DE69228507T2 - Sauerstoffsensor - Google Patents

Description

Titel: Sauerstoffsensor
• Die Erfindung bezieht sich auf einen Sauerstoffsensor.
• Sauerstoffsensoren werden u. a. zur Messung und Steuerung des Luft-zu-Brennstoff-Verhältnisses in Verbrennungsanlagen wie Automobil-Motoren und gasbefeuerten Boilern verwendet. Der Sensor sitzt im Abgas-Abzug, und die Messung des Sauerstoffgehaltes des Gases ermöglicht es, den Verbrennungs- Wirkungsgrad und die Emissionskontrolle zu optimieren.
• Im typischen Fall umfaßt ein Sauerstoffsensor ein Substrat aus Tonerde, eine erste Elektrode, die als eine auf dem Substrat sitzende Kathode dient, einen Festmetalloxid-Sauerstoffionen- Leiterelektrolyten, der auf der Kathode sitzt, und eine zweite Elektrode, die als auf dem Katalyt sitzende Anode dient. Typischerweise besteht der Elektrolyt aus Zirkoniumoxid, während die Elektroden aus Platin bestehen.
• Derzeitige Sauerstoffsensoren des beschriebenen Typs weisen getrennte Elektroden- und Elektrolyt-Komponenten auf. Diese Sensoren sind jedoch relativ kostspielig, und um die Kosten zu reduzieren, sind Versuche unternommen worden, die Elektroden und den Elektrolyt als gedruckte Lagen auf dem Substrat zu erstellen. Die hergestellten Sensoren litten jedoch an einem Mangel an Adhäsion insbesondere zwischen der Platin-Kathode und dem Elektrolyt und auch zwischen der Platin-Anode und dem Elektrolyt, und das Drucken der Sensoren war keine populäre Technik.
• Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Sensors, der eine diagnostische Information in Bezug auf die korrekte Funktion des Sensors ermöglicht.
• Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Sensors, bei dem die Haftung zwischen der Kathode und dem Elektrolyt so verbessert ist, daß ein Drucken der Kathoden- und Elektrolytschicht mit Erfolg unternommen werden kann.
• Es ist ein untergeordnetes Ziel der Erfindung, einen Sensor zu schaffen, bei dem die Haftung zwischen der Anode und dem Elektrolyt so verbessert ist, daß ein Drucken der Anode und des Elektrolyts ebenfalls mit Erfolg unternommen werden kann.
• Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Sauerstoffsensor vorgesehen mit einem Substrat mit zwei entgegengesetzten Seiten, einer elektrisch nicht-leitenden Schicht auf der einen Seite des Substrats und mit einer zentral angeordneten Aussparung, einer ersten Elektrodenschicht auf einem Teil der elektrisch nicht-leitenden Schicht und mit einem unteren Körperteilstück, das sich durch die zentral angeordnete Aussparung der Schicht hindurch erstreckt, wobei das Körperteilstück auch auf die eine Seite des Substrates aufgebracht ist, mit einer Elektrolytschicht, die auf die erste Elektrodenschicht aufgebracht ist und diese überlappt, mit einer zweiten Elektrodenschicht auf dem Elektrolyt und mit einer dritten Elektrodenschicht auf der anderen Seite des Substrats, wobei die Elektrodenschichten und die Elektrolytschicht alle einen Metalloxid-Sauerstoffionenleiter aufweisen.
• Vorzugsweise ist das Substrat Zirkoniumoxid.
• Zweckmäßig besteht das Substrat aus Tonerde.
• Vorteilhaft ist der Metalloxid-Sauerstoffionenleiter Zirkoniumoxid.
• Vorzugsweise ist der Metalloxid-Sauerstoffionenleiter in jeder Elektrodenschicht der Metalloxidteil eines Metall- Metalloxid-Keramikmetallgemisches.
• Zweckmäßig ist das Metalloxid des Elektrolyten und im Keramikmetallgemisch das gleiche Material.
• Das Metalloxid ist zweckmäßig Zirkoniumoxid.
• Das Metall im Keramikmetallgemisch (Cermet) ist vorzugsweise Platin.
• Das Platin umfaßt zweckmäßig zwischen 20 und 90 Vol.-% des Keramikmetallgemisches.
• Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nunmehr insbesondere mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. Dabei zeigt
• Fig. 1 eine abgeschnittene perspektivische Ansicht eines Ausführungsbeispiels des Sensors,
• Fig. 2 eine abgeschnittene perspektivische Ansicht eines weiteren Ausführungsbeispiels des Sensors,
• Fig. 3 die Strom-Spannung-Charakteristiken der ersten Sensor-Ausführungsform bei einer konstanten Temperatur von 800ºC, aber bei variierender Sauerstoff-Konzentration, und
