DE10047989A1 - Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre Verwendung - Google Patents
Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen, enthaltend DOLLAR A (A) ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe, DOLLAR A (B) ein Addukt, herstellbar aus DOLLAR A (b1) einem Diisocyanat und DOLLAR A (b2) einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer isocyanatreaktiven Gruppe: DOLLAR F1 worin R·1· und R·2· Wasserstoffatome oder Alkylreste, X und Y Sauerstoffatome, Schwefelatome oder >N-R·6· mit R·6· = Alkylrest oder Arylrest, R·3· Alkylenrest, R·4· und R·5· Wasserstoffatome, isocynatreaktive Gruppen oder Reste R·6·; wobei R·4·, R·5· oder R·6· eine isocyanatreaktive Gruppe enthält oder R·4· und R·5· eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei R·4·, R·5· oder R·6· - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven Gruppen aufweisen und das Molverhältnis von Isocyanatgruppen in (b1) zu den isocyanatreaktiven Gruppen in der Verbindung I bei 1,0 liegt; DOLLAR A und DOLLAR A (C) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbare
(Dual Cure) Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Dual-Cure-
Mehrkomponentenbeschichtungsstoffe zur Herstellung von neuen Klarlackierungen oder
farb- und effektgebenden Unidecklackierungen, Basislackierungen und
Mehrschichtlackierungen in der Kraftfahrzeugserienlackierung und -reparaturlackierung,
der Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, der Möbel-, Fenster- und
Türenlackierung sowie der industriellen Lackierung, inklusive Coil Coating, Container
Coating und der Imprägnierung von elektrotechnischen Bauteilen. Des weiteren betrifft die
vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Dual-Cure-Mehrkomponentenklebstoffe
und -dichtungsmassen für die Herstellung von neuen Klebschichten und Dichtungen,
insbesondere auf den vorstehend aufgeführten Anwendungsgebieten.
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, die sowohl thermisch als auch mit
aktinischer Strahlung härtbar sind (Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und
-Dichtungsmassen), gewinnen immer mehr an Interesse, weil sie zahlreiche Vorteile bieten.
Hier und im folgenden bedeutet aktinische Strahlung elektromagnetische Strahlung wie
nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere
UV-Strahlung, oder Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung.
So sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe zum einem besser für die Beschichtung thermisch
empfindlicher Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur thermisch härtbar sind,
da bei ihnen eine möglicherweise unvollständige thermische Härtung bei niedrigen
Temperaturen durch die Härtung mit aktinischer Strahlung kompensiert werden kann, so
daß insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften
resultieren. Zum anderen sind Dual-Cure-Beschichtungsstoffe besser für die Beschichtung
komplex geformter dreidimensionaler Substrate geeignet als Beschichtungsstoffe, die nur
mit aktinischer Strahlung härtbar sind, da eine unvollständige Strahlenhärtung in den
Schattenbereichen der Substrate durch die thermische Härtung kompensiert werden kann,
so daß auch hier insgesamt Beschichtungen mit guten anwendungstechnischen
Eigenschaften resultieren.
Dies gilt mutatis mutandis auch für die Dual-Cure-Klebstoffe und -Dichtungsmassen.
Thermisch härtbare Zweikomponentenbeschichtungsstoffe, die - ganz allgemein -
Reaktivkomponenten mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen, übliche und bekannte
Polyisocyanate sowie Addukte von Diisocyanaten und Dioxolanen, Dioxanen oder
Oxazolidinen, die eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe aufweisen, im Molverhältnis
1 : 1 enthalten, sind aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A1 bekannt. Bei
den Reaktivkomponenten handelt es sich um hydroxyfunktionelle Polymere (radikalisch
polymerisiert), Polykondensate oder Polyaddukte. Diese bekannten Klarlacke weisen einen
vergleichsweise hohen Festkörpergehalt von bis zu 76 Gew.-% auf. Die hieraus
hergestellten Klarlackierungen weisen gute mechische Eigenschaften, insbesondere eine
vergleichsweise hohe Härte und Flexibilität, sowie eine vergleichsweise hohe
Chemikalienbeständigkeit auf.
Die aus DE 196 09 617 A1 bekannten thermisch härtbaren
Zweikomponentenbeschichtungsstoffe sind indes nicht so breit anwendbar, wie es
eigentlich wünschenswert wäre. Außerdem muß ihre Standzeit, d. h. die Zeit, innerhalb
derer sie nach dem Vermischen der beiden Komponenten einwandfrei verarbeitbar sind
und einwandfreie Beschichtungen liefern, noch verlängert werden. Des weiteren sollte ihr
Festkörpergehalt noch weiter erhöht werden. Nicht zuletzt können sie nicht thermisch und
mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) gehärtet werden.
Dual-Cure-Mehrkomponentenbeschichtungstoffe und Verfahren zur Herstellung von
Beschichtungen hieraus sind aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 928 800 bekannt.
Die bekannten Dual-Cure-Mehrkomponentenbeschichtungstoffe enthalten ein
Urethan(meth)acrylat, das (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweist,
einen die radikalische Polymerisation initiierenden UV-Initiator (Photoinitiator) und eine
isocyanatreaktive Verbindung. Als isocyanatreaktive Verbindung kommen Polyole wie
Polyester aus Diolen und Triolen sowie Diacarbonsäuren, gehinderte Amine aus
Maleinsäureestern und cycloaliphatischen primären Diaminen, Polyetherpolyole oder
hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate in Betracht. Für die Applikation
müssen die bekannten Dual-Cure-Mehrkomponentenbeschichtungstoffe jedoch auf einen
vergleichsweise niedrigen Festkörpergehalt von beispielsweise 30 Gew.-% Festkörper
verdünnt werden (vgl. die europäische Patentanmeldung, Seite 5, Zeile 15).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Dual-Cure-
Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen bereitzustellen,
die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr zeigen, sondern die besonders hohe
Festkörpergehalte aufweisen und sich dennoch in einfacher Weise problemlos auf
grundierte und ungrundierte Substrate applizieren lassen, einen sehr guten Verlauf haben,
keine Läufer bilden und Lackierungen, Klebschichten und Dichtungen, insbesondere aber
Klarlackierungen, liefern, die eine hervorragende Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit und
Chemikalienbeständigkeit aufweisen.
Demgemäß wurden die neuen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren (Dual
Cure) Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen gefunden,
die
- A) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe im Molekül und
- B) mindestens ein Addukt, herstellbar aus
- 1. mindestens einem Diisocyanat und
- 2. mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer
isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe:
(I),
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
X und Y unabhängig voneinander = Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Rest <N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3 Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome; isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen;
und
- A) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül;
enthält.
Im folgenden werden die neuen Dual-Cure-Mehrkomponentenbeschichtungstoffe,
-klebstoffe und -dichtungsmassen als "erfindungsgemäße Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen" bezeichnet.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch
Applikation eines Klarlacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine
hierauf befindliche Lackierung gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff als Klarlack verwendet.
Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder
effektgebenden Lackierung durch Applikation eines pigmentierten Unidecklacks auf ein
grundiertes oder ungrundiertes Substrat gefunden, bei dem man den erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoff als Unidecklack verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- 1. Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
- 2. Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
- 3. Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
- 4. Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,
gefunden, bei dem man
- a) einen an sich bekannten Basislack und als Klärlack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff,
- b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff oder
- c) als Basislack und als Klarlack einen pigmentierten und einen nicht pigmentierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff verwendet.
Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung neuer Klebschichten und/oder
Dichtungsmassen auf und in grundierten und ungrundierten Substraten gefunden, bei dem
man erfindungsgemäße Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in die
Substrate appliziert und härtet.
