KR20110092326A - 증류에 의한 분리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 액체 물질 혼합물을 증류에 의해 분리하기 위한 장치, 올리고머를 함유하는 액체 출발 혼합물 중의 올리고머를 상기 장치에서 증류에 의해 분리시켜서 테트라히드로푸란 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 방법, 상기 방법을 사용해서 얻을 수 있으며 좁은 상대 몰질량의 분포를 갖는 테트라히드로푸란 단독중합체 및 공중합체, 및 이것의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 액체 혼합물의 분별 증류 장치, 액체 올리고머 함유 출발 혼합물로부터 상기 장치에서 증류에 의해 올리고머를 제거함으로써 테트라히드로푸란의 중합체(단독중합체 또는 공중합체)를 제조하는 방법, 이와 같은 방식으로 얻을 수 있는 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란의 중합체 및 이의 용도에 관한 것이다.
화학 생성물의 공업적 제조에 있어서, 증류 방법을 사용하는 분별 처리에 의해서 더 처리해야 하는 액체 혼합물을 수득하는 경우가 많다. 일반적으로, 짧은 체류 시간의 결과로서 빠른 기화 속도 및 온화한 기화를 달성할 수 있다. 한 가지 특별한 과제는, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체를 제공하는 것이다. 중합체의 유형 및 그 중합체를 제조하는 방식에 따라서, 합성 방법 또는 분리 방법을 사용하여 이러한 과제를 해결할 수 있다. 따라서, 특정의 폴리에테르, 예를 들면 폴리옥시메틸렌 글리콜 또는 폴리테트라히드로푸란을 제조함에 있어서, 더 좁은 분자량 분포를 달성하기 위해 저분자량 올리고머를 제거해야 하는 생성물 혼합물이 얻어진다. 이와 같은 과제 및 추가의 분리 문제들을 해결하기 위해서, 가능한한 매우 적은 경비로 효과적인 분별 증류를 가능하게 하는 장치 및 방법에 대한 필요성이 존재한다.
폴리테트라히드로푸란(폴리옥시부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리THF, PTHF)는 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서 다용도 중간체로서 사용된다. 특히, 폴리테트라히드로푸란은 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머를 제조하는데 사용된다. 또한, PTHF 및 이것의 몇 가지 유도체는 많은 사용 분야에서, 예를 들면 분산제로서 또는 폐지의 잉크제거에 있어서, 유용한 보조제이다.
PTHF는 일반적으로 적당한 촉매상의 테트라히드로푸란(THF)의 개환 중합에 의해서 공업적으로 제조된다. 중합체 사슬의 사슬 길이, 즉, 평균 분자량은 사슬 종결제(텔로겐(telogen))를 첨가하여 조절할 수 있다. 적당한 텔로겐을 선택함으로써, 중합체 사슬의 한 쪽 또는 양쪽 말단에 추가의 작용기를 도입할 수 있다. 다른 텔로겐들은 사슬 종결제로서 작용할 뿐만 아니라 PTHF의 성장하는 중합체 사슬내에 추가로 구성되는 코모노머로서 작용한다. 공업적으로, 테트라히드로푸란을 예를 들어 플루오로술폰산 또는 올레움(oleum)의 존재하에 중합시켜 폴리테트라히드로푸란 에스테르를 형성하고, 이어서 이것을 폴리테트라히드로푸란으로 가수분해하는 2단계 방법을 주로 수행한다. THF 단독중합체 및 공중합체를 카르복실산 무수물 또는 이것과 카르복실산과의 혼합물의 존재하에서, 예를 들면 아세트산 무수물 또는 아세트산 무수물/아세트산 혼합물의 존재하에서, 그리고 산 촉매의 존재하에서 제조하는 방법을 수행하는 것도 알려져 있다. 이어서, THF 단독중합체 또는 공중합체를 염기 촉매를 사용한 저분자량 알콜, 예를 들면 메탄올과의 트랜스에스테르화 반응에 의해서 위와 같은 방식으로 얻어진 모노에스테르 및/또는 디에스테르로부터 분리시킬 수 있다. 트랜스에스테르화에 의해서 얻어지는 알콜성 미정제 생성물은 THF 단독중합체 또는 공중합체와 함께 평균 분자량이 약 100 내지 500인 저분자량 올리고머를 포함한다. 이러한 저분자량 올리고머는 예컨대 THF 단독중합체 또는 공중합체의 다분산도 및/또는 색도에 나쁜 영향을 미치므로 적어도 부분적으로 분리 제거해야 한다. THF 단독중합체 또는 공중합체의 다분산도를 감소시키는 여러 가지 방법이 종래 기술에 개시되어 있다.
US 3,925,484호를 통해서, 폴리테트라히드로푸란의 부분 탈중합(depolymerization)에 의해서 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리테트라히드로푸란을 제조할 수 있는 것으로 개시되어 있다. 분리된 저분자량 올리고머를 THF로 전환시키고 분리시킨다. 이 방법의 단점은 상당한 양의 고가의 폴리테트라히드로푸란이 THF로 전환된다는 점이다.
US 4,933,503호는 폴리(THF)의 분자량 분포를 좁히는 방법이 개시되어 있으며, 이 방법에서는 저분자량 올리고머를 200℃ 내지 260℃의 온도에서 0.3 mbar 미만의 압력하에 1차로 증류시킨다. 이어서, 증류 잔류물을 세 가지 용매들의 혼합물과 혼합한다. 이와 같이 하여 3종의 액체 상들을 형성하고, 이를 서로 분리시킬 수 있으며, 이로부터 출발 중합체의 분자량 분포보다 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리테트라히드로분란을 분리시킬 수 있다.
US 5,282,929호는 폴리테트라히드로푸란의 분자량 분포를 좁히는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 폴리테트라히드로푸란을 와이핑 필름(wiped film) 증발기를 사용해서 올리고머 제거 처리한다. 이 방법의 단점은 이러한 특수한 박막 증발기에 많은 비용이 소요된다는 점이며, 또한 상기 증발기가 회전 장치 부품으로 인해 고장을 일으키기 쉽다는 점이다.
