CN100455617C - 制备四氢呋喃共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω-二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和/或α、ω-二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。

Description

制备四氢呋喃共聚物的方法
本发明涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸存在下将四氢呋喃(下文简称“THF”)与α、ω-二醇和调聚体共聚而制备聚亚氧烷基二醇(聚亚烷基醚二醇)的新型连续方法，其中在第一反应器中加入所述调聚体和二醇并从聚合反应中直接除去水分。
聚亚氧烷基二醇是用于制备弹性纤维、弹性建筑材料和涂料的重要起始原料。它们尤其可以通过在阳离子催化剂存在下使THF与α、ω-二醇(例如新戊二醇，下文简称“NPG”)共聚或者通过聚合THF而制备。例如由EP-A 126 471已知杂多酸可以用作催化剂。本方法可以以一步方式获得聚亚烷基醚二醇，然而在其他方法中首先获得聚亚氧烷基二醇的酯，并且在用于聚合物领域之前必须将其水解成聚亚氧烷基二醇。
THF与α、ω-二醇的共聚会释放出反应水。另外，可商购的杂多酸含有以每摩尔杂多酸计10-40mol的结晶水。由于水首先会对催化剂活性产生不利影响，其次可充当链终止剂(“调聚体”)，因此必须从共聚反应中除去反应水和结晶水。在存在酸性催化剂上的乙酸酐下的两步法中，水的缺点在于其会导致水解并因此破坏乙酸酐。
从JP-A 10-25340中已知一种在杂多酸存在下制备THF与α、ω-二醇共聚物的连续方法，其中通过排出有机相而除去水。在于单个聚合反应器中连续进行的该方法中，取出部分共聚反应溶液并且对其进行除水工艺。为此，首先在倾析器中进行相分离并将含有催化剂的下层相再循环至聚合反应器中，其中通过在线测量测定被再循环的再循环杂多酸相的比重，并可以通过这种方式获得平均分子量的相关性。
将得到的上层相供至蒸馏单元，在该蒸馏单元中分离出低沸物。该文献没有提及进一步使用所述低沸物。这种进行反应和确定分子量的方式是不便且昂贵，因为需要另外的沉淀容器用于沉淀催化剂相。将所述溶液分离成有机相和含有水的无机相同样耗费时间。催化剂相的再循环另外需要泵，并且其中进行的密度测试方法是过时的，就现在的要求而言±50的精度不再令人满意。此外，尽管使用非常高的催化剂/反应物比例1∶2，而该方法也只能得到低转化率。
DE-A 101 39 293公开了在制备PTHF中级联加入调聚体和/或共聚单体。其中，在用于制备PTHF的一步法中于多个添加点处将调聚体和/或共聚单体引入聚合单元的不同部分。然而，从工艺过程和经济角度考虑这是不利的，因为这需要多个计量装置。
因此，本发明的目的是以更经济和更高的聚合转化率而实现在杂多酸存在下THF与α、ω-二醇的共聚反应，并使得能够更准确地调节平均分子量。这种新型方法应当可以获得二醇共聚单体含量以所述共聚物计为5～50wt％的聚亚氧烷基二醇。另外，所述聚亚氧烷基二醇可具有低色数并且杂多酸催化剂或其下游产物的残留污染程度低。
本发明涉及一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω-二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和/或α、ω-二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。
合适的聚合设备例如是至少2个、优选2-5个搅拌釜反应器的级联、至少两个循环反应器的级联和至少两个喷射环流反应器的级联。
特别优选喷射环流的级联，因为所需的加热反应器作用可以以简单的方式结合到液体射流中。所用的反应器应当可以通过惰性或/和外部自由液体表面而实现所需的含水蒸汽的蒸发，其中在液体中可以实现足够高的剪切力用以将催化剂相悬浮在均匀的单体/聚合物相中。
所用的反应器优选装配有高性能的混合装置，例如搅拌器。
实现在作为催化剂的杂多酸存在下THF与α、ω-二醇的共聚反应的方式本质上是已知的，例如EP-A 126 471中描述的。