Im folgenden werden die neuen Verfahren zusammenfassend als "erfindungsgemäße
Verfahren" bezeichnet.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch die
Kombination eines ausgewählten Addukts (B) und eines Dual-Cure-Vernetzungsmittels
(C) gelöst werden konnte. Besonders überraschte, daß die erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen einen außergewöhnlich hohen
Festkörpergehalt aufweisen können, ohne daß die vorzüglichen Applikationseigenschaften
darunter leiden. Außerdem überraschte die außerordentlich breite Anwendbarkeit der
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen. Des weiteren
überraschte das gute Reflow-Verhalten der aus den erflndungsgemäßen
Beschichtungsstoffen hergestellten erfindungsgemäßen Beschichtungen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sind
Mehrkomponentensysteme. Dies bedeutet, daß ihre hochreaktiven Bestandteile auf
mehrere Komponenten, die für sich selbst gesehen lagerstabil sind, verteilt vorliegen und
erst vergleichweise kurz vor der Anwendung zusammengegeben werden. Im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bedeutet "vergleichsweise kurz" einen Zeitraum von 1 min bis 24 h
und "lagerstabil", daß die betreffende Komponente mindestens 24 h, vorzugsweise
mindestens eine Woche ohne Zersetzung und/oder vorzeitige Vernetzung gelagert werden
kann. Vorzugsweise liegen die Bestandteile auf zwei Komponenten verteilt vor, wobei die
Bindemittel sowie ggf. die Reaktivverdünner in der einen und die Vernetzungsmittel in der
anderen Komponente vorliegen.
Bei der ersten Komponente der erflndungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und
-dichtungsmassen handelt es sich um die bindemittelhaltige Komponente oder
Bindemittelkomponente.
Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäß zu verwendenden
Bindemittelkomponente ist mindestens ein Bindemittel (A). Das Bindemittel (A) enthält
mindestens eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe. Vorzugsweise enthält das
Bindemittel (A) mindestens zwei, insbesondere mindestens drei, isocyanatreaktive
funktionelle Gruppen. Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind
Thiol-, Hydroxyl- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, von denen
Hydroxylgruppen vorteilhaft sind und erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden.
Darüber hinaus kann das Bindemittel (A) noch mindestens eine der nachstehend
beschriebenen funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung
aktivierbaren Bindung enthalten.
Beispiele geeigneter Bindemittel (A) sind statistisch, alternierend und/oder blockartig
aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate
von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder
Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 73 und 74,
"Bindemittel", Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie
Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und
"Polykondensationsharze" verwiesen.
Beispiele gut geeigneter Polymere sind lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig,
kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate,
Polyester, Alkyde, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone,
Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, (Meth)Acrylatdiole, partiell
verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe, insbesondere aber
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A).
Vorteilhafte (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weisen
- - eine OH-Zahl von 10 bis 200 mg KOH/g,
- - eine Säurezahl von 3 bis 100 mg KOH/g,
- - eine Glasübergangstemperatur von -35 bis +60°C,
- - ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 Dalton und
- - ein massenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 100.000 Dalton auf.
Die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) enthalten, jeweils bezogen auf (A), bis zu 80,
vorzugsweise bis zu 70, bevorzugt bis zu 60, besonders bevorzugt bis zu 55, ganz
besonders bevorzugt bis zu 50 und insbesondere bis zu 45 Gew.-% an
hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Monomeren (a1) einpolymerisiert.
Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere (a1) sind
2-Alkyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylate wie 2-Methyl-, 2-Ethyl-, 2-Propyl-, 2-
Isopropyl- oder 2-n-Butyl-propan-1,3-diol-mono(meth)acrylat.
Weitere Beispiele geeigneter hydroxylgruppenhaltiger olefinisch ungesättigter Monomere
(a1) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta
ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, die (i) sich von einem Alkylenglykol ableiten, der
mit der Säure verestert ist, oder (ii) durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid
wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Ethacrylsäure, in denen die
Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 3-
Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder
-crotonat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan- oder Octahydro-4,7-methano-1H-inden-
dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat oder -monocrotonat; oder
Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen
Hydroxyalkylestern; oder olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol; oder Polyole
wie Trimethylolpropanmono- oder -diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder
-triallylether. Diese höherfunktionellen Monomeren (a1) werden im allgemeinen nur in
untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei
unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a1) solche Mengen zu
verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der (Meth)Acrylatcopolymerisate
(A) führen, es sei denn, sie sollen in der Form von vernetzten Mikrogelteilchen vorliegen.
Des weiteren kommt ethoxylierter und/oder propoxylierter Allylakohol, der von der Firma
Arco Chemicals vertrieben wird, oder 2-Hydroxyalkylallylether, insbesondere 2-
Hydroxyethylallylether, als Monomere (a1) in Betracht. Sofern verwendet, werden sie
vorzugsweise nicht als alleinige Monomere (a1), sondern in einer Menge von 0,1 bis
10 Gew.-%, bezogen auf das (Meth)Acrylatcopolymerisat (A), eingesetzt.
Des weiteren kommen Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit
dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18
Kohlenstoffatomen je Molekül, insbesondere eine Versatic®-Säure, oder anstelle der
Umsetzungsprodukte eine äquivalente Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann
während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-
Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere
einer Versatic®-Säure (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Versatic®-Säuren", Seiten 605 und 606), umgesetzt
wird.
Darüber hinaus enthalten die (Meth)Acrylatcopolymerisate (A) weitere olefinisch
ungesättigte Monomere (a2), deren Anteil an (A) mindestens 10, vorzugsweise mindestens
12, bevorzugt mindestens 14, besonders bevorzugt mindestens 16, ganz besonders
bevorzugt mindestens 18 und insbesondere mindestens 20 Gew.-% beträgt.
Beispiele geeigneter Monomere (a2) sind
Im wesentlichen säuregruppenfreie (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl- oder
-cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und
Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere
Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-
methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; (Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder
-oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat
mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 Dalton oder andere ethoxylierte
und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)Acrylsäurederivate (weitere Beispiele
geeigneter Monomere (a2) dieser Art sind aus der Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A1,
Spalte 3, Zeile 65, bis Spalte 4, Zeile 20, bekannt). Diese können in untergeordneten
Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie
Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-,
Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder
Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder
-tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit-di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten.
Hinsichtlich der Mengen an höherfunktionellen Monomeren (a21) gilt das vorstehend bei
den Monomeren (a2) Gesagte.
Mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende
ethylenisch ungesättigte Monomere oder ein Gemisch aus solchen Monomeren. Als
Komponente (a22) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure
eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6
C-Atomen im Molekül verwendet werden. Beispiele für solche Säuren sind Ethacrylsäure,
Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Weiterhin können ethylenisch
ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (a22)
verwendet werden. Als Monomere (a22) kommen desweiteren Maleinsäuremo
no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und
Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester sowie Vinylbenzoesäure (alle Isomere),
alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere) oder Vinylbenzsolsulfonsäure (alle Isomere)
in Betracht. Weitere Beispiele säuregruppenhaltiger Monomere (a22) sind aus der
Offenlegungsschrift DE 196 25 773 A1, Spalte 2, Zeile 58, bis Spalte 3, Zeile 8, oder aus
der internationalen Patentanmeldung WO 98/49205, Seite 3, Zeilen 23 bis 34, bekannt.
Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen
im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Um
setzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit
eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von
paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl
verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei
der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser
entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an
einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B.
Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf
an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit
Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit
- Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die
am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
N,N-Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere), N,N-Diethylaminostyrol (alle
Isomere), Allylamin, Crotylamin, 2-Amino- oder 2-N-Methyl-, 2-N,N-Dimethyl-, 2-N-
Ethyl-, 2-N,N-Diethyl-, 2-N-Propyl-, 2-N,N-Dipropyl-, 2-N-Butyl-, 2-N,N-Dibutyl-, 2-N-
Cyclohexyl- oder 2-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 2-N,N,N,N-
Tetramethylammonium- oder 2-N,N-Dimethyl-N,N-diethylammonium-, 2-
Tetramethylphosphonium- oder 2-Triethylsulfonium-ethylacrylat, -ethylmethacrylat,
-propylacrylat oder -propylmethacrylat oder 3-Amino- oder 3-N-Methyl-, 3-N,N-
Dimethyl-, 3-N-Ethyl-, 3-N,N-Diethyl-, 3-N-Propyl-, 3-N,N-Dipropyl-, 3-N-Butyl-, 3-
N,N-Dibutyl-, 3-N-Cyclohexyl- oder 3-N,N-Cyclohexyl-methyl-amino- oder 3-N,N,N,N-
Tetramethylammonium- oder 3-N,N-Dimethyl-N,N-diethylaminonium-, 3-
Tetramethylphosphonium- oder 3-Triethylsulfonium-propylacrylat oder
-propylmethacrylat.
Diarylethylene, insbesondere solche der allgemeinen Formel V:
R7R8C=CR9R10 (V),
worin die Reste R7, R8, R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome
oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste
stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für
substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere
substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Alkylreste sind
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-
Ethylhexyl. Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder
Cyclohexyl. Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan,
Ethylencyclohexan oder Propan-1,3-diyl-cyclohexan. Beispiele geeigneter
Cycloalkylallcylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylcyclohex-1-
yl. Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl, vorzugsweise
Phenyl und Naphthyl und insbesondere Phenyl. Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind
Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol. Beispiele geeigneter
Cycloalkylarylreste sind 2-, 3- oder 4-Phenylcyclohex-1-yl. Beispiele geeigneter
Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder -Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Arylresten R7, R8, R9 und/oder R10 um Phenyl- oder
Naphthylreste, insbesondere Phenylreste. Die in den Resten R7, R8, R9 und/oder R10
gegebenenfalls vorhandenen Substituenten sind elektronenziehende oder
elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome, Nitrit-,
Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-,
Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloalkylreste;
Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-, Alkylthio- und
Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen.
Besonders vorteilhaft sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans-Stilben,
Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder
Vinyliden-bis(4-nitrobenzol), insbesondere Diphenylethylen (DPE), weswegen sie
bevorzugt verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die
Monomeren (a25) eingesetzt, um die Copolymerisation in vorteilhafter Weise derart zu
regeln, daß auch eine radikalische Copolymerisation in Batch-Fahrweise möglich ist.
Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-
en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder
Dicyclopentadien.
Amidogruppenhaltige Monomere wie (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid,
N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-,
N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-
Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder
N,N-Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid; carbamatgruppenhaltige Monomere wie
(Meth)Acryloyloxyethylcarbamat oder (Meth)Acryloyloxypropylcarbamat; oder
harnstoffgruppenhaltige Monomere wie Ureidoacrylat oder -methacrylat;
Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder
Itaconsäure.
Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, Vinyltoluol, Diphenylethylen oder
alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril;
Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide
wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam oder N-Vinylpyrrolidon; 1-
Vinylimidazol; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-
Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester
wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-
Methyl-2-ethylheptansäure.
Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl-
oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis
40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül
aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres
Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und
insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch
ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1
auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1
auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1
oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis
Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind;
und/oder
und/oder
Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung
hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des
Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder
-cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure und/oder weiterer hydroxylgruppehaltiger
Monomere (a2)
Die Monomeren (a1) und (a2) werden vorzugsweise so ausgewählt, daß die vorstehend
angegebenen OH-Zahlen und Glasübergangstemperaturen resultieren. Außerdem werden
die Monomeren (a2), die reaktive funktionelle Gruppen enthalten, nach Art und Menge so
ausgewählt, daß sie die Vernetzungsreaktionen der Hydroxylgruppen mit den nachstehend
beschriebenen Addukten (B) und/oder Vernetzungsmitteln (C) in der weiteren
Komponente nicht inhibieren oder völlig verhindern.
Die Auswahl der Monomeren (a) zur Einstellung der Glasübergangstemperaturen kann
vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die
Glasübergangstemperaturen von (Meth)Acrylatcopolymerisaten (A) näherungsweise
berechnet werden können, vorgenommen werden:
Tg = Glasübergangstemperatur des Poly(meth)acrylats;
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers;
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer und
x = Anzahl der verschiedenen Monomeren.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden (Meth)Acrylatcopolymerisate (A)
weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf
dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder
diskontinuierlichen radikalisch initiierten Copolymerisation in Masse, Lösung, Emulsion,
Miniemulsion oder Mikroemulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln,
Autoklaven, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren bei Temperaturen
von 50 bis 200°C.
Beispiele geeigneter Copolymerisationsverfahren werden in den Patentanmeldungen
DE 197 09 465 A1, DE 197 09 476 A1, DE 28 48 906 A1, DE 195 24 182 A1, DE 198 28 742 A1,
DE 196 28 143 A1, DE 196 28 142 A1, EP 0 554 783 A1; WO 95/27742,
WO 82/02387 oder WO 98/02466 beschrieben.
Beispiele geeigneter radikalischer Initiatoren sind Dialkylperoxide, wie Di-tert.-
Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert.-
Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-
Butylper-3,5,5-trimethyl-hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat; Peroxodicarbonate;
Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren, beispielsweise
Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie
Benzpinakolsilylether, oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit
Wasserstoffperoxid. Es können auch Kombinationen der vorstehend beschriebenen
Initiatoren eingesetzt werden.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen Patentanmeldung
DE 196 28 142 A1, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator
zugegeben, wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die
Gesamtmenge der Monomeren (a) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 12 Gew.-%
beträgt.
Des weiteren können Thiocarbonylthio-Verbindungen oder Mercaptane wie
Dodecylmercaptan als Kettenübertragungsmittel oder Molekulargewichtsregler verwendet
werden.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
an den vorstehend beschriebenen (Meth)Acrylatcopolmerisaten (A) kann breit variieren.
Der Gehalt richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel einerseits und
der Funktionalität der nachstehend beschriebenen Addukte (B) und der
Vernetzungsmittel (C) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 5,0 bis 80,
bevorzugt 6,0 bis 75, besonders bevorzugt 7,0 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8,0 bis 65
und insbesondere 9,0 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörpergehalt der
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Der weitere wesentliche Bestandteil der Bindemittelkomponente ist mindestens ein Addukt
(B). Das Addukt (B) kann aber auch in Form einer separaten Adduktkomponente getrennt
von der Bindemittelkomponente gelagert und erst kurz vor der Applikation den übrigen
Komponenten zugemischt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die separate
Adduktkomponente der Bindemittelkomponente zugemischt wird.
Das Addukt (B) ist herstellbar aus einem Diisocyanat (b1) und einer Verbindung I (b2).
Beispiele geeigneter Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1-
isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-
1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl
cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-
Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-
yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2-
Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3-
Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4-
Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI),
Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat oder
Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI
1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und
WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-
pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4-
oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan,
1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4-
isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%,
vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen
DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1
beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-
1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl
cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-
Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-
yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere
HDI.
Die Verbindungen I weisen eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe auf. Beispiele
geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen
und primäre oder sekundäre Aminogruppen.
Die Verbindungen I haben die allgemeine Formel I:
In der allgemeinen Formel I stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für
Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl, n-Hexyl, n-
Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hex-1-yl, n-Nonyl oder n-Decyl, insbesondere Isopropyl;
X und Y stehen unabhängig voneinander für Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Reste <N-R6, worin R6 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie die vorstehend beschriebenen Reste R1 und R2, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl oder Oligo(ethylenglykol)-1-yl, Oligo(propylenglykol)-1-yl oder Oligo(butylenglykol)-1-yl oder die entsprechenden gemischten Oligomeren mit einem Oligomerisationsgrad von bis zu 15. Außerdem kann R6 ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sein wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl-1-yl.
