DE19654351A1

DE19654351A1 - Epoxyharz, Epoxyharzzusammensetzung und gehärtete Produkte daraus

Info

Publication number: DE19654351A1
Application number: DE19654351A
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Akatsuka; Yoshio Shimamura; Kenichi Kuboki; Ryoichi Hasegawa
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-24
Publication date: 1997-07-03
Also published as: JPH09183829A; MY118144A; CN1160724A; KR100411859B1; US5840824A; CN1080733C; JP3575776B2; CH690823A5; SG72720A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein. Epoxyharz und eine Epoxyharzzu sammensetzung, aus denen gehärtete Produkte mit ausgezeichneter Wasser beständigkeit und mechanischer Festigkeit erhalten werden.

Epoxyharze werden zu gehärteten Produkten, die im allgemeinen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wasserbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Wärme beständigkeit, elektrische Eigenschaften und ähnliches aufweisen, wenn sie mit einem Härtungsmittel gehärtet werden. Sie werden in einem breiten Bereich von Gebieten verwendet wie z. B. als Klebstoffe, Farben, laminierte Folien, Formmaterialien, Gießmaterialien und ähnliches. Die häufigsten, industriell verwendeten Epoxyharze sind flüssige und feste Bisphenol A-Typ-Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Zusätzlich zu diesen Harzen werden unentzündliche feste Epoxyharze, die erhalten werden durch Umsetzen eines flüssigen Bisphenol A-Typ-Expoxyharzes mit Tetrabrombisphenol A, industriell als Allzweck-Epoxyharze verwendet. Diese oben beschriebenen Allzweck-Epoxyharze besitzen jedoch den Nachteil, daß die Wärmebeständigkeit der durch deren Härtung erhaltenen gehärteten Produkte abnimmt, da ihr Molekulargewicht ansteigt, obwohl ihre Zähigkeit zunimmt. Wenn sie mit Cresol-Novolak-Epoxyharzen oder ähnlichen polyfunktionellen Epoxyharzen vermischt werden, um die Abnahme der Wärmebe ständigkeit zu kompensieren, zeigen die gehärteten Produkte einen Anstieg der Wärmebeständigkeit, aber dies bringt auch weitere Probleme hinsichtlich der Ver ringerung der Zähigkeit und einer Vergrößerung der Wasserabsorption mit sich. Auf der anderen Seite stieg mit der in jüngster Zeit erfolgten bemerkenswerten Entwicklung in der Elektronikindustrie und ähnlichem die Strenge der Anforderungen an die Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit (Zähigkeit), die an elektrische Isolationsmaterialen und ähnliches zur Verwendung in diesen Industrien gestellt werden, mehr und mehr an, und die japanische Patentanmeldungs-Offenlegungs schrift Nr. 27654 (1994) offenbart ein Epoxyharz, das durch Glycidyl-Veretherung eines Novolak-Typ-Harzes hergestellt wird, das erhalten wird durch Kondensation von 4,4′-Di(ω-substituiertem methyl)biphenyl und ähnlichem und Naphtholen. Da aber das Novolak-Typ-Harz, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, zur Oxidation neigt, tritt ein Viskositätsanstieg an, wenn die Glycidyl-Veretherung nicht unmittelbar nach der Kondensationsreaktion durchgeführt wird, was eine geringe Arbeitseffizienz bei diesem Produkt zur Folge hat. Folglich bestand ein großes Interesse an der Entwicklung eines Epoxyharzes, deren Produkte ausgezeichnet hinsichtlich der zuvor beschriebenen Eigenschaften sind, deren Ausgangsmaterial kaum der Oxidation unterliegt und das ausgezeichnet hinsichtlich der Arbeitseffizienz ist.

Angesichts dieser Situation unternahmen die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen und fanden als Ergebnis, daß Epoxyharze mit einer spezifischen Molekularstruktur die oben beschriebenen Probleme nicht aufweisen, wodurch die vorliegende Erfindung vollendet werden konnte.

