KR100970039B1 - 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헤테로다중산 및 탄화수소의 존재하에 테트라히드로푸란과 알파, 오메가-디올의 공중합에 의한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 1-단계 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 증류에 의해 공중합으로부터 물과 상기 탄화수소의 혼합물이 제거되는 것을 특징으로 한다.
헤테로다중산, 탄화수소, 테트라히드로푸란, 알파, 오메가-디올, 폴리옥시알킬렌 글리콜

Description

테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 {Method for Producing Tetrahydrofuran Copolymers}
본 발명은 공중합으로부터 탄화수소와의 혼합물로서 물이 직접 제거되는, 헤테로다중산 및 탄화수소의 존재하에 테트라히드로푸란과 알파, 오메가-디올의 공중합에 의한 폴리옥시알킬렌 글리콜 (폴리알킬렌 에테르 글리콜)의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
폴리옥시알킬렌 글리콜은 탄성 섬유, 탄성 구조 물질 및 코팅의 제조에 있어 중요한 출발 물질이다. 이것은 양이온성 촉매의 존재하에 테트라히드로푸란 (이하 "THF"로 칭함)을 중합시키거나 THF를 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 옥시란 또는 알파, 오메가-디올과 공중합시켜 제조된다. EP-A 126 471은 예를 들면 촉매로서 헤테로다중산의 용도를 개시한다. 다른 방법은 중합체의 분야에서 사용하기 이전에 폴리옥시알킬렌 글리콜로 가수분해되어야 하는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 에스테르를 초기에 제공하지만 상기 방법은 한 단계에서 폴리알킬렌 에테르 글리콜을 얻을 수 있다.
알파, 오메가-디올과 THF의 공중합은 반응수를 방출한다. 또한, 시판 헤테로다중산은 헤테로다중산 몰 당 결정화의 물 10 내지 40몰을 포함한다. 물은 한편으로 촉매 활성도에 악영향을 미치고 다른 한편으로 사슬 종결 시약 ("텔로겐"으로서 공지됨)으로서 작용하기 때문에, 공중합으로부터의 반응수 및 결정화의 물을 제 거할 필요가 있다.
JP-A 10-87811은 물이 제거되는, 헤테로다중산의 존재하에 알파, 오메가-디올과 THF의 공중합체의 배치방식 제조 방법을 개시한다. 공중합 용액의 일부는 중합 반응기로부터 연속적으로 취출되고 이어서 물이 제거된다. 이를 위해, 상 분리가 초기에 디켄터에서 이루어지고 촉매-함유 하단 상은 중합 반응기로 재순환된다. 수득된 상단 상은 저 비점 물질이 제거되는 증류 장치를 통과한다. 저부 유출물, 주로 공중합체가 공중합반응으로 재순환된다. 저 비점 물질 혼합물은 적합한 흡착제를 사용하여 건조되고 마찬가지로 중합반응으로 재순환된다.
정상 상태의 달성을 위해 세 가지 재순환 (촉매 재순환, 증발로부터 예비중합체의 재순환 및 용매 재순환)이 필요하기 때문에 상기 배치방식 중합 단계는 불편하고 값비쌀 뿐만 아니라 매우 어렵다. 이것은 대형 장치를 요한다.
본 발명의 목적은 헤테로다중산의 존재하에 더 간단하고 경제적으로 알파, 오메가-디올과 THF의 공중합을 하게 하는 것이다. 특히, 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 연속 제조 방법을 발견해야 한다. 신규 방법은 디올 공단량체의 혼입률이 공중합체를 기준으로 14 내지 60 중량%인 폴리옥시알킬렌 글리콜을 제공해야 한다. 폴리옥시알킬렌 글리콜은 추가로 낮은 색 지수 및 헤테로다중산 촉매 또는 이의 후속 생성물의 낮은 잔류 오염도를 가져야 한다.
놀랍게도 공중합으로부터 탄화수소와의 혼합물로 물을 증류시키는 것을 포함하는, 헤테로다중산 및 탄화수소의 존재하에 테트라히드로푸란 (THF)과 알파, 오메가-디올의 공중합에 의한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 1-단계 제조 방법을 발견하였 다. 본 출원에서, 혼합물은 통상적인 비공비성 혼합물 또는 탄화수소-물 공비물이다.