US 6,355,846 B1호는 폴리테트라히드로푸란 또는 PTHF 공중합체의 분자량 분포를 좁히는 방법을 개시하고 있으며, 이 방법에서는 중합체 및 반응 조건하에 불활성인 용매를 스트리퍼(stripper)에 공급한다. 1,4-부탄디올을 불활성 용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 이 방법의 단점은 분리시켜 재순환시켜야 하는 용매를 추가로 사용한다는 점이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 매우 적은 비용으로 혼합물의 효과적인 분별 증류를 가능하게 하는 장치 및 방법을 제공하는 것이다. 구체적으로, 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란의 중합체(THF 단독중합체 또는 공중합체)를 제공할 수 있어야 한다. 또한, 본 발명의 장치 또는 본 발명의 방법을 사용해서 얻은 THF 단독중합체 또는 공중합체는 일반적으로 무색이고 고유의 색상이 거의 없어야 한다. 또한, 본 발명의 장치 및 방법은 THF 단독중합체 또는 공중합체의 공급원료 스트림으로부터, 그것의 탈중합에 의해 THF 또는 THF 및 상응하는 코모노머를 형성할 수 있고 이어서 재분리에 의해 얻은 THF를 중합 반응에 재순환시킬 수 있을 정도의 순도로, 저분자량 올리고머를 얻을 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 액체 혼합물을 분별 증류하기 위한 장치에 의해서 달성되며, 본 발명의 장치는
- 하부 영역에 기화기 배출구를 갖는 기화기;
- 하단 가열기, 상기 하단 위의 하부 영역내의 용기 유입구, 및 상기 하단의 영역내의 생성물 취출관을 갖는 용기;
- 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이에 배치된, 상기 기화기의 내경의 75% 이상인 내경을 갖는 연결부; 및
- 상기 용기 바로 위에 배치되고 상기 용기에 기밀 방식으로 결합되며 응축물 취출관을 갖는 응축기를 포함한다.
여기서, 상기 용기의 내경은 적어도 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이의 연결부의 내경과 같은 크기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 액체 혼합물은 일반적으로 본 발명의 방법의 압력 및 온도 조건하에 유동 가능한 조성물이다. 액체 혼합물은 액체 성분들 및 임의로 가용화된 형태의 기체상 성분들과 고체 성분들로부터 선택된 1종 이상의 추가의 성분을 포함한다.
분별하고자 하는 액체 혼합물은 1종 이상의 고휘발성 성분 및 1종 이상의 저휘발성 성분을 포함한다. 여기서, 용어 '고휘발성' 및 '저휘발성'은 절대적인 의미를 갖는 것이 아니라 상대적인 의미를 갖는다. '고휘발성'이라 함은 '저휘발성' 성분(들)에 비해 상대적으로 더 휘발성이 크다는 것을 의미하고, 그 반대 경우도 마찬가지이다. 특히, 본 발명의 장치는 예컨대 분자량에 따라 중합에 의해 얻어진 상태에서 복잡한 생성물 혼합물을 분별하는데 적합하다. 상이한 비점을 갖는 다수의 성분들을 포함하는 이러한 유형의 혼합물의 경우에, 효과적인 분별을 수행하여 기체상 및 액체상을 제공할 수 있으며, 이 때 기체상과 액체상은 각각 출발 혼합물보다 현저하게 더 좁은 분자량 분포를 갖는다. 기체상 및 액체상의 평균 분자량과 분자량 분포의 폭은 조건(예: 온도, 압력)을 적절히 선택함으로써 조절할 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 장치에서 1회의 분별 증류에 의해서 충분한 분리 성능을 달성할 수 있다. 그러나, 심도깊은 분별을 달성하기 위해, 분별 증류로 얻어지는 기체상 및/또는 액체상을 본 발명의 증류 장치 또는 다른 증류 장치에서 또는 또 다른 분리 방법(예: GPC, 한외여과)으로 더 분별 증류 처리할 수 있다.
분자량 분포 폭의 적당한 척도는 다분산도, 즉, 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율이다. 또한, 불균일도 U = (Mw/Mn)-1을 보고할 수도 있다. 액체 조성물의 고유 색상에 적합한 척도는 헤이즌(Hazen) 또는 APHA 색도(DIN 6271에 따라 측정함)이다.
본 발명에 있어서, 종횡비가 1 이상인 실질적으로 회전 대칭성인 부품을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 부품은 일반적으로 그 각각의 상단과 하단에 협착부, 예를 들면 곡선형 판, 예컨대 접시형 단부 또는 3중심 아치형 단부(클뢰퍼(Kloepper) 또는 코르보겐(Korbbogen) 헤드), 유입구 및/또는 배출구등을 갖는다. 원통, 끝이 잘린 원추, 끝이 잘린 피라미드 또는 이러한 형태들의 혼합 형태인 기본체를 갖는 부품이 바람직하다. 구체적으로, 원통형 기본체를 갖는 부품(이하에서는 원통형 부품으로 언급함)을 사용한다. 이와 관련하여, 내경은 부품의 내부의 평균 직경이며, 공학 설계 또는 제조 방법으로 말미암아 직경을 감소시키는 임의의 내부 부품, 노치, 엠보싱, 만입부 등, 및 스피것(spigot), 그리고 각각의 상단 및 하단에 있는 협착부는 무시한 것이다.
적당한 기화기는 이론적으로 이러한 목적으로 통상 사용되는 가열 가능한 열 전달 표면을 갖는 장치이다. 박막 증발기, 예를 들면 경하막 증발기를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 기화기 장치는 실질적으로 직립형으로 배열된다. 기화기 유입구는 기화기의 상부 영역에 배치되는 것이 바람직하다. 기화기 유입구는 기화기의 상부 1/3 지점, 특히 상부 1/4 지점에 배치되는 것이 바람직하다. 기화기 유입구는 기화기의 상단에 배치되는 것이 특히 바람직하다. 기화기 배출구는 기화기의 하부 영역에 배치된다. 기화기 배출구는 기화기의 하부 1/3 지점, 특히 하부 1/4 지점에 배치되는 것이 바람직하다. 기화기 배출구는 기화기의 하단 단부에 배치되는 것이 특히 바람직하다. 적어도 부분적으로 기화시키고자 하는 액체는 기화기내로 그 상부 영역(특히 상단 단부)에 공급되어 측벽을 따라 유동할 때 적당한 가열 설비에 의해서 가열되어 적어도 부분적으로 기화되는 필름을 형성할 수 있다. 일반적으로, 기체 함유 액체 스트림을 본 발명에 의해 사용된 기화기의 하부 영역(특히, 하단 단부)에서 배출시킨다.