Die vorliegende Erfindung stellt folglich bereit:

Ein Epoxyharz, dargestellt durch die Formel (1):

(in der Formel (1) bedeuten m und n den Durchschnittswert, der 0 übersteigt, aber nicht mehr als 10 ist, P und R stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe dar, worin P und R gleich oder verschieden voneinander sein können, G stellt eine Gycidylgruppe dar, und die Gruppe

und die Gruppe

sind in einer wahlfreien Reihenfolge ausgerichtet.)

In der zuvor beschriebenen Formel (1) ist m bevorzugt 0 bis 10, noch bevorzugter 0 bis 8, und n ist bevorzugt 0 bis 10 noch bevorzugter 0 bis 8.

In den Substituentengruppen P und R ist das Wasserstoffatom und auch das Chloratom oder Bromatom als Halogenatom und die Methylgruppe oder Propyl gruppe als gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und der Fall, worin P und R sämtlich Wasserstoffatome darstellen, ist besonders bevorzugt.

Das Epoxyharz, dargestellt durch die oben erwähnte Formel (1), kann erhalten werden z. B. durch Durchführen der Reaktion eines Novolak-Typ-Harzes, dargestellt durch die Formel (2):

(in der Formel (2) sind m, n, P und R wie in Formel (1) definiert, und die Gruppe

und die Gruppe

sind in einer wahlfreien Reihenfolge orientiert) mit einem Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxides.

Die Verbindung, dargestellt durch die Formel (2), kann erhalten werden z. B. durch Umsetzen einer Verbindung, dargestellt durch die Formel (3),

(in der Formel (3) stellt W ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe dar, und P ist wie in Formel (1) definiert) in einer Kondensations reaktion mit Phenolen und Naphtholen in Gegenwart eines sauren Katalysators.

In W der Formel (3) ist ein Chloratom oder Bromatom als Halogenatom bevor zugt, und eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe oder ähnliches ist als niedere Alkoxy grupe bevorzugt.

Anschauliche Beispiele verwendbarer Verbindungen, dargestellt durch die Formel (3), schließen Biphenylmethanol, Bischlormethylbiphenyl, Bisbrommethyl biphenyl, Bisethoxymethylbiphenyl, Bisethoxymethylbiphenyl und ähnliche ein, worunter Bischlormethylbiphenol und Bismethoxymethylbiphenyl bevorzugt sind.

Anschauliche Beispiele der für die Herstellung der Verbindung der Formel (2) zu verwendeten Phenole schließen ein: o-, m- oder p-Isomere des Phenols, Cresol, Ethylphenol, n-Propylphenol, Isobutylphenol, t-Butylphenol, o-Octylphenol, Nonylphenol, Xylenol, Methylbutylphenol, Di-t-butylphenol und ähnliche, Alkenylphenole, wie Allylphenol, Propenylphenol und ähnliche, Cycloalkylphenole, wie Cyclopentylphenol, Cyclohexylphenol, Cyclohexylcresol und ähnliche, substitu ierte Phenole, wie Phenylphenol und ähnliche, und halogenierte Phenole, wie Mono bromphenol, Dibromphenol und ähnliche, worunter Phenol, Cresol oder Xylenol bevorzugt sind. Anschauliche Beispiele verwendbarer Naphthole schließen α- Naphthol, β-Naphthol und verschiedene Konstitutionsisomere von Methylnaphthol, Ethylnaphthol, Monobromnaphthol, Dibromnaphthol, Allylnaphthol und ähnliche ein, worunter α-Naphthol und β-Naphthol bevorzugt sind. Diese Phenole oder Naphthole können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden, aber ein oder mehr der Phenole und Naphthole können jeweils verwendet werden.

Wenn die oben erwähnte Kondensationsreaktion durchgeführt wird, werden die Phenole und Naphthole in einer Gesamtmenge von im allgemeinen 0,3 bis 20 mol, bevorzugt 0,4 bis 5 mol, bezogen auf ein mol der Verbindung der Formal (3) verwendet. Die Verhältnisse der Phenole zu den Naphtholen können nach Bedarf ausgewählt werden in einem molaren Verhältnis von 5 - 95 : 95 - 5.

