DE10044841B4 - Plasmaverkapselung für elektronische und mikroelektronische Bauelemente wie OLEDs sowie Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Bauelement, ein
– Substrat
– eine auf dem Substrat angeordnete organische lichtemittierende Diode und eine
– Verkapselung
umfassend, wobei die Verkapselung eine erste Schicht und eine der ersten von der organischen lichtemittierenden Diode aus gesehen nachgeordnete zusätzliche Metallschicht umfasst, die erste Schicht nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren hergestellt ist und die zusätzliche Schicht auf der ersten Schicht angeordnet ist.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Plasmaverkapselung für elektronische und mikroelektronische Bauelemente wie OLEDs, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
• Bauelemente, zu deren Herstellung Materialien verwendet werden, die an der Atmosphäre chemisch instabil sind, müssen vor dem Kontakt mit der Atmosphäre geschützt werden.
• Ein typische Beispiel für Halbleiterbauelemente, die vor dem Kontakt mit der Atmosphäre geschützt werden müssen, sind Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs), zu deren Herstellung im allgemeinen Materialien verwendet werden, die gegen Umgebungsbedingungen nicht beständig sind. Weitere Beispiele sind supraleitende Bauteile auf der Basis von YBCO ("YBCO" steht für Yttrium Barium Copper Oxide und ist ein supraleitendes Material) Dünnfilmen (L.Mex et al. in Applied Superconductivity, 1997. Proceedings of EUCAS 1997 Third European Conference on Applied Superconductivity vol.1, p. 161-4) oder elektronische Bauteile auf organischer Basis wie beispielsweise organische Feldeffekttransistoren (OFET).
• Die Unverträglichkeit mit der Atmosphäre stellt zum einen besondere Anforderungen an die Dichtigkeit der Verkapselung. Darüber hinaus zeichnen sich an der Atmosphäre instabile Materialien häufig auch durch hohe Reaktivität gegenüber vielen anderen Materialien aus. Das bedeutet, dass auch die chemische Verträglichkeit der für die Verkapselung zum Einsatz kommenden Materialien mit dem zu schützenden Bauelement sichergestellt sein muss. Außerdem ist die thermische Beständigkeit der bei OLEDs verwendeten funktionellen organischen Materialien begrenzt, daher ist eine weitere Anforderung an den Verkapselungsprozess, dass er bei möglichst geringen Temperaturen durchgeführt wird. Dies ist insbesondere bei OLEDs der Fall, die im allgemeinen nur bis zu Temperaturen von ca. 100°C beständig sind.
• Neben der thermischen Verträglichkeit beim Herstellungsprozess ist die thermische Belastbarkeit beim Einsatz des Displays eine wichtige Anforderung. Daher sind Materialien, für die Verkapselung von besonderem Interesse, die eine geeignete thermische Leitfähigkeit zur Wärmeabfuhr zeigen, um das Device vor Überhitzung zu schützen.
• Eine weitere Anforderung an die Verkapselung kommt hinzu, wenn OLEDs auf flexible Substrate- wie z.B. Polymerfolien oder chip cards- aufgebracht werden sollen. Dann muss diese Verkapselung ebenfalls flexibel sein.
• Für derartige Verkapselungsprozesse bieten sich grundsätzlich Dünnschichtprozesse und insbesondere plasmaunterstützte CVD (chemical-vapor-deposition)-Prozesse an. Es ist bekannt, dass sie so ausgeführt werden können, dass die Temperaturanforderung (T < 100°C) erfüllt wird. Aufgrund der starken intrinsischen Vernetzung von Plasmaschichten besitzen diese eine thermische Leitfähigkeit, die beispielsweise gezielt bei DLC (diamond-like-carbon) a-C:H-Schichten zur Wärmeabfuhr auf Bauelementen genutzt wird. Darüber hinaus liefern Plasmaprozesse pinhole-freie Schichten, die zudem flexibel sind. Außerdem sind plasmaunterstützte Verfahren in der Halbleitertechnik weit verbreitet und leicht automatisierbar. Dennoch ist es bisher nicht möglich, derartige Verfahren zur Beschichtung von OLEDs einzusetzen. Als Ursache hierfür wird in der Fachwelt angesehen, dass Strahlenschäden, die von den im Plasma vorhandenen Photonen ausgelöst werden, zur Beschädigung der OLEDs führen ( US 5,771,562 A , Sp. 1, Z. 37/39; US 5,686,360 A Sp. 2, Z. 18/20; US 5,747,363 A , Sp. 2, Z. 14/17).