• Fig. 4 die Strom-Spannung-Charakteristiken der ersten Sensor-Ausführungsform bei konstanter Sauerstoff- Konzentration von 1%, aber variierender Temperatur.
• Nach Fig. 1 umfaßt der Sensor ein Substrat 1, eine erste Elektrode 2 auf der oberen Seite des Substrats 1, einen Elektrolyt 3 auf der ersten Elektrode 2 und eine zweite Elektrode 4 auf dem Elektrolyt.
• Bei der Zubereitung des Sensors nach Fig. 1 war das ausgewählte Substratmaterial eine 650 Mikron dicke Basis aus 96% Tonerde.
• Das Tinten- bzw. Farbmaterial für beide Elektroden bestand aus einem Gemisch aus Platinpaste und Zirkoniumoxidpaste. Die Zirkoniumoxidpaste wurde hergestellt durch Mischen von Zirkoniumoxidpulver mit handelsüblichem Siebdruckbinder und Lösungsmittel. Die so gebildete Platin-Zirkoniumoxid- Keramikmetall-Tinte wies 12 Vol.-% Platin auf.
• Der Elektrolyt bestand aus der Zirkoniumoxidpaste, die durch das vorher beschriebene Verfahren hergestellt wurde.
• Die erste Elektrode (die bei Gebrauch als Kathode dient) wurde dann mit einer DEK-Modell-1202-Maschine auf das Substrat 1 als runde Scheibe 2 mit sich radial erstreckender Fahne 7 für die Verbindung an einen elektrischen Anschluß, wie in Fig. 1 dargestellt, im Siebdruckverfahren aufgebracht. Diese wurde getrocknet und kurz bei 1000ºC gebrannt, um den organischen Binder vor dem Überdrucken mit dem Elektrolyt zu beseitigen.
• Als Nächstes wurde unter Verwendung der gleichen Maschine der Elektrolyt durch Siebdruck auf die Kathode 2 aufgebracht, und zwar ebenfalls als eine runde Scheibe 3, die die Kathode 2 überlappt, aber einen Teil der Fahne 7 freiläßt, der über die Peripherie des Elektrolyten 3 hinaus vorsteht. Der Elektrolyt wurde getrocknet und bei 1400ºC gebrannt, und zwar für eine Zeitdauer, die ausreichte, um das Zirkoniumoxid zu sintern.
• Schließlich wurde die zweite Elektrode (die bei Gebrauch als Anode dient) mit der gleichen Maschine durch Siebdruck auf den Elektrolyt als runde Scheibe 4 von kleinerem Durchmesser als dem des Elektrolyten 3 aufgebracht, aber ebenfalls mit einer sich radial erstreckenden Fahne 8 für die Verbindung mit einem elektrischen Anschluß. Die Anode wurde dann getrocknet und kurz bei 1400ºC gebrannt.
• Nach dem Brennen wurde der Platingehalt der Elektrode mit 65 Vol.-% festgestellt.
• Der Sensor wurde dann als eine Scheibe von 8 mm Durchmesser aus dem Substrat geschnitten.
• Schließlich wurden dann Platindrähte (nicht dargestellt) als elektrische Anschlüsse mit der Anode und Kathode verbunden.
• Die Dicke der Elektroden- und Elektrolytschichten wurden während des Druckens kontrolliert, wobei die jeweils resultierende Dicke der Elektrodenschichten 6 Mikron und der Elektrolytschicht 25 Mikron betrug.
• Nach Fig. 2, wo gleiche Teile wie die des Sensors nach Fig. 1 die gleichen Bezugszeichen haben, enthält dieser Sensor eine elektrisch nicht-leitende Schicht 5 und eine dritte Elektrode 6. In diesem Fall ist das Substrat 1 ein Sauerstoffionenleiter, wie beispielsweise Zirkoniumoxid.
• Die Schicht 5 überdeckt die eine Seite des Substrats 1 und hat eine zentrale Aussparung, durch die sich ein unterer Körper einer Elektrode 2' erstreckt, die in der Funktion der Elektrode 2 des ersten Sensors ähnlich ist. Der untere Körper der Elektrode 2' steht in Berührung mit der Oberseite des Substrats 1, während der obere Teil der Elektrode 2' einen ringförmigen Überstand 7' aufweist, der auf der Schicht 5 aufliegt. Die Schicht 5 wird vom Elektrolyt 3 überlagert. Die Elektrode 2' besteht aus einem Keramik-Metall-Gemisch aus Platin und Zirkoniumoxid von ähnlicher Beschaffenheit und Zusammensetzung wie die Elektroden des Sensors nach Fig. 1.
• Die dritte Elektrode 6 ist, wie dargestellt, auf der Unterseite des Substrats 1 angeordnet und mit einer sich radial erstreckenden Anschlußfahne (nicht dargestellt) für die Verbindung mit einem Platindraht versehen.
• Diese Elektrode 6 besteht ebenfalls aus einem Keramik- Metall-Gemisch aus Platin und Zirkoniumoxid von ähnlicher Beschaffenheit und Zusammensetzung wie die Elektroden des Sensors nach Fig. 1.