Ein saurer Katalysator wird für die zuvor beschriebene Kondensationsreaktion verwendet. Obwohl verschiedene Verbindungen als Katalysator verwendet werden können, sind eine anorganische oder organische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfousäure, Oxalsäure oder ähnliche oder eine Lewis-Säure wie Bortri fluorid, wasserfreies Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder ähnliches bevorzugt, und p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder Säure sind besonders bevorzugt. Die Menge dieser sauren Katalysatoren ist nicht besonders beschränkt, es ist jedoch bevorzugt sie in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew. % des Verbindung (3) zu verwenden.

Die oben erwähnte Kondensationsreaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Anschauliche Beispiele der verwendbaren organischen Lösungsmittel schließen ein: Methyl cellusolve, Ethylcellusolve, Toluol, Xylol, Methylisobutylketon und ähnliche. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von bevorzugt 50 bis 300 Gew.%, noch bevorzugter 100 bis 250 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwende ten Ausgangsmaterialien verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, und die Reaktionsdauer liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Stunden. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Zusätzlich ist es unter dem Gesichtspunkt, die Reaktion rasch durchzuführen, bevorzugt das Wasser, die Alkohole und ähnliche, die sich während der Reaktion bilden, vom Reaktionssystem unter Verwendung einer Fraktionierkolonne und ähnlichem abzudestillieren.

Nach Abschluß der Reaktion wird eine Waschbehandlung mit Wasser durchge führt, bis der pH-Wert der Waschlösung 3 bis 7 bevorzugt 5 bis 7 ist. Wenn die Waschbehandlung mit Wasser durchgeführt wird, können falls erforderlich verschie dene basische Substanzen als Neutralisierungsmittel verwendet werden, die einschließen: Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und ähnliche, Ammoniak, Natriumhydrogenphosphat und organische Amine wie Diethylentriamin, Triethylenetetramin, Anilin, Phenylendiamin und ähnliche. Die Waschbehandlung mit Wasser wird entsprechend eines üblichen Verfahrens durchge führt. Z. B. wird Wasser, in dem die zuvor erwähnten Neutralisierungsmittel gelöst sind, zur Reaktionsmischung gegeben, und das Verteilungsextraktionsverfahren wird wiederholt.

Nach der Neutralsierungsbehandlung wird das Eindampfen des Lösungsmittel und der nichtumgesetzten Materialien und die Konzentration der gebildeten Ver bindung durch Erwärmen der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck durch geführt, wodurch das Novolak-Typ-Harz der Formel (2) erhalten wird.

Bekannte Epoxidationsverfahren können als Verfahren zur Herstellung des Epoxyhaezes der vorliegenden Erfindung aus der Verbindung, die durch Formel (2) dargestellt wird, angewendet werden. Z. B. kann das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung erhalten werden, in dem man eine gelöste Mischung der Verbindung der Formel (2), erhalten durch das zuvor beschriebene Verfahren, und einer über schüssigen Menge von Epichlorhydrin, Epibromhydrin oder ähnlichen Epihalogen hydrinen 1 bis 10 Stunden bei 20 bis 120°C nach Zugabe oder unter Zugabe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem ähnlichen Alkalimetalhydroxiden reagieren läßt.

Bei der Reaktion für die Herstellung des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung kann das Alkalimetallhydroxid als wäßrige Lösung verwendet werden, und in diesem Fall kann die Reaktion durch ein Verfahren durchgeführt werden, bei dem die wäßrige Lösung des Alkalimetallhydroxydes kontinuierlich zum Reaktions- System hinzugegeben wird, während Wasser und das Epihalogenhydrin kontinuierlich unter vermindertem Druck oder Normaldruck verdampft werden, und dabei gleich zeitig das Wasser entfernt und das Epihalohydrin kontinuierlich in das Reaktions- System zurückgeführt wird.

