CN104897735B

CN104897735B - 一种双层结构的光催化式甲醛传感器及其制备方法

Info

Publication number: CN104897735B
Application number: CN201510208449.1A
Authority: CN
Inventors: 常兴华; 刘宇; 郑捷; 李星国
Original assignee: Peking University; Sharp Corp
Current assignee: Peking University; Sharp Corp
Priority date: 2015-04-28
Filing date: 2015-04-28
Publication date: 2017-12-19
Anticipated expiration: 2035-04-28
Also published as: CN104897735A; JP2016212087A; JP6239668B2

Abstract

本发明涉及一种具有双层结构的光催化式甲醛传感器及其制备方法。该甲醛传感器包括光源、电极、甲醛敏感材料层和甲醛吸附材料层，所述甲醛敏感材料层覆盖在所述电极上，所述甲醛吸附材料层覆盖在所述甲醛敏感材料层上。优选地，甲醛敏感材料层为镉掺杂氧化锌纳米颗粒，甲醛吸附材料层为多孔氧化硅纳米颗粒。所述光源为紫外光源，照射向该双层结构区域。当检测空气中的甲醛污染物时，甲醛吸附材料层能够增加甲醛敏感材料层表面的甲醛浓度，从而增加传感器敏感度，即能够提高对于低浓度甲醛的灵敏度。本发明大幅提高了镉掺杂氧化锌甲醛传感器对于低浓度甲醛的灵敏度，推动了该传感器的实用化进展，具有良好的应用前景。

Description

一种双层结构的光催化式甲醛传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于甲醛气体监测、甲醛传感器技术领域，具体涉及一种双层结构的光催化式甲醛传感器及其制备方法。

背景技术

长期接触超过安全浓度限制的甲醛气体对人体健康非常有害，这可能会引起眼睛和喉咙的灼烧感，呼吸困难甚至会引起致命的疾病，例如鼻癌，骨髓性白血病等。目前在中国甲醛污染仍然非常严重，近70％新装修的房子都受到甲醛污染的困扰，因此在中国最令人担心的室内污染气体就是甲醛。

对于空气质量产品，传感器的技术是非常重要的，这是因为如果消费者不确定空气质量产品的真实作用，那么他们就会对相关产品产生怀疑。目前商业化的传感器主要是基于电化学类型传感器，这类传感器由于用到铂金电极而变得非常昂贵，此外这类传感器的精确度、稳定性以及选择性都不尽如人意。

和电化学传感器相比，半导体传感器有其特殊的优势，包括成本低、寿命长等，并且具有巨大的提升空间。目前的商用传感器都需要在200℃以上工作，而在此温度上几乎所有的有机污染物都可以反应和探测，所以这类传感器的选择性非常差。为了提高对气体的选择性，部分科研工作者也做出了室温下工作的光催化半导体甲醛传感器，不过对于应用而言这些传感器的检测下限(大于1ppm)仍然非常高。表1列举了一些现有的传感材料的以及其存在的问题。

表1.现有的传感材料

专利申请CN2007153341(甲醛空气传感材料及甲醛空气传感设备制备方法)涉及到甲醛气体传感材料及其制备方法，还包括甲醛气体传感器件的制作方法。该传感材料是由SnO₂-TiO₂二元纳米粉末组成，Ti/Sn的摩尔比为0.2-0.5，并掺入2％-5％的镉，将材料与无水乙醇和聚乙二醇共同研磨至糊状，而后将其均匀的涂到电极管上，将电极管在400℃退火2-4小时后通过焊接、老化、密封即可得到甲醛气体传感器。该传感器操作温度低、对甲醛的灵敏度高并且对于苯、甲苯、二甲苯、氨等室内污染气体具有很强的抗干扰能力，并且具有很短的响应时间和回复时间的特点。该传感器主要用于探测室内装修产生的甲醛气体。但该传感器的工作温度为260-300℃，在该温度下几乎所有的室内有机污染物都可以在传感材料表面被氧化，所以材料的选择性不尽如人意，特别是不能很好的区分乙醇和甲醛。此外该技术的探测下限为20ppm，这比安全浓度(0.06ppm)高出两个数量级。