기화기는 구체적으로 경하막 증발기, 바람직하게는 쉘-튜브 디자인을 갖는 수직형 튜브 증발기이다.
기화기를 가열하기 위한 설비는 종래 기술을 통해 당업자에게 잘 알려져 있으며, 각각의 요건에 따라서 선택되고 설계된다. 기화기를 쉘-튜브 수직형 튜브 기화기로서 구성할 경우에, 가열 매체를 튜브 주위로 또는 튜브를 통해 통과시킬 수 있다. 따라서, 분별하고자 하는 혼합물은 튜브내에서 또는 튜브 외부에서 기화된다. 가열 매체는 특정의 경우에 적합한 임의의 가열 매체, 예를 들면 고온수, 스팀 또는 열 전달 오일일 수 있다. 분별하고자 하는 혼합물을 튜브내에서 기화시키고 가열 매체를 튜브 주위의 쉘을 통해 운반하는 것이 바람직하다. 유용한 실시양태에서, 가열 매체와 분별하고자 하는 혼합물을 상단으로부터 아래로 병류식으로 운반한다.
기화기로부터의 배출물은 일반적으로 기체 함유 액체 스트림이다. 이것을 연결부를 통해서 하류의 용기내로 도입한다. 상기 연결부는 90°이상, 예를 들면 90°내지 180°범위, 특히 90°내지 135°범위의 곡률 각도를 갖는 튜브 만곡부를 갖는 것이 바람직하다.
용기는 하단 단부(이하에서는 하단으로도 언급함)에 액체상을 갖는다. 하단 영역에서 액체의 높이가 변화할 수 있기 때문에, 용기의 하단 영역은 본 발명에 있어서 액체가 위치하는 용기내의 영역일뿐만 아니라, 용기 유입구 아래의 모든 영역이기도 하다.
용기 유입구는 용기의 하부 영역에서 하단에 도달한 액체의 최고 높이 위에 배치된다. 상기 용기 유입구는 용기의 하반부에 배치되는 것이 바람직하다.
일반적으로, 용기 유입구는 기화기로부터 배출되는 스트림이 용기내로 방사상으로 유입되도록 설계된다.
상기 용기는 하단의 영역내에, 특히 하단 단부에 생성물 취출관을 갖는다. 저휘발성 성분을 포함하는 배출물 스트림은 상기 생성물 취출관을 통해서 회수될 수 있다.
용기는 하단 가열기를 구비한다. 용기의 하단 영역을 가열하기 위한 설비는 종래 기술을 통해서 당업자에게 잘 알려져 있으며, 각각의 요건에 따라서 선택되고 설계된다. 용기의 하단 영역은 외부로부터, 예를 들면 전기적으로 또는 가열 매체, 예컨대 고온수, 스팀 또는 열 전달 오일에 의해 가열되는 것이 바람직하다. 그러나, 용기의 하단 영역은 본 발명에 적합한 다른 방법으로 가열될 수도 있다.
본 발명의 장치의 바람직한 실시양태에서, 상기 기화기 배출구와 용기 유입구 사이의 연결부는 기화기의 내경의 75% 내지 200% 범위, 바람직하게는 90% 내지 150% 범위, 구체적으로 95% 내지 125% 범위인 내경을 갖는다.
유용한 실시양태에서, 기화기, 기화기 배출구와 용기 유입구 사이의 연결부 및 용기가 하나의 구조 단위를 형성한다. 기화기와 용기 사이의 연결부는 횡단면에 협착부가 전혀 형성되지 않도록 구성되는 것이 바람직하다. 그러므로, 기화기 배출구와 용기 유입구 사이의 연결부는 이와 같은 협착을 일으키는 파이프가 아닌 것이 바람직하다. 구체적으로, 기화기 배출구와 용기 유입구 사이의 전체 연결부가 균일한 직경을 갖는다. 또한, 기화기 및/또는 용기가 각각의 부품이 실질적으로 횡단면의 협착부를 갖지 않도록 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 이는 각각의 부품이 흐름 방향에서 30% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하, 구체적으로 10% 이하의 최대 횡단면과 최소 횡단면의 차이를 갖는 것이 바람직함을 의미한다. 각각의 상단과 하단에서의 협착부는 무시한다. 그러므로, 이와 같은 기화기, 연결부 및 용기의 구성은 횡단면내의 협착부에 의해 유발되는 바람직하지 못한 효과, 예를 들면 "차가운 모서리"에서의 기체상 성분들의 응축, 사(dead) 공간에서의 침적, 사 공간에서의 바람직하지 못한 부 반응을 방지한다. 구체적으로, 용기 직경은 기화기 또는 연결부로부터 용기내로 진행하는 팽창 효과가 방지되도록 설계된다.
본 발명의 목적을 위해, "기밀"이라 함은 출발 혼합물에 포함된 당해 성분이 조절되지 않은 방식으로 설비로부터 빠져나갈 수 없고 공정에 유해한 영향을 미치는 대기중 산소 및/또는 대기중 수분의 양이 감압하에 작업하는 동안 설비내로 들어올 수 없다는 것을 의미한다.
본 발명의 장치의 특히 바람직한 실시양태에서, 용기의 내경 대 기화기 배출구와 용기 유입구 사이의 연결부의 내경의 비율은 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위, 특히 1.5:1 내지 3:1 범위이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 장치는 용기와 응축기 사이의 전이부를 포함하고, 상기 전이부를 통해서 기체가 용기로부터 응축기로 공급될 수 있다. 응축물은 전이부에 보류됨으로써, 응축기로부터 용기내로 응축물이 본질적으로 유입될 수 없다.