Als alternatives Verfahren läßt man eine gelöste Mischung der Verbindung (2) und ein Epihalogenhyrin 1 bis 5 Stunden bei 50 bis 150°C in Gegenwart von Tetra methylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammo niumchlorid oder ähnliche quaternäre Ammoniumsalzen als Katalysator reagieren, und die so erhaltene Halogenhydrin-veretherte Verbindung der Formel (2) wird mit einem Alkalimetallhydroxyd in fester Form oder als wäßrige Lösung vermischt und 1 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 120°C reagieren gelassen, um die Dehydrohalogenierung (Cyclisierung) zu bewirken. In diesem Fall kann das quater näre Ammoniumsalz in einer Menge von im allgemeinen 1 bis 10 g bevorzugt 2 bis 8 g pro eine Hydroxylgruppe der Verbindung der Formel (2) verwendet werden.

Im allgemeinen liegt die Menge des in diesen Reaktionen zu verwendenden Epihalogenhydrins von 1 bis 20 Mol bevorzugt 2 bis 10 Mol pro ein Hydroxyl gruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2). Die Menge des zu verwen denden Alkalimetallhydroxyds liegt bei 0,8 bis 1,5 mol bevorzugt 0,9 bis 1,1 mol pro ein Hydroxylgruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2). Zusätzlich ist es, um das Voranschreiten der Reaktion zu fördern, bevorzugt, die Reaktion unter Zugabe von Methanol, Ethanol und ähnlichen Alkoholen ebenso wie Dimethylsulfon, Dimethylsuffoxyd und ähnlichen aprotischen polaren Lösungsmitteln und ähnlichem durchzuführen.

Wenn Alkohole verwendet werden, können sie in einer Menge von 2 bis 20 Gew.%, bevorzugt durch 4 bis 15 Gew.% bezogen auf die Menge des Epihalogen hydrins verwendet werden. Auch wenn aprotische polare Lösungsmittel verwendet werden, beträgt deren Menge bevorzugt 5 bis 100 Gew.%, bevorzugter 10 bis 90 Gew.% bezogen auf die Menge des Epihalogenhydrins.

Nach dem Waschen mit Wasser oder ohne Waschen wird das Produkt der Epoxidierungs-Reaktion unter vermindertem Druck erwärmt, nämlich bei 110 bis 2500 c unter einem Druck von 10 mmHg oder weniger, um das Epihalogenhydrin, das Lösungsmittel und ähnliches zu entfernen. Um ein Epoxyharz zu erhalten, das weniger hydrolysierbares Halogen enthält, kann die Cyclisierung sicherer durch Lösen des so erhaltenen Epoxyharzes in Toluol, Methylisobutylketonen oder einem ähnlichen Lösungsmittel, Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und einem ähnlichen Alkalimetallhydroxyd und Durchführung der Folge-Reaktion, bewirkt werden. In diesem Fall beträgt die zu verwendende Menge des Alkalimetallhydroxyds bevorzugt von 0,01 bis 0,3 mol, bevorzugt von 0,5 bis 0,2 mol pro ein Hydroxylgruppen-Äquivalent der Verbindung der Formel (2), die in der Epoxydierung verwendet wird. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 bis 120°C, und die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 2 Stunden.

Nach Abschluß der Reaktion wird das gebildete Salz durch Filtration, Waschen mit Wasser oder ähnlichen Mitteln entfernt, und das Toluol, Methylisobutylketon oder ein ähnliches Lösungsmittel wird unter Erwärmen unter vermindertem Druck eingedampft, wodurch das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung erhalten wird, das weniger hydrolysierbares Chlor enthält.

Im folgenden wird die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben. In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann das Epoxyharz der vorliegenden Erfindung allein oder gemeinsam mit anderen Epoxyharzen verwendet werden. Wenn es gemeinsam mit anderen Epoxyharzen ver wendet wird, beträgt das Verhältnis des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung zu den gesamten Epoxharzen bevorzugt 30 Gew.% oder mehr, bevorzugt bei 40 Gew.% oder mehr.