사용된 탄화수소는 물과의 공비물 형성에 적합해야 한다. 사용된 탄화수소는 예를 들면 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물일 수 있다. 구체적인 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 나프탈렌을 포함하고 바람직하게는 펜탄, 시클로펜탄 및 옥탄, 특히 바람직하게는 펜탄이다.
탄화수소는 알파, 오메가-디올과 THF의 새로운 공급물을 기준으로 1 × 10-4 중량% (1 ppm에 상응함) 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 ppm 내지 16 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 공중합반응의 새로운 공급물에 첨가된다. 그러나, 탄화수소와 물의 혼합물을 제거하기 위해 증류 컬럼의 상부로 탄화수소를 도입하는 것도 가능하다. 공중합으로부터 방출된 전체 물이 특정 몰질량을 조절하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 헤테로다중산 1 몰은 배위결합에 의해 1 내지 40개의 물 분자와 결합한다. 촉매로서 사용된 헤테로다중산은 헤테로다중산의 분자 당 약 1 내지 10개의 물 분자를 함유해야 한다. 물은 공단량체로서 사용된 알파, 오메가-디올과의 공중합에 의해 추가로 방출된다. 공중합 용액의 물 함량이 높을수록, 수득된 공중합체의 분자량이 더 낮다.
본 출원에서, 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰질량"은 형성된 중합체 중 함유된 중합체의 수-평균 분자량 Mn을 나타낸다.
유용한 공단량체의 예는 알파, 오메가-디올 예를 들면, C2- 내지 C10-알칸디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 본원에 언급된 알파, 오메가-디올을 함유하고 평균 분자량이 200 내지 600 돌턴인 저분자량 THF 공중합체 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공단량체는 평균 분자량이 200 내지 600 돌턴인 저분자량 공단량체 및 네오펜틸 글리콜이고 특히 바람직하게는 네오펜틸 글리콜이다.
테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올 및 2-메틸부탄디올의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하고 이러한 혼합물 중 2-메틸부탄디올의 비율은 혼합물을 기준으로 100 ppm 내지 60 중량%일 수 있다.
본 발명에 따라서, 사용된 테트라히드로푸란을 기준으로 알파, 오메가-디올 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 20 중량%가 공중합반응에서 사용된다.
그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 EP-A 126 471에 기재된 바와 같이 촉매로서 헤테로다중산의 존재하에 알파, 오메가-디올과 THF를 공중합시킨다.
본 발명에 따라서 사용된 헤테로다중산은 이소다중산과는 다르게 둘 이상의 다른 중심 원자를 갖는 무기 다중산이다. 헤테로다중산은 각각의 경우 부분적으로 혼성 무수물로서 크롬, 몰리브덴, 바나듐 또는 텅스텐과 같은 금속 및 비소, 요오드, 인, 셀레늄, 규소, 붕소 또는 텔루르와 같은 비금속의 약한 다가 (polybasic) 옥소산으로부터 형성된다. 예는 도데카텅스텐인산 H3(PW12O40) 또는 데카몰리브도인산 H3(PMo12O40)을 포함한다. 제 2 중심 원자로서, 헤테로다중산은 또한 악티나이드 또는 란탄나이드를 함유할 수 있다 (문헌 [Z. Chemie 17 (1977), pages 353 to 357, and 19 (1979), 308]을 참조). 헤테로다중산은 일반적으로 n이 원소 Y (예를 들면 붕소, 규소, 아연)의 원자가인 화학식 H8-n(YnM19O40)으로 기재될 수 있다 (또한 문헌 [Heteropoly- und Isopolyoxometalates, Berlin; Springer 1983]을 참조). 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 촉매는 포스포텅스텐산, 포스포몰리브덴산, 실리코몰리브덴산 및 실리코텅스텐산을 포함한다.
촉매로서 사용된 헤테로다중산은 공중합에서 건조 (헤테로다중산 몰 당 물 1 내지 10몰) 또는 비건조 (헤테로다중산 몰 당 물 10 내지 40몰) 상태로 사용될 수 있다.
일부는 헤테로다중산으로부터의 결정화의 물이고 일부는 반응동안 형성되는 물인, 공중합 반응기에 존재하는 물은 물과 새로운 공급물로 첨가된 탄화수소의 혼합물로서 40 내지 120℃, 더 바람직하게는 50 내지 70℃의 온도, 및 150 mbar 내지 2 bar, 바람직하게는 230 mbar의 압력에서 통상적인 증류 장치의 도움으로, 공중합으로부터, 즉 상 분리와 같은 중간 후처리 단계 없이 공중합 반응기로부터 직접 제거된다.