专利申请CN201410461045.9(一种光催化甲醛传感材料及其合成方法和甲醛传感器)涉及一种光催化甲醛传感材料及其合成方法和甲醛传感器。该光催化甲醛传感材料主要由氧化锌纳米颗粒以及镉添加剂组成。合成该材料的过程中，首先将预先合成的氧化锌纳米颗粒均匀分散在镉盐溶液中，搅拌并同时蒸干溶剂，将得到的沉淀物高温煅烧后研磨并均匀分散在特定溶剂中形成浆料，最后将浆料悬涂在印有特定图案的电极上从而得到甲醛传感器。该方案提供了一种低成本、高灵敏度、高选择性的光催化甲醛传感材料，通过优化镉在氧化锌中的掺入量，大大降低了成本，提高了选择性，并显著改善了检出限。然而，虽然该技术将甲醛的检测下限降到了0.5ppm，但依然比安全浓度(0.06ppm)高出近一个数量级，不适于在生活环境中实际应用。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种具有双层结构的光催化式甲醛传感器及其制备方法，能够提高甲醛传感器的灵敏度。

本发明采用的技术方案如下：

一种双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于，包括光源、电极、甲醛敏感材料层和甲醛吸附材料层，所述甲醛敏感材料层覆盖在所述电极上，所述甲醛吸附材料层覆盖在所述甲醛敏感材料层上。

进一步地，所述光源的位置以能够照射所述所述甲醛敏感材料层为宜。比如将光源设置在甲醛吸附材料层一侧，甲醛吸附材料层具有透光性，光源发出的光通过甲醛吸附材料层到达甲醛敏感材料层。或者将光源设置在甲醛敏感材料层一侧，直接照射所述甲醛敏感材料层。此时为避免电极部分将光挡住，可以采用能够透过紫外光的透明电极。

进一步地，所述甲醛敏感材料层为镉(Cd)掺杂氧化锌纳米颗粒，所述甲醛吸附材料层为多孔氧化硅纳米颗粒。

进一步地，所述甲醛敏感材料层的厚度为5微米～100微米，所述甲醛吸附材料层的厚度为1微米～50微米。

进一步地，所述光源为紫外光源，比如365nm波长的紫外灯管或385nm波长的紫外发光二极管；所述电极为叉指电极、阵列电极、或带状电极。

一种制备上述双层结构的光催化式甲醛传感器的方法，其步骤包括：

1)合成镉掺杂氧化锌纳米颗粒：将预先制备好的氧化锌纳米颗粒浸入到镉盐溶液中，然后升温使溶剂挥发，并加热使样品干燥，随后对样品进行煅烧，煅烧后将样品研磨成细粉末并用乙醇分散形成浆料；

2)合成多孔氧化硅纳米颗粒：将水、乙醇、CATC(十六烷基三甲基氯化铵)、DEA(二乙醇胺)混合并在水浴中加热，然后将TEOS(正硅酸乙酯)通过边滴加边搅拌的方式加入到混合物中，继续搅拌一定时间后将产物分散到乙醇中形成溶胶分散液；

3)将步骤1)制备的镉掺杂氧化锌浆料涂覆在电极之上，并烘干使溶剂挥发，然后将步骤2)制备的多孔氧化硅的溶胶分散液涂覆在镉掺杂氧化锌层之上，并烘干使溶剂挥发，然后增加光源制成甲醛传感器。在检测甲醛时，用紫外光源照射双层结构区域，传感器在紫外光源照射下的电阻变化可以用于计算甲醛的浓度。