X und Y stehen unabhängig voneinander für Sauerstoffatome, Schwefelatome oder Reste <N-R6, worin R6 ein aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, dessen Kohlenstoffkette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie die vorstehend beschriebenen Reste R1 und R2, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl oder Oligo(ethylenglykol)-1-yl, Oligo(propylenglykol)-1-yl oder Oligo(butylenglykol)-1-yl oder die entsprechenden gemischten Oligomeren mit einem Oligomerisationsgrad von bis zu 15. Außerdem kann R6 ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen sein wie Phenyl, Naphthyl oder Diphenyl-1-yl.
R3 steht für einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen wie Methylen, Eth-1,2-ylen,
Trimethylen, Tetramethylen oder Pentamethylen.
R4 und R5 stehen unabhängig voneinander für Wasserstoffatome, isocyanatreaktive
funktionelle Gruppen oder Reste R6.
Wesentlich für die Verbindungen I ist, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive
funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle
Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine
isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen.
Beispiele gut geeigneter Verbindungen I sind
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Dioxane der allgemeinen Formel III:
oder Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei
die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Beispiele geeigneter Dioxolane (II), Dioxane (III) und Dioxazolidine (IV) sowie ihre
Herstellung werden im Detail in den Beispielen der deutschen Patentanmeldung
DE 196 09 617 A1, Seite 5, Zeile 54, bis Seite 9, Zeilen 27, beschrieben.
Hiervon weisen die Oxazolidine (IV) besondere Vorteile auf, weswegen sie
erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet werden. Beispiele besonders gut
geeigneter Oxazolidine (N) sind N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-oxazolidin oder N-(2-
Hydroxyethyl)-2-isopropyl-1,3-oxazolidin, wie sie auf Seite 6, Tabelle 1, Nr. 5a und Nr.
5b, der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A1 beschrieben werden.
Für die Herstellung des Addukts (B) ist es wesentlich, daß das Molverhältnis von
Isocyanatgruppen in den Diisocyanaten (b1) zu den isocyanatreaktiven funktionellen
Gruppen in der Verbindung I (b2) bei 0,8 : 1,2 bis 1,2 : 0,8, vorzugsweise 0,9 : 1,1 bis 1,1 : 0,9
und insbesondere 1 : 1 liegt.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
an den vorstehend beschriebenen Addukten (B) kann sehr breit variieren. Er richtet sich
insbesondere nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (C) und der
(Meth)Acrylatcopolymerisate (A) sowie danach, welche Viskosität die erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen haben sollen. Vorzugsweise liegt
der Gehalt bei 20 bis 90, bevorzugt 22 bis 85, besonders bevorzugt 23 bis 80, ganz
besonders bevorzugt 24 bis 75 und insbesondere 25 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf
den Festkörpergehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen, wobei der Gehalt an (B) bis zu 18-mal so hoch wie der Gehalt an (A)
gewählt werden kann.
Die Bindemittelkomponente und/oder Adduktkomponente kann oder können üblicher und
bekannte Zusatzstoffe (D) in wirksamen Mengen enthalten. Wesentlich ist, daß die
Zusatzstoffe (D) nicht die Vernetzungsreaktionen inhibieren oder völlig verhindern.
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (D) sind farb- und/oder effektgebende Pigmente,
organische und anorganische, transparente oder opake Füllstoffe, Nanopartikel, thermisch
und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, niedrig siedende organische
Lösemittel und hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), Wasser, UV-
Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren,
Photoinitiatoren und -Coinitiatoren, sonstige zusätzliche Bindemittel, Vemetzungsmittel,
wie sie in Einkomponentensystemen verwendet werden, Katalysatoren für die thermische
Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer,
Emulgatoren, Netz- und Dispergiermittel, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende
Hilfsmittel, Sag control agents (SCA), rheologiesteuernde Additive (Verdicker),
Flammschutzmittel, Sikkative, Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel,
Korrosionsinhibitoren, Wachse, Mattierungsmittel, Vorstufen organisch modifizierter
Keramikmaterialien oder zusätzliche Bindemittel.
Art und Menge der Zusatzstoffe (D) richten sich nach dem Verwendungszweck der mit
Hilfe der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hergestellten Beschichtungen.
Dient beispielsweise ein erfindungsgemäße Beschichtungsstoff der Herstellung von
Unidecklackierungen oder Basislackierungen, enthält er üblicherweise farb- und/oder
effektgebende Pigmente (D) sowie gegebenenfalls opake Füllstoffe. Dient ein
erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff beispielsweise der Herstellung von
Klärlackierungen oder Sealer - was der bevorzugte Verwendungszweck ist -, sind diese
Zusatzstoffe (D) naturgemäß in dem betreffenden Beschichtungsstoff nicht enthalten.
Beispiele geeigneter Effektpigmente (D) sind Metallplättchenpigmente wie handelsübliche
Aluminiumbronzen, gemäß DE 36 36 183 A1 chromatierte Aluminiumbronzen, und
handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel
Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente" und Seiten 380
und 381 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente", verwiesen.
Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid,
Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende
Pigmente (D) sind Thioindigopigmente Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange
und Heliogengrün. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg
Thieme Verlag, 1998, Seiten 180 und 181, "Eisenblau-Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz",
Seiten 451 bis 453 "Pigmente" bis "Pigmentsvolumenkonzentration", Seite 563
"Thioindigo-Pigmente" und Seite 567 "Titandioxid-Pigmente" verwiesen.
Beispiele geeigneter organischer und anorganischer Füllstoffe (D) sind Kreide,
Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie
Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern,
Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff., "Füllstoffe",
verwiesen.
Beispiele geeigneter thermisch härtbarer Reaktivverdünner (D) sind stellungsisomere
Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende hyperverzweigte Verbindungen oder
Dendrimere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 05 421 A1,
DE 198 09 643 A1 oder DE 198 40 405 A1 beschrieben werden.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Reaktivverdünner (D) sind die in
Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort "Reaktivverdünner" beschriebenen.
Beispiele geeigneter niedrigsiedender organischer Lösemittel (D) und hochsiedender
organischer Lösemittel (D) ("lange Lösemittel") sind Ketone wie Methylethylketon oder
Methylisobutylketon, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ether wie Dibutylether oder
Ethylenglykol-, Diethylenglykol-, Propylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-
oder Dibutylenglykoldimethyl-, -diethyl- oder -dibutylether, N-Methylpyrrolidon oder
Xylole oder Gemische aromatischer Kohlenwasserstoffe wie Solventnaphtha® oder
Solvesso®.
Beispiele geeigneter thermolabiler radikalischer Initiatoren (D) sind organische Peroxide,
organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide,
Peroxocarbonsäuren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide,
Azodinitrile oder Benzpinakolsilylether.
Beispiele geeigneter Katalysatoren (D) für die Vernetzung sind Dibutylzinndilaurat,
Dibutylzinndioleat, Lithiumdecanoat, Zinkoctoat oder Bismutsalze wie Bismutlactat oder
-dimethylolpropionat.
Beispiele geeigneter Photoinitiatoren und Coinitiatoren (D) werden in Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446,
beschrieben.
Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel (D), wie sie in
Einkomponentensystemem verwendet werden, sind Aminoplastharze, wie sie
beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 242f., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1
sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines,
Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and
Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden,
Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende
Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1,
DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A oder US 3,781,379 A beschrieben
werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften
US 4,444,954 A, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1
beschrieben werden, und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den
Patentschriften US 4,939,213 A, US 5,084,541 A, US 5,288,865 A oder EP 0 604 922 A1
beschrieben werden.
