DE10032264A1 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren - Google Patents

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren, heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, das dadurch gekennzeichnet ist, dass DOLLAR A a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag mindestens einer Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wird und DOLLAR A b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und DOLLAR A c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder Tetrahydrofuran-Copolymers eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisation zurückgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren, heteroge­ nen Katalysator in Gegenwart von alpha, omega-Diolen, Polytetra­ hydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder Wasser als Telogen und optional cyclischen Ethern als Como­ nomere, bei dem das Polymerisationsprodukt destillativ von THF und niedermolekularem Polytetrahydrofuran befreit wird und minde­ stens eine Teilmenge des gebildeten niedermolekularen Polytetra­ hydrofurans und/oder Tetrahydrofurancopolymeren in die Polymeri­ sation zurückgeführt wird.

Polytetrahydrofuran - im folgenden PTHF genannt - das auch als Polyoxybutylenglykol bekannt ist, wird in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie als vielseitiges Zwischenprodukt verwendet und dient unter anderem zur Herstellung von Polyurethan-, Poly­ ester- und Polyamid-Elastomeren. Daneben ist es, wie auch einige seiner Derivate, in vielen Anwendungsfeldern ein wertvoller Hilfsstoff, so zum Beispiel als Dispergiermittel oder beim Ent­ färben (Deinken) von Altpapier.

PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetra­ hydrofuran - im folgenden kurz THF genannt - an geeigneten Kata­ lysatoren hergestellt. Durch Zugabe geeigneter Reagenzien kann die Kettenlänge der Polymerketten gesteuert werden und so das mittlere Molekulargewicht auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Solche Reagenzien werden Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene" genannt. Durch die Wahl geeigneter Telogene kön­ nen zusätzlich funktionelle Gruppen an ein oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.

So können zum Beispiel durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester des PTHFs hergestellt werden, die anschließend durch Verseifung oder Umesterung in PTHF umgewandelt werden müssen. Man bezeichnet diese Verfahren daher als zweistufige PTHF-Verfahren.

Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette des PTHFs eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit glei­ cher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere be­ zeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin-1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahy­ drofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren - im folgenden THF- Copolymere genannt - und ermöglicht es auf dieser Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.

Großtechnisch werden ganz überwiegend zweistufige Verfahren durchgeführt, bei denen Tetrahydrofuran z. B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu Polytetrahydrofuran hydrolysiert wird. Weiterhin wird Tetrahydrofuran z. B. mit Acetanhydrid in Gegenwart von sau­ ren Katalysatoren zu Polytetrahydrofuran-Diacetat polymerisiert und anschließend z. B. mit Methanol zu Polytetrahydrofuran umgee­ stert. Nachteilig an derartigen Verfahren ist, daß zweistufig ge­ arbeitet werden muss und dass Nebenprodukte wie z. B. Flußsäure und Methylacetat anfallen.

Die einstufige Synthese von PTHF wird durch THF-Polymerisation mit Wasser, 1,4-Butandiol oder niedermolekularem PTHF als Telogen an sauren Katalysatoren durchgeführt. Als Katalysatoren sind so­ wohl homogene im Reaktionssystem gelöste Systeme als auch hetero­ gene, das heißt weitgehend ungelöste Systeme, bekannt.

EP-B-126 471 beschreibt wasserhaltige Heteropolysäuren, wie bei­ spielsweise Wolframatophosphorsäure zur einstufigen PTHF-Synthese mit Wasser als Telogen und EP-B-158 229 offenbart die gleichen Katalysatoren zur einstufigen PTHF-Synthese mit Diolen wie 1,4-Butandiol als homogene Katalysatoren. Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen bilden sich zwei flüssige Phasen aus, eine katalysatorhaltige Phase, in der sich neben THF die Hauptmenge der Heteropolysäure und des Wassers findet und eine organische Phase, die hauptsächlich THF, PTHF und Restmengen des Katalysa­ tors enthält. Da die Abtrennung des homogenen Katalysators auf­ wendig ist, haben die heterogen katalysierten Verfahren zur ein­ stufigen PTHF-Synthese sowie zur direkten Synthese von THF-Copo­ lymeren an Bedeutung gewonnen.

Nach US-A 4 120 903 kann PTHF aus THF und Wasser mit Hilfe von supersauren Nafion®-Ionenaustauscherharzen hergestellt werden.

DE-A 44 33 606 beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Her­ stellung von PTHF, durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart eines der Telogene Wasser, 1,4-Butandiol, PTHF eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton oder Gemischen dieser Telogene, wobei der Katalysator ein Trägerkatalysator ist, der eine katalytisch aktive Menge ei­ ner sauerstoffhaltigen Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Ge­ mische dieser Verbindungen auf einem oxidischen Trägermaterial enthält und nach Aufbringung der Vorläuferverbindungen der sauer­ stoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindungen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden ist. Aus DE-A 196 49 803 ist es bekannt, die Aktivität der in der DE-A 44 33 606 beschriebenen Katalysato­ ren durch Promotoren zu steigern.

