DE10029820C1 - Bleifreies bismuthaltiges Silicatglas und dessen Verwendungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein bleifreies bismuthaltiges Silicatglas mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von: DOLLAR A SiO¶2¶ 20-50, Bi¶2¶O¶3¶ 20-40, ZrO¶2¶ 0-3, Al¶2¶O¶3¶ 0,5-5, MgO 0-4, CaO 0,5-4, SrO 1-15, BaO 0-15, Summe Erdalkalioxide 2-20, ZnO 0-2, Li¶2¶O 0-5, Na¶2¶O 1-12, K¶2¶O 2-15, Cs¶2¶O 0-3, Summe Alkalioxide 5-20, CeO¶2¶ 0-8, WO¶3¶ 0,5 -5, MoO¶3¶ 0-5, Sb¶2¶O¶3¶ 0-0,6. DOLLAR A Das Glas ist besonders geeignet für die Verwendung als Halsglas für Kathodenstrahlröhren sowie als Lotglas.

Description

Die Erfindung betrifft ein bleifreies bismuthaltiges Silicatglas. Die Erfindung be­ trifft auch Verwendungen dieses Glases.

Fernsehröhren, arbeitend nach dem Kathodenstrahlprinzip, bestehen aus den Glasteilen Bildschirm (Schirm), Trichter und Hals. Die genannten Glasteile um­ schließen einen evakuierten Raum.

Der Hals ist der Teil der Röhre, der eine oder mehrere Elektronenstrahlkanonen enthält. Der Schirm weist unter anderem eine oder mehrere lumineszente Sub­ stanzen auf. Der Trichter ist der konusförmige Teil der Röhre.

Die genannten drei Glasteile weisen, um den unterschiedlichen Anforderungen zu genügen, unterschiedliche physikalische Eigenschaften als Ergebnis un­ terschiedlicher Zusammensetzungen auf.

Trichterglas muß u. a. folgende Anforderungen erfüllen: Es muß eine hohe Röntgenabsorption, einen hohen elektrischen Widerstand und eine zufrie­ denstellende Schmelzbarkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen. Verfärbungen als Ergebnis der Elektronenstrahlung sind, im Gegensatz zum Schirmglas, hier kein Problem. Da die Wandstärke des Trichters geringer ist als die des Schirms, muß der Röntgenabsorptionskoeffizient µ von Trichterglas höher sein. In üblichen Trichtergläsern besitzt µ bei 0,06 nm einen Wert von ≧ 60 cm^-1. Dieser hohe Wert wird üblicherweise durch hohe PbO-Konzentrationen im Glas erzielt.

Die Anforderungen an Halsglas sind sehr ähnlich wie die Anforderungen an Trichterglas. Jedoch muß, da die Halswand noch dünner als die des Trichters ist, der Röntgenabsorptionskoeffizient von Halsglas noch höher sein: In üblichen Halsgläsern beträgt er µ ≧ 90 cm^-1 bei 0,06 nm. Auch hier handelt es sich bisher überlicherweise um sehr hoch bleihaltige Gläser.

Da in den letzten Jahren die Glaskomponente PbO in der Öffentlichkeit als um­ weltbelastend in der Diskussion ist, besteht auch bei den Herstellern von Katho­ denstrahlröhren enthaltenden Geräten der Bedarf an PbO-freien Gläsern mit den geforderten physikalischen Eigenschaften.

Durch den einfachen Ersatz des Bleioxides durch einen oder mehrere Bestand­ teile, gelingt eine Reproduktion der durch PbO beeinflußten physikalischen und glastechnischen Eigenschaften in der Regel nicht. Stattdessen sind Neuent­ wicklungen der Glaszusammensetzungen nötig.

Der Patentliteratur sind bereits verschiedene Schriften zu entnehmen, in denen bleifreie Gläser für Kathodenstrahlröhren beschrieben werden. Jedoch zeigen diese Gläser die verschiedensten Nachteile:

JP 7-206468 A und JP 7-206471 A beschreiben Trichtergläser bzw. Halsgläser für Kathodenstrahlröhren, die hoch Bi₂O₃-haltig sind und PbO zumindest als fa­ kultative Komponente enthalten.

JP 9-142873 A beschreibt Gläser für Kathodenstrahlröhren, die neben einem ähnlichen Bi₂O₃-Anteil CeO₂ enthalten, um durch Elektronenstrahlung hervorge­ rufene Verfärbungen des Glases zu verhindern.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung, ein Glas bereitzustellen, das die genannten Anforderungen an Halsgläser erfüllt, das insbesondere die nötige Röntgenab­ sorption aufweist. Weiter ist es Aufgabe der Erfindung ein Glas bereitzustellen, das die Anforderungen an Lotgläser erfüllt, d. h., das niedrig schmelzend ist, das gut benetzt, fließt und gasdicht verschließt.

