DE10019979C1 - In Schichttechnologie hergestellter Stoffsensor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen in Schichttechnologie hergestellten Stoffsensor, bei dessen Herstellung ein Brennprozess durch laufen wird, umfassend eine Sensorfunktionsschicht (10), sowie ein weiteres strukturellles Element (2). Erfindungsgemäß befindet sich zwischen der Sensorfunktionsschicht (10) und dem weiteren strukturellen Element (2) eine Zwischenschicht (8), um bei dem Brennprozess Wechselwirkungen zwischen Sensorfunktionsschicht (10) und dem weiteren strukturellen Element (2) zu verhindern, wobei die Zwischenschicht (8) sowohl eine stoffliche Komponente der Funktionsschicht (10) als auch eine stoffliche Komponente des weiteren strukturellen Elements (2) enthält, und die Zwischenschicht (8) einen höheren elektrischen Widerstand aufweist als die Sensorfunktionsschicht (10).

Description

Die Erfindung betrifft einen in Schichttechnik hergestellten Stoffsensor nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Unter einem Stoffsensor soll hier ein Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Stoffes in einer Stoffmischung, d. h. z. B. ein Sensor zur Bestimmung der Konzentration eines Bestandteils einer Gasmischung oder ein Sensor zur Bestimmung einer Kompo­ nente einer Flüssigkeit oder ein Sensor, der aufgrund der Wechselwirkung mit einem Gas oder einer Flüssigkeit sein Aus­ gangssignal verändert, verstanden werden.

Immer schärfere Abgasgrenzwerte verbunden mit dem Druck zur Reduzierung des Kraftstoffverbrauches zwingen die Automobil­ hersteller zu neuen Konzepten für Verbrennungskraftmaschinen. Es zeigt sich, dass die beiden o. g. Forderungen am besten bei einem Betrieb mit Luftüberschuss (Luftzahl λ < 1) miteinander in Einklang gebracht werden können. Derartige moderne Mager­ konzepte erfordern eine präzise Kenntnis des Sauerstoffgehaltes des Abgases. Das Prinzip der herkömmlichen potentiometrischen λ-Sonde kann nur mit großem Aufwand für hohe Sauerstoffkonzent­ rationen, wie sie in solch magerem Abgas vorkommen, ausgelegt werden.

Um auch im mageren Bereich den Sauerstoffgehalt des Abgases messen zu können, wurde zum Beispiel in der EP 0 191 627, in der DE 38 41 611 sowie von [1] vorgeschlagen, amperometrische Sonden nach dem Grenzstromprinzip ("Grenzstromsonde") aus einem sauerstoffionenleitenden Werkstoff aufzubauen. Es besteht aber nach der DE 23 34 044 sowie gemäß [2] auch die Möglichkeit, die Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit der elekt­ rischen Leitfähigkeit eines metalloxidischen Werkstoffes als Sensoreffekt auszunutzen, und daraus einen Sensor herzustellen, aus dessen elektrischem Widerstand R auf den Sauerstoffpartial­ druck pO₂ des Abgases und daraus auf den Sauerstoffgehalt im Abgas geschlossen werden kann.

Besonders gründlich wurden dotiertes Titanoxid (TiO₂) und Strontiumtitanat (SrTiO₃) untersucht (DE 37 23 051, [2]), da solche Titanoxide aufgrund ihrer chemi­ schen Stabilität den rauhen Betriebsbedingungen im Abgasstrang eines Verbrennungsmotors standhalten können.

Jedoch besitzen Sensoren aufgebaut aus diesen Verbindungen - wie auch aus den meisten anderen Metalloxiden - eine sehr starke Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes, die eine aufwendige Heizungsregelung verbunden mit umfang­ reichen konstruktiven Maßnahmen, welche die Einflüsse plötzli­ cher Temperaturänderungen abmildern, erfordert.