• Begründet wird dies damit, dass in einem Plasma Photonen vorhanden sind, deren Energie ausreicht, um chemische Bindungen zu spalten. Wenn diese Photonen mit den Verbindungen der or ganischen Leuchtdiode Wechselwirken, kommt es somit zu einer chemischen Modifikation dieses Materials. Da die Leuchteigenschaften dieser Materialien aber sehr genau von der chemischen Struktur der eingesetzten Materialien abhängen, beeinflusst eine derartige, chemisch wenig definierte Modifikation die Leuchteigenschaften stark bzw. unterbindet sie völlig.
• Zwar werden in mehreren Druckschriften wie der WO 98/47189 A1; der WO 98/59356 A1 und der Wo 99/02277 A1 plasmapolymerisierte Schichten zur Beschichtung von OLEDs vorgeschlagen, jedoch wird dort nur auf die herkömmlichen Techniken zur Plasmabeschichtung, wie sie in der Halbleiterindustrie als Standardprozesse eingesetzt werden, Bezug genommen, das heißt, dass Strahlenschäden, wie sie in den US-Schriften beschrieben werden und tatsächlich unvermeidbar sind, in Kauf genommen werden und aus den oben aufgeführten Gründen keine OLEDs mit technisch interessanten Lebensdauern auf die dort vorgeschlagene Weise herstellbar sind.
• Bekannt ist das Verkapseln von OLEDs mit Hilfe von "Dachkonstruktionen", die aus atmosphäredichten Materialien angefertigt werden. Meist handelt es sich hierbei um Glas. Es ist aber auch bekannt, dass hierfür Metalle verwendet werden können. Diese Dachkonstruktionen werden mit dem Substrat, auf das die OLED-Schichtsysteme aufgebracht sind, verbunden und überdecken den gesamt OLED-Schichtaufbau. In der Druckschrift WO 2001-18886 A2 ist eine besonders vorteilhafte Art des Verkapselns beschrieben. Sie beschreibt die Verwendung von sogenannten Glaskappen, die in dem Bereich Kavitäten enthalten, in dem der OLED-Schichtaufbau abgedeckt wird. Diese Kavitäten lassen sich z. B. durch Sandstrahlen einfach in jeder beliebigen Form und Tiefe herstellen. Besonderes Augenmerk wird in allen Fällen auf die Verbindungstechnik gelegt, mit der Substrat und Dachkonstruktion verbunden werden: Es wird z.B. "glass soldering" eingesetzt, also das Verbinden von Glasteilen durch Glaslöten (WO 97/46052 A1). Da dies hohe Temperaturen erfordert, werden auch organische Kleber wie Epoxide zur Verkapselung organischer Dioden verwendet. Tatsache ist, dass mit organischen Klebern keine absolut hermetische Verkapselung erreicht werden kann, so dass vor allem bei hoher Luftfeuchtigkeit die Gefahr besteht, dass die als Kathode verwendeten unedlen Metalle korrodieren und/oder die lichtemittierenden Substanzen beeinträchtigt werden.
• Eine Plasma-Dünnschichtbeschichtung ist daher in jedem Fall vorzuziehen. Die standardisierten und bekannten Verfahren zur Plasmabeschichtung und Erzeugung pinhole-freier Barriere-Schichten sind jedoch aus folgenden Gründen zur Beschichtung von OLEDs ungeeignet:
  Ein Plasma entsteht, wenn geladene Teilchen mindestens so beschleunigt werden, dass die Ionisationsenergie des verwendeten Gases oder Gasgemisches erreicht wird. Hierdurch entstehen neben Ionen und Elektronen auch Photonen und angeregte Spezies, die allesamt mit dem zu beschichtenden Bauteil Wechselwirken. Durch diese Wechselwirkungen wird die Oberfläche des Bauteils chemisch modifiziert, was sich bereits ungünstig auf seine Eigenschaften auswirken kann. Zusätzlich führt der Ionenbeschuss zu einer Temperaturerhöhung des Bauteils, was im Falle organischer Leuchtdioden ebenfalls bereits zu einer Beeinträchtigung der Leistung des Bauteils nach der Beschichtung führen kann. Vor allem aber sind Strahlenschäden, die von den im Plasma vorhandenen Photonen ausgelöst werden, als absolutes Ausschlusskriterium zur Anwendung von plasmaunterstützten Prozessen zur Beschichtung von OLEDs anzusehen.
