-
Die
Erfindung betrifft neue, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltende,
thermisch härtbare,
thixotrope Gemische. Außerdem
betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung der neuen
Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren,
thixotropen Gemische. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der neuen, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltenden,
thermisch härtbaren, thixotropen
Gemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.
Vor allem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der
neuen, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltenden, thermisch
härtbaren,
thixotropen Beschichtungsstoffe als Klarlack, insbesondere zur Herstellung
von Klarlackierungen im Rahmen von farb- und/oder effektgebenden
Mehrschichtlackierungen.
-
Thixotropierungsmittel
und sie enthaltende Beschichtungsstoffe sind seit langem bekannt.
-
-
In
den Literaturstellen WO 97/12945 A1 und "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., werden Beschichtungsstoffe
beschrieben, welche als Thixotropierungsmittel modifizierte, hydrophile
oder hydrophobe Kieselsäuren
enthalten. In „farbe
+ lack" werden auch
Harnstoffderivate als Alternative beiläufig erwähnt. Aus der Literaturstelle
US 4,169,930 sind Umsetzungsprodukte
aus Kieselsäure
und Aminen zur Verwendung in Beschichtungsstoffen bekannt.
-
Mit
dem Einsatz von Thixotropierungsmitteln in Beschichtungsstoffen
soll unter anderem die Applikation von vergleichsweise dicken Lackschichten
ermöglicht
werden, ohne daß es
zu störender "Läuferbildung" kommt. Insbesondere im Fall von nichtwäßrigen Lacken,
die ein Thixotropierungsmittel auf Basis von Harnstoffderivaten
enthalten, werden, jedenfalls bei hohen Feststoffgehalten, Lackoberflächen erhalten,
die hinsichtlich ihres optischen Erscheinungsbildes (insbesondere
Verlauf und Glanz) unbefriedigend sind und zudem aber auch zu nicht
ausreichend schwitzwasserresistenten (Weißanlaufen durch Wassereinlagerung)
Lackierungen führen.
Thixotropierungsmittel auf Basis von Kieselsäuren liefern Beschichtungsstoffe,
welche ebenfalls hinsichtlich dem Verlauf nicht befriedigen.
-
Wesentliches
Merkmal von Thixotropierungsmitteln ist, daß die Viskosität eines
damit hergestellten Lackes von der Vorgeschichte des Fließens abhängt und/oder
daß die
Thixotropierungsmittel strukturviskos sind, i.e., daß die Viskosität des Lackes
mit steigender Scherbeanspruchung abnimmt. Ausgehend von einer Grundviskosität nimmt
während
einer Scherbeanspruchung die Viskosität ab und geht nach Beendigung
der Scherbeanspruchung erst allmählich
auf den Ausgangswert zurück.
Ein thixotropes Gel beispielsweise verflüssigt sich durch Eintrag mechanischer
Energie (Rühren)
und verfestigt sich nach Abschluß des Energieeintrags erst
allmählich
wieder. Strukturviskose bzw. thixotrope Eigenschaften sind für die Lackverarbeitung
vorteilhaft. Insbesondere kann die Neigung zur Läuferbildung bei Auftrag eines
Lackes mit hoher Naßschichtdicke kontrolliert
und reduziert werden. Andererseits dürfen Thixotropierungsmittel
die optischen und chemischen Eigenschaften eines damit hergestellten
fertigen Überzuges
nicht negativ beeinflussen. Thixotropierungsmittel sind in aller
Regel partikulär
und in einem Beschichtungsstoff sei es wäßrig oder nichtwäßrig, dispergiert.
Im Falle der Harnstoffderivate sind dies nadelförmige, zum Teil helixartig
verdrillte Kristalle, wobei vorzugsweise eine Teilchengrößenverteilung
zwischen 0,1 μm
und 6μm(95-99%
der Teilchen, bezogen auf das Volumen) eingerichtet ist und 80% der
Kristalle (bezogen auf die Anzahl) kleiner als 2μm sind. Im Falle der Kieselsäuren beträgt die Mahlfeinheit
im fertigen Beschichtungsstoff typischerweise weniger als 10 μm nach DIN
ISO 1524. Die Primärteilchengröße von pyrogenen
Kieselsäuren
liegt meist im Bereich von 5 bis 20 nm.
-
Die
bisher bekannten Thixotropierungsmittel sind in der Zwischenzeit
in vielfältiger
Weise weiter entwickelt worden.