US-A 5 149 862 beschreibt sulfatdotiertes Zirkondioxid als sauren heterogenen Katalysator für die Polymerisation von Tetrahydrofu­ ran.

Nachteilig an den bekannten homogen- oder heterogen katalysierten Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF bzw. von THF-Copoly­ meren sind die relativ niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten und Produk­ tivitäten der Katalysatoren, insbesondere bei der Herstellung von PTHF mit Molekulargewichten M_n von 650 bis 5000.

Da die Wirtschaftlichkeit eines einstufigen PTHF-Verfahrens ganz entscheidend von der Produktivität des Katalysators abhängt, lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, sowohl PTHF als auch THF-Copolymere einstufig in hoher Raum-Zeit-Ausbeute, d. h. mit hoher Selektivi­ tät, bei niedrigen Energie- und Investitionskosten zu gewinnen.

Dementsprechend wurde ein Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) und/oder Tetrahydrofuran-Copolyme­ ren (THF-Copolymeren) durch die Polymerisation von Tetrahydrofu­ ran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart minde­ stens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der al­ pha, omega-Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekularge­ wichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether ge­ funden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass

• a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag in mindestens ei­ ner Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polyme­ risationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und min­ destens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Poly­ merisation zurückgeführt wird und
• b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Mole­ kulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und
• c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Po­ lymerisation zurückgeführt wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Katalysatorpro­ duktivität der Katalysatoren durch das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich verbessert werden kann, insbesondere wenn als Telogene Wasser und/oder bevorzugt 1,4-Butandiol eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur einstufigen Synthese von PTHF- und THF-Copolymeren zeichnet sich in vorteilhafter Weise durch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten aus. Die gewünschten Produkte können mit ho­ her Selektivität gewonnen werden. Durch die Rückführung des abge­ trennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder THF-Co­ polymers entfällt die bisher übliche Entsorgung dieser Nebenpro­ dukte der Polymerisation durch Rückspaltung in THF und Wasser, was zu einer erheblichen Senkung von Energie- und Investitionsko­ sten führt.

Die Erfindung wird im Detail erläutert. Das erfindungsgemäße Ver­ fahren gliedert sich in die Stufen Polymerisation, THF-Abtrennung (Aufarbeitungsstufe a)) und Abtrennung und Rückführung der nie­ dermolukularen Oligomere (Aufarbeitungsstufe b)).

Erfindungsgemäß wird zunächst ein Polymerisationsprodukt durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega-Diole, Was­ ser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder cyclischen Ethern hergestellt.

Als Polymerisationskatalysatoren können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eingesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren werden dabei bevorzugt saure he­ terogene Katalysatoren verwendet, die Säurezentren der Säure­ stärke H₀ < +2 in einer Konzentration von mindestens 0,005 mmol/g Katalysator, besonders bevorzugt einer Säurestärke H₀ < +1,5 in einer Konzentration von mindestens 0,01 mmol/g Katalysator, aufwei­ sen.

Als Polymerisationskatalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfatisiertes Zirkondioxid, gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe, saure Ionenaustauscher, nicht geträgerte Heteropolysäuren und deren Salze, Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdän­ verbindung oder Gemische solcher Verbindungen, eines Ionenaustau­ scherharzes und/oder von Heteropolysäuren und deren Salzen ent­ halten, verwendet werden, wobei sulfatisiertes Zirkondioxid, ge­ wünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe und Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trä­ germaterial, die eine katalytisch aktive Menge einer Wolfram- oder Molybdänverbindung oder Gemische solcher Verbindungen ent­ halten, bevorzugt sind.

Sulfatiertes Zirkoniumdioxid, das für das erfindungsgemäße Ver­ fahren geeignet ist, kann beispielsweise nach der in der US-A 5 149 862 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Geei­ gnete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise die supersauren Nafion®-Ionenaustauscherharze, die von der Firma Du Pont als Han­ delsprodukt vertrieben werden.