所用的α、ω-二醇是除1，4-丁二醇之外的市售的C2-C10-链烷二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10癸二醇、二甘醇、三甘醇、THF与这里提到的C2-C10-链烷二醇的低分子量THF共聚物(其平均分子量为200-600道尔顿)或其混合物。优选使用平均分子量为200-600道尔顿的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇和新戊二醇作为α、ω-二醇，特别优选新戊二醇。，1，4-丁二醇并不是用于本发明的目的共聚单体，因为它会导致聚四氢呋喃均聚物并且不能得到共聚物。
根据本发明，在共聚反应中使用的α、ω-二醇以所用的四氢呋喃计为1-60wt％，优选为2-40wt％，特别优选为3-20wt％。
在共聚反应中四氢呋喃的用量以THF和α、ω-二醇的总量计为40-99wt％，优选为60-98wt％，特别优选为80-97wt％。
本发明的方法以连续的方式进行。
在连续操作模式中，通常通过液面调节器将新鲜单体(THF和α、ω-二醇)供入第一反应器。新鲜单体有利地以产物和未反应的单体从第一个反应设备中排入第二反应设备以及从第二反应设备中排入第三反应设备等的速率供入。
这样，可以通过新鲜进料的量来控制平均停留时间和因此导致的聚合时间。这代表了一种影响和调节所形成的聚合物的平均分子量的方法。单个反应器中填充水平的变化也可以设定不同的停留时间。
通常在连续操作模式中，取决于催化剂的量和反应温度，共聚反应进行的时间为0.5-70小时，优选5-50小时，特别优选10-30小时。
连续反应开始时，所述反应体系需要一定时间直至建立起稳态平衡，在此期间可以有利地将每一聚合部分的反应器出口保持关闭，即不从反应设备中排出产物溶液。
除了通过停留时间进行控制外，还可以通过加入调聚体调节平均分子量。水或丁二醇或者水和丁二醇的混合物可以用于该目的，并混入第一反应器的进料溶液中。水优选用作调聚体，其量以THF和α、ω-二醇的新鲜进料计为0.01-10wt％，特别优选为0.01-5wt％。当使用丁二醇时，丁二醇的用量与上述水量等摩尔。还可以用等摩尔量的丁二醇代替部分水，从而获得丁二醇和水的混合物。
对于每个反应器而言，使得水的稳态浓度成为作为调聚体混入新鲜进料中的水量、释放出的反应水的量和通过蒸馏从第一反应器或所有反应器中除去的水量的函数。该浓度应当为600-5000ppm，优选600-3000ppm，特别优选600-2000ppm。如果水含量低于500ppm，那么会存在如下危险：杂多酸沉淀并因此不再可用于聚合反应。
本发明的共聚反应优选在烃存在下进行。在该优选实施方案中，水以与该烃混合物的形式从共聚溶液中蒸出。
就本专利申请而言，术语“混合物”包括普通的非共沸混合物和烃/水共沸物。在2002年8月30日的BASF Akiengesellschaft的题为“Preparation of tetrahydrofuran copolymers”的德国专利申请No.10239947.6中描述了这种操作模式，这里特别地通过引用将其并入本文。
所用的烃应当适于与水形成共沸物。所用的烃例如是具有4-12个碳原子的脂族或环脂族烃或者具有6-10个碳原子的芳族烃或者其混合物。可以特别提及的例如是戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和萘，其中优选戊烷、环戊烷和辛烷，特别优选戊烷。
以α、ω-二醇和THF的新鲜进料计，添加至共聚反应的新鲜进料中的烃量为1×10-4wt％(相当于1ppm)-30wt％，优选为1ppm-16wt％，特别优选为1-10wt％。然而，也可以将烃供入用于分离出烃水混合物的蒸馏塔的顶部。可以通过从共聚反应中除去的总水量来调节分子量。通常，1mol杂多酸通过配合可结合10-40分子水。用作催化剂的杂多酸应当含有以每分子杂多酸计约1-10分子水。另外，通过与用作共聚单体的α、ω-二醇的共聚反应释放水。共聚反应溶液的水含量越高，得到的共聚物的分子量越低。
根据本发明使用的杂多酸是无机多酸，与同多酸相反，其具有至少两个不同的中心原子。杂多酸由弱的多元含氧酸形成，多元含氧酸具有金属(例如铬、钼、钒成钨)和作为部分混合酸酐的非金属(例如砷、碘、磷、硒、硅、硼或碲)。实例为十二钼磷酸H3(PMo12O40)或者十二钨磷酸H3(PW12O40)。杂多酸中的第二中心原子也可以是锕系元素或镧系元素(Z.Chemie 17(1977)，353-357页，或者19(1979)，308)。杂多酸通常具有式H8-n(YnM19O40)，其中n＝元素Y(例如硼、硅、锌)的化合价(参见heteropolyoxometalates and isopolyoxometalates，柏林；Springer1983)。就本发明方法而言，磷钨酸、磷钼酸、硅钼酸和硅钨酸特别适合作为催化剂。