-
So
sind aus der deutschen Patentanmeldung
DE 199 24 170 A1 Thixotropierungsmittel
bekannt, die durch die Umsetzung von Monoaminen mit speziellen Polyisocyanaten
in der Gegenwart von beispielsweise hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten herstellbar
sind. Die Klarlacke, worin sie enthalten sind, liefern nach dem
Naß-in-naß-Verfahren
farb- und/oder effektgebende Mehrschichtlackierungen, die wegen
der sehr guten Zwischenschichthaftung keine Delamination der Lackierungen
zeigen, hervorragende optische Eigenschaften aufweisen und kein Weißanlaufen
nach der Belastung mit Schwitzwasser zeigen. Die Thixotropierungsmittel
und die betreffenden thixotropen Beschichtungsstoffe enthalten keine Carbamat-
und/oder Allophanatgruppen.
-
Aus
der deutschen Patentanmeldung
DE 199 24 172 A 1 sind Thixotropierungsmittel
bekannt, die eine Mischung aus Kieselsäure und Harnstoff und/oder
Harnstoffderivaten umfassen. Die Harnstoffderivate werden durch
die Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart
von Bindemitteln, wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt.
Die betreffenden Beschichtungsstoffe weisen eine reduzierte Neigung
zur Läuferbildung
auf und sind lagerstabil. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen
bzw. farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind
schwitzwasserstabil und weisen hervorragende optische Eigenschaften
auf. Weder die Thixotropierungsmittel noch die Beschichtungsstoffe
enthalten Carbamat- und/oder Allophanatgruppen.
-
Aus
der deutschen Patentanmeldung
DE 199 24 171 A1 sind Thixotropierungsmittel
bekannt, die eine Mischung aus mindestens einem Netzmittel (wetting
agent; vgl. Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, Seite 409, »Netzmittel<<) und Harnstoff und/oder Harnstoffderivaten
sowie gegebenenfalls Kieselsäuren
umfassen. Die Harnstoffderivate werden auch hier durch die Umsetzung
von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart von Bindemitteln,
wie hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylaten, hergestellt. Die betreffenden
Beschichtungsstoffe weisen ebenfalls eine reduzierte Neigung zur
Läuferbildung
auf und sind lagerstabil. Die hieraus hergestellten Klarlackierungen
bzw. farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen sind
gleichfalls schwitzwasserstabil und weisen einen sehr guten Verlauf, eine
sehr gute Oberflächenglätte und
hervorragende optische Eigenschaften auf. Wegen der sehr guten Zwischenschichthaftung
kommt es auch nicht zu einer Delamination der Lackierungen. Weder
die Thixotropierungsmittel noch die Beschichtungsstoffe enthalten
Carbamat- und/oder Allophanatgruppen.
-
Beschichtungsstoffe,
die Allophanatgruppen enthaltende Bestandteile umfassen, sind aus
der deutschen Patentanmeldung
DE 198 39 453 A1 bekannt. Diese Beschichtungsstoffe
sind breit anwendbar und hervorragend für das Naß-in-naß-Verfahren zur Herstellung
farb- und/oder effektgebender
Mehrschichtlackierungen geeignet. Die aus den Beschichtungsstoffen
hergestellten Lackierungen haben eine hohe Verträglichkeit mit anderen Lackierungen
und sind kratzfest und witterungsstabil. Die Ausrüstung dieser
bekannten Beschichtungsstoffe mit Thixotropierungsmitteln wird in
der deutschen Patentanmeldung nicht beschrieben.
-
Aus
der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194 A1 sind Thixotropierungsmittel
bekannt, die Harnstoffderivate und Polymere mit seitenständigen oder
endständigen
Carbamatgruppen enthalten. Die Harnstoffderivate können durch
Umsetzung von Monoaminen mit Polyisocyanaten in der Gegenwart dieser
Polymeren hergestellt werden. Die mit den Thixotropierungsmitteln
ausgerüsteten
Beschichtungsstoffen können
auch oberflächenaktive oder
grenzflächenaktive
Substanzen (surfactants; vgl. Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, Seite 271, »Grenzflächenaktive
Stoffe«)
enthalten. Nach Example 1, Seite 23, Zeile 22, internationalen Patentanmeldung
wird ein Silicon-Glykol-Copolymer (Worlee® 315)
verwendet. Die Thixotropierungsmittel verbessern das thixotrope
Verhalten der hiermit ausgerüsteten
Beschichtungsstoffe und unterdrücken
wirksam die Läuferneigung.
Die hieraus hergestellten Lackierungen weisen einen hohen Glanz
und eine hohe Härte
auf. Die aus der internationalen Patentanmeldung bekannten Thixotropierungsmittel
umfassen keine Kieselsäuren.
-
Aus
der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
DE
199 46 048 A1 sind Beschichtungsstoffe bekannt, die als
Bindemittel mindestens ein seitenständige und/oder endständige Carbamatgruppen
enthaltendes Harz, herstellbar indem man ein mindestens eine Hydroxylgruppe
enthaltendes Harz mit Phosgen zu einem mindestens eine Chlorformiatgruppe
enthaltenden Harz umsetzt, wonach man dieses Harz mit Ammoniak,
primären
Aminen und/oder sekundären
Aminen umsetzt, enthalten. Außer
den üblichen
und bekannten Vernetzungsmitteln für die thermische Härtung können die
Beschichtungsstoffe noch zahlreiche unterschiedliche Additive oder
Zusatzstoffe enthalten.