Daher schlugen Williams et al. in der EP 0 062 994 vor, im SrTiO₃ das Titan (Ti) teilweise durch Eisen (Fe) zu ersetzen und fanden heraus, dass Sensoren hergestellt aus der Verbindung SrTi_0.7Fe_0.3O_{3- δ} in mageren Atmosphären oberhalb 500°C . . 600°C nahezu keine Temperaturabhängigkeit des elektrischen Wider­ standes, aber eine Sauerstoffpartialdruckabhängigkeit gemäß R ~ pO₂ ^-1/5 besitzen. In der DE 197 44 316 wurde dies bestätigt, aber gezeigt, dass die Temperaturunabhängigkeit des elektri­ schen Widerstandes nur bei einem Sauerstoffpartialdruck um 10^-2 bar (λ ≈ 1,055) gegeben ist.

In der DE 197 44 316 wird daher dieses Material weiter verbes­ sert, indem durch gezielte Variation (Dotierung) des Werkstof­ fes der Sauerstoffpartialdruckbereich der Temperaturunabhängig­ keit variiert werden kann.

Sowohl in der EP 0 062 994 als auch in der DE 197 44 316 ist vorgesehen, aus einem solchen temperaturunabhängigen Sensor­ werkstoff einen Sensor in Dickschichttechnik durch folgende, für die Dickschichttechnik üblichen Schritte

• - Herstellen des Pulvers
• - Fertigen einer siebdruckfähigen Paste
• - Siebdruck auf ein Substrat
• - Brennen

herzustellen. Dieses Verfahren wird im Folgenden als dick­ schichttechnisches Standardverfahren bezeichnet.

Jedoch ist bei den Herstellungsversuchen zu beobachten, dass Wechselwirkungen zwischen Substrat und Werkstoff beim Brennvor­ gang auftreten. Es ist dann festzustellen, dass ein derart hergestellter Sensor keine temperaturunabhängige Kennlinie mehr aufweist.

Dieses Problem wurde schon in der DE 199 27 725 aufgezeigt. Dort wurde als Lösung vorgeschlagen, das Sensormaterial nach dem Aufbringen auf das Substrat, aber vor dem Brennen uniaxial zu verdichten mit einem Druck, vorzugsweise zwischen 80 MPa und 160 MPa. Zusätzlich wurde eine Schutzfolie zwischen Sensor­ schicht und Substrat als besonders vorteilhaft angesehen.

Die Lösung des Problems, wie sie in der DE 199 27 725 vorge­ schlagen wird, besitzt aber den Nachteil, dass ein für die Herstellung in Siebdrucktechnik völlig unüblicher Prozess­ schritt, nämlich ein uniaxialer Pressvorgang eingesetzt werden muss.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, einen Stoffsensor zu schaffen, der eine verbesserte Herstellbarkeit aufweist und dadurch insbesondere kostengünstiger zu produzieren ist.

Diesen Aufgabe wird durch den Stoffsensor nach Patentanspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen sind Gegenstände von Unteran­ sprüchen.

Die vorliegende Erfindung überwindet die beschriebenen Nachtei­ le des Standes der Technik dadurch, dass der Stoffsensor eine die Herstellbarkeit verbessernde Zwischenschicht umfasst, die dafür sorgt, dass die Eigenschaften des Sensorwerkstoffes auch ohne uniaxialen Pressvorgang auf das Substrat übertragen werden können. Unabhängig vom Brennvorgang bleibt dann die oben be­ schriebene Temperaturunabhängigkeit des Widerstandes erhalten.

Die Erfindung wird im Folgenden beispielhaft unter Bezugnahme auf Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: den Verlauf des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffgehalt eines keramischen Probenkörpers der Zusammensetzung La_0,05Sr_0,95Ti_0.65Fe_0.35O_{3- δ}. Die Probe wurde entsprechend der DE 197 44 316 gefertigt.

Fig. 2: den Verlauf des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffgehalt, wenn aus dem Werkstoff nach Fig. 1 ein Sauerstoffsensor nach oben beschriebenem dick­ schichttechnischen Standardverfahren gefertigt wird.

Fig. 3: in verschiedenen Ansichten eine mögliche Ausführungs­ variante eines resistiven Sauerstoffsensors, der die erfindungsgemäße Zwischenschicht enthält.