• Der Sensor nach Fig. 2 wird hergestellt nach einem ähnlichen Verfahren wie dem zur Herstellung des Sensors nach Fig. 1 beschriebenen.
• Beim Sensor nach Fig. 1 wird bei Gebrauch eine Spannung zwischen die als Kathode dienende Elektrode 2 und die als Anode dienende Elektrode 4 angelegt, so daß Sauerstoff an der Kathode reduziert und an der Anode herausgezogen wird, wobei der Strom durch Sauerstoffionen im Elektrolyten 3 getragen wird. Dieser Elektrochemische Prozeß ist als Sauerstoffpumpen bekannt. Der Elektrolyt 3 dient als poröse Barriere, die den Transport von Sauerstoff zur Kathode einschränkt. Wenn eine ausreichende Spannung zwischen der Anode 4 und der Kathode 2 angelegt wird, so wird der Partialdruck von Sauerstoff an der Kathode 2 auf einen Wert nahe null reduziert. Dies ist die begrenzende Kondition, und der fließende Strom wird durch die Diffusionsrate von Sauerstoff durch den Elektrolyt 3 hindurch gesteuert. Der Grenzstrom ist proportional der Sauerstoff-Konzentration im Gas, das den Sensor umgibt, wodurch diese Sensoren ideal gemacht werden zur Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration von Abgasen in gasbefeuerten Boilern und Brennkraftmaschinen, um nur zwei Anwendungsbeispiele zu nennen.
• Bei dem in Fig. 2 dargestellten Sensor kann die Spannung zusätzlich zwischen der Elektrode 2' und der Elektrode 6 gemessen werden, während eine Spannung zwischen der Elektrode 2' (Kathode) und der Elektrode 4 (Anode) angelegt wird, um zusätzliche Information vorzusehen, aus der Sauerstoff- Konzentrationen gemessen und/oder diagnostische Information bezüglich des korrekten Funktionierens des Sensors erhalten werden kann. Beispielsweise kann die dritte Elektrode dazu verwendet werden festzustellen, daß der Sensor im linearen Bereich seiner Ausgangs-Stromcharakteristik arbeitet, wo der Strom direkt proportional dem Partialdruck des Sauerstoffs im Gemisch ist. Der Betrieb in diesem Bereich ist höchst wünschenswert, da das Ansprechen des Ausgangsstroms auf Änderungen der Temperatur des Sensors dann ein Minimum ist. Als weiteres Beispiel kann ein Sensor, der eine dritte Elektrode, wie beschrieben, enthält, dazu eingesetzt werden, Funktionen wie solche in der GB-Patentanmeldung 9101763.2 angegebene auszuführen.
• Bezugnehmend auf die Fig. 3 und 4 wurde der Sensor in einem Kieselerderohr innerhalb eines Ofens angeordnet, dessen Temperatur variabel war. Die Sauerstoff-Konzentration wurde gesteuert durch Zusammenmischen von Stickstoff und Luft in definierten Anteilen unter Verwendung von Durchfluß- Regelventilen. Das Gasgemisch floß durch das Kieselerderohr, und der Strom, der durch den Sensor floß, wurde für gegebene Spannungen gemessen, die zwischen Anode und Kathode angelegt wurden.
• Die Strom-Spannungs-Charakteristiken des Sensors bei einer festgelegten Ofentemperatur von 800ºC und Sauerstoff- Konzentrationen von 1, 4, 8 und 21 Vol.-% sind in Fig. 3 dargestellt. Diese Charakteristiken sind sehr ähnlich denen, die für Sensoren erzielbar sind, die aus einzelnen Komponenten konstruiert sind.
• Die Strom-Spannungs-Charakteristiken des Sensors bei einer festgelegten Sauerstoff-Konzentration von 21 Vol.-% und Ofentemperaturen von 800ºC, 700ºC, 650ºC und 600ºC sind in Fig. 4 dargestellt.
• Wiederum sind diese Charakteristiken sehr ähnlich denjenigen, die für Sensoren, die aus einzelnen Komponenten konstruiert sind, erzielbar sind.
• Die Haftung zwischen den Elektroden und dem Elektrolyt wurde als exzellent befunden. Dies offenbar deshalb, weil sowohl der Elektrolyt als auch jede Elektrode einen Sauerstoffionenleiter enthalten, speziell ein Metalloxid, das im Falle dieses Sensors Zirkoniumoxid ist, so daß der Elektrolyt und die Elektroden für die Adhäsion einander physikalisch kompatibel gemacht werden, insbesondere dann, wenn das Metalloxid im Elektrolyt und in den Elektroden das gleiche ist. Eine solche verbesserte Adhäsion ist nicht erreichbar, wenn die Elektrode ein Metall wie Platin ist, wie dies bei herkömmlichen Sensoren der Fall ist.