-
So
werden neben zahlreichen anderen Zusatzstoffen transparente Füllstoffe
auf der Basis von Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid (ergänzend wird
noch auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten
250 bis 252, verwiesen); Sag control agents (Thixotropierungsmittel),
wie Harnstoffe und/oder modifizierte Harnstoffe oder Kieselsäuren, wie
sie beispielsweise in den eingangs genannten Literaturstellen
EP 0 192 304 A1 ,
DE 23 59 923 A ,
DE 18 05 693 A ,
WO 94/22968 A1,
DE
27 51 761 C2 , WO 97/12945 A1 und "farbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff., beschrieben
werden; sowie Netzmittel, wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen,
Carbonsäurehalbester,
Phosphorsäureester,
Polyacrylsäuren
und deren Copolymere oder Polyurethane; genannt. Genaue Angaben,
in welchen Mengen diese Additive verwendet werden sollen, fehlen.
Es wird lediglich angegeben, daß die
Additive in üblichen
und bekannten, wirksamen Mengen zugesetzt werden, welche je nach
Additiv bei 0,001 bis 500 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen
Harz und Vernetzungsmitteln liegen. In den Beispielen werden diese
Zusatzstoffe indes nicht verwendet.
-
Aus
der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
DE
199 61 926.3 sind thermisch und mit aktinischer Strahlung
härtbare
Stoffgemische (Dual-Cure-Stoffgemische)
bekannt, die mindestens einen Bestandteil, der zwingend pro Molekül im statistischen
Mittel mindestens eine primäre
oder sekundäre
Carbamatgruppe und mindestens eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare
Bindung aufweist, enthalten. Die bekannten Dual-Cure-Stoffgemische
können
außer
den üblichen
und bekannten Vernetzungsmitteln noch die vorstehend erwähnten Füllstoffe, transparenten
Füllstoffe
und Thixotropierungsmittel enthalten. Die Dual-Cure-Stoffgemische
können
als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet
werden.
-
Die
bisher bekannten, Carbamatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren,
thixotropen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, insbesondere
die Klarlacke, weisen somit eine Reihe von technischen Vorteilen
auf, die es bei ihrer Weiterentwicklung zu erhalten gilt. Trotz
des erreichten hohen technologischen Niveaus lassen die aus den
bisher bekannten, Carbamatgruppen enthaltenden, thermisch härtbaren,
thixotropen Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
hergestellten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen in ihrer
Steinschlagfestigkeit noch zu wünschen übrig.
-
Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, neue, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen
enthaltende, thermisch härtbare,
thixotrope Gemische bereitzustellen, die als Beschichtungsstoffe,
Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendbar sind, wobei diese das
hohe technologische Niveau des Standes der Technik erreichen, wenn
nicht gar übertreffen. Außerdem sollen
die neuen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltenden, thermisch
härtbaren, thixotropen
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen Beschichtungen
liefern, die das hohe technologische Niveau des Standes der Technik
erreichen, wenn nicht gar übertreffen,
und dabei auch noch eine hohe Steinschlagbeständigkeit aufweisen.
-
Demgemäß wurden
die neuen, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen enthaltenden, thermisch
härtbaren,
thixotropen Gemische gemäß Anspruch
1 gefunden.
-
Im
folgenden werden die neuen, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen
enthaltenden, thermisch härtbaren,
thixotropen Gemische als "erfindungsgemäße Gemische" bezeichnet.
-
Weitere
erfindungsgemäße Gegenstände, Verfahren
und Verwendungen gehen aus der Beschreibung hervor.
-
Hier
und im folgenden werden unter Polymeren Stoffe verstanden, die im
statistischen Mittel mindestens 10 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Unter
Oligomeren werden Stoffe verstanden, die im statistischen Mittel
3 bis 15 Monomereinheiten im Molekül enthalten. Ergänzend wird
zu diesen Begriffen auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, »Oligomere«, Seite
425, verwiesen.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
enthalten mindestens ein Oligomer und/oder Polymer (A), ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Allophanatgruppen oder Allophanatgruppen
und Carbamatgruppen enthaltenden Oligomeren und Polymeren.
-
Vorzugsweise
werden Oligomere und/oder Polymere (A) verwendet, die im statistischen
Mittel mindestens eine Allophanatgruppe und bevorzugt mindestens
zwei, besonders bevorzugt mindestens drei und insbesondere mindestens
vier Allophanatgruppen im Molekül
enthalten.