Fig. 4: den Verlauf des elektrischen Widerstandes über dem Sauerstoffgehalt, wenn aus dem Werkstoff nach Fig. 1 ein Sauerstoffsensor gefertigt wird, der die erfin­ dungsgemäße Zwischenschicht enthält.

Aus Fig. 1 kann man entnehmen, welche Eigenschaften der elekt­ rische Widerstand R eines keramischen Probenkörpers bzgl. Temperatur und Sauerstoffpartialdruck pO₂ der umgebenden Gasat­ mosphäre aufweist, wenn er entsprechend der DE 197 44 316 präparierter ist. Ein typischer Werkstoff nach DE 197 44 316 ist eine mit Eisen und Lanthan versetzte Strontiumtitanat­ verbindung (z. B. La_0,05Sr_0,95Ti_0.65Fe_0.35O_{3- δ}). Es ist deutlich erkenn­ bar, dass zwischen 700°C und 900°C der elektrische Widerstand R des keramischen Probenkörpers praktisch nur vom Sauerstoffpar­ tialdruck und nicht von der Temperatur abhängt. Anders ausge­ drückt, die Kurven für 700°C, 800°C und 900°C liegen fast aufeinander.

Wird nun gemäß dem oben beschrieben dickschichttechnischen Standardverfahren eine siebdruckfähige Dickschichtpaste aus diesem Werkstoff gefertigt, auf ein Al₂O₃-Substrat gedruckt und gebrannt, so geht die Temperaturunabhängigkeit des Widerstands­ werkstoffes verloren, wie Fig. 2 zeigt. Analysen zeigen, dass sich beim Brennen eine oxidische Verbindung aus Bestandteilen des Al₂O₃-Substrates und des Werkstoffes nach DE 197 44 316 gebildet hat, die man zwischen Substrat und Sensorschicht nachweisen kann. Durch die Bildung dieser Zwischenschicht wird demnach der sensitive Werkstoff dadurch verändert, dass er beim Brennen eine Komponente abgibt, die in das Substrat diffun­ diert, und eine unerwünschte Verbindung gebildet wird. Es ist daher nicht verwunderlich, dass sich auch die Kennlinie des sauerstoffsensitiven Materials verändert und die Temperatur­ unabhängigkeit des elektrischen Widerstandes verschwindet.

Um dem abzuhelfen, wird erfindungsgemäß zuerst auf das Substrat eine Zwischenschicht aufgebracht, die aus mindestens je einer Komponente des Substrates und aus einer Komponente des gassen­ sitiven Werkstoffes besteht. Von Bedeutung dabei ist, dass die Zwischenschicht einen größeren, insbesondere wesentlich größe­ ren elektrischen Widerstand als die Sensorfunktionsschicht besitzt.

Danach wird die Paste des sensitiven Werkstoffes gemäß oben beschriebenem dickschichttechnischem Standardverfahren aufge­ bracht und gebrannt. Wechselwirkungen von Substrat und gassen­ sitiver Funktionsschicht beim Brennen werden durch diese Zwi­ schenschicht verhindert. Eine solche erfindungsgemäße Zwischen­ schicht kann z. B. ebenfalls als siebdruckfähige Paste herge­ stellt werden, die, bevor die gassensitive Funktionsschicht aufgebracht wird, eingebrannt wird.

Ein uniaxialer Pressvorgang ist als nicht nötig. Dies verbes­ sert die Herstellbarkeit des Sensors wesentlich, so dass die Herstellkosten gesenkt werden.

Die Stärke der erfindungsgemäßen Zwischenschicht kann insbeson­ dere zwischen 1 µm und 100 µm betragen. Als ideal hat sich für einen resistiven temperaturunabhängigen, in Dickschichttechnik hergestellten Sauerstoffsensor mit dem aus der DE 197 44 316 oder EP 0062994 bekannten Werkstoff als Sensorfunktionsmaterial und Al₂O₃ als Substrat eine 30 µm starke, in Dickschichttechnik hergestellte SrAl₂O₄-Schicht herausgestellt. Allgemein wird die Zwischenschicht aus einem Werkstoff bestehen, der mindestens eine stoffliche Komponente der Funktionsschicht und eine Kompo­ nente des Substrates enthält.