• Dies umso mehr, als man, zur Erzielung von hermetisch dichten Schichten darauf angewiesen ist, die Beschichtung mit relativ hohen Plasmaleistungen und hohem Self-Bias (= großer Ionenenergie) durchzuführen (vgl. Klages et al. Surface and Coatings Technology Elsevier:1996.vo1.80,no.1-2, p.121-8). Unter diesen Bedingungen sind die Einflüsse des Plasmas auf das OLED also besonders nachteilig.
• Die Druckschrift WO 00/3666 A1 schreibt eine OLED mit einer Schutzschicht auf der Kathode, die durch Sputtern oder Vakuumverdampfen aufgebracht ist.
• Die Druckschrift WO 00/08899 A1 beschreibt eine OLED mit einer keramischen Schutzschicht, die beispielsweise mittels eines Plasmas aufgebracht wird.
• Die Druckschrift US 5,405,808 beschreibt ein Halbleiterbauelement mit einer mittels eines Plasmas erzeugten Schutzschicht, während die Druckschrift JP 02243502 einen supraleitenden Körper mit einer Schutzschicht beschreibt, die mittels eines after-glow Plasma-Verfahrens hergestellt ist.
• Die Druckschrift GB 2 105 729 A beschreibt die Verwendung von Plasmaprozessen zur Modifizierung von Kunststoffoberflächen.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Beschichtung eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelements mittels einer Dünnschichtbeschichtung, insbesondere mittels einer Plasmabeschichtung, zur Verfügung zu stellen, bei der keine signifikanten Strahlenschäden am Bauelement verursacht werden. Zudem ist es Aufgabe der Erfindung, ein OLED mit Dünnschicht-Verkapselung mittels Plasmabeschichtung zu schaffen.
• Gegenstand der Erfindung ist ein Bauelement, mit
• – einem Substrat,
• – einer auf dem Substrat angeordneten organischen lichtemittierenden Diode, und
• – einer Verkapselung,
wobei die Verkapselung eine erste Schicht und eine der ersten von der organischen lichtemittierenden Diode aus gesehen nachgeordnete zusätzliche Metallschicht umfasst, die erste Schicht nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren herge stellt ist und die zusätzliche Schicht auf der ersten Schicht angeordnet ist.
• Zudem ist ein erstes und ein zweites Verfahren angegeben, bei denen ein elektronisches und ein mikroelektronisches Bauelement, das eine organische lichtemittierende Diode umfasst, mittels einer Plasmabeschichtung verkapselt wird, wobei die Reaktivität von plasmaangeregten Teilchen in der Abklingphase genutzt wird.
• Bei dem ersten Verfahren, wird die Plasmaquelle gepulst betrieben und zumindest ein Precursor eingesetzt, der mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist oder zumindest ein Heteroatom hat.
• Bei dem zweiten Verfahren zum Verkapseln eines elektronischen oder mikroelektronischen Bauelements wird ein "remote" bzw. ein "after glow"- Prozess eingesetzt, bei dem Plasma und zu beschichtendes Bauelement räumlich voneinander getrennt sind, um auf diese Weise die Wechselwirkung des Bauelements mit den beschleunigten Ionen und Photonen zu minimieren.
• Der Clou in der Prozessführung liegt bei beiden Prozessvarianten darin, die Plasmaeinwirkung auf das Bauteil gering zu halten. Es gibt eine untere Grenze, eine Minimalleistung für die Zündung eines Plasmas. Die effektiv genutzte Leistung für die Beschichtung des Bauteils bei diesem Minimalwert lässt sich aber weiter verkleinern, indem man das Plasma gepulst betreibt, oder die zu beschichtende Probe in die Fernzone des Plasmas gibt.
• Der gepulste Betrieb ist insbesondere deshalb auch vorteilhaft, weil auch die Abklingphase der Anregung für die Deposition wirksam ist. Sie findet dort bzw. dann statt, wo bzw. wenn das Plasma nicht mehr angeregt wird. Eine "räumliche" Dunkelphase findet man in plasmafernen Bereichen in großem Abstand von der Plasmaquelle. Eine "zeitliche" "Dunkel"-phase findet man zwischen den Pulsen, also den Auszeiten für die eingekoppelten Leistung, da die Lebensdauern der lichtemitierenden Teilchen kurz sind.
• Durch die Verwendung gepulster ECR-Plasmen (electron cyclotron resonance) überstehen empfindliche Bauelemente der Elektronik und/oder Mikroelektronik eine Dünnschichtbeschichtung unbeschadet mit nahezu unveränderten Kennlinien (vgl. 1 bis 3).