-
Ebenso
werden Oligomere und/oder Polymere (A) vorzugsweise verwendet, die
im statistischen Mittel mindestens eine Allophanatgruppe und mindestens
eine Carbamatgruppe sowie bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt
mindestens drei und insbesondere mindestens vier Allophanatgruppen
und mindestens eine Carbamatgruppe, insbesondere mindestens zwei
Carbamatgruppen, im Molekül
enthalten.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
enthalten mindestens ein Thixotropierungsmittel (B), ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Harnstoff und Harnstoffderivaten, herstellbar
durch Umsetzung mindestens eines Amins und/oder von Wasser, insbesondere
eines Amins, mit mindestens einem Polyisocyanat in Gegenwart von
(A), von denen die Harnstoffderivate von Vorteil sind und deshalb
bevorzugt verwendet werden.
-
Darüber hinaus
enthalten die erfindungsgemäßen Gemische
mindestens eine, insbesondere eine, Kieselsäure als Thixotropierungsmittel
(C).
-
Die
Carbamatgruppen enthaltenden Oligomere und/oder Polymere (A) enthalten
im statistischen Mittel vorzugsweise mindestens eine Carbamatgruppe
und bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt mindestens drei
und insbesondere mindestens vier Carbamatgruppen im Molekül.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
enthalten darüber
hinaus noch mindestens ein Netzmittel (D).
-
Der
Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische
an den Oligomeren und Polymeren (A) kann sehr breit variieren und
richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische die Oligomeren
und Polymeren (A) in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Gemischs,
10 bis 98, bevorzugt 12 bis 95, besonders bevorzugt 14 bis 92 ,
ganz besonders bevorzugt 16 bis 90 und insbesondere 18 bis 88 Gew.-%.
-
Hier
und im folgenden wird unter Festkörper die Summe der Bestandteile
des jeweiligen erfindungsgemäßen Gemischs
verstanden, die nach der thermischen Härtung die Beschichtungen, Klebschichten
oder Dichtungen ausbauen.
-
Desgleichen
kann der Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische an den Thixotropierungsmitteln (B)
sehr breit variieren. Auch er richtet sich nach den Erfordernissen
des jeweiligen Verwendungszwecks. Die erfindungsgemäßen Gemische
enthalten die Thixotropierungsmittel (B) in einer Menge von, jeweils bezogen
auf den Festkörper
des erfindungsgemäßen Gemischs,
0,1 bis 5, bevorzugt 0,2 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,3 bis 4,
ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 3,5 und insbesondere 0,5 bis 3
Gew.%.
-
Der
Gehalt der erfindungsgemäßen Gemische
an den Thixotropierungsmittel (C) kann ebenfalls sehr breit variieren.
Auch er richtet sich nach den Erfordernissen des jeweiligen Verwendungszwecks. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Gemische
die Thixotropierungsmittel (C) in einer Menge von, jeweils bezogen
auf das erfindungsgemäße Gemisch,
0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 9, besonders bevorzugt 0,3 bis 8,
ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 7 und insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-%.
-
Die
Netzmittel (D) sind in den erfindungsgemäßen Gemischen vorzugsweise
in einer Menge von, jeweils bezogen auf den Festkörper des
erfindungsgemäßen Gemischs,
0,01 bis 5, bevorzugt 0,02 bis 4, besonders bevorzugt 0,03 bis 3,
ganz besonders bevorzugt 0,04 bis 2 insbesondere 0,05 bis 1 Gew.-%
enthalten.
-
Geeignete
Oligomere und Polymere (A) entstammen den Polymerklassen der statistisch,
alternierend und/oder blockartig aufgebauten linearen und/oder verzweigten
und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisate von ethylenisch
ungesättigten Monomeren,
oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen
Begriffen wird ergänzend
auf Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie
Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen.
-
Beispiele
gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)acrylatcopolymerisate
und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)acrylatcopolymerisate.
-
Beispiele
gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze
(A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether,
Epoxidharz-Amin-Addukte,
Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide.
-
Ganz
besonders bevorzugt entstammen die Oligomeren und/oder Polymeren
(A) der Polymerklassen der (Meth)acrylatcopolymerisate.
-
Allophanatgruppen
enthaltende Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten
Polymerklassen entstammen, sind aus der deutschen Patentanmeldung
DE 198 39 453 A 1 ,
Seite 2, Zeile 65, bis Seite 6, Zeile 34, und Seite 7, Zeilen 25
bis 53, bekannt.