Beispiele für geeignete Entlüftungsmittel (D) sind Diazadicycloundecan oder Benzoin.
Beispiele geeigneter Emulgatoren (D) sind nicht ionische Emulgatoren, wie alkoxylierte
Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie
Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und
Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen.
Beispiele geeigneter Netzmittel (D) sind Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder
Polyurethane.
Ein Beispiel für einen geeigneten Haftvermittler (D) ist Tricyclodecandimethanol.
Beispiele für geeignete filmbildende Hilfsmittel (D) sind Cellulose-Derivate wie
Celluloseacetobutyrat (CAB).
Beispiele geeigneter transparenter Füllstoffe (D) sind solche auf der Basis von
Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid; ergänzend wird noch auf das Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis
252, verwiesen.
Beispiele geeigneter Sag control agents (D) sind Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe
und/oder Kieselsäuren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP 0 192 304 A1,
DE 23 59 923 A1, DE 18 05 693 A1, WO 94/22968, DE 27 51 761 C1, WO 97/12945 oder
"farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben werden.
Beispiele geeigneter rheologiesteuernder Additive (D) sind die aus den Patentschriften
WO 94/22968, EP 0 276 501 A1, EP 0 249 201 A1 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte
polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP 0 008 127 A1 offenbart sind;
anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium-
und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs;
Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/ oder assoziativ
wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte
ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate.
Ein Beispiel für ein geeignetes Mattierungsmittel (D) ist Magnesiumstearat.
Beispiele geeigneter Vorstufen (D) für organisch modifizierte Keramikmaterialien sind
hydrolysierbare metallorganische Verbindungen insbesondere von Silizium und
Aluminium.
Weitere Beispiele für die vorstehend aufgeführten Zusatzstoffe (C) sowie Beispiele
geeigneter UV-Absorber, Radikalfänger, Verlaufmittel, Flammschutzmittel, Sikkative,
Trocknungsmittel, Hautverhinderungsmittel, Korrosionsinhibitoren und Wachse (B)
werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim,
New York, 1998, im Detail beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittelkomponente und/oder
Adduktkomponente weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und
bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in
geeigneten Mischaggregaten wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen oder Extruder.
Der weitere wesentliche Bestandteil erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen ist mindestens ein Vernetzungsmittel (C).
Das Vernetzungsmittel (C) ist in der Vernetzungsmittelkomponente enthalten oder bildet
ihren Hauptbestandteil.
Die Vernetzungsmittelkomponente kann demnach auch mindestens einen der vorstehend
beschriebenen Zusatzstoffe (D) enthalten, sofern diese nicht mit den Vernetzungsmitteln
(C) unerwünschte Reaktionen eingehen wie etwa Zersetzungsreaktionen oder vorzeitige
Vernetzungsreaktionen.
Zur Herstellung der erflndungsgemäßen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und
Dichtungsmassen wird die Vernetzungsmittelkomponente mit der Bindemittelkomponente
und/oder der Adduktkomponente sowie ggf. weiteren Komponenten kurz vor der
Applikation der betreffenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen vermischt.
Das Vernetzungsmittel (C) enthält im statistischen Mittel mindestens eine
Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit
aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül. Vorzugsweise enthält das
Vernetzungsmittel (C) mindestens zwei Isocyanatgruppen und mindestens zwei der
besagten funktionellen Gruppen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind Kohlenstoff-
Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-,
Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-
Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen werden die Doppelbindungen,
insbesondere die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, bevorzugt angewandt.
Gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen liegen beispielsweise in
(Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-,
Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylgruppen; Ethenylarylen-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Ethenylarylen-,
Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder
Butenylestergruppen vor. Von diesen sind (Meth)Acrylatgruppen, insbesondere
Acrylatgruppen, von besonderem Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß ganz
besonders bevorzugt verwendet.
Das Vernetzungsmittel (C) kann in beliebiger Weise hergestellt werden.
Erfindungsgemäß sind indes Vernetzungsmittel (C) von besonderem Vorteil, die aus
mindestens einem Polyisocyanat mit einer Isocyanatfunktionalität von mindestens 2,0
hergestellt werden. Vorzugsweise hatte das Polyisocyanat eine Isocyanatfunktionalität von
2,0 bis 10,0, bevorzugt 2,0 bis 9,0, besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 und insbesondere 2,0
bis 7,0. Im Hinblick auf die bessere Witterungsbeständigkeit und Vergilbungsbeständigkeit
werden aliphatische und cycloaliphatische Polyisocyanate bevorzugt verwendet. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches
Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen
cycloaliphatischen Rest gebunden ist.
Beispiele geeigneter aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate mit einer
Isocyanatfunktionalität von 2,0 sind die vorstehend bei den Addukten (B) beschriebenen
Diisocyanate.
Von diesen ist Hexamethylendiisocyanat von besonderem Vorteil und wird deshalb
erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Beispiele geeigneter Polyisocyanate mit einer Isocyanatfunktionalität < 2 sind
Polyisocyanate, insbesondere auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat, die
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-,
Carbodiimid- und/ oder Uretdiongruppen aufweisen und die in üblicher und bekannter
Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten erhältlich sind. Hiervon sind die
allophanatgruppenhaltigen von Vorteil und werden deshalb erfindungsgemäß besonders
bevorzugt verwendet. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind
aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US 4,419,513 A, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A1,
US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1,
EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A, US 5,290,902 A,
EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.
Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate werden mit mindestens einer Verbindung
umgesetzt, die mindestens eine, insbesondere eine, isocyanatreaktive funktionelle Gruppe
und mindestens eine, insbesondere eine, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Bindung
enthält, umgesetzt.
Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver funktioneller Gruppen sind die vorstehend
beschriebenen.
Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung aktivierbarer Bindungen sind die vorstehend
beschriebenen.
Beispiele geeigneter Verbindungen mit mindestens einer, insbesondere einer,
isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe sowie mindestens einer, insbesondere einer, mit
aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung pro Molekül sind
- - Allylalkohol oder 4-Butylvinylether;
- - Hydroxyalkylester und Hydroxycycloalkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, insbesondere der Acrylsäure, die durch Veresterung aliphatischer Diole, beispielsweise der vorstehend beschriebenen niedermolekularen Diole B), mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umsetzung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutyl-, Bis(hydroxymethyl)cyclohexanacrylat oder -methacrylat; von diesen sind 2- Hydroxyethylacrylat und 4-Hydroxybutylacrylat besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet; oder
- - Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton, und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern.
Die Herstellung der Vernetzungsmittel (C) weist keine methodischen Besonderheiten auf,
sondern erfolgt beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1
beschrieben.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen
an den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (C) kann breit variieren. Insbesondere
richtet er sich nach der Funktionalität der Vernetzungsmittel (C) und der Bindemittel (A)
sowie der Menge an Addukt (B). Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 1 bis 40, bevorzugt 2
bis 38, besonders bevorzugt 3 bis 36, ganz besonders bevorzugt 4 bis 34 und insbesondere 5
bis 32 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der ertindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und
-dichtungsmassen aus den vorstehend beschriebenen Komponenten bietet keine
methodischen Besonderheiten sondern wird mit Hilfe der üblichen und bekannten,
vorstehend beschriebenen Mischvorrichtungen und -verfahren oder mittels üblicher Zwei-
oder Mehrkomponenten-Dosier- und -mischanlagen durchgeführt. Idealerweise erfolgt die
Durchmischung per Hand.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen dienen der
Herstellung von Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen auf und/oder in
grundierten und ungrundierten Substraten. Insbesondere dienen die erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe der Herstellung von Unidecklackierungen, Klarlackierungen sowie
Basislackierungen und Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen.