구체적으로, 용기와 응축기 사이의 전이부는 응축물에 대한 포획판의 형태로 구성된다.
이러한 실시양태에서, 응축기로부터 하향 유동하는 응축물은 용기와 응축기 사이의 전이부에 보류되며 임의로 회수된다. 상기 전이부는 예컨대 응축물이 상부에 수집되는 트레이(tray)를 포함하는 수평 내부품이다. 상승하는 증기를 통과시키기 위해서, 상기 트레이는 하나 이상의 개구부를 구비한다. 모든 개구부는 상기 응축물이 용기내로 유동하거나 다시 강하하는 것을 방지하는 구성요소를 구비한다. 이러한 구성요소는 위와 같은 목적에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 당업자라면 이와 같은 장치를 충분히 잘 알고 있을 것이다. 적당한 장치의 예로서는, 정류 트레이 컬럼에 통상 사용되는 유형의 장치, 바람직하게는 양각 모서리(raised edge), 밸브 디스크 또는 버블 캡, 특히 버블 캡을 들 수 있다.
용기와 응축기 사이의 전이부는 원통체, 끝이 잘린 원추, 끝이 잘린 피라미드 또는 이러한 형태들의 조합의 형태로 구성될 수 있다. 본 명세서에서, 최소 특성 횡단면 치수는 기체상 오버헤드(overhead) 생성물의 주요 흐름 방향에 대해 수직인 내부에서의 최소 치수, 즉, 예를 들면 원형 횡단면의 직경, 정사각형 횡단면의 모서리 길이 또는 직사각형 횡단면의 최단 모서리 길이가 되도록 취한다. 따라서, 최대 특성 횡단면 치수는, 본 명세서에서, 기체상 오버헤드 생성물의 주요 흐름 방향에 대해 수직인 내부에서 최대 치수, 즉, 예를 들면 원형 횡단면의 직경, 정사각형 또는 직사각형 횡단면의 대각선이 되도록 취한다.
전이부의 하부 영역, 즉, 용기에 가장 가까운 영역에서 최대 특성 횡단면 치수는 용기의 내경보다 크지 않으며, 예를 들면 각 경우에 용기의 내경을 기준으로 하여 40% 내지 100% 범위, 바람직하게는 50% 내지 95% 범위, 특히 55% 내지 90% 범위이다. 전이부의 상부 영역, 즉, 응축기에 가장 가까운 영역에서 최대 특성 횡단면 치수는 응축기의 최소 특성 횡단면 치수보다 작은 것이 바람직하며, 예를 들면 각 격우에 응축기의 내경을 기준으로 하여 50% 내지 99% 범위, 바람직하게는 60% 내지 95% 범위, 특히 75% 내지 90% 범위이다.
적당한 응축기가 당업자에게 잘 알려져 있으며, 그 예로서는 판상 열 교환기, 나선상 열 교환기, 쉘-튜브 열 교환기, U-튜브 열 교환기와 같은 열 교환기를 들 수 있다. 응축기는 필요에 따라 선택되고 설계된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 응축기는 기체상 오버헤드 생성물, 즉, 응축물이 분리 제거되기 전에 전이부를 통과하는 기체의 주요 흐름 방향에 대해 수직으로 배치된다.
본 발명의 장치의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 용기의 하단 영역은 액체를 포함한다. 용기의 하단 영역내의 액체 표면과 응축기 유입구 사이의 거리는 용기와 응축기 사이의 전이부의 직경의 1 내지 20배 범위, 바람직하게는 2 내지 15배 범위, 특히 3 내지 10배 범위이다.
이러한 배치에서, 비교적 큰 오버헤드 공간이 용기에 제공된다. 이런 식으로, 하단 영역으로부터의 액체의 비말동반 및 상기 액체가 기체상 오버헤드 생성물과 함께 용기로부터 배출되는 것이 대부분 방지된다.
특히 유용한 실시양태에서, 본 발명의 장치는 응축기의 하류에 배치된 진공 유닛을 포함한다. 그 결과로서, 기체는 상기 진공 유닛을 통해서만 장치로부터 배출되는 것이 바람직하다.
상기 진공 유닛을 통해 장치에 진공을 가할 수 있다. 진공 유닛은 작업하는 동안에 용기내에서 0 mbar 내지 500 mbar 범위, 특히 0.01 mbar 내지 300 mbar 범위의 압력을 유지할 수 있도록 설계된다. 이와 같은 진공 유닛의 선택 및 규모는 당업자에게, 예를 들면 진공 증류 분야를 통해서 잘 알려져 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 고휘발성 성분과 1종 이상의 저휘발성 성분을 포함하는 액체 혼합물의 분별 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서는 상기 혼합물을 전술한 바와 같은 장치에서 분별 증류 처리한다.
구체적으로, 본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란의 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서는 전술한 바와 같은 장치에서 증류에 의해 액체 올리고머 함유 출발 혼합물로부터 올리고머를 제거한다.
상기 액체 혼합물은 테트라히드로푸란의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하는 혼합물인 것이 바람직하다. 여기서, 상기 고휘발성 성분은 저분자량을 갖는 중합체 화합물 및 임의로 단량체 및/또는 이와는 상이한 또 다른 휘발성 화합물을 포함한다. 상기 저휘발성 성분은 분자량이 보다 큰 중합체 화합물을 포함한다. 특정의 실시양태에서, 본 발명은 테트라히드로푸란의 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 방법에서는 본 발명에 의한 장치에서 증류에 의해 액체 올리고머 함유 출발 혼합물로부터 올리고머를 제거한다.
상기 올리고머 함유 출발 혼합물은 공지의 제조 방법으로부터 얻어지는, 테트라히드로푸란의 단독중합체 및 공중합체를 포함하는 임의의 혼합물일 수 있다. PTHF 또는 THF 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르의 트랜스에스테르화에 의해 얻어지는 혼합물을 출발 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다.
트랜스에스테르화에 의해 THF 단독중합체 또는 공중합체를 제조함에 있어서, THF 단독중합체 또는 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 제1 단계에서 텔로겐 및 임의로 코모노머의 존재하에 촉매의 존재하에서 THF의 중합반응에 의해 제조한다.