-
Carbamatgruppen
enthaltenden Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten
Polymerklassen entstammen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind
aus den Patentanmeldungen
- – EP 0 594 068 A1 , Seite 2,
Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 27, Seite 5, Zeile 36 bis 57, und Seite
7, Zeilen 1 bis 22,
- – EP 0 594 142 A1 ,
Seite 3, Zeile 1, bis Seite 4, Zeile 37, Seite 5, Zeile 49, bis
Seite 6, Zeile 12, und Seite 7, Zeilen 5 bis 26,
- – EP 0 675 141 B1 , Seite 2,
Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10,
Zeile 41, und
- – WO
94/10211 A1, Seite 4, Zeile 18, bis Seite 8, Zeile 8, Seite 12,
Zeile 30, bis Seite 14, Zeile 36, Seite l5, Zeile 35, bis Seite
17, Zeile 32, und Seite 18, Zeile 16, bis Seite 19, Zeile 30, bekannt
oder werden in der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
- – DE 199 46 048 A1 beschrieben.
-
Bevorzugt
werden die Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt, indem
man ein Monomerengemisch, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise
Methacrylsäure enthält, in der
Gegenwart eines Glycidylesters der Versatic ®-Säure (vgl.
Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York,
1998 »Versatic ®-Säuren«, Seiten
605 und 606) copolymerisiert, wonach man das resultierende hydroxylgruppenhaltige
(Meth)acrylatcopolymerisat mit mindestens einem Alkylurethan umsetzt.
-
Vorzugsweise
weisen die Oligomeren und Polymeren (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von
600 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.000
bis 10.000, ganz besonders bevorzugt 1.200 bis 8.000 und insbesondere
1.200 bis 6.000 Dalton auf.
-
Die
Oligomeren und Polymeren (A) können durch
den Einbau dispergierender Gruppen wasserlöslich oder -dispergierbar gemacht
werden. Beispiele geeigneter dispergierender Gruppen sind Anionen bildende
Gruppen, wie Carbonsäure-,
Sulfonsäure- oder
Phosphonsäuregruppen,
oder anionische Gruppen, wie Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen,
Kationen bildende Gruppen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen,
oder kationische Gruppen, beispielsweise Ammoniumgruppen, wie primäre sekundäre, tertiäre oder
quaternäre
Ammoniumgruppen, Sulfoniumgruppen und Phosphononiumgruppen, oder
Polyalkylenoxidgruppen, wie Polyethylenoxidgruppen, die seitenständig, endständig und/oder
kettenständig
in die Oligomeren und Polymeren (A) eingebaut werden können (vgl.
Römpp Lexikon
Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,
1998, »Wasserdispergierbare
Bindemittel«,
Seite 619, und »Wasserlösliche Bindemittel«, Seite
626 und 625).
-
Die
Thixotropierungsmittel (B) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Harnstoff oder Harnstoffderivaten, herstellbar durch Umsetzung
mindestens eines Amins und/oder von Wasser mit mindestens einem
Polyisocyanat, insbesondere in der Gegenwart mindestens eines Oligomeren und/oder
Polymeren (A). Vorzugsweise werden die Harnstoffderivate verwendet.
Vorzugsweise werden zu deren Herstellung die Amine verwendet.
-
Vorzugsweise
werden die Amine aus der Gruppe, bestehend aus acyclischen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen,
cycloaliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen und cycloaliphatisch-aromatischen
primären
und sekundären
Monoaminen, ausgewählt.
Beispiele geeigneter Monoamime sind aus den eingangs genannten Patentanmeldungen
und Patenten, insbesondere aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 199 24 172 A1 ,
Seite 3, Zeilen 3 bis 10, oder
DE 199 24 171 A1 , Seite 3, Zeilen 35 bis 42,
oder der internationalen Patentanmeldung WO 00/31194 A1, Seite 11,
Zeilen 14 bis 29, bekannt. Besonders bevorzugt werden Methoxypropylamin,
Benzylamin und/oder n-Hexylamin verwendet.
-
Vorzugsweise
werden Polyisocyanate verwendet, die im statistischen Mittel mindestens
1,8, bevorzugt mindestens 2 und insbesondere 2 Isocyanatgruppen
im Molekül
aufweisen. Beispiele geeigneter Polyisocyanate und Diisocyanate
werden in der internationalen Patentanmeldung WO 00131194 A1, Seite
11, Zeile 30, bis Seite 12, Zeile 26, oder den deutschen Patentanmeldungen
DE 199 24 172 A1 , Seite
3, Zeilen 11 bis 23,
DE
199 24 170 A1 , Spalte 3, Zeile 61, bis Spalte 6, Zeile
68, oder
DE 199 24
171 A1 , Seite 3, Zeilen 43, bis Seite 5, Zeile 34, im Detail beschrieben.
Besonders bevorzugt werden Hexamethylendiisocyanat und seine Oligomeren,
insbesondere Trimeren, verwendet.