Methodisch weist die Applikation der erflndungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine
Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B.
Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen.
Vorzugsweise werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel
Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA),
gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-
Heißspritzen.
Als Substrate kommen Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und/oder Dichtungsmassen unter Anwendung von Hitze
und aktinischer Strahlung nicht geschädigt werden, in Betracht; das sind z. B. Metalle,
Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas; Glasfasern, Glas-
und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder
Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach sind die erfindungsgemäßen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen auch für Anwendungen außerhalb
der Automobilindustrie geeignet. Hierbei kommen sie insbesondere für die Lackierung, das
Verkleben und/oder das Abdichten von Möbeln, Fenstern, Türen, Bauwerken im Innen-
und Außenbereich und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container
Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in
Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierungen eignen sie sich für die Lackierung,
das Verkleben und/oder das Abdichten praktisch aller Teile für den privaten oder
industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie
Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile
wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in
üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür
kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke,
insbesondere aber KTL, in Betracht.
Die Elektrotauchlackierung oder die Elektrotauchlackschicht kann mit einem Füller
überschichtet werden, der entweder für sich alleine oder gemeinsam mit der
Elektrotauchlackschicht gehärtet wird (Naß-in-naß-Verfahren). Die Überschichtung mit
einem Füller erfolgt insbesondere in den Bereichen, die einer starken mechanischen
Beanspruchung, wie beispielsweise durch Steinschlag, ausgesetzt sind.
Beispiele geeigneter kathodischer Elektrotauchlacke sowie ggf. von Naß-in-naß-Verfahren
werden in der japanischen Patentanmeldung 1975-142501 (japanische Offenlegungsschrift
JP 52-065534 A2, Chemical Abstracts Referat Nr. 87: 137427) oder den Patentschriften
und -anmeldungen US 4,375,498 A, US 4,537,926 A, US 4,761,212 A, EP 0 529 335 A1,
DE 41 25 459 A1, EP 0 595 186 A1, EP 0 074 634 A1, EP 0 505 445 A1, DE 42 35 778 A1,
EP 0 646 420 A1, EP 0 639 660 A1, EP 0 817 648 A1, DE 195 12 017 C1, EP 0 192 113 A2,
DE 41 26 476 A1 oder WO 98/07794 beschrieben.
Desgleichen sind geeignete Füller, insbesondere wäßrige Füller, die auch als
Steinschlagschutzgrundierungen oder Funktionsschichten bezeichnet werden, aus den
Patentschriften und -anmeldungen US 4,537,926 A, EP 0 529 335 A1, EP 0 595 186 A1,
EP 0 639 660 A1, DE 44 38 504 A1, DE 43 37 961 A1, WO 89/10387, US 4,450,200 A,
US 4,614,683 A oder WO 490/26827 bekannt.
Es können auch grundierte oder ungrundierte Kunststoffteile aus z. B. ABS, AMMA,
ASA, CA, CAB, EP, VF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE,
UHMWPE, PC, PC/PBT, PC/PA, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT,
PPE, POM, PUR-RIM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN
7728T1) lackiert, geklebt oder abgedichtet werden. Im Falle von nichtfunktionalisierten
und/oder unpolaren Substratoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter
Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder
mit einer Hydrogrundierung versehen werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen und
Unidecklackierungen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe der geeigneten
Zusammensetzung auf die vorstehend beschriebenen Substrate appliziert, wonach die
resultierenden Klarlack- und Unidecklackschichten gehärtet werden.
Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebschichten und
Dichtungen die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen auf und/oder in die
vorstehend beschriebenen Substrate appliziert. Vorzugsweise wird bei dem Verkleben von
Substraten die zu verklebenden Oberflächen zweier oder mehrerer Substrate mit dem
ertindungsgemäßen Klebstoff beschichtet, wonach die betreffenden Oberflächen ggf. unter
Druck in Kontakt gebracht und die resultierenden Klebschichten gehärtet werden.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung einer erfindungsgemäßen farb- und/oder
effktgebenden Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat
durch
- 1. Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
- 2. Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
- 3. Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
- 4. Gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht.
Hierbei werden in einer ersten, bevorzugten Variante ein an sich bekannter Basislack und
als Klarlack ein erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.
In einer zweiten, bevorzugten Variante werden ein an sich bekannter Klarlack und als
Basislack ein erfindungsgemäßer Basislack verwendet.
In einer dritten, bevorzugten Variante werden ein erfindungsgemäßer Basislack und ein
erfindungsgemäßer Klarlack verwendet.
Beispiele an sich bekannter Basislacke sind aus den Patentanmeldungen EP 0 089 497 A1,
EP 0 256 540 A1, EP 0 260 447 A1, EP 0 297 576 A1, WO 96/12747, EP 0 523 610 A1,
EP 0 228 003 A1, EP 0 397 806 A1, EP 0 574 417 A1, EP 0 531 510 A1, EP 0 581 211 A1,
EP 0 708 788 A1, EP 0 593 454 A1, DE-A-43 28 092 A1, EP 0 299 148 A1, EP 0 394 737 A1,
EP 0 590 484 A1, EP 0 234 362 A1, EP 0 234 361 A1, EP 0 543 817 A1,
WO 95/14721, EP 0 521 928 A1, EP 0 522 420 A1, EP 0 522 419 A1, EP 0 649 865 A1,
EP 0 536 712 A1, EP 0 596 460 A1, EP 0 596 461 A1, EP 0 584 818 A1, EP 0 669 356 A1,
EP 0 634 431 A1, EP 0 678 536 A1, EP 0 354 261 A1, EP 0 424 705 A1,
WO 97/49745, WO 97/49747, EP 0 401 565 A1 oder EP 0 817 684, Spalte 5, Zeilen 31 bis 45,
bekannt.
An sich bekannte Klarlacke sind Ein- oder Mehrkomponentenklarlacke, Pulverklarlacke,
Pulverslurryklarlacke, UV-härtbare Klarlacke oder Sealer, wie sie aus den
Patentanmeldungen, Patentschriften und Veröffentlichungen DE 42 04 518 A1, EP 0 594 068 A1,
EP 0 594 071 A1, EP 0 594 142 A1, EP 0 604 992 A1, EP 0 596 460 A1,
WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, WO 94/22969 oder WO 92/22615, US 5,474,811 A,
US 5,356,669 A oder US 5,605,965 A, DE 42 22 194 A1, Produkt-Information der
Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990, Firmenschrift von BASF Coatings
AG "Pulverlacke, Pulverlacke für industrielle Anwendungen", Januar 2000, US 4,268,542 A1,
DE 195 40 977 A1, DE 195 18 392 A1, DE 196 17 086 A1, DE-A-196 13 547,
DE 196 52 813 A1, DE-A-198 14 471 A1, EP 0 928 800 A1, EP 0 636 669 A1, EP 0 410 242 A1, EP 0 783 534 A1, EP 0 650 978 A1, EP 0 650 979 A1, EP 0 650 985 A1, EP 0 540 884 A1,
EP 0 568 967 A1, EP 0 054 505 A1, EP 0 002 866 A1, DE 197 09 467 A1,
DE 42 03 278 A1, DE 33 16 593 A1, DE 38 36 370 A1, DE 24 36 186 A1, DE 20 03 579 B1,
WO 97/46549, WO 99/14254, US 5,824,373 A, US 4,675,234 A, US 4,634,602 A,
US 4,424,252 A, US 4,208,313 A, US 4,163,810 A, US 4,129,488 A, US 4,064,161 A,
US 3,974,303 A, EP 0 844 286 A1, DE 43 03 570 A1, DE 34 07 087 A1, DE 40 11 045 A1,
DE 40 25 215 A1, DE 38 28 098 A1, DE 40 20 316 A1 oder DE 41 22 743 A1
bekannt sind.