Aus der EP-A 503 394, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, sind geeignete Heteropolysäuren bzw. deren Salze, wie z. B. Dodecawolframatophosphorsäure, Dodecawolframatokieselsäure, Dode­ scemolybdätophosphorsäure, Nonamolybdätophosphorsäure und Dodeca­ molybdätokieselsäure bekannt. Die Heteropolysäuren können sowohl als freie Säuren oder Salze als auch auf einen inerten Trägerma­ terial wie Aktivkohle oder auf die nachstehend in dieser Anmel­ dung genannten oxidischen Trägermaterialien aufgebracht, in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Neben den vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren kön­ nen in dem erfindungsgemäßen Verfahren gewünschtenfalls durch Säurebehandlung aktivierte Schichtsilikate oder Zeolithe als he­ terogener Katalysator eingesetzt werden. Als Schichtsilikate wer­ den bevorzugt solche der Montmorillonit-Saponit-, Kaolin-Serpen­ tin- oder Palygorskit-Sepiolith-Gruppe, besonders bevorzugt Mont­ morillonit, Hectorit, Kaolin, Attapulgit oder Sepiolith, wie sie beispielsweise in Klockmanns Lehrbuch der Mineralogie, 16. Auf­ lage, F. Euke Verlag 1978, Seiten 739-765 beschrieben werden, verwendet.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können zum Beispiel solche Montmorillonite eingesetzt werden, wie sie unter der Bezeichnung Tonsil®, Terrana® oder Granosil® oder als Katalysatoren der Typen Tonsil® K 10, KSF-O, KO oder KS bei der Firma Süd-Chemie AG, Mün­ chen, erhältlich sind. Für die Verwendung in dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren geeignete Attapulgite werden beispielsweise von der Firma Engelhard Corporation, Iselin, USA, unter den Handelsbe­ zeichnungen Attasorb® RVM und Attasorb® LVM vertrieben.

Als Zeolithe wird eine Klasse von Aluminiumhydrosilikaten be­ zeichnet, die aufgrund ihrer besonderen chemischen Struktur im Kristall dreidimensionale Netzwerke mit definierten Poren und Ka­ nälen ausbildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind natürli­ che oder synthetische Zeolithe geeignet, wobei Zeolithe mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis von 4 : 1 bis 100 : 1 bevorzugt, mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 6 : 1 bis 90 : 1 besonders bevorzugt und mit einem SiO₂-Al₂O₃-Molverhältnis 10 : 1 bis 80 : 1 insbesondere bevor­ zugt sind. Die Primärkristallite dieser Zeolithe haben bevorzugt eine Teilchengröße von bis zu 0,5 µm, vorzugsweise von 0,1 µm und besonders bevorzugt 0,05 µm.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Zeolithe wer­ den in der sogenannten H-Form eingesetzt. Diese ist dadurch ge­ kennzeichnet, daß im Zeolith azide OH-Gruppen vorliegen. Falls die Zeolithe nicht schon bei ihrer Herstellung in H-Form anfal­ len, können sie leicht durch Säurebehandlung mit zum Beispiel Mi­ neralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder durch thermische Behandlung geeigneter Vorläufer-Zeolithe, die zum Beispiel Ammoniumionen enthalten, beispielsweise durch Erhit­ zen auf Temperaturen von 450 bis 600°C, vorzugsweise 500 bis 550°C, in die katalytisch aktive H-Form umgewandelt werden.

Geeignete Trägerkatalysatoren aus einem oxidischen Trägermate­ rial, die sauerstoffhaltige Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbin­ dungen enthalten und die weiterhin gewünschtenfalls zusätzlich mit Sulfat- oder Phosphatgruppen dotiert sein können, sind in der DE-A 44 33 606, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben. Diese Katalysatoren können wie in der DE 196 41 481, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, mit einem Redukti­ onsmittel, bevorzugt mit Wasserstoff, vorbehandelt werden.

Weiterhin sind die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 49 803, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, be­ schriebenen Trägerkatalysatoren geeignet, die als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Mo­ lybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbereitung der Vorläuferverbindungen der Aktivmasse auf den Träger­ materialvorläufer bei Temperaturen von 500°C bis 1000°C kalziniert worden sind, die einen Promotor enthalten, welcher mindestens ein Element oder eine Verbindung eines Elements der 2., 3. ein­ schließlich der Lanthaniden, 5., 6., 7., 8. oder 14. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfaßt.

Die aus der DE-A 44 33 606 und der DE 196 49 803 bekannten erfin­ dungsgemäß anwendbaren Katalysatoren enthalten im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-% der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbin­ dungen des Molybdäns oder Wolframs oder der Gemische der kataly­ tisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und da die chemische Struktur der katalytisch aktiven, sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns und/oder Wolframs bislang nicht genau bekannt ist, jeweils berechnet als MoO₃ bzw. WO₃.

In der parallelen deutschen Anmeldung "Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag sind erfindungsgemäß anwendbare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoff­ haltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten, beschrie­ ben, bei denen der Gehalt an Molybdän und/oder Wolfram, bezogen auf den bei 400°C unter Stickstoff getrockneten Katalysator, x µmol (Wolfram und/oder Molybdän)/m² Oberfläche mit 10,1 < x < 20,9 beträgt. Durch die gezielte Einstellung des Verhältnisses des Wolfram und/oder Molybdän-Gehaltes zur BET-Oberfläche konnte die Katalysatoraktivität deutlich gesteigert werden.