Claims (9)

1. Sauerstoffsensor mit einem Substrat (1) mit zwei entgegengesetzten Seiten, einer elektrisch nicht-leitenden Schicht (5) auf der einen Seite des Substrats (1) und mit einer zentral angeordneten Aussparung, einer ersten Elektrodenschicht (2, 2') auf einem Teil der elektrisch nicht-leitenden Schicht (5) und mit einem unteren Körperteilstück, das sich durch die zentral angeordnete Aussparung der Schicht (5) hindurch erstreckt, wobei das Körperteilstück auch auf die eine Seite des Substrates (1) aufgebracht ist, mit einer Elektrolytschicht (3), die auf die erste Elektrodenschicht (2, 2') aufgebracht ist und diese überlappt, mit einer zweiten Elektrodenschicht (4) auf dem Elektrolyt (3) und mit einer dritten Elektrodenschicht (6) auf der andere Seite des Substrats (1), wobei die Elektrodenschichten (2, 2') und die Elektrolytschicht (3) alle einen Metalloxid-Sauerstoffionenleiter aufweisen.

2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Zirkoniumoxid ist.

3. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Aluminiumoxid (Tonerde) ist.

4. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Sauerstoffionenleiter Zirkoniumoxid ist.

5. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxid-Sauerstoffionenleiter in jeder Elektrodenschicht der Metalloxidteil eines Metall- Metalloxid-Keramikmetallgemisches ist.

6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid des Elektrolyten und im Keramikmetallgemisch das gleiche Material ist.

7. Sensor nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Zirkoniumoxid ist.

8. Sensor nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall im Keramikmetallgemisch Platin ist.

9. Sensor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Platin zwischen 20% und 90% Volumen des Keramikmetallgemisches ausmacht.