进一步地，步骤1)将氧化锌纳米颗粒浸入到镉盐溶液中后，升温至70～90℃使溶剂挥发，并在该温度下加热10～14小时及110～130℃加热1～3小时使样品干燥，随后将样品在400～500℃(优选为450℃)进行煅烧。

进一步地，步骤2)在所述混合之后，在50～70℃水浴中加热20～40分钟；将正硅酸乙酯加入到混合物中后继续搅拌1～3小时。

本发明通过简便的方法，大幅提高了镉掺杂氧化锌甲醛传感器对于低浓度甲醛的灵敏度，推动了该传感器的实用化进展，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明的甲醛传感器结构示意图。

图2是本发明优选的传感器双层结构部分示意图。

图3是双层结构传感器制作步骤示意图。

图4是多孔氧化硅纳米颗粒(样品量5mg，测试容器1L)的静态吸附性能图。。

图5是涂覆多孔氧化硅纳米颗粒、ZIF-8及活性炭吸附材料层后对于甲醛灵敏度的对比图。

图6是镉掺杂氧化锌传感器与增加了多孔氧化硅涂层传感器的甲醛灵敏度曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。

由于中国严重的室内装修污染问题，急需一种低成本、高选择性的甲醛传感器产品。本发明提供一种具有双层结构的光催化式甲醛传感器。如图1所示，该传感器包括光源、电极和双层的材料涂层结构。该双层结构包括一层光催化原理的甲醛敏感材料层直接覆盖在电极上，以及一甲醛吸附材料层覆盖在甲醛敏感材料层之上。光源为紫外光源，照射向该双层结构区域。当检测空气中的甲醛污染物时，该甲醛吸附材料层能够增加甲醛敏感材料层表面的甲醛浓度，从而实现增加传感器敏感度的效果，即能够提高对于低浓度甲醛的灵敏度。

如图2所示，该传感器中甲醛敏感材料层优选采用对甲醛敏感的镉(Cd)掺杂氧化锌纳米颗粒，甲醛吸附材料层优选采用多孔氧化硅纳米颗粒，电极可以采用叉指电极等。该甲醛吸附材料层具有以下特点：1.对于甲醛具有吸附能力；2.具有透光性(能够通过紫外光)，能够使光源发出的光通过吸附材料而到达敏感材料；3.对于敏感材料的半导体特性包括电学性能、光电性能等不产生负面影响。本发明测试了多种对于甲醛具有吸附能力的吸附材料，包括：多孔氧化硅、活性炭、炭黑、ZIF-8等。其中只有多孔氧化硅纳米颗粒对于传感器的甲醛检测具有正面的效果，其原因即在于多孔氧化硅纳米颗粒具有上述特点。需要说明的是，本发明也可将光源设置在甲醛敏感材料层一侧，以直接照射所述甲醛敏感材料层。此时为避免电极部分将光挡住，可以采用能够透过紫外光的透明电极。

本发明的双层结构传感器制作步骤如图3所示，下面通过实施例具体说明制备过程。

实施例1：

步骤一：氧化锌纳米颗粒的合成

将10.77g ZnSO₄·7H₂O(375mmol)溶解在25mL去离子水中。将溶液逐滴加入到50mL100g/L(1.36mmol/L)NH₄HCO₃溶液中，在40℃水浴下搅拌1h。去掉上清液，每次用15mL去离子水洗涤沉淀，共洗涤三次，然后将沉淀在80℃干燥12h，在120℃干燥2h。烘完后将样品放入马弗炉中500℃煅烧2h。

步骤二：镉元素的添加

称取0.4g预先制备的氧化锌纳米颗粒并将其分散在60mL镉盐溶液中(3CdSO₄·8H₂O0.019g)，溶液在80℃搅拌并蒸干溶剂，而后将沉淀在80℃干燥12h，在120℃干燥2h。在此之后将沉淀在450℃下煅烧。