在共聚反应中，用作催化剂的杂多酸可以以干燥形式(1-10mol水/mol杂多酸)或者以不干燥形式(10-40mol水/杂多酸)使用。
所有反应器中的共聚反应通常在20-100℃、优选30-80℃下进行。有利的是在大气压下进行或者于升高的温度形成的自生压力下进行。
对于优选的连续操作模式，以所用的每100重量份单体(THF和α、ω-二醇)计，杂多酸的用量有利地为10-300重量份，优选为20-150重量份，特别优选为15-50重量份。
杂多酸可以以固体形式供入所述反应中，之后通过与其他反应物接触以形成液体催化剂相而使其逐步溶剂化。还可以将固体杂多酸与待使用的α、ω-二醇和/或THF混合并将以这种方式获得的催化剂溶液作为液体催化剂相供入所述反应器。最初可以将催化剂相或者单体起始原料置于反应器中。然而，也可以将两种组分同时供入反应器中。
本发明的方法有利地在惰性气氛下进行，可以使用任何惰性气体例如氮气或氩气。在使用之前除去反应物中存在的任何水分和过氧化物。
在40-120℃、特别优选50-70℃和900毫巴～4巴的绝对压力下，通过常规的蒸馏设备，以随新鲜进料加入的烃与水的混合物形式从共聚反应中直接除去存在于共聚反应器中的水，即在不进行中间处理步骤例如相分离的情况下从共聚反应器中除去所述水，所述水为来自杂多酸的部分结晶水和在反应期间形成的部分水。优选从该级联的第一反应器中除去所述水。然而，也可以从第一反应器之后的级联反应器(所有反应器或者一个或多个反应器)中除去所述水。
形成的蒸气优选在表面冷凝器上冷凝，但也可以是骤冷凝器和喷射冷凝器。将得到的冷凝物供至溶剂处理操作以从该体系中除去水。特别有利的是所述冷凝物部分再循环至反应器，即通过蒸发冷却除去反应热。为了在待取出的冷凝物中达到非常高的水含量，可以在反应器和冷凝器之间安装提供再循环冷凝物作为回流物的多级逆流精馏塔。
在另一个实施方案中，将THF和共聚中所用的烃与水的混合物同时蒸出，依所述的烃而定这样可以形成三元共沸物。
以与水的混合物或者以水和烃与四氢呋喃的混合物蒸出的烃可以通过合适的固体吸收剂(例如分子筛)进行干燥，并将所述烃送回共聚反应中。然而，优选的是分离成水相和烃的相分离。该水相含有至多5wt％THF，优选＜1wt％THF。其另外含有的各烃浓度＜1wt％。THF和所述烃可以通过由蒸馏处理水相而回收并将其再循环。
优选将在最后一个反应器之后已经分离出所述烃/水混合物而残留下的共聚物溶液转移到相分离器。在20-50℃、优选20℃下通过加入另外量的烃从产物相中分离出杂多酸。
本身已知的该方法(例如由EP-A 181621得知)会导致杂多酸从有机相中沉淀。杂多酸可以返回到聚合阶段。就烃而言，优选使用已在该共聚反应中使用的烃。优选将杂多酸重新用于后面的共聚反应。
就本专利申请而言，术语“平均分子量”或“平均摩尔质量”是存在于所形成的聚合物中各聚合物分子的数均分子量Mn。
在本发明方法中，优选在每一反应器后通过对澄清的反应器输出溶液进行NIR光谱实验而在线测定平均分子量。
本发明的另一优点是可以在每一反应器后通过在线NIR光谱法连续监控存在于反应溶液中的聚合物的平均分子量。
到目前为止必须从工艺中取出样品并测定存在于其中的聚合物的分子量以达到监控反应的目的。与调节目标分子量相关的工艺参数(例如水含量)可以根据取出样品的实际分子量与所希望的目标分子量之间的差值而改变。从而可以控制工艺以获得目标分子量。
测定THF共聚物的分子量的典型方法是1H核磁共振光谱法(1H-NMR)。该方法所必需的样品制品过程通常历时数小时。由于所述聚合方法会经受相对迅速的波动，因此监控聚合工艺的离线方法由于这种时间滞后而不适用。
本发明方法中采用的本身已知的在线NIR光谱法(NIR近红外光谱法)可以不时地测定聚合物当前的平均分子量。为此，将适于NIR光谱的光学测量探测器或流通测量池直接安装在工艺物流中(或者在分叉出的侧流中以通过旁路分析)。测量原理可以以透射、反射或者发射/反射(transflection)为基础。该探测器或者测量池，例如Sick-Maihaak的LimorNIR测量池有利地通过光缆连接到NIR光谱仪上，例如Bruker Opticals的Vektor 22 IN。通过这种方式可以桥接测量位置与光谱仪之间高达100m的间距。