적당한 촉매는 산 촉매, 바람직하게는 무기 강산 또는 다른 강산성 이종 촉매이다. 적당한 무기 강산의 예로서는 염산, 황산, 플루오로술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 무기 강산으로서는 플루오로술폰산(US 4,371,713호) 또는 올레움을 임의로 조촉매(JP 5149299호)와 함께 사용하는 것이 바람직하다.
이종 촉매를 성형체로서, 예를 들면 구형체, 링, 원통체, 다면체, 예컨대 프리즘, 입방체, 직육면체, 시트형체, 예컨대 박판 또는 다른 기하학적 형체의 형태로 사용할 수 있다. 담지되지 않은 촉매를 통상의 방법, 예를 들면, 압출, 타정 등에 의해 성형할 수 있다. 담지된 촉매의 형태는 지지체의 형태에 의해서 결정된다. 그 대안으로서, 촉매 활성 성분(들)을 처리하기 이전 또는 이후에 지지체를 성형 공정으로 처리할 수 있다. 다양한 형태를 타정, 램(ram) 압출 또는 스크루 압출에 의해 그 자체로서 공지된 방식으로 얻을 수 있다. 촉매는 예컨대 압착된 원통체, 펠릿, 마름모형 정제, 마차 바퀴, 링, 별 또는 압출물, 예컨대 고체 압출물, 다엽 압출물, 중공 압출물 및 벌집 형체 또는 다른 기하학적 형체의 형태로 사용될 수 있다.
적당한 촉매의 예로서는 DE-A 1 226 560호에 개시된 바와 같은 백토를 주성분으로 하는 촉매를 들 수 있다. 활성화된 몬트모릴로나이트가 특정의 실시양태를 이룬다. WO 98/31724호에 개시된 할로이사이트도 적당한 촉매이다.
또한, 혼합된 금속 산화물을 주성분으로 하는 촉매도 중합반응에 적합하다. 이러한 혼합 금속 산화물의 예로서는, JP-A 04-306 228호에 개시된 바와 같은 식 MxOy (x는 정수이고 y는 1 내지 3 범위의 수임)로 표시되는 혼합된 금속 산화물을 들 수 있다. 적당한 예로서는, Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 및 TiO2-ZrO2를 들 수 있다.
또 다른 적당한 촉매는 예컨대 US 4,120,903호에 개시된 바와 같은 산성 이온 교환체를 주성분으로 하는 촉매이다. 이러한 촉매로서는 구체적으로 알파플루오로술폰산을 포함하는 중합체(예: 나피온(Nafion®))을 들 수 있다. 이와 같은 촉매는 아세트산 무수물의 존재하에 사용되는 것이 바람직하다. 금속 및 퍼플루오로알킬술폰산 음이온을 포함하는 촉매도 적합하다.
JP 61126134A호는 적당한 함수량을 가진 헤테로폴리텅스텐산을 중합 촉매로서 사용하는 방법을 개시하고 있다.
중합반응은 일반적으로 -10℃ 내지 70℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행한다. 사용되는 압력은 일반적으로 중합반응의 결과에 중요한 것은 아니므로, 중합반응은 일반적으로 대기압하에 또는 중합반응 시스템의 자발 압력하에 수행한다.
에테르 퍼옥시드의 형성을 피하기 위해, 중합반응은 불활성 기체 대기하에 수행하는 것이 바람직하다. 불활성 기체로서, 예를 들면, 질소, 이산화탄소 또는 1종 이상의 희귀 가스, 예를 들면 헬륨 또는 아르곤을 사용할 수 있다. 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 공정은 회분식으로 또는 연속적으로 수행할 수 있고; 경제적인 이유에서 연속적인 작업 방식이 바람직하다.
중간 생성물로서의 카르복실산 에스테르의 형성을 포함하는 THF 단독중합체 또는 공중합체의 제조에 있어서, 제조하고자 하는 중합체의 평균 분자량은 사용되는 텔로겐의 양을 통해서 조절할 수 있다. 적당한 텔로겐은 THF 단독중합체 또는 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르의 제조에 사용되는 카르복실산 무수물 및/또는 카르복실산이다. 유기 카르복실산 또는 이의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 이들의 무수물이 적합하다. 또한, 모노카르복실산 및/또는 폴리카르복실산도 적합하다. 이들은 2 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 지방족 카르복실산의 바람직한 예를 들면 아세트산, 아크릴산, 락트산, 프로피온산, 발레르산, 카프로인산, 카프릴산 및 펠라르고닌산이며, 이중에서 아세트산이 특히 바람직하다. 방향족 카르복실산의 예로서는, 프탈산과 나프탈렌 카르복실산을 들 수 있다. 지방족 폴리카르복실산의 무수물의 예로서는 아크릴산 무수물, 숙신산 무수물 및 말레산 무수물을 들 수 있다. 아세트산 무수물이 매우 특히 바람직하다.
중합 반응기에 공급되는 공급원료에서 텔로겐으로서 사용되는 카르복실산 무수물의 농도는 사용된 THF를 기준으로 하여 0.03 내지 30 몰% 범위, 바람직하게는 0.05 내지 20 몰% 범위, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 범위이다. 카르복실산을 추가로 사용할 경우, 진행중인 중합반응을 수행하는 동안 공급원료중의 몰 비율은 사용된 카르복실산 무수물을 기준으로 하여 1:20 내지 1:20,000이다.
THF 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르는 시클릭 에테르를 추가로 사용함으로써 제조될 수 있으며, 여기서 시클릭 에테르는 코모노머로서 개환 중합반응을 경험할 수 있다. 3원, 4원 및 5원 고리, 예를 들면 1,2-알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, THF 유도체 2-메틸테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란이 바람직하고, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 특히 바람직하다.
코모노머로서 C2-C12 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 디올은 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다. 또 다른 적당한 코모노머는 시클릭 에테르, 예컨대 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이다.