• Kurzbeschreibung der Figuren:
• 1 zeigt eine OLED-Kennlinie mit unzureichender Sperrcharakteristik, die auf Plasmaschädigung zurückzuführen ist, wie in der Literatur angegeben und im Text zitiert. "Vorher" bzw. "nachher" bezieht sich auf die Deposition der Plasma-Barrierenschicht.
• 2 zeigt eine OLED-Kennlinie mit einem für die Anwendung geeigneten Sperrverhältnis bei ± 8 V. Der Unterschied zur Charakteristik in 1 liegt in der Wahl der Plasmaparameter. Diese Charakteristik belegt, dass bei geeigneter Prozessführung die Schädigung der OLED-Schicht durch das Plasma vermieden werden kann.
• 3 zeigt Kennlinien, die über den Spannungsbereich bis 10 V eine konstante Effizienz aufweisen, die durch die Abdeckung der OLED durch die Barrieren-Plasmaschicht ("nachher") unwesentlich vermindert ist.
• Die zur Beschichtung einzustellende Plasmaleistung darf nur knapp oberhalb der zur Zündung des Plasmas minimal erforderlichen Leistung liegen. Vorzugsweise liegt die Dauer in der das Plasma eingeschaltet ist, bei ca. 20% der gesamten Beschichtungsdauer. Derartige Beschichtungsprozesse haben selbst bei einer Dauer von einer Stunde keinen messbaren Einfluss auf die Kennlinien einer OLED.
• Als Precursor für die Plasmaabscheidung werden vorzugsweise organische Monomere verwendet, deren Siedepunkt bei einem Druck von 1 bar nicht höher als 300°C liegt. Grundsätzlich ist einfachen Kohlenwasserstoffen wie Ethen oder Methan der Vorzug zu geben, da sie preiswert und gasförmig sind. Zudem wirkt der Wasserstoff reduzierend, was den unedlen Kathodenmetallen zu Gute kommt. Gegenüber der Beschichtung im gepulsten, niederenergetischen Plasma ist die Precursor-Auswahl für den remote- oder after-glow-Prozess stärker eingeschränkt. Wirtschaftlich sinnvolle Abscheideraten lassen sich nur mit vergleichsweise reaktiven Precursoren erzielen. Eine in diesem Sinne erhöhte Reaktivität ist im allgemeinen dann gegeben, wenn der Precursor mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist.
• Ein weiterer entscheidender Punkt bei der Realisierung einer Dünnschichtverkapselung ist die Haftung sowohl zwischen OLED-Aufbau und Plasmaschicht als auch zwischen Plasmaschicht und folgender Barriere. Wenn die Plasmaschicht auf der OLED nicht zuverlässig haftet, kommt es zu Aufwölbungen der Schicht und dadurch zur Rissbildung. Die im folgenden aufgebrachte Metallschicht kann dann elektrischen Kontakt mit der OLED-Kathode erhalten, wodurch die OLED unbrauchbar wird. Um die Haftung zu den angrenzenden Schichten sicherzustellen, kann es je nach Art der angrenzenden Schicht erforderlich sein, dass funktionelle Gruppen in der Plasmaschicht vorhanden sind, die mit der Nachbarschicht wechselwirken. Die Verwendung reiner Kohlenwasserstoffe ist dann nicht mehr zielführend, sondern es müssen Heteroatome in der Plasmaschicht vorhanden sein. Dies kann zum einen erreicht werden, indem ein heteroatomhaltiger Precursor eingesetzt wird. Es ist aber auch die Verwendung von Precursorgemischen möglich: Vorzugsweise wird einem reinen Kohlenwasserstoff mindestens ein weiterer Precursor zugesetzt, der als Heteroatom-Quelle dient.
• Dieses Vorgehen ist dann vorteilhaft, wenn die Plasmaschicht von unterschiedlichen Nachbarschichten umgeben ist, da dann die Art der Hetero-Atomquelle jeweils so gewählt werden kann, dass die Haftung auf der jeweiligen Nachbarschicht optimal ist. Der Heteroatom-Precursor wird dann nur in der Phase des Beschichtungsprozesses dem Plasma zugesetzt, in der die Grenzschicht entsteht. Als vorteilhaft haben sich stickstoffhaltige (Amine, Pyrrole) und schwefelhaltige Precursoren (SF₆ und Thiophen) herausgestellt.
• Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Plasma-Schichten sind grundsätzlich nur gering vernetzt und somit nicht hermetisch dicht gegenüber der Atmosphäre. Sie sind aber pinholefrei, wärmeleitfähig und elektrisch isolierend. Damit wird es möglich, aufgedampfte Metallschichten als hermetisch dichte Barrieren zu verwenden.
• Wählt man die erste Schicht entsprechend der vorliegenden Erfindung hinreichend dick, so ist auch eine weitere Beschichtung mittels herkömmlicher Plasmaprozesse im kontinuierlichen, d.h. ungepulsten Modus vorzunehmen, ohne dass hiervon die OLED in Mitleidenschaft gezogen wird. Dies ist dann der Fall, wenn die erste Schicht das zu beschichtende Bauteil vor dem Einfluss des Plasmas schützt und die Temperatur, z.B. bei Bauteilen, die nur unter 100 °C stabil sind, unter 100°C gehalten werden kann.
• Falls ein zusätzlicher mechanischer Schutz des Bauteils, wie er z.B. durch die "Dachkonstruktion" (vgl. WO 2001-18886 A2) erreicht wird, gewünscht ist, so kann man die erfindungsgemäße Verkapselungstechnik mit einer solchen Konstruktion kombinieren.
• Die Begriffe "remote" Plasma und "after glow", die dasselbe bezeichnen, sind dem auf dem entsprechenden Fachgebiet tätigen Durchschnittsfachmann bekannt.
• Für die Realisierung sind z.B. kommerziell erhältliche HDP-Quellen (High density plasma Quellen) einsetzbar, wenn die auf das Substrat gerichtete Beschleunigungsspannung ausgeschaltet (Bias Power = 0) wird und der Abstand Substrat/Plasmaquelle grob genug ist. Hierbei erscheint ein Mindestabstand von einer halben Länge der Plasmazone sinnvoll.
• Der bevorzugte Abstand zwischen Plasmaquelle und zu beschichtendem Substrat beträgt zwischen 20 und 70 cm, bevorzugt zwischen 30 und 50 cm, insbesondere bevorzugt ca. 40 cm.

Claims (12)

1. Bauelement, ein – Substrat – eine auf dem Substrat angeordnete organische lichtemittierende Diode und eine – Verkapselung umfassend, wobei die Verkapselung eine erste Schicht und eine der ersten von der organischen lichtemittierenden Diode aus gesehen nachgeordnete zusätzliche Metallschicht umfasst, die erste Schicht nach einem plasmaunterstützten CVD-Verfahren hergestellt ist und die zusätzliche Schicht auf der ersten Schicht angeordnet ist.
2. Bauelement nach Anspruch 1, bei dem die zusätzliche Metallschicht eine mittels eines herkömmlichen Plasmaprozesses hergestellte Schicht ist.
3. Verfahren, bei dem ein elektronisches oder mikroelektronisches Bauelement, das eine organische lichtemittierende Diode umfasst, mittels Plasma-Beschichtung verkapselt wird, bei dem die Plasma-Quelle gepulst betrieben wird, und zumindest ein Precursor eingesetzt wird, der mindestens eine ungesättigte Bindung aufweist oder zumindest ein Heteroatom hat.
4. Verfahren, bei dem ein elektronisches oder mikroelektronisches Bauelement, das eine organische lichtemittierende Diode umfasst, mittels eines Prozesses der Plasmabeschichtung verkapselt wird, bei dem Plasma und zu beschichtendes Bauelement räumlich voneinander getrennt sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der räumliche Abstand zwischen der Plasmaquelle und dem zu beschichtendem Substrat ca. 40 cm beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, bei dem die Dauer in der das Plasma eingeschaltet ist, bei ca. 20% der gesamten Beschichtungsdauer liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem zumindest ein Precursor für die Plasmaabscheidung ein organisches Monomer ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem der Siedepunkt des Monomers bei einem Druck von 1 bar nicht höher als 300°C ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem zumindest ein Precursor, der ein Kohlenwasserstoff wie Ethen und/oder Methan ist, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, bei dem zumindest ein Precursor mit zumindest einer funktionellen Gruppe, die mit der Nachbarschicht wechselwirkt, eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 3 oder einem der Ansprüche 6 bis 10 unter Rückbezug auf Anspruch 3, bei dem zumindest ein Heteroatom ein Stickstoff und/oder ein Schwefelatom ist.
12. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem zumindest ein Precursor ein organisches Monomer, ausgewählt aus der Gruppe Amine, Pyrolle, Schwefelfluoride und Thiophene ist.