步骤三：多孔氧化硅纳米颗粒的合成

将6.4mL水、0.9g乙醇、1.04g25％重量百分比的CATC(十六烷基三甲基氯化铵)溶液、0.02gDEA(二乙醇胺)混合并在60℃水浴中加热30分钟。然后将0.73mLTEOS(正硅酸乙酯)通过边滴加边搅拌的方式加入到混合物中，然后继续搅拌2小时。

步骤四：敏感材料层涂覆

将步骤二得到的固体产物研磨至微粉后均匀分散在无水乙醇中制成浆料，而后将所制备的浆料悬涂到电极上，用电吹风将乙醇吹干(1min)。

步骤五：吸附材料层涂覆

将步骤三得到的产物用乙醇分散制成溶胶分散液，而后将所得到的的分散液悬涂到步骤四所得到的敏感材料层之上，用电吹风吹干以形成双层结构。

步骤六：甲醛检测

紫外光源对于敏感材料产生光催化效应，用于甲醛的检测。365nm波长的紫外灯管或385nm波长的紫外发光二极管可以用来作为紫外光源。当紫外光源开启时，由于氧化锌材料的光致电导效应，传感器的电阻开始降低。经过一定时间后(通常是5分钟)，电阻值达到稳定。在清洁的空气中时，该电阻值设为R₀。当传感器从清洁的空气中转移到含有甲醛的空气中时，传感器的电阻值会出现降低。在一定的时间(通常是3分钟)之后，电阻值达到稳定，并设为R_s。根据预先确定的关系，甲醛的浓度可以由R_s/R₀进行计算得出。检测完成之后，由于光催化效果对于传感器材料上吸附的甲醛具有分解清洁效果，该传感器的电阻值能够自动回复至R₀。

多孔氧化硅纳米颗粒的静态吸附性能曲线如图4所示，5mg多孔氧化硅纳米颗粒样品在1L容器中对于甲醛的吸附在200s左右时达到平衡。

在掺镉氧化锌纳米颗粒表面分别涂覆多孔氧化硅纳米颗粒、ZIF-8及活性炭吸附材料层后对于甲醛灵敏度的对比如图5所示。可以看到，相比于未增加吸附材料涂层的掺镉氧化锌纳米颗粒，涂覆多孔氧化硅纳米颗粒的样品对于3ppm甲醛的灵敏度从30％提高到45％。而ZIF-8和活性炭涂覆的样品都使得传感器的灵敏度大幅降低。这是因为虽然ZIF-8和活性炭对于甲醛都有吸附能力，但二者会阻碍紫外光照射到敏感材料层，并且对于氧化锌本身的光电性能具有负面影响。

图6是镉掺杂氧化锌传感器与增加了多孔氧化硅涂层传感器的甲醛灵敏度曲线对比图，其横坐标为甲醛浓度，纵坐标为传感器在含有甲醛空气中的电阻与在清洁空气中的电阻的比值R_s/R₀。R_s/R₀的数值越小，说明对于甲醛的灵敏度越高。可以看出，在同样的甲醛浓度下，增加了多孔氧化硅涂层的传感器灵敏度明显高于没有涂层的镉掺杂氧化锌传感器。

实施例2：

实施例1中步骤二的方法可以替换为如下方案：

步骤二：镉元素的添加

称取0.4g预先制备的氧化锌纳米颗粒并将其分散在60mL镉盐溶液中(3CdSO₄·8H₂O0.019g)，溶液在70℃搅拌并蒸干溶剂，而后将沉淀在70℃干燥10h，在110℃干燥1h。在此之后将沉淀在400℃下煅烧。

实施例3：

实施例1中步骤二的方法可以替换为如下方案：

步骤二：镉元素的添加

称取0.4g预先制备的氧化锌纳米颗粒并将其分散在60mL镉盐溶液中(3CdSO₄·8H₂O0.019g)，溶液在90℃搅拌并蒸干溶剂，而后将沉淀在90℃干燥14h，在130℃干燥3h。在此之后将沉淀在500℃下煅烧。