NIR光谱法的另一优点在于光纤技术使得可以通过单个光谱仪交替地监控装置中的多个测量点，条件是NIR光谱仪通常装有光学多路器。
NIR光谱法优于其他在线方法(例如在线密度测量)的另一重要优点在于：不仅摩尔质量而且其他重要的分析参数可以同时测量。这些参数的实例是所有聚合物中并入的共聚物的含量或者反应溶液的水含量。不同测量参数的评价分别基于通过不同的校准方法和评价方法获得的光谱评价。
为了通过NIR分析工艺物流，以吸收方式记录NIR光谱。波长范围一般为4000-10000cm-1。通过储存于光谱仪计算机中的评价方法自动评价NIR光谱，并计算出分析值(实际值)。比较实际值与所需的目标值。在实际值偏离目标值的情况下，改变合适的工艺参数直到实际值与目标值对应。可以手动或自动地改变工艺参数。在后一种情况下，将分析值从光谱仪PC传到工艺控制***，该***根据NIR的测量值改变工艺参数。
根据预先建立的校准方法评价光谱。可以使用NIR谱图中一个或多个波长的信号强度进行评价。为了建立校准方法，通常在工艺运行的同时记录NIR谱图并将其与独立的分析参考测试(例如通过NMR测定摩尔质量)的结果联系起来。为了将NIR谱图与参考数据关联，通常采用多变量化学计量校准法。这种本身已知的化学计量法的典型实例是多元线性回归(MLR)、主成分回归(PCR)或者偏最小二乘(PLS)回归。作为选择，还可以建立其中校准谱图基于实验室制备的具有已知组成的混合物的校准模式。这些混合物的组成应当可以反映出实际工艺样品。此外，可以使用单变量方法进行校准，在该方法中根据峰高或峰面积测定光谱中特定振动带的信号强度，并且通过最小二乘方差法(least squared deviation)将其与合适的目标参数(例如物质的浓度)回归关联。
在连续操作中，催化剂相残留在反应设备中，并通过加入新鲜的催化剂和/或如果合适通过使排出的催化剂再循环而连续地或不时地补充催化剂，以弥补由随着含有产物的上层相排出少量催化剂造成的催化剂损失。
上层相含有主要部分的共聚物和THF以及少量残留的杂多酸或其下游产物。这些物质的比例以共聚反应的输出量计通常不超过0.03wt％。然而，已经认识到必须分离出这些残留量的催化剂和其下游产物，因为对于进一步加工而言，它们会对共聚物的性能产生不利影响。
通过蒸馏从所述共聚物中除去THF可以在分离出残留催化剂和/或催化剂的下游产物之前或者之后已经进行，所述分离操作可通过过滤例如超滤、吸附在固体吸附剂上和/或通过离子交换剂而实现，优选的是过滤和吸附在固体吸附剂上。优选不预先通过蒸馏除去THF而进行过滤。
所述的吸附在固体吸附剂上也可以与通过碱中和聚合反应输出物质相结合。可以使用的碱例如是碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐。
优选在活性炭和/或金属氧化物和/或离子交换剂上于10-75℃、优选为20-70℃下进行吸附。特别优选在离子交换剂和/或活性炭上进行除去操作。就金属氧化物而言，优选使用氢氧化钠、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镧和/或氧化钙。
合适的活性炭可以例如从Merck，Darmstadt获得或者以ChemvironCarbon的市售产品形式的型号CPG UF 8×30的活性炭获得。
合适的离子交换剂例如是阴离子交换剂，如市售产品
Figure C20041010135300121
MP600R，其可以从Bayer AG，Leverkusen获得；混合的离子交换剂，如市售产品
Figure C20041010135300122
其可以从Serva，Heidelberg获得；或者孔径为3-10
Figure C20041010135300123
的分子筛。
根据本发明通过吸附在固体吸附剂上而除去催化剂残留物和/或下游催化剂产物优选在固定床中于通过量一般为0.2-5kg/l·h、特别地0.4-4kg/l·h(kg聚合产品/l吸收剂·h)的情况下进行。
本发明方法使得可以以高产率经济地而有选择性地获得聚亚氧烷基二醇，特别是THF和新戊二醇的共聚物，并且所述物质具有恒定的平均分子量和低色数的纯净形式。所述共聚物中的α、ω-二醇共聚单体以共聚物计为5-50wt％，并且该共聚物的平均分子量Mn为600-6000。
可根据本发明制备的聚亚氧烷基二醇例如用于制备适合作为高弹性复合材料的特殊聚氨酯。包括可根据本发明制备的共聚物的聚氨酯聚合物在断裂时具有高伸长率、在伸长时具有低应力变化、在伸长和收缩时具有低的滞后损耗以及甚至在极低温度下具有高弹性。