생성된 증기는 바람직하게는 응축기 표면에 응결되지만 켄칭 및 제트 응축기도 가능하다. 생성된 응축액은 용매 후처리를 받아 물이 제거된다. 응축액을 반응기로 부분적으로 재순환시키는 것, 즉 증발에 의한 냉각에 의해 반응열을 제거하는 것이 특히 유리하다. 제거될 응축액에서 매우 높은 물 함량을 달성하기 위해, 환류로서 재순환된 응축액으로 충전된 다른 다단식 향류 정류 컬럼이 반응기와 응축기 사이에 삽입될 수 있다.
추가 실시양태에서, THF는 물과 공중합에서 사용된 탄화수소의 혼합물로서 동시에 증류되고 탄화수소에 따라 3원 공비물이 형성될 수 있다.
물과의 혼합물 또는 테트라히드로푸란과 물 및 탄화수소의 혼합물로 증류된 탄화수소는 적합한 고체 흡착제, 예를 들면 분자체 상에서 건조되고 공중합반응으로 다시 재순환될 수 있다. 수성상 및 탄화수소로의 상 분리를 또한 생각할 수 있다. 수성상은 THF 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 미만을 함유한다. 또한 수성상은 1 중량% 미만의 농도로 특정 탄화수소를 함유한다. THF 및 탄화수소는 수성상의 증류에 의한 후처리로 회수되고 재순환될 수 있다. 그러나, 수성상은 폐기될 수도 있다.
탄화수소/물 혼합물을 제거한 이후에 잔류하는 공중합체 용액은 바람직하게는 상 분리기로 전달된다. 추가 양의 탄화수소의 첨가는 생성물 상으로부터 헤테로다중산을 분리시킨다. 그 자체로, 예를 들면 EP-A 181 621로부터 공지된 상기 방법은 유기상으로부터 헤테로다중산의 후속 침전을 초래한다. 사용된 탄화수소는 바람직하게는 공중합에서 이미 사용된 탄화수소이다.
연속 방법의 경우에, 촉매 상은 반응 장치에 잔류하고 생성물-함유 상단 상과 소량의 촉매의 방출로 인한 촉매 손실에 따라 새로운 촉매를 공급하고(하거나) 임의로 방출된 촉매를 재순환시킴으로써 연속적으로 촉매가 보충된다.
상단 상은 대부분의 공중합체 및 THF 및 또한 적은 잔류량의 헤테로다중산 또는 이의 후속 생성물을 함유한다. 이들 함량은 일반적으로 공중합 유출물을 기준으로 0.03 중량%를 초과하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 추가 공정에서 공중합체의 특성에 악영향을 미치기 때문에 이들 잔류량의 촉매 및 이의 후속 생성물은 제거되어야 하는 것으로 인식되었다.
여과, 예를 들면 초여과, 고체 흡착제 상에서 흡착에 의해서 및(또는) 이온 교환물질의 도움으로 촉매 분획 및(또는) 촉매의 후속 생성물의 제거 이전 또는 이후에, THF가 증류에 의해 공중합체로부터 제거될 수 있으며, 고체 흡착제 상의 흡착 및 여과가 바람직하다. 여과는 바람직하게는 증류에 의한 THF의 사전 제거없이 이루어진다.
언급된 고체 흡착제 상의 흡착은 또한 염기에 의한 중합 유출물의 중화와 조합될 수 있다. 유용한 염기의 예는 알칼리금속 및 알칼리토금속의 수산화물 및 탄산염을 포함한다.
흡착은 10 내지 75℃, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃의 온도에서 활성 탄소 및(또는) 금속 산화물 및(또는) 이온 교환물질 상에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이온 교환물질 및(또는) 활성 탄소 상의 후처리 단계 a)에서 제거가 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 금속 산화물은 산화나트륨, 산화알루미늄, 이 산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화란타늄 및(또는) 산화칼슘이다.
적합한 활성 탄소는 예를 들면 독일 다름스타트 소재의 머크 (Merck)로부터 입수가능하거나 켐비론 카본 (Chemviron Carbon)으로부터 상표명 CPG UF 8×30 활성 탄소의 형태로 입수가능하다.
적합한 이온 교환물질의 예는 독일 레버쿠젠에 위치한 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 입수가능한 상표명 레바티트 (Lewatit) MP 600(등록상표)와 같은 음이온 교환물질, 혼성 이온 교환물질 예를 들면 독일 하이델베르크에 위치한 세르바 (Serva)로부터 입수가능한 상표명 세르돌리트 (Serdolit)(등록상표) 또는 기공 크기가 3 내지 10 Å인 분자체를 포함한다.