Anschauliche Beispiele des gemeinsam mit dem Epoxyharz der vorliegenden Erfindung verwendbaren Epoxyharze schließen ein Novolak-Typ-Epoxyharz, ein Bisphenol A-Typ-Epoxyharz, ein Bisphenol F-Typ-Epoxyharz, ein Biphenyl-Typ- Epoxyharz und ähnliche ein, die allein oder als Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden können.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Här tungsmittel. Als Härtungsmittel können beispielhaft genannt werden: Aminbasen- Verbindungen, Säureanhydrid-Basen-Verbindungen, Amid-Basen-Verbindungen, Phenol-Verbindungen und ähnliche. Obwohl diese keinen besonderen Beschränkungen unterliegen, schließen Anschauungs-Beispiele verwendbarer Härtungsmittel ein: Diaminodiphenylmethan, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dianiinodiphenylsulfon, Isophorondianiin, Dicyandiamid, ein Polyamidharz, das aus Linolensäuredimer und Ethylendamin synthetisiert wird, Phthalsäureanhydrid, Tri mellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, cis-endo-5- Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid (= Diels-Alder-Addukt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid; Engl.: nadic anhydride) und Methylgruppen-substituierte Derivate davon, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophtalsäure anhydrid, Phenol-Novolak und modifizierte Produkte davon, Imidazol, BF₃- Aminkomplexe, Guanidinderivate und ähnliche. Diese Härtungsmittel können alleine oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

In der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können die Härtungsmittel in einer Menge von bevorzugt 0,7 bis 1,2 Äquivalenten pro ein Epoxygruppen-Äquivalent des Epoxyharzes verwendet werden. Wenn die Menge weniger als 0,7 Äquivalente oder größer als 1,2 Äquivalente pro ein Epoxygruppen- Äquivalent beträgt, können die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des gehärteten Produktes infolge der unvollständigen Härtung nicht erhalten werden.

Zusätzlich können gemeinsam mit dem zuvor erwähnten Härtungsmittel Härtungsbeschleuniger ohne Probleme verwendet werden. Anschauliche Beispiele der zu verwendenden Beschleuniger schließen ein: 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2- Ethyl-4-Methylimidazol und ähnliche Imidazole, 2-(Dimethylaminomethyl)phenol, 1,8-Diaza-bicyclo(5,4,0)undecen-7 und ähnliche tertiäre Amine, Triphenylphosphin und ähnliche Phosphine, und Zinkoctylat und ähnlichen Metallverbindungen. Der Härtungsbeschleuniger kann je nach Bedarf in einer Menge 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Epoxyharzes verwendet werden.

Die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können nach Bedarf anorganische Füllstoffe enthalten. Anschauliche Beispiele der zu verwendenden anorganischen Füllstoffe schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Talk und ähnliche ein. Die anorganischen Füllstoffe können in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie 0 bis 90 Gew.% der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einnehmen. Zusätzlich können verschiedene Mischungs mittel, wie Silan-Kupplungsmittel, Stearinsäure, Palmitinsäure, Zinkstearat und ähnliche Trennmittel, Pigmente und ähnliches zu der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hinzugegeben werden.

Die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann erhalten werden durch gleichförmiges Mischen der zuvor beschriebenen Komponenten in einem vorgeschriebenen Verhältnis. Die Epoxyharzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in ihre gehärteten Produkte leicht durch ein Verfahren überfährt werden, das dem konventioneller bekannter Verfahren ähnlich ist. Z. B. kann das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung erhalten werden durch gleichförmiges Mischen des Epoxyharzes mit dem Härtungsmittel und, falls erforderlich, weiter mit einem Härtungsbeschleuniger, einem anorganischen Füllstoff oder anderen Mischungsmitteln, unter Verwendung eines Extruders, eines Kneters, einer Walze oder ähnlichem nach Bedarf, wodurch die Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wird, die nachfolgend geschmolzen, durch Gießen oder unter Verwendung einer Transfer-Form-Maschine oder ähnlichem geformt wird und auf 80 bis 200°C für 2 bis 10 Stunden erhitzt wird.