Diese Aufgabe wird durch ein Glas gemäß dem Hauptanspruch erfüllt.

Ausgehend von den aus den genannten Schriften bekannten Zusammenset­ zungsbereichen bismuthaltiger Gläser wurde ein Glas enwickelt, das neben Bi₂O₃ WO₃ als stark röntgenabsobierende Komponente enthält.

Der Mindestgehalt an WO₃ beträgt 0,5 Gew.-%, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen. Der Höchstgehalt beträgt 5 Gew.-%. Bei höheren Anteilen käme es, insbesondere bei hohen Bi₂O₃-Gehalten, zu kristallinen Ausscheidungen, womit auch die Fließfähigkeit des Glases verloren ginge.

Weitere röntgenabsorbierende Komponenten des Glases sind Bi₂O₃, in Anteilen zwischen 20 und 40 Gew.-% vorhanden, und SrO, in Anteilen zwischen 1 und 15 Gew.-%., bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%. Höhere Gehalte an SrO würden zu Strontiumsilicatbildung führen, bei höheren Gehalten an Bi₂O₃ käme es zu metallischen Bi-Ausscheidungen.

Dadurch daß der Hauptanteil der Röntgenabsorption von drei verschiedenen Elementen hervorgerufen wird, wird das Glas in seiner amorphen Struktur stabi­ lisiert und zeigt eine hohe Kristallisationsfestigkeit und ist der Glasbildungsbe­ reich vergrößert.

Der SiO₂-Anteil des Glases beträgt wenigstens 30 Gew.-% und höchstens 50 Gew.-%. Mit diesem Höchstgehalt ist eine gute Schmelz- und Preßbarkeit des Glases gewährleistet. SiO₂ dient primär als Netzwerkbildner; bei einem Gehalt unter dem Mindestgehalt ist die Glasbildung soweit herabgesetzt, daß kein Glas mehr erhalten wird und es wäre seine chemische Beständigkeit herabgesetzt.

Das Glas enthält 0,5 bis 5 Gew.-% Al₂O₃. Al₂O₃ verbessert die chemische Be­ ständigkeit und die Kristallationsstabilität in dem angegebenen Zusammenset­ zungsbereich. Bei niedrigeren Gehalten sind die Effekte zu gering, bei höheren Gehalten steigt die Viskosität des Glases und der Erweichungspunkt zu sehr an, was die Schmelz- und Verarbeitbarkeit des Glases verschlechtert.

Die Alkalioxide Na₂O (1-12, bevorzugt 1-10 Gew.-%) und K₂O (2-15 Gew.- %) dienen als Flußmittel und verringern die Viskosität des Glases. Unterhalb der genannten Untergrenzen ist die Viskositätserniedrigung unzureichend, während oberhalb der genannten Obergrenzen nicht nur die Viskosität, sondern auch der elektrische Widerstand zu sehr herabgesetzt wird. Weiter kann das Glas bis zu 5 Gew.-% Li₂O und bis zu 3 Gew.-% Cs₂O enthalten.

Die Summe der Alkalioxide beträgt zwischen 5 und 20 Gew.-%.

Neben dem Erdalkalioxid SrO enthält das Glas auch CaO, und zwar zwischen 0,5 und 4 Gew.-%. Durch CaO wird die Schmelztemperatur herabgesetzt und der elektrische Widerstand erhöht. Bei höheren Anteilen steigt die Erwei­ chungstemperatur zu sehr an, und der Viskositätsverlauf als Funktion der Tem­ peratur ist zu steil, wodurch das Glas schwierig zu schmelzen wird. Weiter nimmt die Entglasungsneigung zu und wird die Fließfähigkeit eingeengt.

Gleiches gilt für MgO, das mit bis zu 4 Gew.-% im Glas vorhanden sein kann und bevorzugt mit wenigstens 0,5 Gew.-% vorhanden ist. Ein teilweiser Ersatz von CaO durch MgO erhöht die Entglasungsfestigkeit.

Das Glas kann auch bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% BaO, wie SrO als röntgenabsorbierende Komponente, enthalten. Höhere Gehalte würden die Liquidustemperatur und damit die Kristallistationsneigung erhöhen.

Die Summe der Erdalkalioxide soll zwischen 2 und 20 Gew.-% betragen.

Das Glas kann auch übliche Läutermittel in üblichen Mengen enthalten. Insbe­ sondere kann das Glas bis zu 0,6 Gew.-% Sb₂O₃ enthalten.