고체 흡착제 상의 흡착에 의한 본 발명에 따른 촉매 분획 및(또는) 촉매의 후속 생성물의 제거는 바람직하게는 고정층에서, 일반적으로 0.2 내지 5 kg/l*h, 특히 0.4 내지 4 kg/l*h (시간 당 흡착제 리터 당 공중합 유출물의 kg)의 부하로 사용된다.
본 발명에 따른 방법은 연속식 또는 배치방식, 또는 반배치방식 방법으로 수행될 수 있다. 반배치방식 방법 또는 반연속 방법은 다른 반응물 20 내지 50 중량%와 헤테로다중산의 초기 충전을 나타낸다. 이어서 나머지 반응물이 반응 시간 동안에 계량 공급된다. 연속 및 배치방식 방법의 경우, 헤테로다중산은 유리하게 사용된 단량체 (THF 및 알파, 오메가-디올)의 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부의 양으로 사용된다. 반응 혼합물에 더 많은 양의 헤테로다중산을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
헤테로다중산은 고체 형태로 반응에 첨가될 수 있기 때문에, 점차 용매화되어 추가 반응물과 접촉에 의해 액체 촉매 상을 형성한다. 다른 절차는 사용될 알파, 오메가-디올 및(또는) THF로 고체 헤테로다중산을 슬러리화하고 액체 촉매 상으로서 생성된 촉매 용액을 반응기로 통과시키는 것이다. 촉매 상 또는 단량체 출발 물질은 반응기에 초기에 충전될 수 있다. 그러나, 반응기로 상기 두 성분을 동시에 도입하는 것도 가능하다.
연속 방법의 경우에, 새로운 단량체는 통상적으로 수위 조절기의 조절하에 반응기로 계량 공급된다. 유리하게, 생성물 및 비전환 단량체가 반응 장치로부터 방출되는 속도로 새로운 단량체가 공급된다. 이 방식으로, 체류 시간 및 결과의 중합 시간이 조절되어 형성될 중합체의 평균 분자량에 영향을 주고 이를 조절하는 다른 수단을 제공할 수 있다. 촉매의 양 및 반응 온도에 따라서, 일반적으로 배치방식 방법의 경우에 0.5 내지 70시간, 바람직하게는 5 내지 50시간 및 더 바람직하게는 10 내지 40시간의 기간에 걸쳐 공중합이 수행된다. 연속 방법의 경우에, 전형적인 체류 시간은 1 내지 50시간 및 바람직하게는 10 내지 40시간이다. 연속 반응의 초기에, 기재된 반응계는 정상-상태 평형이 달성될 때까지 특정 시간이 필요하고 이 시간 동안에 반응기 출구를 폐쇄하여 반응기 장치로부터 생성물 용액이 방출되지 않도록 하는 것이 유리할 것이다.
공중합은 통상적으로 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 유리하게, 압력, 특히 반응계의 자생 압력하에 반응이 동등하게 유리한 것으로 입증될 지라도 공정은 대기압하에서 이루어진다.
배치방식, 반배치방식 및 연속 방법에서, 반응기는 효과적인 혼합 장치, 예를 들면 교반기가 설치되어야 한다.
유용한 반응기는 당업계의 숙련자에게 공지되어 있고 수증기 증발에 필요한 내부 및(또는) 외부 무-액체 표면 영역을 갖고 균일한 단량체/중량체 상에 촉매 상을 현탁하기에 충분히 높은 전단력이 액체에서 달성되는 모든 액체 반응기 (교반 탱크, 순환 반응기, 제트 루프, 펄스화 인터널 (pulsed internal))이다. 특히 유리한 디자인은 제트 루프와 같은 양태인데, 이는 단순한 방식으로 반응기의 필요한 열을 액체 순환 흐름 중에 집적시키기 때문이다. 탄화수소의 수성 혼합물은 반응기 혼합물로부터 연속식 또는 배치방식으로 증발되고 이 방식으로 반응기 내용물의 물 함량은 반응 관점에서 유리한 값으로 조정된다.
본 발명에 따른 방법은 질소 또는 아르곤과 같은 임의의 필요한 불활성 기체를 사용하여 불활성 기체 대기하에서 유리하게 수행된다. 이의 사용 이전에, 반응물은 임의의 물 및 이에 함유된 과산화물이 제거된다.
