulfonsäure, die4-Chlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure,
die 3, 4-Dichlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure oder die 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-carbonsäure
sowie die 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-carbonsäure verwenden.
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Andere o-Aminophenole oder o-Aminonaphthole, deren Diazox e eine ungenügende
Kupplungsenergie aufweisen, kennen auch vor der Diazotierung an der Hydroxylgruppe;
beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäurechlorid, acyliert, dann diazotiert und gekuppelt
werden, worauf man im gebildeten Farbstoff den Acylrest wieder abspaltet. Schließlich
kann man auch diazotierte primäre aromatische Amine verwenden, die in o-Stellung
zur diazotierten Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der im gebildeten Farbstoff
eine genügende Reaktionsfähigkeit oder Beweglichkeit aufweist, so daß er - vorzugsweise
unter den Metallisierungsbedingungen - in die Hydroxylgruppe umgewandelt oder durch
diese Gruppe ersetzt werden kann. In Frage kommen vor allem o-Halogen- und o-Alkoxyaminoverbindungen,
beispielsweise 2-Chlor- oder -Brom-l-aminobenzol, 2, 5-Dichlor-oder -Dibrom-l-aminobenzol,
5-Alkyl- oder Alkenylsulfonyl-2-chlor-l-aminobenzole, 5-Acyl-2-chlor-l-aminobenzole,
4- oder 5-Nitro-2-methoxy-l-aminobenzol, 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol, 5-Äthoxy-2-methoxy-1-aminobenzol,
1-Amino-2-methoxy-5-chlorbenzol, sowie o-Alkoxyaminobenzolsulfonsäuren.
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Als Diazokomponente der heterocyclischen Reihe kommen beispielsweise
in Betracht: 1-Amino-2-oxy-5, 4-oxymethylensulfon, 1-Amino-2-methoxy-5, 4-oxymethylensulfon,
2-Amino-3-oxy-6-chlorphenoxthin-S-dioxyd, 2-Amino-3-methoxy-6-chlor-phenoxthin-S-dioxyd,
2-Amino-3-oxy-6-methylsulfonyl-phenoxthin-S-dioxyd, 2-Amino-3-methoxy-6-methylsulfonyl-phenoxthin-S-dioxyd.
Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch
Anlagerung von
a-Halogenalkylsulfinsäuren bzw. o-Halogenphenylsulfinsäuren an Benzochinon und Abspaltung
von Halogenwasserstoff unter Ringschluß in Gegenwart von säurebindenden Mitteln,
Nitrierung, gegebenenfalls Methyherung der Hydroxylgruppe und Reduktion der Nitro-
zur Aminogruppe. -Als N-ständige Substituenten der 2-Aminonaphthalinkupplungskomponente
kommen beispielsweise in Frage: der ß-C, H, 7C 0 0 H-Rest, ein 2-(Alkylsulfonyl-
oder Arylsulfonylamino)-äthylrest und vorzugsweise ein Phenylrest, der in 2-Stellung
einen der oben aufgezählten metallisierbaren Substituenten enthält, und im weiteren
noch in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, beispielsweise Alkyl-,
Alkoxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- (N-substituierte eingeschlossen),
Nitro-> Acylamino-, Allkylsulfonylgruppen und Halogene. Die 2-(2'-Carbo_xyphenylamino)-naphthalinverbindungen
sind besonders vorteilhaft, weil sie besonders reine komplexe Chromverbindungen
ergeben und weil sie technisch leicht zugänglich sind, beispielsweise aus 2-Aminonaphthalin
und seinen Abkömmlingen mit freier, unbehinderter 1-Stellung und 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren
nach der Methode von Bucherer oder aus 2-Chlor- oder 2-Brombenzol-l-carbonsäuren
durch Kondensation unter Halogenwasserstoffabspaltung. Geeignete Azokomponenten
aus dieser bevorzugten Gruppe sind beispielsweise die folgenden unsulfonierten Verbindungen:
2-(2'-Carboxyphenyl)-aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-methoxynaphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-7-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-8-methoxynaphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino) -5-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-brom-naphthalin,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-6 - tert. butyl - naphthalin, 2 - (2'- Carboxyphenylamino)-naphthalin-5-
oder -6- oder -7-sulfonsäureamid bzw. -N-methylamid, 2-(2'-Carboxy-5'-chlorphenyl)-aminonaphthalin,
2-(2'-Carboxy-4'-acetylaminophenyl)-aminonaphthalin. Als Vertreter sulfonierter
Azokomponenten können die folgenden genannt werden: 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthahn-5-sulfonsäure,
2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-(2'-Carboxy phenylamino)-naphthalin-7-sulfonsäure.