Weiterhin sind in der zweiten deutschen parallelen Anmeldung "Verbesserter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Poly­ tetrahydrofuran" mit gleichem Anmeldetag erfindungsgemäß anwend­ bare Katalysatoren, die auf einem oxidischen Träger mindestens eine katalytisch aktive, sauerstoffhaltige Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthalten und die nach Aufbringen der Vorläuferverbindung der katalytisch aktiven Verbindung auf das Trägermaterial oder einen Trägermaterial-Vorläufer bei Temperatu­ ren von 400°C bis 900°C kalziniet worden sind, beschrieben, welche eine Porosität des Katalysators mit Transportporen jeweils eines Durchmessers von < 25 nm, und ein Volumen dieser Transportporen von mindestens 50 mm³/g aufweisen.

Die in diesen beiden parallelen Anmeldungen beschriebenen Katalysatoren enthalten 0,1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 35 Gew.-% der katalytisch aktiven sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung(en), berechnet als MoO₃ und/oder WO₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysator.

Geeignete oxidische Träger für die sauerstoffhaltigen Molybdän- oder Wolframverbindungen oder Gemische solcher Verbindungen als katalytisch aktive Verbindungen enthaltenden Katalysatoren sind z. B. Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Hafniumoxid, Yttriumoxid, Ei­ sen(III)oxid, Aluminiumoxid, Zinn(IV)oxid, Siliziumdioxid, Zink­ oxid oder Gemische dieser Oxide. Besonders bevorzugt sind Zirko­ niumdioxid, Titandioxid und/oder Siliciumdioxid, insbesondere be­ vorzugt ist Titandioxid.

Die erfindungsgemäß anwendbaren heterogenen Katalysatoren können in Form von Pulver, beispielsweise bei der Durchführung des Ver­ fahrens in Suspensionsfahrweise, oder zweckmäßigerweise als Form­ körper, z. B. in Form von Zylindern, Kugeln, Ringen, Spiralen oder Splitt, insbesondere bei einer Festbettanordnung des Katalysa­ tors, im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei der Einsatz als Formkörper im Festbett bevorzugt ist.

Als Vorbehandlung des Katalysators kommen beispielweise das Trocknen mit auf 80-200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C, erwärmten Gasen wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff oder die Vorbehand­ lung mit einem Reduktionsmittel, wie dies in der DE 196 41 481 für die erfindungsgemäß bevorzugten Trägerkatalysatoren, welche als Aktivmasse eine katalytisch aktive Menge mindestens einer sauerstoffhaltigen Molybdän- und/oder Wolframverbindung enthal­ ten, beschrieben ist, in Frage. Selbstverständlich kann der Kata­ lysator jedoch auch ohne Vorbehandlung eingesetzt werden.

Als Monomer kann grundsätzlich jedes beliebige THF eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch handelsübliches durch Säurebehand­ lung, wie beispielweise in der EP-A 003 112 beschrieben, oder de­ stillativ vorgereinigtes THF eingesetzt.

Als Telogene und/oder Comonomere eignen sich, in dem erfindungsge­ mäßen Verfahren gesättigte oder ungesättigte, unverzweigte oder verzweigte alpha, omega-C₂- bis C₁₂-Diole, Wasser, Polytetrahydro­ furan eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, cyclische Ether oder deren Gemische.

Als Telogene zur Herstellung von PTHF und THF-Copolymeren dienen bevorzugt Wasser, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Polytetrahydrofuran eines Moleku­ largewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,8-Octandiol, 1,10-Decan­ diol, 2-Butin-1,4-diol und Neopentylglykol oder deren Gemische, wobei Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton besonders bevorzugt sind. Als Comonomere sind cyclische Ether, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt dreigliedrige, vier- und fünf­ gliedrige Ringe wie 1,2-Alkylenoxide, zum Beispiel Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane wie 3,3-Dimethy­ loxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyl­ tetrahydrofuran, geeignet, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.

Das Telogen wird zweckmäßigerweise gelöst im THF der Polymerisa­ tion zugeführt, wobei ein Telogengehalt von 0,04 bis 17 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, bevorzugt ist. Comonomere werden ebenfalls zweckmäßigerweise gelöst in THF der Polymerisation zu­ geführt, wobei der Comonomerengehalt bis zu 30 mol-%, bevorzugt 20 mol-%, bezogen auf Tetrahydrofuran, betragen kann. Es ist je­ doch auch möglich dem Polymerisationsreaktor THF und das Telogen und/oder das Comonomer getrennt zuzuführen. Da das Telogen den Abbruch der Polymerisation bewirkt, läßt sich über die einge­ setzte Telogenmenge das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der THF-Copolymere steuern. Je mehr Telogen im Reaktionsgemisch enthalten ist, desto niedriger wird das mittlere Molekulargewicht des PTHF oder der betreffenden THF-Copolymere. Je nach Telogenge­ halt der Polymerisationsmischung können PTHF und THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton, bevor­ zugt von 650 bis 3000 Dalton und insbesondere bevorzugt von 1000 bis 3000 Dalton hergestellt werden.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt bei 25 bis 75°C, und besonders bevorzugt bei 40 bis 70°C durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation unkritisch, weshalb im allge­ meinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polyme­ risationssystems gearbeitet wird.

Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymeri­ sation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet. Die Polymerisation kann auch in Gegenwart von Wasserstoff bei Wasserstoffdrucken von 0,1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit all seinen Stu­ fen kontinuierlich betrieben. Es ist jedoch auch möglich die Po­ lymerisationstufe und/oder eine, mehrere oder alle der Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens diskontinuierlich zu betreiben, wobei jedoch bevorzugt zumindest die Polymerisation kontinuierlich betrieben wird.

Dabei kann die Polymerisation in herkömmlichen für kontinuier­ liche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise, beispielsweise in Schlaufen­ reaktoren oder Rührreaktoren bei Suspensionsfahrweise oder bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren oder Festbettreaktoren ausge­ führt werden, wobei die Festbettfahrweise bevorzugt ist.

In der bevorzugten Festbettfahrweise kann der Polymerisations­ reaktor in Sumpffahrweise, d. h. das Reaktionsgemisch wird von un­ ten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d. h. das Reakti­ onsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,05 bis 0,8 kg THF/(l.h), bevorzugt 0,1 bis 0,6 kg THF/(l.h) und besonders bevor­ zugt 0,15 bis 0, 5 kg THF/(l.h), beträgt.

Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, das heißt ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, das heißt das den Reaktor verlassende Polymerisationsgemisch wird dabei im Kreislauf betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, be­ vorzugt kleiner 50 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 40 : 1.

Die Konzentration des alpha, omega-Diols, Wassers, Polytetrahy­ drofurans mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 700 Dalton oder von deren Gemisch in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) liegt zwischen 0,02 bis 20 mol%, bevorzugt bei 0,05 bis 15 mol%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol%, bezogen auf das eingesetzte THF.

Wurde die Polymerisation in Suspensionsfahrweise durchgeführt, ist es zur Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags erforderlich den überwiegenden Teil des Polymerisationskatalysator beispiel­ weise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren vom Poly­ merisationsgemisch abzutrennen und den erhaltenen Polymerisati­ onsaustrag Aufarbeitungsstufe a) zuzuführen. In der bevorzugten Festbettfahrweise wird der Polymerisationsaustrag direkt Aufar­ beitungsstufe a) zugeführt.

Gewünschtenfalls können aus dem erhaltenen Polymerisationsaus­ trag, der überwiegend aus PTHF und/oder THF-Copolymeren, nieder­ molekularem PTHF und/oder THF-Copolymeren, Wasser, nichtumgesetz­ tem Diol und/oder cyclischem Ether und THF besteht, die enthaltenen suspendierten und/oder gelösten Katalysatoranteile und/oder Katalysatorfolgeprodukte durch geeignete Filtrations- und Adsop­ tionsmethoden abgetrennt werden.

Aus dem in der Polymerisationsstufe und ggf. Adsorptionsstufe er­ haltenen weitgehend Katalysator-freien Polymerisationsgemisch wird sodann in Aufarbeitungsstufe a) des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens nicht umgesetztes THF abgetrennt. Die Abtrennnung des THFs erfolgt in einer geeigneten Destillationsapparatur.

Die Aufarbeitungsstufe a) kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich betrieben werden. Sie dient der weitgehenden bis vollständigen destillativen Abtrennung des nichtumgesetzten Tetrahydrofurans von PTHF bzw. von den THF- Copolymeren. Die THF-Abtrennung in der Aufarbeitungsstufe a) kann prinzipiell in einer Destillationsstufe, bevorzugt jedoch in meh­ reren, bevorzugt zwei oder drei Destillationsstufen durchgeführt werden, wobei man vorteilhaft bei unterschiedlichen Drucken ar­ beitet.

Die Ausgestaltung der Aufarbeitungsstufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist abhängig vom Telogen, das in der Polymerisation verwendet wird. Je nach Trennaufgabe kommen als Destillationsap­ parate geeignete Kolonnen oder Verdampfer wie z. B. Fallfilmver­ dampfer oder Dünnschichtverdampfer in Frage. Vorteilhaft können auch Trennblechkolonnen eingesetzt werden.

Für den Einsatz von THF und Wasser als Telogen in der Polymerisa­ tion sind mögliche Aufarbeitungsvarianten der Aufarbeitungsstufe a) im folgenden näher erläutert.

Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetztem THF bei Nor­ maldruck wird in einer kontinuierlich betriebenen Destillations­ kolonne durchgeführt. Hierzu wird der mit Wasser als Telogen in Polymerisationsstufe erhaltene katalysatorfreie Polymerisations­ austrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25% und Wassergehalte von max. ca. 300 ppm Wasser enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationkolonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, wird die Hauptmenge an Wasser im Gemisch mit Tetrahydrofuran über Kopf abdestilliert. Die als Destillat anfallende Tetrahydrofuranfraktion wird kondensiert und anschließend ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückge­ führt. Das im Sumpf der Kolonne als Destillationsrückstand anfal­ lende THF/PTHF-Gemisch enthält je nach gewählter Sumpftemperatur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF und üblicherweise bis max. ca. 300 ppm Wasser, jeweils bezogen auf das THF/PTHF-Gemisch.

Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nichtumgesetz­ tem THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, be­ vorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt wer­ den, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120-180°C betrieben wird. Die Zusammensetzung der als Destillat anfallenden Tetrahydrofu­ ranfraktion und des als Destillationsrückstand anfallenden THF/- PTHF-Gemischs entspricht der oben beschriebenen.

Der aus der ersten Destillationsstufe anfallende Destillations­ rückstand wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fall­ filmverdampfer bei 120 bis 160°C, insbesondere ca. 130°C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Restmengen an Tetrahydrofuran befreit. Die hierbei als De­ stillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt wer­ den.

Für den Einsatz von THF und Diolen als Telogenen in der Polymeri­ sation kommen folgende Aufarbeitungsvarianten der Aufarbeitungs­ stufe a) in Frage. Es wurde erfindungsgemäß erkannt, dass der Wassergehalt des Polymerisationsaustrags bei Einsatz von Diolen als Telogene in der Polymerisation üblicherweise höher ist, als der Wassergehalt des Feeds. In den Aufarbeitungsvarianten sind daher Ausschleusungsmöglichkeiten für Wasser berücksichtigt.

Die Abtrennung der Hauptmenge an nicht-umgesetztem THF bei Nor­ maldruck und Ausschleusung der Hauptmenge Wasser kann in einer kontinuierlich betriebenen Destillationskolonne, bevorzugt in ei­ ner Trennblechkolonne durchgeführt werden. Hierzu wird der mit Diolen als Telogene in der Polymerisationsstufe erhaltene kataly­ satorfreie Polymerisationsaustrag, der einen Polymergehalt von üblicherweise 2 bis 25% und Wassergehalte von max. ca. 500 ppm enthält, über einen seitlichen Zulauf in eine Destillationkolonne gefahren. Bei einer Kopftemperatur von ca. 66 bis 67°C und einer Sumpftemperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C er­ folgt in der Kolonne eine Auftrennung des katalysatorfreien Poly­ merisationsaustrags in ein THF-Wasser-Gemisch als Kopfprodukt, das die Hauptmenge an Wasser in einer Konzentration von max. ca. 5% enthält. Im Seitenabzug fällt eine THF-Fraktion, die die Hauptmenge an THF enthält, weitgehend wasserfrei ist und im all­ gemeinen weniger als 100 ppm, bevorzugt < 50 ppm Wasser enthält, und daher ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden kann. Als Destillationsrückstand fällt im Sumpf der Ko­ lonne ein THF/PTHF-Gemisch an, das je nach gewählter Sumpftemperatur ca. 2 bis 20 Gew.-% THF enthält und einen Wassergehalt von max. ca. 100 ppm aufweist.

Alternativ kann die Abtrennung der Hauptmenge an nichtumgesetz­ tem THF bei Normaldruck auch in einem Dünnschichtverdampfer, be­ vorzugt in einem Fallfilmverdampfer mit Umlauf durchgeführt wer­ den, der bei 100 bis 200°C, bevorzugt 120-180°C betrieben wird. Der unter a) erhaltene katalysatorfreie Polymerisationsaustrag wird hierbei in eine wasserenthaltende THF-Fraktion als Destillat und ein THF/Diol/PTHF-Gemisch als Destillationsrückstand ge­ trennt. Die wasserenthaltende THF-Fraktion kann anschließend in einer Destillationskolonne bevorzugt bei Normaldruck und bei ca. 63 bis 65°C Kopftemperatur und ca. 70°C Sumpftemperatur in ein THF/Wasser-Gemisch mit einem max. Wassergehalt von ca. 5% als Destillat und eine weitgehend wasserfreie Tetrahydrofuran-Frak­ tion als Destillationsrückstand, als Sumpf- oder Seitenabzug der Kolonne getrennt werden. Diese weitgehend wasserfreie THF-Frak­ tion kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.