그러나, 연속 공정을 적용하는 것이 바람직하다. 반응은 통상적인 반응기 또는 연속 공정에 적합한 반응기 배열, 예를 들면 에멀젼-같은 공중합 혼합물의 양호한 혼합을 보장하는 내부 장치를 갖춘 관형 반응기, 또는 교반 탱크 배터리에서 수행될 수 있다.
에멀젼-같은 공중합 혼합물은 물 함량이 헤테로다중산 몰 당 2 내지 10 몰이다.
본 발명에 따른 방법은 폴리옥시알킬렌 글리콜, 특히 THF와 네오펜틸 글리콜 의 공중합체를 경제적이고 선택적으로 양호한 수율로 및 좁은 분자량 분포 및 낮은 색 지수를 갖는 순수한 형태로 수득할 수 있게 한다. 공중합체는 알파, 오메가-디올 공단량체의 혼입률이 중합체를 기준으로 10 내지 50 중량%이고 평균 분자량 Mn이 600 내지 6000이다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 예를 들면 고탄성 복합체 물질로서 적합한 특수 폴리우레탄을 제조하는 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 따라 제조될 수 있는 공중합체를 포함하는 폴리우레탄 중합체는 높은 파괴 신장율, 신장시 장력의 적은 변화, 연신 및 수축시 낮은 히스테리시스 손실, 및 심지어 극한 저온에서 높은 탄성율을 갖는다.
중합 유출물에서 텅스텐 함량의 측정 (원자 흡수 스펙트로스코피 AAS에 의한 양이온 분석)
샘플을 초기에 농축 황산으로 처리하는 파괴 공정으로 샘플 용액 약 1 g을 처리한다. 무기산을 훈증시킨 후에, 텅스텐은 염산 용액에 잔류한다. 이 용액 중 텅스텐 함량을 유도 결합 플라즈마 질량 분석법 (ICP-MS)으로 측정한다.
색 지수의 측정
용매 제거된 중합체를 Dr. Lange의 리코 (LICO) 200 액체 색 측정 기기에서 미처리된 상태로 분석한다. 헬마 (Helma) 100-QS 정밀 쿠베트 (층 두께 50 mm)를 사용한다.
OH가의 측정
히드록실가는 물질 1 g의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양과 등가인 수산화칼륨의 양 (mg)이다.
과량의 아세트산 무수물로 존재하는 히드록실기를 에스테르화 반응시켜 히드록실가를 측정한다. 반응후, 과량의 아세트산 무수물을 물로 가수분해시키고 수산화나트륨 수용액을 사용하여 아세트산으로서 역-적정한다.
공중합 비율의 측정
용매로서 CDCl3를 사용하여 브룩커 (Bruker) dpx 400 기기; 400 MHz, 로그. 표준: 테트라메틸실란 (TMS)을 사용한 1H NMR에 의해 공중합 비율을 측정하였다.
<실시예 1>
마그네틱 교반 장치가 설치된 20 리터 자켓형 반응기에서, THF 5060 g 및 네오펜틸 글리콜 440 g의 혼합물을 균일 용액으로 교반하였다. 수화된 도데카포스포텅스텐산 (x는 4 내지 7인 H3PO4ㆍ x H2O) 4125 g을 교반하면서 첨가하였다. 가열 매체 (오일)의 온도를 95℃로 설정하고 에멀젼을 5시간 동안 비연속적으로 교반하였다. 이후에, NPG 8부, 펜탄 3부 및 나머지 THF로 이루어진 네오펜틸 글리콜/THF/n-펜탄의 혼합물 200 g/h를 반응 용기에 연속으로 도입하였다. 반응 온도를 63 내지 64℃로 유지하였다. 증발된 THF/펜탄/물 혼합물을 응축하고 후처리하였다.
연속으로 수득된 중합 반응기의 반응 유출물을 후처리 용기에서 펜탄 250 g과 혼합하고 상 분리를 수행하였다. 무거운 수성상을 중합 용기로 재순환시켰다. 상단 상을 20℃에서 2.5 리터 용기에 고정층으로서 배치된 활성 탄소 (켐비론 카본; CPG UF 8×30) 위에 통과시켰다.