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Die Diazotierung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diazokomponenten
geschieht nach üblichen Methoden in wäßriger oder organisch-wäßriger mineralsaurer
Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte -und die Kupplung in neutralem,
schwach saurem oder auch stärker saurem Mittel, gegebenenfalls unter allmählicher
Zugabe säureabstumpfender Mittel, wie Natriumacetat, oft mit Vorteil bei höherer
als sonst üblicher Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 80°, dann oft zweckmäßig
in Gegenwart von Stabilisatoren für die Diazoverbindung, beispielsweise in Gegenwart
von Naphthalinmono- oder -disulfonsäuren oder von Tetrahydronaphthalinsulfonsäuren.
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Die Farbstoffe werden im allgemeinen als rote bis violette Pulver
erhalten, wobei die Farbstoffe mit sauren, wasserlöslich-machenden Gruppen in Form
der mit roter bis violetter Farbe in Wasser löslichen Alkalisalze anfallen. Die
Überführung in die Chromkomplexverbindungen kann nach üblichen Methoden in wäßriger
Lösung oder Suspension oder je nach Zusammensetzung oft mit Vorteil in organischer
Lösung, durch die Einwirkung von dreiwertiges Chrom abgebenden Verbindungen, als
welche die normalen oder die komplexen Salze und gegebenenfalls auch die Hydroxyde
verwendet werden können, durch Erhitzen in offenen Gefäßen unter Rückfluß oder in
geschlossenen Gefäßen unter Druck erfolgen. Die oft sehr reinen grünblauen, grünen
bis gelbgrünen und olivfarbigen Chromkomplexe sind zum Färben von natürliehen und
künstlichen Polypeptidfasern besonders geeignet. Sie können ferner zum Färben von
Celluloseestern in der Masse und zur Herstellung gefärbter Filme verwendet werden.
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Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe besteht ferner
darin, daß man sie besonders leicht in komplexe Chromverbindungen, die ein Atom
Chrom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten, überführen kann. Während
man solche Typen aus gewöhnlichen sulfonierten o-Oxy-o'-aminoazofarbstoffen, z.
B. mit Chromsalzen starker Säuren durch Kochen in wäßriger Lösung verhältnismäßig
leicht erhalten kann, sind analoge Farbstoffe ohne Sulfonsäuregruppen auf diese
Art in wäßrigem Mittel nur unter großen Schwierigkeiten und kaum in brauchbarer
Ausbeute oder Reinheit herstellbar. Demgegenüber lassen sich erfindungsgemäße Farbstoffe
dank größerer Bildungstendenz und Stabilität ihrer ein Schwermetall im Farbstoffmolekül
enthaltender Metallkomplexe, auch bei Abwesenheit von Sulfonsäuregruppen, in wäßrigem
Mittel, in Chromkomplexverbindungen der beschriebenen Art überführen.
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Gegenüber der aus der USA.-Patentschrift 2 529 444 bekannten Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy 4-nitrobenzol -> 1-(2'-Carboxyphenyl
amino)-3-aminobenzol zeigt die vergleichbare verfahrensgemäß erhältliche Chromkomplexverbindung
des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol -r 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
eine bessere Walk-, Meerwasser- und saure Walkechtheit.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts
anderes bemerkt, bedeuten die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.
18,7 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 150 Teilen Eisessig und
17 Teilen konz. Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die gelbe Lösung
des Diazoxyds gießt man in eine Anschlämmung von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
in 100 Teilen Eisessig. Man läßt bei 40 bis 50° rühren, bis alles Diazoxyd verschwunden
ist, verdünnt mit Wasser, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht
ihn mit heißem Wasser. Der getrocknete Monoazofarbstoff wird in 200 Teilen Formamid
mit 10 Volumteilen 10 n-Natronlauge gelöst und mit 28 Teilen Chromacetat (entsprechend
5,72 Teilen Chrom) auf 120 bis 125° erwärmt; bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden
ist. Der grüne chromhaltige Farbstoff wird durch Eingießen in Kochsalzlösung ausgefällt
und abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das in heißem
Wasser
löslich ist und Wolle aus saurem Bad in reinen grünen Tönen
von sehr guten Echtheiten färbt.