Das nach der jeweils ersten Destillationsstufe als Destillations­ rückstand anfallende THF/Diol/PTHF-Gemisch wird anschließend im Vakuum bevorzugt in einem Fallfilmverdampfer bei 120 bis 160°C, insbesondere ca. 130°C und 50 bis 200 mbar, insbesondere 70 bis 150 mbar weitgehend vollständig von Rest-Mengen an Tetrahydrofu­ ran befreit. Die hierbei als Destillat anfallende THF-Fraktion, die überwiegend aus THF besteht und je nach Dampfdruck der einge­ setzten Diole noch geringe Diol-Mengen aufweisen kann, kann ganz oder teilweise in die Polymerisation zurückgeführt werden.

Es ist weiterhin gewünschtenfalls möglich, den Destillationsrück­ stand der Aufarbeitungsstufe a) vor der Überführung in Aufarbei­ tungsstufe b) mit Alkanen, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Hep­ tan oder Octan, zu extrahieren wie dies in der EP-A 153 794 be­ schrieben ist, um den Gehalt an cyclischen Oligomeren zu reduzie­ ren.

In Aufarbeitungsstufe b) wird aus dem Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe a) sodann in mindestens einer weiteren De­ stillationsstufe bei einem Druck von 0,1 bis 50 mbar, bevorzugt 0,1 bis 10 mbar, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mbar, und einer Temperatur von 180 bis 280°C, bevorzugt 200 bis 250°C, besonders bevorzugt 230 bis 250°C niedermolekulares Polytetrahydrofuran oder niedermolekulare Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt und Polyte­ trahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren eines mittleren Molekulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen. Üblicherweise werden unter den Destillationsbedingungen die als Telogene einge­ setzten Diole praktisch vollständig vom Wertprodukt abdestil­ liert. Als Destillationsapparate können einfache Verdampfer, wie Dünnfilmverdampfer, Fallfilmverdampfer oder Kurzwegdestillations­ apparaturen eingesetzt werden.

Das niedermolekulare Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofu­ rancopolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton enthaltende Destillat der Aufarbeitungsstufe b) wird er­ findungsgemäß teilweise, bevorzugt ganz in den Polymerisation zu­ geführt.

Als Destillationsrückstand der Aufarbeitungsstufe b) wird PTHF und/oder die THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 5000 Dalton erhalten.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er­ läutert.

Beispiele Molekulargewichtsbestimmung

Das mittlere Molekulargewicht (M_n) des erhaltenen PTHF wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt und ist definiert durch die Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i),

in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymerspezies i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Molekulargewicht der einzelnen Polymerspezies i bedeutet.

Die Dispersität D als Maß für die Molekulargewichtsverteilung der gemäß den Beispielen hergestellten Polymeren wurde aus dem Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_w) und Zah­ lenmittel des Molekulargewichts (M_n) nach der Gleichung

D = M_w/M_n

errechnet. Mw und Mn wurden mittels GPC bestimmt, wobei ein stan­ dardisiertes PTHF zur Eichung verwendet wurde. Aus den erhaltenen Chromatogrammen wurde das Zahlenmittel M_n nach der Gleichung

M_n = Σc_i/Σ(c_i/M_i)

und das Gewichtsmittel Mw nach der Gleichung

M_w = (Σ(c_i . M_i))/Σci

berechnet, in der c_i für die Konzentration der einzelnen Polymer­ species i im erhaltenen Polymergemisch steht und in der M_i das Mo­ lekulargewicht der einzelnen Polymerspecies i bedeutet.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

Der Katalysator wurde hergestellt durch Zugabe von 124,7 kg Ti­ tandioxid (Wassergehalt von 23,3 Gew.-%), 25,5 kg Wolframsäure (H₂WO₄) und 6,0 kg Weinsäure zu einer Lösung von 146 kg 87%iger Phosphorsäure (H₃PO₄) in 45,5 kg Wasser. Diese Mischung wurde 0,5 Stunden gekollert, in Strängen von 4,5 mm Durchmesser extrudiert und 2 h bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator 3 h bei 690°C calciniert. Der Katalysator hatte einen Wolframgehalt, berechnet als Wolframtrioxid, von 20 Gew.-% bezogen auf das Ge­ samtgewicht des Katalysators.

Die Versuchsdurchführung der Beispiele 2 und 4 erfolgte nach dem in Abb. 1 dargestellten Schema. Alle Verfahrensschritte wurden mit N₂ als Schutzgas durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2 Polymerisation ohne Oligomerenrückführung

Bei 60°C wurden kontinuierlich 7 kg 1,4-Butandiol-haltiges THF (Feed) pro Stunde über 28 kg des nach Beispiel 1 hergestellten WO₃/TiO₂-Katalysators, der als Festbett in einem 30 l-Rohrreaktor angeordnet war, geleitet. Der Feed enthielt 0,36 Gew.-% 1.4-Bu­ tandiol, entsprechend einer 1,4-Butandiolzufuhr von 25 g/h, und ca. 40 ppm Wasser. Der Reaktor wurde in Sumpffahrweise mit Umlauf bei einem Umlauf/Zulauf-Verhältnis von 100 : 1 betrieben.