Alternativ kann ein gehärtetes Produkt erhalten werden durch ein Verrühren, bei dem ein Basismaterial wie Glasfasern, Kohlefasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern, Aluminiumoxidfasern, Papier oder ähnliches mit einer Lösung der Epoxyharzzu sammensetzung der vorliegenden Erfindung, die durch Lösen derselben in Toluol, Xylol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder einem ähnlichen Lösungsmittel hergestellt wurde, imprägniert wird, das resultierende Basismaterial durch Erwärmen getrocknet wird, und der so erhaltene Prepreg in einer Heißpresse geformt wird. In diesem Fall wird das Lösungsmittel in einer solchen Menge verwendet, daß es 10 bis 70 Gew.%, bevorzugt 15 bis 65 Gew.% der Mischung der Epoxyharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und des genannten Lösungs mittels einnimmt.

Da das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung, das auf diese Weise erhalten wird, eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt, kann es in einem weiten Bereich von Gebieten verwendet werden, bei denen Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit erforderlich sind. Veranschaulichend ist das Material nützlich bei allen Arten von elektrischen und elektronischen Materialien, wie Versiegelungs materialien, laminierten Folien, Isolationsmaterialien und ähnlichem. Es kann auch auf dem Gebiet der Formmaterialien, der Klebstoffe, der Verbundmaterialien, der Farben und ähnlichem verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun anschaulicher im Hinblick auf die Beispiele beschrieben, und sofern nichts anderes angegeben ist, bedeutet der Ausdruck "Teil" wie er im Folgenden verwendet wird, "Gewichtsteil".

Synthesebeispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einer Kondensationsröhre, einer Fraktionierkolonne und einem Rührer ausgestattet war, wurden mit 107 Teile einer Verbindung dargestellt durch die Formel (4)

75 Teile Phenol und 115 Teile α-Naphthol gegeben, und die Inhalte wurden bei Raumtemperatur unter Einblasen von Stickstoff gerührt. Dazu wurden langsam 0,5 Teile p-Toluolsuffonsäure (Monohydrat) vorsichtig wegen der exothermen Reaktion hinzugegeben, so daß die Flüssigkeitstemperatur 50°C nicht überschritt. Danach wurde auf 120°C in einem Ölbad erhitzt; das gebildete Wasser wurde unter Ver wendung der Fraktionierkolonne entfernt, und die Reaktion wurde für 5 Stunden durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wurde mit 500 ml Methylisobutylketon vermischt, in einen Scheidetrichter überführt und mit Wasser gewaschen. Das Waschen wurde wiederholt, bis die Waschlösung neutral war, und dann wurde das Lösungsmittel aus der organischen Schicht unter Erwärmen unter vermindertem Druck entfernt, wobei 175 Teile Novolak-Typ-Harz (A), dargestellt durch die zuvor erwähnte Formel (2), erhalten wurden, worin P und R jeweils Wasserstoffatome waren. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Novolak-Typ-Harzes (A) betrug 86,5°C, und sein Hydroxylgruppen-Äquivalent betrug 222 g/Äq. Wenn man einen Teil der Reaktionslösung nach Abschluß der Reaktion als Probe entnahm, und die Mengen des zurückgebliebenen Phenols und α-Naphthols durch Gaschromatographie gemessen wurden, errechnete sich das molare Verhältnis des umgesetzten Phenols zu α-Naphthol zu 35 : 65.

Synthesebeispiel 2

Die Reaktion des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß die Menge von Phenol und α-Naphthol zu 94 Teilen Phenol und 72 Teilen α-Naphthol geändert wurde, wobei 167 Teile eines Novolak-Typ-Harzes (B) erhalten wurden. Das Hydroxyl-Gruppen-Äquivalent des so erhaltenen Novolak-Typ-Harzes (B) betrug 213 g/Äq. und sein Erweichungspunkt betrug 81,5°C. Wenn die Mengen des zurückgebliebenen Phenols und des α-Naphthols in der gleichen Weise, wie in dem Synthesebeispiel 1, beschrieben gemessen wurden, errechnete sich das molare Verhältnis des umgesetzten Phenols zu α-Naphthol zu 55 : 45.