평균 분자량이 250 내지 10,000 돌턴 범위인 THF 단독중합체 또는 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르가 상기 방법에 의해서 중합반응 혼합물의 텔로겐 함량의 함수로서 표적화된 방식으로 제조될 수 있다. 평균 분자량이 500 내지 5000 돌턴, 특히 바람직하게는 650 내지 3000 돌턴인 THF 단독중합체 또는 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르가 바람직하게 제조된다. 본 발명에 있어서, "평균 분자량" 또는 "평균 분자 질량"이라는 용어는 OH가의 습식 화학 측정법에 의해서 측정한 중합체의 수 평균 분자량 Mn을 언급한 것이다.
중합반응으로부터 배출되는 반응 배출물을 본 발명에 의한 장치에서 분별 증류에 사용하기 전에 1회 이상의 처리 단계로 처리할 수 있다. 이와 같은 단계는 예컨대 중합반응의 반응 배출물에 포함된 1종 이상의 성분이 부분적 또는 완전한 제거일 수 있다. 따라서, 중합반응 단계의 배출물을 여과 처리하여 상기 배출물에 여전히 포함된 이종 중합반응 촉매를 제거할 수 있다. 적당한 여과 장치는 예컨대 공업적으로 통상 사용되는 층 필터이다. 또한, 중합반응의 반응 배출물로부터 그것에 포함된 단량체 및/또는 텔로겐을 제거하는 처리를 할 수도 있다. 이와 같은 처리는 증류에 의해서 수행하는 것이 바람직하다. 분별 단계의 순서는 일반적으로 중요하지 않다.
이런 식으로 수득한 중합체내의 에스테르기를 제2 단계에서 전환시켜야 한다. 여기서 통상 사용되는 방법은 알칼리 촉매에 의해서 개시되는 저급 알콜과의 반응이다. 알칼리 촉매를 사용한 트랜스에스테르화 반응이 종래 기술을 통해 알려져 있으며, 예컨대 DE-A 101 20 801호 및 DE-A 197 42 342호에 개시되어 있다.
C1-C4 알콜, 특히 메탄올을 알콜성 미정제 생성물을 제조하는데 사용하는 것이 바람직하다. 적당한 트랜스에스테르화 촉매는 알콕시드, 특히 나트륨 메톡시드이다.
특정의 실시양태에서, 중합반응에 의해서 얻은 THF 단독중합체 또는 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 먼저 트랜스에스테르화를 위해 메탄올과 혼합한다. 메탄올 중의 모노아세테이트 및/또는 디아세테이트의 함량은 20 내지 80 중량% 범위이어야 한다. 이어서, 나트륨 메톡시드를 50 ppm 내지 5 중량%의 양으로 첨가한다.
트랜스에스테르화 반응 이후에 수득한 메탄올성 미정제 생성물은 트랜스에스테르화 촉매로부터 유래한 나트륨 이온을 여전히 포함할 수 있으므로, 미정제 생성물을 먼저 직접 촉매량의 물의 존재하에서 1종 이상의 이온 교환체를 통해 통과시키는 것이 바람직하다. 이러한 이온 교환 처리를 수행하는 방법이 본원에 참고 인용한 DE-A 197 58 296호에 개시되어 있다. 겔상의 강산성 이온 교환체를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매를 제거한 메탄올성 미정제 생성물을 추가로 공업적으로 통상 사용되는 심플렉스(Simplex) 필터를 통해 여과한 다음, 본 발명의 방법에 공급하는 것이 바람직하다. 다른 방법으로서, 나트륨 이온은 MgSO4 또는 H3PO4를 사용한 침전에 의해서 제거할 수도 있다.
메탄올은 증발기 유닛을 사용하는 공업적으로 통상적인 방법에 의해서 2 중량% 미만의 잔류 함량까지 제거한다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서는,
i) 테트라히드로푸란의 올리고머 및 중합체를 포함하는 액체 출발 혼합물을 제공하고,
ii) 상기 출발 혼합물을 예열한 후에 기화기에 도입하며,
iii) 상기 단계 ii)에서의 혼합물을 기화기에서 부분적으로 기화시키고,
iv) 상기 단계 iii)에서의 혼합물을 연결부를 통해서 용기내로 운반하며,
v) 상기 용기내에서 분별 증류를 수행하여 하단 생성물과 오버헤드 생성물을 제공하고,
vi) 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란 중합체를 포함하는 배출물 스트림을 상기 용기의 하단 영역으로부터 회수하며,
vii) 상기 배출물 스트림을 재순환 스트림과 생성물 스트림으로 구분하고,
viii) 상기 재순환 스트림을 상기 단계 i)에서 제공된 출발 혼합물내로 공급하며,
ix) 상기 오버헤드 생성물을 응축시키고,
x) 상기 응축물을 회수한다.
상기 단계 iii)에서의 예열은 열 교환기를 사용해서 수행하는 것이 일반적이다. 출발 혼합물이 열 교환기를 빠져 나오는 온도는 상기 기화기내의 혼합물에 의해 도달되는 최고 온도보다 5K 내지 100K 더 낮은 범위, 바람직하게는 5K 내지 50K 더 낮은 범위, 특히 5K 내지 30K 더 낮은 범위이다. 열 교환기내의 열 전달 영역으로 유입되기 전에 온도를 기준으로 한 출발 혼합물의 부피 유속의 비율은 0.02 ㎥/㎡/h 내지 0.8 ㎥/㎡/h, 바람직하게는 0.04 ㎥/㎡/h 내지 0.6 ㎥/㎡/h, 특히 0.1 ㎥/㎡/h 내지 0.4 ㎥/㎡/h 범위이다.
단계 viii)에서, 재순환 스트림과 생성물 스트림이 실질적으로 동일한 조성을 갖도록 배출물 스트림을 재순환 스트림과 생성물 스트림으로 구분한다.