实施例
聚合输出物质的钨含量的确定(阳离子分析)
对约1g的样品溶液进行浸提处理，其中首先用浓硫酸处理该样品。在冒出无机酸之后，W残留在盐酸溶液中。通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定该溶液的钨含量。
色数的测定
在Dr.Lange的液体颜色测试设备LICO 200中对未经处理的不含溶剂的聚合物进行测试。使用的是精度池(precision cell)No.100-QS(通路长度：50mm，产自Helma)
分子量的测定
通过测定聚四氢呋喃中的羟基数目确定数均分子量形式的平均分子量Mn，所述数均分子量定义为所有PTHF分子的质量除以它们的摩尔量。为此，羟基的量为以mg计的氢氧化钾量，其与乙酰化1g物质时结合的乙酸量相等。通过使用过量的乙酸酐酯化存在的羟基而确定羟基数。H-[O(CH2)4]n-OH+(CH3CO)2→CH3CO-[O(CH2)4]n-O-COCH3+H2O
反应后，根据如下反应方程式用水将过量的乙酸酐水解
(CH3CO)2O+H2O→2CH3COOH
并通过氢氧化钠返滴定乙酸。
在DIN 53240标准中描述了OH数目的测定。
共聚比的测定
使用Bruker dpx 400仪器通过1H-NMR测定共聚比；400MHz，log.标准：四甲基硅烷(TMS)，使用溶剂CDCl3。
为了计算结合比，使用新戊二醇(NPG)(0.8-1.1ppm)的甲基信号的积分I和聚四氢呋喃单元(1.4-2.0ppm)的内部CH2基团信号的积分I：
平均分子量的测定(在线)
用Bruker Opticals的Vector 22/N NIR光谱仪进行在线NIR监控。路径长度为5mm的NIR测量池(流通式)可由Sick-Maihaak获得(型号：Limor)。未受热的测量池通过2根Hellma的光缆(长度分别为约5m)分别连接到NIR光谱仪上。对空测量池(干燥空气作为介质)记录背景谱图。作为光谱仪计算机，使用采用操作***Windows NT4.0的市售PC。使用的光谱仪软件是Bruker的具有模块ADIO和QUANT 2的程序包OPUS V.3.019。
为了建立测定摩尔质量的预测模型，在约4星期的时间内在两个测量点连续记录反应溶液的谱图。同时，通过取样阀在所述两个测量点取出产物样品，并在合适的处理后用1H-NMR测定产物的摩尔质量。根据取样时间，将所得的产物摩尔质量指定给各产物谱图。在此基础上，获得约50个具有已知的指定摩尔质量的校准谱图，其中汇聚了两个测量点的校准谱图。
使用Bruker的基于PLS算法的程序包OPUS Quant 2进行校准。借助于交叉较验的均方误差的最小误差(RMSECV)建立因素的最佳数值。
表1给出了一些相关校准参数的概述：
表1：
波长范围：              5886-6989cm-1
扫描数：                64
分辨率：                8cm-1
谱图的预先修改：        一阶导数+向量标准化
摩尔质量的校准范围：    740-2050g/mol
较验类型：              交叉较验
“省去的”样品数目：    1
(Number of“leave-out”samples)
因数数目：              8
相关因子R2              99.1％
RMSEVC：                34g/mol
使用相同的过程还可以建立校准用于确定共聚物中NPG的比例和确定存在于反应介质中的水。
在2个星期的测试生产中确认了该方法的适用性。在两个测量点的NIR测试结果与通过1H-NMR离线测量的样品非常一致。
根据本发明的实施例1
聚合设备包括两个装有精密玻璃搅拌器的双壁搅拌容器(容积：1500ml)。这两个搅拌反应器均装有具有水分离器的叠置蒸馏塔(superposed distillation column)。将过滤装置安装在每个反应器出口中。然后将输出物质通过测量池以在线测定分子量。
在每个搅拌容器中，搅拌1100g浓度为5wt％的THF/NPG混合物与100g戊烷的混合物以形成均匀溶液。在搅拌的同时将250g水合杂多酸(H3PW12O40·x H2O，其中x＝30)溶于其中。
将加热介质(油)的温度调节到95℃，并且搅拌所述乳液直至形成乳状的白色乳液。蒸出形成的水并收集在相分离容器中。当塔稳态操作时，塔顶部达到35-35.5℃。