Eine mögliche erfindungsgemäße Ausführungsform, hier anhand eines resistiven Sauerstoffsensors gezeigt, ist in Fig. 3 dargestellt. Zur Vereinfachung wurden alle Elemente, die nicht dem unmittelbaren Verständnis der Erfindung dienen, wie z. B. Sensorheizung, Temperaturmesseinrichtung, Schutzschichten, Abschirmschichten, Sensorgehäuse etc. nicht dargestellt. Ledig­ lich das Substrat 2, elektrische Zuleitungen 4, Kontaktpads 6, die Zwischenschicht 8, und die Sensorfunktionsschicht 10 sind in verschiedenen Ansichten dargestellt. Wichtig ist, wie auch aus Fig. 3 zu entnehmen ist, dass die Funktionsschicht 10 immer durch die Zwischenschicht 8 vom Substrat 2 getrennt ist. Die elektrischen Zuleitungen 4 können sowohl zuerst hergestellt werden und liegen dann wie hier gezeichnet unterhalb der Funk­ tionsschicht 10. Oder aber auf die Zwischenschicht 8 wird zuerst die Funktionsschicht 10 und danach die Zuleitungen 4 aufgebracht, so dass die Zuleitungen 4 oberhalb der Funktions­ schicht 10 angeordnet sind.

Die Auswirkungen einer solchen Zwischenschicht demonstriert Fig. 4. Mit derselben Paste, aus der der Sensor nach Fig. 2 hergestellt wurde, wurde ein Sensor präpariert, der zusätzlich zwischen Substrat und Funktionsschicht die erfindungsgemäße Zwischenschicht enthält. Alle anderen Parameter, wie Brenntem­ peratur, Brenndauer oder Aufheizraten blieben unverändert. Man kann deutlich erkennen, dass die Kennlinie des elektrischen Widerstandes R über dem Sauerstoffpartialdruck pO₂ temperatur­ unabhängig ist und praktisch der Kennlinie des keramischen Probenkörpers entspricht. Geometriebedingt ist natürlich der Absolutwert des Widerstandes ein anderer.

Die Schicht wurde in obigem Beispiel in Dickschichttechnik aufgebracht. Man kann aber auch die Zwischenschicht in Dünn­ schichttechnik (Aufdampfen, PVD, CVD etc.) aufbringen und darauf den sensitiven Werkstoff aufbringen.

Eine solche Zwischenschicht ist auch besonders geeignet, Diffu­ sionsvorgänge zu verhindern, wenn die Sensorfunktionsschicht selbst in Dünnschichttechnik hergestellt wird. Als Beispiel sei eine gassensitive Funktionsschicht erwähnt, die z. B. auf ein Al₂O₃-Substrat aufgesputtert und anschließend bei 1100°C getem­ pert wird. Auch in diesem Fall können beim Tempern die elektri­ schen Eigenschaften der nur wenige hundert Nanometer dicken Schicht dadurch verloren gehen, dass ein Teil der gassensitiven Funktionsschicht mit dem Substrat wechselwirkt. Gerade bei solch dünnen Schichten reicht eine nur geringe Diffusion aus, um die Eigenschaften einer solchen Funktionsschicht völlig zu verändern. Es ist offensichtlich, dass auch in diesem Fall das vorherige Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht, z. B. ausgeführt in Dickschichttechnik, die Diffusionsvorgänge verhindert und somit dazu führt, dass die Eigenschaften der Funktionsschicht von Wechselwirkungen mit dem Substrat unbeein­ flusst bleiben.

Es ist aber ebenfalls als erfindungsgemäß anzusehen, wenn die Zwischenschicht statt auf das Substrat auf eine andere Schicht, die z. B. als elektrische Isolationsschicht dienen kann, aufge­ bracht wird. Beispielsweise kann direkt auf der Oberseite des Substrates eine Platinstruktur aufgebracht und diese mit einer elektrischen Isolationsschicht z. B. wiederum aus Al₂O₃ abgedeckt werden. Die Platinstruktur dient z. B. als elektrische Abschirm­ schicht zur Vermeidung des Übersprechens einer Sensorheizungs­ regelung auf das Sensorsignal. Auf die Al₂O₃-Schicht kann dann die erfindungsgemäße Zwischenschicht aufgebracht werden, um Wechselwirkungen mit dieser Isolationsschicht zu vermeiden. Dass diese andere Schicht nicht aus dem Substratwerkstoff bestehen muss, bedarf keiner weiteren Erläuterung.