23,2 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 100 Teilen Wasser
mit 10 Volumteilen 10 n-Natronlauge gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt
und bei 0° in eine Lösung von 31 Teilen Naphthalin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser
eingetropft. Die Suspension des gelben Diazoxyds wird in eine Anschlämmung von 27,6
Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin in 200 Teilen Eisessig eingetragen und
bis zur Beendigung der Kupplung bei 70 bis 80° gerührt. Der Farbstoff wird filtriert
und zuerst mit Essigsäure, dann mit heißem Wasser gewaschen. Der getrocknete Monoazofarbstoff
wird in 400 Teilen Äthylenglykol mit 20 Volumteilen 10 n-Natronlauge gelöst und
mit 28 Teilen Chromacetat (entsprechend 5,72 Teilen Chrom) auf 120 bis 125° erwärmt,
bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Der grüne chromhaltige Farbstoff wird
durch Eingießen in Kochsalzlösung ausgefällt und abfiltriert. Er stellt nach dem
Trocknen ein dunkelgrünes Pulver dar, das nach Vermischen mit Soda in heißem Wasser
löslich ist und Wolle aus essigsaurem Bad in reinen grünen Tönen von sehr guten
Echtheiten färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 27,6
Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin 31,2 Teile 2-(2'-Carboxy-5'-chlorphenylamino)-naphthalin
verwendet.
18,9 Teile 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben,
diazotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin gekuppelt. Der
so erhaltene Farbstoff wird in 300 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther angeschlämmt
und mit 32 Teilen Chromacetat (entsprechend 9,2 Teilen Cr, 0,) unter Rückflußkühlung
zum Sieden erhitzt, bis die Chromierung beendigt ist. Man verdünnt mit Wasser und
filtriert die abgeschiedene Chromkomplexverbindung ab. Sie stellt nach dem Trocknen
ein grünes Pulver dar, das nach Vermischen mit alkalisch reagierenden Substanzen
in heißem Wasser löslich ist und Wolle aus schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt.
22,9 Teile 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol-4-methylsulfon werden in 150 Teilen Wasser
mit 29 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit 20,7 Teilen 33°/oiger
Natriumnitritlösung diazotiert. Man gießt die gelbe Diazoniumlösung in eine Lösung
von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin in 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther,
versetzt mit 28 Teilen krist. Natriumacetat und rührt, bis die Kupplung beendet
ist. Der Farbstoff wird abfiltriert und nach dem Trocknen in 400 Teilen Formamid
mit 32 Teilen Chromacetat (entsprechend 9,2 Teilen CrQ03) auf 150° erhitzt, bis
der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Das noch heiße Chromiergemisch wird auf
1000 Teile gesättigter Natriumchloridlösung gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff
abfiltriert. Er ist nach dem Vermischen mit alkalisch reagierenden Substanzen in
heißem Wasser löslich und färbt Wolle aus schwach saurem Bad in blaustichiggrünen
Tönen.
37,2Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfäthylanilid-4'-sulfonsäure werden nach den Angaben
im Beispiel 2 diazotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
bei 40 bis 50° gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalzlösung isoliert.
Man löst ihn in 750 Teilen Wasser und erhitzt mit 300 Teilen einer Lösung von Chromsulfat
(entsprechend 11,5 Teilen Cr303) unter Rückflußkühlung zum Sieden, bis der Ausgangsfarbstoff
verschwunden ist. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden.
Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver vor, das Wolle aus stark schwefelsaurem
Bad in grünen Tönen färbt.
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Nach den Angaben der obigen Beispiele lassen sich auch die folgenden
Farbstoffe herstellen.
| Nr. Diazokomponente Azokomponente |
| Metall, Farbton |
| auf Wolle |
| 1 4-Nitro 2-amino-l-oxybenzol 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Cr grün |
| 2 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol desgl. Cr gelbstichig- |
| grün |
| 3 2-Amino-l-oxybenzol-4-phenylsulfon- desgl. Cr grün |
| 3'-sulfamid |
| 4 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-6-sul-
Cr grün |
| fonsäure |
| 5 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol 2-(ß-Carboxyäthylamino)-naphthalin
Cr blaustichig- |
| grün |
| 6 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfon- 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Cr grün |
| säure |
| 7 2 Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- desgl. Cr grün |
| (3-chloranilid) |
| 8 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-äthyl- 2-(5'-Chlor-2'-carboxyphenylamino)-
Cr gelbstichig- |
| sulfon naphthalin grün |
| 9 4, 6-Dinitro-2-amino-l-oxybenzol 2-(ß-Carboxyäthylamino)-naphthalin
Cr grün |
| 10 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfäthylanilid- 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Cr grün |
| 3'-sulfamid |
| 11 5-Nitro 2-amino-l-oxybenzol 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-7-sul-
Cr grün |
| Tonsäure |
| 12 2-Aminobenzoesäuremethylester 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin
Cr blaugrün |
| 13 5-Nitro-2-arninobenzoesäure desgl. Cr blaugrün |
| 14 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methyl- 2-(2'-p-Tolylsulfamido-4'-methylsulfonyl-
Cr olivgrau |
| sulfon phenylamino)-naphthalin |
| 15 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol 2-(2'-Methylsulfamido-4'-methylsulfonyl-
Cr olivgrau |
| phenylamino)-naphthahn |