Das Glas kann bis zu 3 Gew.-% ZrO₂ enthalten. Bevorzugt ist es ZrO₂-frei. Das Glas kann bis zu 2 Gew.-% ZnO enthalten. Bevorzugt ist es ZnO-frei.

Das Glas kann weiterhin bis zu 5 Gew.-% MoO₃ und bis zu 8 Gew.-% CeO₂ ent­ halten. Diese Komponenten wirken nicht nur als Läutermittel, sondern erleich­ tern auch die Glasbildung und erhöhen die Röntgenabsorption. Daher ist es be­ vorzugt, daß diese Komponenten in Glas vorhanden sind. Vorzugsweise enthält das Glas wenigstens 0,2 Gew.-% MoO₃, vorzugsweise enthält es wenigstens 0,5 Gew.-% CeO₂.

Ausführungsbeispiele

Aus herkömmlichen Rohstoffen wurden bei 1200 bis 1400°C elf erfindungsge­ mäße Gläser in Keramiktiegeln im Gasofen unter oxidierenden Bedingungen er­ schmolzen. Die Schmelzen wurden 1 Stunde bei 1300 bis 1400°C geläutert und anschließend als Block gegossen.

Die Tabelle zeigt die Zusammensetzungen dieser Gläser (in Gew.-% auf Oxid­ basis) und ihre wichtigsten Eigenschaften. Angegeben sind:

• - der thermische Ausdehnungskoeffizient α_20/300 [10^-6/K]
• - die Transformationstemperatur Tg [°c]
• - die Dichte ρ [g/cm³]
• - der Röntgenabsorptionskoeffizient µ [cm^-1] bei 0,06 nm

Das erfindungsgemäße Glas besitzt folgende vorteilhafte Eigenschaften:

• - Aufgrund seines thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist das Glas ge­ eignet für eine spannungsfreie Verschmelzung bzw. Verlötung mit Trichter­ gläsern
• - Es ist gut schmelz- und verarbeitbar.
• - Es ist ausreichend kristallisationsstabil
• - Es weist ausreichende chemische Beständigkeiten auf
• - Es weist einen ausreichend hohen elektrischen Widerstand auf
• - Es weist mit einem Röntgenabsorptionskoeffizient µ von wenigstens 90 cm^-1 bei 0,06 nm, vorzugsweise von mehr als 95 cm^-1, eine hohe Röntgenab­ sorption auf.

Mit diesen Eigenschaften ist das Glas hervorragend geeignet für die Verwen­ dung als Halsglas für Kathodenstrahlröhren.

Insbesondere aufgrund der niedrigen Transformationstemperatur und der gu­ ten Fließfähigkeit ist das Glas auch sehr gut für die Verwendung als Lotglas geeignet. Unter Lotglas soll hierbei sowohl das als Lot einsetzbare Glas als auch das Glas, das als Lotgrundglas zusammen mit keramischen Zuschlägen das Compositlot bildet, verstanden werden.

Claims (7)

1. Bleifreies bismuthaltiges Silicatglas mit einer Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
SiO₂ 30-50 Bi₂O₃ 20-40 ZrO₂ 0-3 Al₂O₃ 0,5-5 MgO 0-4 CaO 0,5-4 SrO 1-15 BaO 0-15 Summe Erdalkalioxide 2-20 ZnO 0-2 Li₂O 0-5 Na₂O 1-12 K₂O 2-15 Cs₂O 0-3 Summe Alkalioxide 5-20 CeO₂ 0-8 WO₃ 0,5-5 MoO₃ 0-5 Sb₂O₃ 0-0,6

2. Silicatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,2 Gew.-% MoO₃ enthält.

3. Silicatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens 0,5 Gew.-% CeO₂ enthält.

4. Silicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) von:
SiO₂ 30-50 Bi₂O₃ 20-40 Al₂O₃ 0,5-5 MgO 0,5-4 CaO 0,5-4 SrO 1-10 BaO 0-12 Summe Erdalkalioxide 2-20 Li₂O 0-5 Na₂O 1-10 K₂O 2-15 Cs₂O 0-3 Summe Alkalioxide 5-20 CeO₂ 0,5-8 WO₃ 0,5-5 MoO₃ 0,2-5 Sb₂O₃ 0-0,6

5. Silicatglas nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Röntgenabsorptionskoeffizienten µ bei 0,06 nm von wenigstens 90 cm^-1.

6. Verwendung eines Silicatglases nach Anspruch 5 als Halsglas für Katho­ denstrahlröhren.

7. Verwendung eines Silicatglases nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4 als Lotglas.