-
Die
Umsetzung der Amine oder von Wasser, insbesondere der Amine, mit
den Diisocyanaten erfolgt wie in deutschen Patentanmeldungen
DE 199 24 172 A1 ,
Seite 3, Zeilen 22 bis 27, und Seite 2, Zeile 66, bis Seite 3, Zeile
2, oder
DE 199 24 171
A1 , Seite 3, Zeilen 25 bis 34, oder der internationalen
Patentanmeldung WO 00/31194 A1, Seite 12, Zeile 23, bis Seite 13,
Zeile 19, beschrieben. Für
die Herstellung der Harnstoffderivate im Tonnenmaßstab ist
das aus der deutschen Patentanmeldung
DE 199 03 283 A1 bekannte
Verfahren, bei dem ein In-line-Dissolver als Mischaggregat verwendet
wird, von Vorteil.
-
Die
als Thixotropierungsmittel (C) verwendeten Kieselsäuren werden
aus der Gruppe, bestehend aus modifizierten pyrogenen, hydrophilen
und hydrophoben, transparenten Kieselsäuren, ausgewählt. Besonders
bevorzugt werden hydrophile und hydrophobe pyrogene Siliziumdioxide
verwendet, deren Agglomerate und Aggregate eine kettenförmige Struktur
haben und die durch die Flammenhydrolyse von Siliziumtetrachlorid
in einer Knallgasflamme herstellbar sind. Diese werden beispielweise
von der Firma Degussa unter der Marke Aerosil
® vertrieben.
Besonders bevorzugt werden auch gefällte Wassergläser, wie
Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie
unter der Marke Optigel
® oder von der Firma Laporte
unter der Marke Laponite
® vertrieben werden, verwendet.
Weitere Beispiele geeigneter Kieselsäuren sind aus der deutschen
Patentanmeldung
DE
199 24 172 A1 , Seite 3, Zeilen 28 bis 32, bekannt. Noch
ein weiteres Beispiel für
geeignete hydrophile, transparente Kieselsäuren ist Aerosil
®380 mit
einer inneren Oberfläche
von 380 m
2/g (gemessen nach BET gemäß DIN 66131).
-
Als
Netzmittel (D) werden die in der deutschen Patentanmeldung
DE 199 24 171 A1 ,
Seite 2, Zeile 63, bis Seite 3, Zeile 24, beschriebenen Netzmittel
(D) verwendet. Weitere gut geeignete Netzmittel werden unter den
Handelbezeichnungen Disperbyk
® 161 von der Firma Byk,
Borchigen
® von
der Firma Bayer AG und Tego Disperse
® 710
von der Firma Tego Chemie Services vertrieben.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
können mindestens
ein Vernetzungsmittel enthalten, das im statistischen Mittel mindestens
zwei zu Carbamat- und Allophanatgruppen komplementäre reaktive funktionelle
Gruppen im Molekül
aufweist. Die betreffenden erfindungsgemäßen Gemische sind dann fremdvernetzend.
-
Alternativ
zu den Vernetzungsmitteln oder zusätzlich zu diesen können Oligomere
und Polymere (A) eingesetzt werden, die im statistischen Mittel mindestens
eine, insbesondere mindestens zwei, zu Carbamat- und Allophanatgruppen
komplementäre reaktive
funktionelle Gruppen im Molekül
aufweisen. Die betreffenden erfindungsgemäßen Gemische sind dann partiell
oder vollständig
selbstvernetzend.
-
Beispiele
geeigneter komplementärer
reaktiver funktioneller Gruppen sind N-Methylolgruppen und N-Methylolethergruppen,
vorzugsweise die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl und/oder n-Butylether.
-
Darüber hinaus
können
die Oligomeren und Polymeren (A) weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten,
die mit anderen komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen als den vorstehend genannten Vernetzungsreaktionen
eingehen können. Beispiele
geeigneter reaktiver funktioneller Gruppen sind isocyanatreaktive
funktionelle Gruppen, wie Thiol-, Hydroxyl- und/oder primäre und/oder
sekundäre Aminogruppen,
insbesondere Hydroxylgruppen, oder epoxidreaktive Gruppen wie die
Aminogruppen oder Carboxylgruppen. Vorzugsweise werden Hydroxylgruppen
verwendet.
-
Der
Gehalt der Oligomeren und/oder Polymeren (A) an den weiteren reaktiven
funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren. Vorzugsweise liegt
ihre Hydroxylzahl bei 20 bis 120, bevorzugt 25 bis 110, besonders
bevorzugt 30 bis 100, ganz besonders bevorzugt 35 bis 90 und insbesondere
40 bis 80 mg KOH/g. Die Säurezahl
oder Aminzahl betragen vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis
95, besonders bevorzugt 15 bis 90, ganz besonders bevorzugt 20 bis
85 und insbesondere 25 bis 80 mg KOH/g.
-
Demnach
handelt es sich bei den Vernetzungsmitteln um Aminoplastharze, insbesondere Melaminharze.