Im allgemeinen werden die Füllerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und
Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten
mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren. Im
Falle der Füllerschicht liegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120,
besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 µm, im Falle der
Decklackierung liegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis
60 und insbesondere 20 bis 50 µm, im Falle der Basislackierung liegt sie bei 5 bis 50,
vorzugsweise 6 bis 40, besonders bevorzugt 7 bis 30 und insbesondere 8 bis 25 µm, und im
Falle der Klarlackierungen liegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders
bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 µm.
Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen. Sie kann eine Dauer von 30 s
bis 2 h, vorzugsweise 1 min bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben. Die
Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Schichten
oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen wie Lösemittel oder Wasser. Die
Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80°C unterstützt und/oder
verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten
Schichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
Erfindungsgemäß erfolgt die Aushärtung mit aktinischer Strahlung, insbesondere mit UV-
Strahlung, und/oder Elektronenstrahlen. Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung
von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden. Im Falle von
Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre gearbeitet. Dies kann
beispielsweise durch Zuführen von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die
Oberfläche der applizierten Schichten gewährleistet werden.
Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu
vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden.
Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten
Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt. Beispiele geeigneter
Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen, welche
gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen, oder
Elektronenstrahlquellen. Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den
Gegebenheiten des Werkstücks und der Verfahrensparameter angepaßt werden. Bei
kompliziert geformten Werkstücken wie Automobilkarosserien können die nicht direkter
Strahlung zugänglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen
konstruktionsbedingte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflächen- oder
Rundumstrahlern, verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das
Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten, ausgehärtet werden.
Die Anlagen und Bedingungen dieser Härtungsmethoden werden beispielsweise in R.
Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA
Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben.
Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d. h. durch mehrfache Belichtung oder
Bestrahlung mit aktinischer Strahlung. Dies kann auch alternierend erfolgen, d. h., daß
abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehärtet wird.
Auch die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern
erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder
Bestrahlen mit IR-Lampen. Wie bei der Härtung mit aktinischer Strahlung kann auch die
thermische Härtung stufenweise erfolgen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische
Härtung bei einer Temperatur <90°C, bevorzugt 90 bis 180°C, besonders bevorzugt 110
bis 160°C und insbesondere 120 bis 150°C während einer Zeit von 1 min bis zu 2 h,
besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min.
Thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung können gleichzeitig oder
alternierend eingesetzt werden. Werden die beiden Härtungsmethoden alternierend
verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der
Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden. In anderen Fällen kann es sich als
vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu
enden. Der Fachmann kann die Härtungsmethode, welche für den jeweiligen Einzelfall am
vorteilhaftesten ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter
Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen haben
einen außerordentlich hohen Festkörpergehalt bei niedriger Viskosität und einer langen
Standzeit.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die Unidecklacke,
Klarlacke und farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, weisen eine hohe
Härte, Flexibilität, und Chemikalienbeständigkeit, einen hervorragenden Verlauf, keine
Läufer, eine sehr gute Zwischenschichthaftung, einen hervorragenden optischen
Gesamteindruck, eine sehr gute Witterungsbeständigkeit, eine sehr hohe Kratzfestigkeit
und Abriebfestigkeit sowie eine sehr gute Polierbarkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Klebschichten sind auf Dauer von hoher Klebkraft auch unter
extremen und/oder sehr stark und rasch wechselnden klimatischen Bedingungen.
Die erfindungsgemäßen Dichtungen dichten auf Dauer vollständig gegen chemisch
aggressive Stoffe ab.
Somit weisen die erfindungsgemäßen grundierten und ungrundierten Substrate, die mit
mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer
erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer
erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten
Vorteilen eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders
wertvoll macht.
In einen Laborreaktor mit einem Nutzvolumen von 4 l, der mit einem Rührer, einem
Tropfirichter für den Monomerzulauf und einem Tropfirichter für den Initiatorzulauf,
Stickstoffeinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattete war, wurden 650
Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von
158 bis 172°C vorgelegt. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt, wonach bei dieser
Temperatur unter Rühren eine Monomermischung aus 652 Gewichtsteilen
Ethylhexylacrylat, 383 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat, 143 Gewichtsteilen
Styrol, 213 Gewichtsteilen 4-Hydroxybutylacrylat und 49 Gewichtsteilen Acrylsäure
während vier Stunden und eine Initiatorlösung aus 113 Gewichtsteilen tert.-
Butylperethylhexanoat und 113 Gewichtsteilen des aromatischen Lösemittels während
viereinhalb Stunden gleichmäßig zudosiert wurden. Mit den Zuläufen wurde gleichzeitig
begonnen. Nach der Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Redaktionsmischung
während zwei Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die Reaktionsmischung
wurde mit einer Mischung aus 1-Methoxypropylacetat-2, Butylglykolacetat und
Butylacetat verdünnt. Die resultierende Bindemittellösung wies einen Festkörpergehalt von
65 Gew.-% auf (1 h/130°C).
N-(2-Hydroxyethyl)-2-isopropyl-1,3-oxazolidin wurde, wie auf Seite 9, Zeilen 7 bis 17,
Zeile 6, "AV4-Monourethane aus HDI", der DE 196 09 617 A1 beschrieben, mit HDI im
Molverhältnis 1 : 1 zu dem Addukt (B) umgesetzt.
Der erfindungsgemäße Dual-Cure-Klarlack wurde durch Vermischen von 66,7
Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1, 158,1 Gewichtsteilen des
Addukts des Herstellbeispiels 2, 1,33 Gewichtsteilen Hydroxyphenyltraizin (65prozentig in
Xylol), 1,0 Gewichtsteilen N-Aminoether-2,2,6,6-tetramethyl-piperidinylester (Tinuvin®
292 der Firma Ciba Specialty Chemicals), 0,5 Gewichtsteilen Lucirin® TPO
(Photoinitiator der Firma BASF Aktiengesellschaft), 1,0 Gewichtsteilen Genocure® MBF
(Photoinitiator der Firma Rahn), 2,0 Gewichtsteilen Irgacure® 184 (Photoinitiator der
Firma Ciba Specialty Chemicals), Byk® 307 (handelsübliches Additiv der Firma Byk
Chemie), 29,4 Gewichtsteilen Butylacetat und 52 Gewichtsteilen eines Isocyanatoacrylats
auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (Roskydal® UA VPLS FWO 254 E der Firma
Bayer AG, 93,6prozentig in Butylacetat) hergestellt. Der Klarlack wurde durch Zugabe
von 10% Butylacetat auf eine Applikationsviskosität von 32 Sekunden im DIN 4-
Auslaufbecher eingestellt.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäßen Klarlacks lag bei 82,0 Gew.-% (1 g/1 h bei
125°C im Umluftofen; Viskosität: 32 Sekunden im DIN 4-Auslaufbecher). Der Klarlack
wies eine lange Standzeit auf und war nach 8 h noch verarbeitungsfähig.
Zur Herstellung der Mehrschichtlackierung wurden Prüftafeln aus Stahl, die mit einer
Elektrotauchlackierung einer Trockenschichtdicke von 18 bis 22 µm beschichtet waren,
mit einem Wasserfüller beschichtet. Die resultierende Wasserfüllerschicht wurde während
20 Minuten bei 160°C eingebrannt, so daß eine Füllerlackierung einer Trockenschichtdicke
von 35 bis 40 µm resultierte. Die Füllerlackierung wurde anschließend mit einem
schwarzen Wasserbasislack in einer Schichtdicke von 12 bis 15 µm beschichtet, und die
resultierende Wasserbasislackschicht wurde während 10 Minuten bei 80°C abgelüftet.