Der Reaktionsaustrag des Polymerisationsreaktors wurde bei 60°C und einer Belastung von 2,8 kg Feed/(l.h) über Aktivkohle (Chemviron Carbon; Typ CPG UF 8 × 30)geleitet, die in einem 2,5 l-Behälter als Festbett angeordnet war. Das Aktivkohle-behandelte Gemisch wurde anschließend in eine Destillationskolonne mit 32 theoretischen Trennstufen über einen seitlichen Zulauf geleitet. Bei einer Sumpftemperatur von 115°C und einem Druck von 1100 mbar wurde über Kopf der Kolonne pro Stunde 0,08 kg eines THF/Wasser­ gemischs mit einem Wassergehalt von ca. 2 Gew.-% abgetrennt. Über den Seitenabzug der Kolonne wurden pro Stunde 6,5 kg einer THF- Fraktion entnommen, die einen Wassergehalt von 40 ppm aufwies und die in die Polymerisationsstufe zurückgeführt wurde. Aus dem Sumpf der Kolonne wurde pro Stunde 0,42 kg Produkt entnommen, das anschließend in einem Fallfilmverdampfer überführt wurde. Bei 140°C und 100 mbar wurden pro Stunde 0,04 kg Rest-THF abdestil­ liert. Zur Abtrennung von niedermolekularem PTHF wurden pro Stunde 0,38 kg Sumpfaustrag der Vakuumdestillation in eine Kurz­ wegdestillationsapparatur gefahren, in der bei 230°C und 1 mbar Druck pro Stunde 0,04 kg niedermolekulares PTHF der Molmasse 250 destillativ abgetrennt wurde. Es wurden pro Stunde 0,34 kg PTHF eines mittleren Molekulargewichts M_n von 2050 erhalten, das eine Dispersität D von 2,0 aufwies. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 11,3 g PTHF 2050/(l.h). Dar THF-Umsatz betrug 4,9%.

Beispiel 3 Polymerisation mit Oligomerenrückführung

Beispiel 3 wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt, wobei erfindungsgemäß zusätzlich die pro Stunde anfallenden 0,04 kg PTHF 250 in die Polymerisation kontinuierlich zurückgeführt und der Butandiol-Zulauf auf 0,014 kg/h reduziert wurde. Nach Aufar­ beitung wie in Beispiel 2 beschrieben, wurden pro Stunde 0,38 kg PTHF eines mittleren Molekulargewichts M_n von 1990 erhalten, das eine Dispersität D von 2,2 auf wies. Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 12,4 g PTHF 1990/(l.h). Der THF-Umsatz betrug 5,4%.

Claims (6)

1. Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran (PTHF) und/oder Tetrahydrofuran-Copolymeren (THF-Copolymeren) durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran an einem sauren heterogenen Katalysator in Gegenwart mindestens eines Telo­ gens und/oder Comonomers aus der Gruppe der alpha, omega- Diole, Wasser, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton und/oder der cyclischen Ether, das da­ durch gekennzeichnet ist, dass

• a) der katalysatorfreie Polymerisationsaustrag in mindestens ei­ ner Destillationsstufe eine Auftrennung in einen das Polyme­ risationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und min­ destens eine Tetrahydrofuranfraktion durchgeführt wird und die Tetrahydrofuranfraktion zumindest teilweise in die Poly­ merisation zurückgeführt wird und
• b) aus dem Destillationsrückstand der Stufe a) niedermolekulares Polytetrahydrofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymere eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton abgetrennt werden und PTHF und/oder THF-Copolymere eines mittleren Mole­ kulargewichts von 650 bis 5000 Dalton gewonnen werden und
• c) mindestens eine Teilmenge des abgetrennten niedermolekularen Polytetrahydrofurans und/oder Tetrahydrofuran-Copolymers ei­ nes mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton in die Polymerisation zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) die Auftrennung in einen das Polymerisationsprodukt enthaltenden Destillationsrückstand und mindestens eine Te­ trahydrofuranfraktion in zwei Destillationstufen erfolgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das alpha, omega-Diol ausgewählt ist aus Ety­ lenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton, 1,6-Hexan­ diol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 2-Butin-1,4-diol und Neopentylglykol.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß Wasser, 1,4-Butandiol und/oder Polytetrahydro­ furan eines Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton als Te­ logen verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das abgetrennte niedermolekulare Polytetrahy­ drofuran und/oder Tetrahydrofuran-Copolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton vollständig zurück­ geführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Verfahren mit all seinen Stufen kontinu­ ierlich betrieben wird.