하단은 가능한 한 작게 유지시킨다. 하단은 용기 유입구의 최저점 아래로 높이를 초과하지 않아야 한다. 중합체 생성물의 평균 체류 시간은 하단의 높이를 통해 정할 수 있다. 중합체 생성물에 대한 열적 손상을 피하기 위해서, 중합체 생성물의 용기내 체류 시간은 가능한 한 짧게 한다. 따라서, 하단의 높이는 가능한 한 작아지게 된다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시양태에서, 용기의 하단 영역내의 중합체 생성물의 평균 체류 시간은 5분 내지 2시간 범위, 바람직하게는 5분 내지 60분범위, 구체적으로 15분 내지 30분 범위이다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 상기 응축물은 중합체 생성물보다 분자량이 더 작은 올리고머를 포함한다.
용기내에 설정된 온도 및 압력 조건하에서, 평균 분자량이 600 이하인 저분자량 올리고머가 기화한다. 기화된 올리고머는 오버헤드 생성물로서 용기로부터 배출되어, 응축기에서 응축되며, 용기와 응축기 사이에서 응축물로서 회수된다. 고분자량을 갖는 중합체는 액체로서 잔류하며, 용기의 하단 영역에서 평균 분자량이 500 내지 10,000 범위인 중합체 생성물로서 회수될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 상기 응축물은 2 내지 7개의 부틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고머로 본질적으로 이루어진다. "2 내지 7개의 부틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고머를 주성분으로 한다"는 것은 상기 응축물이 7개를 넘는 부틸렌 옥시드 반복 단위, 예를 들면 8 내지 15개, 바람직하게는 8 내지 12개, 특히 8 내지 10개의 부틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고머를 소량으로 더 포함한다는 것을 의미한다. 7개를 넘는 부틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고머는 예컨대 상기 응축물에 0 내지 10 중량% 범위, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 범위, 특히 0 내지 2 중량% 범위(각 경우에 응축물내에 포함된 모든 올리고머의 총량을 기준으로 함)로 포함된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 용기내의 압력은 0.01 mbar 내지 5 mbar 범위, 특히 0.1 mbar 내지 1 mbar 범위이다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 용기의 하단 영역이 가열된다.
용기의 하단을 가열하기 위한 설비는 종래 기술을 통해서 당업자에게 알려져 있으며, 각각의 요건에 따라서 선택되고 설계된다. 용기의 하단 영역은 외부로부터, 예를 들면 전기적으로 또는 가열 매체에 의해서, 예컨대 고온수, 스팀 또는 열 전달 오일에 의해서 가열되는 것이 바람직하다. 그러나, 용기의 하단 영역은 본 발명에 적합한 다른 방식으로 가열될 수도 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 용기의 하단 영역내의 온도는 170℃ 내지 280℃ 범위, 특히 180℃ 내지 235℃ 범위이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에서, 기화기의 비하중 
는 0.1 ㎥/㎡/h 내지 0.4 ㎥/㎡/h 범위이다.
또한, 본 발명은 좁은 분자량 분포를 갖고 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 테트라히드로푸란의 중합체(단독중합체 및 공중합체)를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 테트라히드로푸란의 중합체를 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하기 위해, 특히 탄성 섬유 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서 사용하는 용도를 제공한다.
종래 기술을 통해 알려진 분자량 분포를 좁히기 위한 장치 및 방법과 비교할 때, 본 발명의 장치는 연속적으로 오랜 작업 기간 동안에도 고장없이 작동한다. 또한, 용매를 첨가하고 다시 제거할 필요가 없다. 이외에도, PTHF의 탈중합이 불필요하다.
[도면의 간단한 설명]
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 방법을 설명하고자 한다. 도 1은 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태의 공정도를 도시한 것이다. 도 1은 구체적인 예시를 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위가 도시된 실시양태에 제한되는 것은 결코 아니다.
[부호의 설명]
도 1에 사용된 도면 부호는 다음과 같은 의미를 갖는다:
A 중합체 공급원료
B 출발 혼합물
C 배출물 스트림(중합체 생성물)
D 재순환 스트림
E 생성물 스트림
F 응축물
G 배출기체
1 열 교환기
2 기화기
3 기화기 (배출구)와 용기 (유입구) 사이의 연결부
4 하단 가열기
5 용기
6 액체 보류 장치
7 용기와 응축기 사이의 전이부
8 응축기
9 진공 유닛
10 순환 펌프
중합체 공급원료(A)를 재순환 스트림(D)과 혼합하여 출발 혼합물(B)을 형성한다. 분별하고자 하는 출발 혼합물(B)을 열 교환기(1)에서 가열한 후에, 기화기(경하막 증발기)(2)에서 부분적으로 기화시킨다. 수득한 기체상과 액체상의 혼합물을 기화기(2)의 하부 영역에서 기화기 배출구로부터 곡선형 연결부(3)를 통해 용기(5)의 하부 영역내의 용기 유입구내로 공급한다.
상기 용기의 하부 영역은 용기의 외벽상의 하단 가열기(4)에 의해 가열됨으로써, 증류에 필요한 하단 온도가 용기(5)에 설정될 수 있다. 용기(5)에서 평균 분자량이 작은 오버헤드 생성물과 평균 분자량이 큰 하단 생성물로의 분별이 일어난다.
용기(5)의 하단 영역에서, 하단 생성물을 순환 펌프(10)를 통해 배출물 스트림(C)으로서 회수한다. 상기 배출물 스트림(C)은 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체 생성물을 포함하며, 순환 펌프(10)의 하류에서 재순환 스트림(D)과 생성물 스트림(E)으로 구분된다. 이어서, 재순환 스트림(D)을 중합체 공급원료(A)와 혼합하여 기화기의 적절한 액체 하중량을 유지한다. 중합체 공급원료(A) 대 재순환 스트림(D)의 필요한 비율이 이 방법으로부터 생성물 스트림(E)으로서 얻어지는 생성물의 양을 결정한다.
용기의 상부 영역에서 기체상 오버헤드 생성물을 용기(5)의 전이부(7)를 통해서 응축기(8)로 공급하고, 그 경로상에서 액체 보류 장치(6)에 통과시킨다. 응축기(8)에서, 남아있는 중합체 성분을 응축시킨다. 액체 보류 장치(6)는 응축물이 다시 용기(5)내로 적하하는 것을 방지한다. 응축물(F)을 용기와 응축기 사이의 전이부로부터 회수하여 여기서 또 다른 정제 장치로 공급하고/하거나 사용할 수 있다.