Hiernach wurde der Klarlack des Beispiels 1 in einer Schichtdicke von 40 bis 45 µm in
einem Kreuzgang mit einer Fließbecherpistole pneumatisch appliziert. Anschließend
wurde die Klarlackschicht während 2 Minuten bei Raumtemperatur und 10 Minuten bei
80°C abgelüftet. Die abgelüftete Klarlackschicht wurde zunächst mit UV-Strahlung
gehärtet (Dosis: 1.500 mJ/cm2; Bandgeschwindigkeit 4 m/min). Anschließend wurden die
Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht während 20 Minuten bei 140°C in einem
Umluftofen thermisch gehärtet.
Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung wies einen Glanz nach DIN 67530 von 84,1
und eine Mikroeindringhärte von 124,1 N/mm2 (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischersope
100 V mit Diamantpyramide nach Vickers).
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung wurden nach dem Sandtest bestimmt.
Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20 g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm).
Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der
Prüftafel befestigt wurde. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher
und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes
verursachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100 Doppelhübe in 20 s). Nach
der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten
Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen
wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur
Kratzrichtung):
Anfang: 84,1
nach Schädigung: 82,3
2 h bei 60°C: 84,1
Anfang: 84,1
nach Schädigung: 82,3
2 h bei 60°C: 84,1
Außerdem wurde die Kratzfestigkeit noch nach dem Bürstentest bestimmt. Für diesen Test
wurden die Prüftafeln mit der Mehrschichtlackierung mindestens 2 Wochen bei
Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurde.
Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und
A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27-37, beschriebenen BASF-
Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort
genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt:
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Bei dem Test wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben.
Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 µm Maschenweite, Tg 50°C) be
spanntes Radiergummi (4,5 × 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Aufla
gegewicht betrug 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewe
bemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufge
rührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl
des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wur
den. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem
Leitungswasser abgespült, und die Prüftafel wurden mit Druckluft trockengeblasen.
Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung
senkrecht zur Kratzrichtung):
Anfang: 84,1
nach Schädigung: 72,1
2 h bei 60°C: 80,9
Anfang: 84,1
nach Schädigung: 72,1
2 h bei 60°C: 80,9
Die Ergebnisse belegen die vorzügliche Kratzfestigkeit und das hervorragende Reflow-
Verhalten der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung bzw. der Klarlackierung.
Die Säurebeständigkeit wurde nach BART bestimmt.
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der Beständigkeit
von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die
Mehrschichtlackierung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren
Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C). Zuvor wurden
die Testsubstanzen (Schwefelsäure 1%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 5%-ig,
Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE (= vollentsalztes) Wasser-1, 2, 3 bzw. 4
Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der
Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach
24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung | |
Aussehen | |
0 | kein Defekt |
1 | leichte Markierung |
2 | Markierung/Vermattung/keine Erweichung |
3 | Markierung/Vermattung/Farbtonveränderung/Erweichung |
4 | Risse/beginnende Durchätzung |
5 | Klarlack entfernt |
Es wurde jede einzelne Markierung (Spot) ausgewertet. Das Ergebnis wurde als jeweils
eine Notensumme für eine Temperatur festgehalten: 40°C: 1,5; 50°C: 3,5; 60°C: 6,0;
70°C: 12,5.
Der BART untermauert die hohe Säurebeständigkeit der erfindungsgemäßen
Mehrschichtlackierung bzw. der erfindungsgemäßen Klarlackierung.
Claims (16)
1. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen,
enthaltend
- A) mindestens ein Bindemittel mit im statistischen Mittel mindestens einer isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe,
- B) mindestens ein Addukt, herstellbar aus
- 1. mindestens einem Diisocyanat und
- 2. mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I mit einer
isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe:
worin die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R1 und R2 unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen;
X und Y unabhängig voneinander = Sauerstoffatom, Schwefelatom oder ein Rest <N-R6, worin R6 = aliphatischer Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, dessen Kohlenstofflcette durch ein oder mehrere Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder aromatische Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen;
R3 Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen;
R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome, isocyanatreaktive funktionelle Gruppen oder Reste R6;
mit der Maßgabe, daß ein Rest R4, R5 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthält oder ein Rest R4 oder R5 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe ist, wobei die anderen Reste R4, R5 oder R6 - sofern vorhanden - keine isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen aufweisen;
und - C) mindestens ein Vernetzungsmittel, enthaltend im statistischen Mittel mindestens eine Isocyanatgruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül.
2. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Verbindungen der
allgemeinen Formel I um
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Dioxane der allgemeinen Formel III:
oder Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
handelt, worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
Dioxolane der allgemeinen Formel II:
Dioxane der allgemeinen Formel III:
oder Oxazolidine der allgemeinen Formel IV:
handelt, worin die Reste R1, R2, R4, R5 und R6 die vorstehend angegebene Bedeutung haben, wobei die Reste R4 oder R6 eine isocyanatreaktive funktionelle Gruppe enthalten.
3. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als isocyanatreaktive funktionelle
Gruppen Hydroxyl-, Thiol- oder primäre und sekundäre Aminogruppen verwendet
werden.
4. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel (A) im
statistischen Mittel noch mindestens eine funktionelle Gruppe mit mindestens einer
mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung im Molekül enthält.
5. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als mit aktinischer
Strahlung aktivierbare Bindungen Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder
Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-,
Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder
-Doppelbindungen verwendet werden.
6. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet werden.
7. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelbindungen
als (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-,
Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl-
oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-,
Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-,
Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen vorliegen.
8. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel
(C) herstellbar ist, indem man ein Polyisocyanat mit einer Funktionalität von
mindestens 2,0 mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer
isocyanatreaktiven funktionellen Gruppe und mindestens einer mit aktinischer
Strahlung aktivierbaren Bindung umsetzt.
9. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat
Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-,
Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweist.
10. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Allophanat- und/oder
Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat verwendet werden.
11. Mehrkomponentenbeschichtungstoffe, -klebstoffe und -dichtungsmassen nach
einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein
farb- und/oder effektgebendes Pigment enthalten.
12. Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung durch
Applikation eines Unidecklacks auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff
gemäß Anspruch 11 als Unidecklack verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung einer Klarlackierung durch Applikation eines Klarlacks
auf ein grundiertes oder ungrundiertes Substrat oder eine hierauf befindliche
Lackierung, dadurch gekenzeichnet, daß man einen
Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als
Klarlack verwendet.
14. Verfahren zur Herstellung einer farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierung auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat durch
- 1. Applikation eines Basislacks auf das Substrat,
- 2. Trocknung und/oder partielle Härtung oder vollständige Härtung der Basislackschicht,
- 3. Applikation eines Klarlacks auf die getrocknete und/oder partiell gehärtete Basislackschicht oder die gehärtete Basislackierung und
- 4. gemeinsame Härtung der Klarlackschicht mit der Basislackschicht oder separate Härtung der Klarlackschicht,
- a) einen an sich bekannten Basislack und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
- b) einen an sich bekannten Klarlack und als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 11 oder
- c) als Basislack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß Anspruch 11 und als Klarlack einen Mehrkomponentenbeschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10
15. Verfahren zur Herstellung von Klebschichten und/oder Dichtungen durch
Applikation von Klebstoffen und/oder Dichtungsmassen auf und/oder in grundierte
und ungrundierte Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß man hierbei
Mehrkomponentenklebstoffe und/oder -dichtungsmassen gemäß einen der
Ansprüche 1 bis 6 als Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß als
Substrate Kraftfahrzeugkarosserien oder Teile hiervon, Bauwerke im Innen- und
Außenbereich, Türen, Fenster, Möbel und industrielle Bauteile, inklusive Coils,
Container und elektrotechnische Bauteile, verwendet werden.
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