实施例4：

实施例1中步骤三的方法可以替换为如下方案：

步骤三：多孔氧化硅纳米颗粒的合成

将6.4mL水、0.9g乙醇、1.04g25％重量百分比的CATC(十六烷基三甲基氯化铵)溶液、0.02gDEA(二乙醇胺)混合并在50℃水浴中加热20分钟。然后将0.73mLTEOS(正硅酸乙酯)通过边滴加边搅拌的方式加入到混合物中，然后继续搅拌1小时。

实施例5：

实施例1中步骤三的方法可以替换为如下方案：

步骤三：多孔氧化硅纳米颗粒的合成

将6.4mL水、0.9g乙醇、1.04g25％重量百分比的CATC(十六烷基三甲基氯化铵)溶液、0.02gDEA(二乙醇胺)混合并在70℃水浴中加热40分钟。然后将0.73mLTEOS(正硅酸乙酯)通过边滴加边搅拌的方式加入到混合物中，然后继续搅拌3小时。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求书所述为准。

Claims

1.一种双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于，包括光源、电极、甲醛敏感材料层和甲醛吸附材料层，所述甲醛敏感材料层覆盖在所述电极上，所述甲醛吸附材料层覆盖在所述甲醛敏感材料层上；所述甲醛敏感材料层为镉掺杂氧化锌纳米颗粒，所述甲醛吸附材料层为多孔氧化硅纳米颗粒；通过所述甲醛吸附材料层增加所述甲醛敏感材料层表面的甲醛浓度，从而增加甲醛传感器对甲醛的灵敏度。

2.如权利要求1所述的双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于：所述光源设置在所述甲醛吸附材料层一侧，所述甲醛吸附材料层具有透光性，所述光源发出的光通过所述甲醛吸附材料层到达所述甲醛敏感材料层。

3.如权利要求1所述的双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于：所述光源设置在所述甲醛敏感材料层一侧，直接照射所述甲醛敏感材料层。

4.如权利要求1所述的双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于：所述甲醛敏感材料层的厚度为5～100微米，所述甲醛吸附材料层的厚度为1～50微米。

5.如权利要求1所述的双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于：所述光源为紫外光源，所述电极为叉指电极、阵列电极或带状电极。

6.如权利要求5所述的双层结构的光催化式甲醛传感器，其特征在于：所述紫外光源为365nm波长的紫外灯管或385nm波长的紫外发光二极管。

7.一种制备权利要求1所述双层结构的光催化式甲醛传感器的方法，其步骤包括：

1)将预先制备好的氧化锌纳米颗粒浸入到镉盐溶液中，然后升温使溶剂挥发，并加热使样品干燥，随后对样品进行煅烧，煅烧后将样品研磨成细粉末并用乙醇分散形成浆料；

2)将水、乙醇、十六烷基三甲基氯化铵、二乙醇胺混合并在水浴中加热，然后将正硅酸乙酯通过边滴加边搅拌的方式加入到混合物中，继续搅拌一定时间后将产物分散到乙醇中形成溶胶分散液；

3)将步骤1)制备的镉掺杂氧化锌浆料涂覆在电极之上，并烘干使溶剂挥发，然后将步骤2)制备的多孔氧化硅的溶胶分散液涂覆在镉掺杂氧化锌之上，并烘干使溶剂挥发，然后增加光源制成甲醛传感器。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤1)将氧化锌纳米颗粒浸入到镉盐溶液中后，升温至70～90℃使溶剂挥发，并在该温度下加热10～14小时，然后在110～130℃加热1～3小时使样品干燥，随后将样品在400～500℃进行煅烧。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2)在所述混合之后，在50～70℃水浴中加热20～40分钟；将正硅酸乙酯加入到混合物中后继续搅拌1～3小时。