In obiger Ausführung wurden die Auswirkungen der Zwischen­ schicht für Titanate als resistive Sauerstoffsensoren beispiel­ haft beschrieben. Die Vorteile einer erfindungsgemäßen Zwi­ schenschicht gelten genauso für andere stoffsensitiven, insbe­ sondere gassensitiven Funktionsschichten, die bei einem Brenn-, Temper- oder einem anderem thermischen Prozess während der Herstellung mit dem Substrat wechselwirken, z. B. alle dotierten oder undotierten Metall- und Doppelmetall- und Mehrfachmetall­ oxide aber auch für Zeolithe, Silikate oder auch für ionenlei­ tende Oxide.

Beispiele für Substratmaterialien können sein: Al₂O₃, MgO, ZrO₂, AlN, oder alle anderen, in der Schichttechnologie üblichen Materialien.

Es sei noch angemerkt, dass die erfindungsgemäße Zwischen­ schicht auch auf elektrisch leitfähige Substrate, wie z. B. Aluminium angewandt werden kann, da die Zwischenschicht dann als elektrischer Isolator wirkt.

In der Beschreibung zitierte Literatur zum Stand der Technik

[1] Kleitz M., Siebert E., Fabry P., Fouletier J.: Solid-State Electrochemical Sensors. In: Sensors. A comprehensive Survey. Chemical and Biochemi­ cal Sensors Part I. Göpel W. et al. (Hrsg.), VCH-Verlag, Weinheim, 1991, Seite 341-428.
[2] Schönauer U.: Dickschicht Sauerstoffsensoren auf der Basis keramischer Halbleiter. Technisches Messen 56 [6] 260- 263, 1989.

Claims (10)

1. In Schichttechnologie hergestellter elektrischer Stoffsensor, bei dessen Herstellung ein Brennprozess durchlaufen wird, umfassend ei­ ne Sensorfunktionsschicht (10), sowie ein weiteres struktu­ relles Element (2), dadurch gekennzeichnet, dass sich zwi­ schen der Sensorfunktionsschicht (10) und dem weiteren strukturellen Element (2) eine Zwischenschicht (8) befindet, um bei dem Brennprozess Wechselwirkungen zwischen Sensor­ funktionsschicht (10) und dem weiteren strukturellen Element (2) zu verhindern, wobei die Zwischenschicht (8) sowohl eine stoffliche Komponente der Funktionsschicht (10) als auch ei­ ne stoffliche Komponente des weiteren strukturellen Elements (2) enthält, und die Zwischenschicht (8) einen höheren e­ lektrischen Widerstand aufweist als die Sensorfunktions­ schicht (10).

2. Stoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere strukturelle Element ein Substrat (2) ist.

3. Stoffsensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere strukturelle Element eine elektrische Isolati­ onsschicht ist.

4. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Zwischenschicht (8) zwi­ schen 1 und 100 µm beträgt.

5. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (2) aus Al₂O₃, MgO, ZrO₂, AlN besteht.

6. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere strukturelle Element (2) elektrisch leitfähig ist.

7. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorfunktionsschicht (10) ein do­ tiertes oder undotiertes Metalloxid oder Doppelmetalloxid oder Mehrfachmetalloxid oder ein Zeolith, ein Silikat oder ein ionenleitendes Oxid ist.

8. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Dünnschichttechnik oder in Dick­ schichttechnik oder aus einer Kombination beider Verfahren hergestellt ist.

9. Stoffsensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als resistiver Sauerstoffsensor aus­ gebildet ist, dessen Sensorfunktionsschicht titanhaltige o­ xidische Verbindungen enthält.

10. Stoffsensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (5) aus SrAl₂O₄ besteht.