활성 탄소로 처리된 반응 유출물 450 g/h 및 반응기로부터 증발된 응축액 210 g/h (THF 97 중량%, 펜탄 0.2 중량%, 물 1.9 중량%)을 30개의 이론적 플레이트를 갖고 1.2 bar에서 운전되는 향류 정류 컬럼의 플레이트 7로 공급하고 여기서 증기 흐름 1210 g/h (펜탄 98.3 중량%, THF 0.09 중량%, 물 1.5 중량%)와 저부 흐름 553 g/h (THF 70 중량%, 네오펜틸 글리콜 7.3 중량%, 공중합체 22.5 중량%, 펜탄 0.1 중량%) 및 환류 1105 g/h (THF 0.1 중량%, 물 1 중량%, 펜탄 98.8 중량%)로 분리시켰다. 상부 흐름을 응축시켜 두 개의 액상을 형성시켰다. 수성상을 부분적으로 방출시켰다 (57.3 g/h, 펜탄 및 존재하는 단지 미량의 THF). 나머지 수성상 및 유기상의 일부를 환류로서 컬럼으로 공급하였다. 반응 및 상 분리를 위해 펜탄 재순환 흐름에서 펜탄 손실을 보충하였다. 반응 또는 상 분리에서 물 함량을 조정하기 위해, 수성상 일부를 임의로 펜탄 재순환 흐름으로 도입하였다.
75℃ 및 1.2 bar에서 1 단계로 컬럼의 저부 유출물로부터 THF를 초기에 증발시키고 반응으로 재순환시키고 이어서 유사하게 15 mbar 및 170℃에서 1 단계로 NPG를 증발시키고 반응으로 재순환시켰다.
OH가는 58 mg KOH/g, 색 지수가 10 APHA 및 텅스텐 함량이 1 ppm 미만인 공중합체를 수득하였다.
NPG의 혼입률은 18 중량부이었다.
<실시예 2 : 배치방식 공정 운전>
반응 장치는 50 cm 증류 컬럼, 응축기 및 환류 밸브, 및 가열가능한 10 리터 반응기를 갖는 증류 장치로 이루어진다.
반응기에 네오펜틸 글리콜 765 g 및 THF 1875 g을 도입하고 균일 용액으로 교반하였다. 수화된 도데카포스포텅스텐산 (x가 4 내지 7인 H3PO4*12 WO3*ㆍH2O, Aldrich) 1500 g을 교반하면서 첨가하였다. 가열 매체의 온도를 95℃로 설정하였다. 반응 용액의 온도를 70℃에 이르게 하고, 에멀젼-같은 용액을 5시간 동안 환류하에 유지하였다.
이후에, 펜탄 50 ml를 증류 컬럼의 상부를 통해 첨가하였다. 반응 동안에 방출된 물을 THF와 함께 증류시켰다. 컬럼에서, 공비성 조성을 갖는 펜탄/물 혼합물이 컬럼 상부에 형성되었다. 상부 흐름을 응축시켰다. 2상 혼합물을 형성시키고 상단 유기상을 컬럼으로 재순환시켰다. 반응 시간은 24시간이었다. 물 122 g을 증류시켰다.
반응 후에, 분리된 용액 상 (2700 g)을 취출하였다. 촉매 상 1300 g은 이후에 잔류하였다. 용액 상을 실시예 1과 유사한 방식으로 후처리하였다. 공중합체의 OH가를 측정하였다. 중합체의 분자량은 1929이었다. 네오펜틸 글리콜의 공중합 비율을 1H NMR에 의해 측정하였는데, 34.5 몰%이었다.

Claims (9)

  1. 공중합으로부터 탄화수소와의 혼합물로 물을 증류시키는 것을 포함하는, 헤테로다중산 및 탄화수소의 존재하에 테트라히드로푸란과 알파, 오메가-디올의 공중합에 의한 폴리옥시알킬렌 글리콜의 1-단계 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 또는 이의 혼합물이 사용되는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용된 탄화수소가 펜탄인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 테트라히드로푸란이 동시에 증류되는 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 및 물의 혼합물이 40 내지 120℃의 온도 및 150 mbar 내지 2 bar의 압력에서 증류되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소 또는 탄화수소/테트라히드로푸란 혼합물이 건조후에 재순환되는 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 연속식 또는 배치방식으로 수행되는 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용된 알파, 오메가-디올이 네오펜틸 글리콜인 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄화수소, 물 및 테트라히드로푸란의 혼합물이 40 내지 120℃의 온도 및 150 mbar 내지 2 bar의 압력에서 증류되는 방법.
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