Beispiele geeigneter Aminoplastharze werden in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben,
Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints,
Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften
US 4 710 542 oder
EP 0 245 700 A1 sowie
in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science
and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
-
Zusätzlich zu
den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln können weitere
Vernetzungsmittel verwendet werden, insbesondere, wenn die Oligomeren
und/oder Polymeren noch die vorstehend beschriebenen weiteren reaktiven
funktionellen Gruppen enthalten. Beispiele geeigneter weiterer Vernetzungsmittel
sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 199 24 170 A1 , Spalte
10, Zeile 51, bis Spalte 12, Zeile 68,
DE 199 24 171 A1 , Seite
7, Zeile 38, bis Seite 8, Zeile 35, und Seite 8, Zeilen 43 bis 47, oder
DE 199 24 172 A1 ,
Seite 5, Zeile 22, bis Seite 6, Zeile 50, und Seite 6, Zeilen 58
bis 61, bekannt. Insbesondere werden die dort beschriebenen blockierten,
partiell blockierten und unblockierten Polyisocyanate eingesetzt.
Partiell blockierte und unblockierte Polyisocyanate werden vor allem
in Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt.
-
Vorzugsweise
sind die Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Gemischen in einer Menge von,
bezogen auf das erfindungsgemäße Gemisch,
5 bis 70, bevorzugt 10 bis 65, besonders bevorzugt 15 bis 60, ganz
besonders bevorzugt 20 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%
enthalten. Hierbei empfiehlt es sich desweiteren, die Mengen an
Vernetzungsmittel und Oligomeren und/oder Polymeren (A) so zu wählen, daß in den
erfindungsgemäßen Gemischen
das Verhältnis
von reaktiven funktionellen Gruppen im Vernetzungsmittel und komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in den Oligomeren und/oder Polymeren (A) zwischen
2 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1 1,5, besonders bevorzugt
1,2 : 1 bis 1 : 1,2 und insbesondere 1,1: 1 bis 1 : 1,1 liegt. Darüber hinaus
ist es von Vorteil, wenn das zusätzliche
Vernetzungsmittel in geringeren Mengen als das Vernetzungsmittel
angewandt wird. Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis von
Vernetzungsmittel zu zusätzlichem
Vernetzungsmittel bei 10 : 1, bevorzugt 8 : 1, besonders bevorzugt
6 : 1, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 und insbesondere 4 : 1.
-
Außer den
vorstehend beschriebenen Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Gemische
noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten.
-
Im
Falle von pigmentierten erfindungsgemäßen Gemischen enthalten diese
Pigmente und Füllstoffe,
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus üblichen
und bekannten organischen und anorganischen farb- und/oder effektgebenden,
elektrisch leitfähigen,
magnetisch abschirmenden und fluoreszierenden Pigmenten und üblichen
und bekannten organischen und anorganischen Füllstoffen, die von den Thixotropierungsmittel
(C) verschieden sind.
-
Diese
Pigmente und Füllstoffe
werden verwendet, wenn die erfindungsgemäßen Gemische als pigmentierte
Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie Beschichtungsstoffe, wie Füller, Basislacke
oder Unidecklacke, verwendet werden.
-
Zusatzstoffe,
die sowohl in den pigmentierten als auch in den nicht pigmentierten
erfindungsgemäßen Gemischen
verwendet werden können,
sind aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 199 24 170 A1 , Spalte
13, Seite 6, bis Spalte 14, Zeile 2, oder
DE 198 39 453 A1 , Seite
6, Zeile 68, bis Seite 7, Seite 6, bekannt, wobei die Netzmittel
und die transparenten Füllstoffe
auf der Basis von Siliziumdioxid hier ausgenommen sind.
-
Weitere
Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind Oligomere und/oder Polymere,
die frei von Carbamat- und/oder Allophanatgruppen sind, den vorstehend
beschriebenen Polymerklassen, insbesondere der Klasse der (Meth)Acrylatcopolymerisate, entstammen
und die vorstehend beschriebenen zusätzlichen reaktiven funktionellen
Gruppen, insbesondere Hydroxylgruppen, enthalten. Geeignete Oligomere
oder Polymere werden in den vorstehend genannten, die Oligomeren
und Polymeren (A) betreffenden Patentanmeldungen oder in der deutschen Patentanmeldung
DE 139 08 018 A1 ,
Seite 9, Zeile 31, bis Seite 11, Zeile 37, im Detail beschrieben.
Besonders vorteilhaft sind die (Meth)acrylatcopolymerisate, die
Alkyl(meth)acrylate, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus 2- und 3-Propyl(meth)acrylat und 3-
und 4-n-Butyl(meth)acrylat, einpolymerisiert enthalten.