기체 성분은 정제 및/또는 추후의 사용을 위해 통과될 수 있는 배출기체(G)로서 진공 유닛(9)을 통해 장치에서 빠져나간다.
실시예
도 1에 도시한 바와 같은 구조를 갖는 실험 플랜트로부터 얻은 실험 데이터를 하기 표 1 내지 3에 제시하였다. 하기 표에서, 약어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
T기화기 기화기(2)의 배출구에서 액체의 온도
A 중합체 공급원료
C 배출물 스트림
F:A 응축물의 질량 유속 대 중합체 공급원료의 질량 유속의 비율
APHA 색도는 DIN 6271에 따라 측정하였다.
몰 질량은 히드록실가 OHN을 통해 적정에 의해서 측정하였다.
상기 실시예는, 본 발명의 방법에 의해서 대등하게 우수한 APHA 지수를 유지시키면서 분자량 분포를 좁힐 수 있다는 것을 입증한다.
Claims (20)
- - 하부 영역에 기화기 배출구를 갖는 기화기(2);
- 하단 가열기(4), 상기 하단 위의 하부 영역내의 용기 유입구, 및 상기 하단의 영역내의 생성물 취출관을 갖는 용기(5);
- 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이에 배치된, 상기 기화기의 내경의 75% 이상인 내경을 갖는 연결부(3); 및
- 상기 용기(5) 바로 위에 배치되고 상기 용기에 기밀 방식으로 결합되며 응축물 취출관을 갖는 응축기(8)를
포함하고, 상기 용기의 내경은 적어도 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이의 연결부의 내경과 같은 크기를 갖는 것인, 액체 혼합물을 분별 증류하기 위한 장치. - 제1항에 있어서, 상기 기화기가 경하막 증발기, 바람직하게는 쉘-튜브 구성을 갖는 수직형 튜브 증발기인 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이의 연결부가 상기 기화기 내경의 75% 내지 200% 범위, 바람직하게는 90% 내지 150% 범위, 특히 95% 내지 125% 범위의 내경을 갖는 것인 장치.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 내경 대 상기 기화기 배출구와 상기 용기 유입구 사이의 연결부의 내경의 비율이 1:1 내지 10:1 범위, 바람직하게는 1:1 내지 5:1 범위, 특히 1.5:1 내지 3:1 범위인 장치.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기와 응축기 사이에 전이부를 가지며, 기체가 상기 전이부를 통해서 상기 용기로부터 응축기내로 이동하고, 응축물이 상기 전이부에 보류됨으로써, 응축기로부터 응축물이 용기내로 본질적으로 유입되지 않는 것인 장치.
- 제5항에 있어서, 상기 용기와 응축기 사이의 전이부가 상기 응축물에 대한 포획 트레이의 형태로 구성되는 것인 장치.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 하단 영역이 액체를 포함하고, 상기 용기의 하단 영역내의 액체 표면과 상기 응축기 유입구 사이의 거리가 상기 용기와 응축기 사이의 전이부의 직경의 1 내지 20배 범위, 바람직하게는 2 내지 15배 범위, 특히 3 내지 10배 범위인 장치.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축기 하류에 위치한 진공유닛을 포함하는 장치.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 장치에서, 1종 이상의 고휘발성 성분과 1종 이상의 저휘발성 성분을 포함하는 액체 혼합물을 분별 증류 처리하는 것을 포함하는, 1종 이상의 고휘발성 성분과 1종 이상의 저휘발성 성분을 포함하는 액체 혼합물의 분별 증류 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에서 정의한 장치에서 증류에 의해 액체 올리고머 함유 출발 혼합물로부터 올리고머를 제거하는 것을 포함하는, 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란의 중합체를 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서,
i) 테트라히드로푸란의 올리고머 및 중합체를 포함하는 액체 출발 혼합물을 제공하고,
ii) 상기 출발 혼합물을 예열한 후에 기화기에 도입하며,
iii) 상기 단계 ii)에서의 예열된 혼합물을 기화기에서 부분적으로 기화시키고,
iv) 상기 단계 iii)에서의 부분적으로 기화된 혼합물을 연결부를 통해서 용기내로 운반하며,
v) 상기 용기내에서 분별 증류를 수행하여 하단 생성물과 오버헤드 생성물을 제공하고,
vi) 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란 중합체를 포함하는 배출물 스트림을 상기 용기의 하단 영역으로부터 회수하며,
vii) 상기 배출물 스트림을 재순환 스트림과 생성물 스트림으로 구분하고,
viii) 상기 재순환 스트림을 상기 단계 i)에서 제공된 출발 혼합물내로 공급하며,
ix) 상기 오버헤드 생성물을 응축시키고,
x) 상기 응축물을 회수하는 것인 방법. - 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 용기의 하단에서 중합체 생성물의 평균 체류 시간이 5분 내지 2시간 범위, 바람직하게는 5분 내지 60분 범위, 특히 15분 내지 30분 범위인 방법.
- 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축물이 상기 중합체 생성물보다 작은 분자량을 갖는 올리고머를 포함하는 것인 방법.
- 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 응축물이 2 내지 7개의 부틸렌 옥시드 반복 단위를 갖는 올리고머로 본질적으로 이루어진 것인 방법.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기내의 압력이 0.01 mbar 내지 5 mbar 범위, 특히 0.1 mbar 내지 1 mbar 범위인 방법.
- 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 하단을 가열하는 방법.
- 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용기의 하단에서의 온도가 170℃ 내지 280℃, 특히 180℃ 내지 235℃ 범위인 방법.
- 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기화기의 하중량이 0.1 ㎥/㎡/h 내지 0.4 ㎥/㎡/h 범위인 방법.
- 제9항 내지 제18항 중 어느 한 항에서 정의한 방법에 의해 얻을 수 있는, 좁은 분자량 분포를 갖는 테트라히드로푸란의 중합체.
- 제19항에서 정의한 테트라히드로푸란의 중합체의, 폴리우레탄, 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 제조하기 위해, 특히 탄성 섬유 및 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서의 용도.
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