随后将由5份NPG、2份作为余量的THF和水组成的23.7g/h新戊二醇(NPG)/THF混合物连续供入反应容器。反应温度保持在66-68℃。在连续的共聚工艺开始后，仅仅在反应器1中通过使用蒸馏塔蒸馏而从反应混合物中除去水。从反应器1中蒸发的THF/戊烷/水混合物冷凝。水相的THF含量类似于戊烷相的THF含量，该含量＜1wt％。
来自反应器1的溢流的水含量＜1200ppm并将其供入反应器2。第二反应器中的温度为67-69℃。
在水含量＞2000ppm下起动反应器2中的蒸馏塔，并在水含量低于2000ppm下再次将其关闭。
在沉淀容器中将第二聚合反应器的输出物质(约23.6-23.8g/h)与23g戊烷混合。当发生相分离后，将重的水相返回所述聚合容器。于20℃下，将有机相从顶部向下通过800ml阴离子交换剂和200ml阳离子交换剂的联合床(阳离子交换剂：
Figure C20041010135300151
S100，来自Bayer AG，Leverkusen；阴离子交换剂：Bayer
Figure C20041010135300152
MP600)。
在这种纯化之后，首先于40℃和Pabs＝20毫巴下和随后于150℃和Pabs＝1毫巴下蒸出溶剂和游离的NPG。
这样得到的共聚物的OH数为58mg KOH/g、色数为10APHA、w含量＜1ppm和NPG的摩尔含量为9.9％。

Claims (20)

1.一种通过在反应器级联中于杂多酸和调聚体存在下使四氢呋喃与α、ω-二醇共聚而制备四氢呋喃共聚物的连续方法，其中在所述级联的第一反应器中加入所述调聚体和/或α、ω-二醇并从至少一个反应器的聚合反应中直接蒸出水分。
2.根据权利要求1的方法，其中通过改变所述级联的单个反应器中的停留时间和/或改变供入第一反应器中的调聚体的量来调节特定的目标分子量。
3.根据权利要求1的方法，其中每个反应器的停留时间为5-50小时。
4.根据权利要求2的方法，其中每个反应器的停留时间为5-50小时。
5.根据权利要求3或4的方法，其中每个反应器的停留时间为10-30小时。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述供入第一反应器的调聚体的量以α、ω-二醇和四氢呋喃的新鲜进料计为0.01ppm-10wt％。
7.根据权利要求6的方法，其中所述供入第一反应器的调聚体的量以α、ω-二醇和四氢呋喃的新鲜进料计为0.01-5wt％。
8.根据权利要求5的方法，其中所述供入第一反应器的调聚体的量以α、ω-二醇和四氢呋喃的新鲜进料计为0.01-5wt％。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的调聚体是水、丁二醇或水/丁二醇混合物。
10.根据权利要求8的方法，其中所用的调聚体是水、丁二醇或水/丁二醇混合物。
11.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在每个反应器后通过在线近红外光谱法测定平均分子量。
12.根据权利要求10的方法，其中在每个反应器后通过在线近红外光谱法测定平均分子量。
13.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用具有4-12个碳原子的脂族烃或者具有6-12个碳原子的芳族烃或其混合物。
14.根据权利要求12的方法，其中使用具有4-12个碳原子的脂族烃或者具有6-12个碳原子的芳族烃或其混合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述脂族烃为环脂族烃。
16.根据权利要求14的方法，其中所述脂族烃为环脂族烃。
17.根据权利要求13的方法，其中使用戊烷。
18.根据权利要求14的方法，其中使用戊烷。
19.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所用的α、ω-二醇是平均分子量为200-600道尔顿的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇或新戊二醇。
20.根据权利要求18的方法，其中所用的α、ω-二醇是平均分子量为200-600道尔顿的低分子量THF共聚物、2-甲基-1，3-丙二醇或新戊二醇。
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