-
Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische
weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch
das Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile (A), (B),
(C) und (D) sowie gegebenenfalls der vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel
und/oder Zusatzstoffe. Dabei können
Mischaggregate, wie Rührkessel,
Dissolver, In-line-Dissolver Rührwerksmühlen, statische Mischer,
Zahnkranz-Dispergatoren
oder Extruder, verwendet werden.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
können je
nach Verwendungszweck in organischen Lösemitteln gelöst und/oder
dispergiert (non-aqueous dispersions, NAD) oder als im wesentlichen
oder völlig
lösemittelfreie
Gemische vorliegen. Die im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Gemische können in flüssiger Formen
(100%-System) oder Pulverform vorliegen. Des weiteren können die
erfindungsgemäßen Gemische
in Wasser gelöst
oder dispergiert vorliegen. Nicht zuletzt können die pulverförmigen erfindungsgemäßen Gemische
in der Form sogenannter Pulverslurries in Wasser dispergiert vorliegen.
Vorzugsweise liegen die erfindungsgemäßen Gemische in organischen
Lösemitteln
gelöst
und/oder dispergiert vor.
-
Die
erfindungsgemäßen Gemische
eignen sich hervorragend als Dual-Cure-Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und
Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe
sind hervorragend für
die Herstellung von ein- oder
mehrschichtigen, farb- und/oder effektgebenden, elektrisch leitfähigen, magnetisch
abschirmenden oder fluoreszierenden Beschichtungen, wie Füllerlackierungen,
Basislackierungen oder Unidecklackierungen, oder von ein- oder mehrschichtigen
Klarlackierungen geeignet. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe sind hervorragend
für die
Herstellung von Klebschichten, und die erfindungsgemäßen Dichtungsmassen
sind hervorragend für
die Herstellung von Dichtungen geeignet.
-
Ganz
besondere Vorteile resultieren bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische
als Klarlacke für
die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen Klarlackierungen.
Insbesondere werden die erfindungsgemäßen Klarlacke zur Herstellung von
farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem naß-in-naß Verfahren
verwendet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack,
auf die Oberfläche
eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht,
ohne sie auszuhärten,
trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden
die beiden Schichten gemeinsam gehärtet.
-
Methodisch
weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe
und Dichtungsmassen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch
alle üblichen
Applikationsmethoden, wie z.B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen,
Träufeln
oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen
Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen,
Airless-Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag
(ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspritzapplikation wie zum
Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
-
Als
Substrate kommen a11 die in Betracht, deren Oberfläche durch
die Anwendung von Hitze bei der Härtung der hierauf befindlichen
Schichten nicht geschädigt
wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen,
Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas-
und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffen, wie Gips-
und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunden dieser Materialien.
-
Demnach
sind die erfindungsgemäß verwendeten
Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen nicht nur für Anwendungen
auf den Gebieten der Kraftfahrzeugserienlackierung und Kraftfahrzeugreparaturlackierungen
hervorragend geeignet, sondern kommen auch für die Beschichtung, das Verkleben
und das Abdichten von Bauwerken im Innen- und Außenbereich und von Türen, Fenstern
und Möbeln,
für die
industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating
und die Imprägnierung und/oder
Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, sowie für die Lackierung
von weißer
Ware, inklusive Haushaltsgeräte,
Heizkessel und Radiatoren, in Betracht. Im Rahmen der industriellen
Lackierungen eignen sie sich für
die Lackierung, das Verkleben oder das Abdichten praktisch aller
Teile und Gegenstände
für den
privaten oder industriellen Gebrauch wie Haushaltsgeräte, Kleinteile
aus Metall, wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen,
oder elektrotechnische Bauteile, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
-
Im
Falle elektrisch leitfähiger
Substrate können
Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise
aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als
auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische
Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten
und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung
in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder
mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen
werden.
-
Auch
die Härtung
der applizierten erfindungsgemäßen Gemische
weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach
den üblichen
und bekannten thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen
oder Bestrahlen mit IR-Lampen.
-
Die
resultierenden erfindungsgemäß verwendeten
Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen
farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen
sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften
und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser- und Witterungsbeständigkeit
auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Außerdem sind
sie hart, flexibel und kratzfest. Sie weisen eine hervorragende
Zwischenschichthaftung zwischen Basislackierung und Klarlackierung
und eine gute bis sehr gute Haftung zu üblichen und bekannten Autoreparaturlackierungen
auf.
-
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer
haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische
Stabilität
auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.
-
Desgleichen
dichten die erfindungsgemäß verwendeten
Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische
und mechanische Stabilität
auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen sogar
i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.
-
Vor
allem aber weisen die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungen
eine hohe Steinschlagbeständigkeit
auf, weswegen sie mit besonderem Vorteil auf dem Gebiet der Kraftfahrzeuglackierungen
verwendet werden können.
-
Demzufolge
weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise
angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens
einer erfindungsgemäß verwendeten
Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten Klebschicht
verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäß verwendeten
Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen
Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was
sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.