Beispiel 1

Unter Beladung mit Stickstoffgas wurden in einen Kolben, der mit einem Thermometer, einer Kondensationsröhre und einem Rührer ausgerüstet war, 111 Teile eines Novolak-Typ-Harzes (A), erhalten in Synthesebeispiel 1, 278 Teile Epichlorhydrin und 70 Teile Dimethylsulfoxid hineingegeben, und die Inhalte wurden gelöst. Nach Erwärmen auf 45°C, wurden 20,2 Teile Natriumhydroxid- Schuppen (99% Reinheit) in kleinen Portionen über 90 Minuten hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 45°C bei 2 Stunden und dann bei 70°C für eine Stunde durchgeführt. Nach Ausschluß der Reaktion wurden Dimethylsulfoxid und Epi chlorhydrin unter Erwärmen bei 130°C und bei verringertem Druck abdestilliert, und der resultierende Rückstand wurde in 280 Teilen Methylisobutylketon gelöst.

Als nächstes wurde die so hergestellte Methylisobutylketon-Lösung auf 70°C erhitzt, mit 5 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 30 Gew.% Natriumhydroxid enthielt, gemischt, eine Stunde der Reaktion unterworfen und dann mit Wasser wiederholt gewaschen, bis die Waschlösung neutral war. Danach wurde die wäßrige Schicht abgetrennt und entfernt, und das Methylisobutylketon wurde aus der Öl- Schicht durch Erwärmen unter verringertem Druck unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abdestilliert, wobei 132 Teile eines Epoxyharzes (C) der vorliegenden Erfindung, dargestellt durch die zuvor erwähnte Formel (1), erhalten wurden, worin P und R beide Wasserstoffatome waren. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Epoxyharzes betrug 75,2°C, und sein Epoxy-Äquivalent betrug 298 g/Äq.

Beispiel 2

Die Epoxidierungsreaktion von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen daß 107 Teile eines Novolak-Typ-Harzes (B), erhalten in Synthesebeispiel 2, verwendet wurden, wodurch 129 Teile eines Epoxyharzes (D) der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Der Erweichungspunkt des so erhaltenen Epoxyharzes betrug 72,1° C, und sein Epoxy-Äquivalent betrug 270 g/Äq.

Beispiele 3 und 4

Jedes der Epoxyharze (C) und (D), erhalten in den Beispielen 1 und 2, wurde mit Phenol-Novolak (83°C Erweichungspunkt und 106 g/Äq Hydroxylgruppen- Äquivalent) als Härtungsmittel und Triphenylphosphin (TPP) als Härtungs beschleuniger in dem Verhältnis, das in der Spalte "Zusammensetzung der Mischungen" von Tabelle 1 gezeigt ist, vermischt, und die Mischung wurde mit einer Walze bei 70°C für 15 Minuten verknetet, 180 Sekunden der Transfer- Formung bei 150°C unter einem Formdruck von 50 kg/cm² unterworfen und dann bei 160°C für 2 Stunden und dann bei 180°C für weitere 8 Stunden gehärtet, um Teststücke zu ergeben. Die so hergestellten Teststücke wurden zur Messung ihrer Wasserabsorption und ihrer Schlagzähigkeit-nach-Izod-Testwerte unter den folgenden Bedingungen verwendet. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.

In der Tabelle sind die Werte in der Spalte "Zusammensetzung der Mischungen" Gewichtsteile.

Wasserabsorption
Teststück (gehärtetes Produkt):
50 mm im Durchmesser
3 mm in der Dicke Scheibe
Anstiegsverhältnis (%) des Gewichts nach 24 Stunden in siedendem Wasser von 100°C.

Schlagzähigkeit-nach-Izod-Wert (KJm²)

Gemessen entsprechend dem Verfahren des JIS K-6911.

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigen die gehärteten Produkte des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung eine geringe Wasserabsorption und eine hohe mechanische Festigkeit.

Da die Epoxyharze der vorliegenden Erfindung gehärtete Produkte bereitstellen können, die eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und mechanische Festigkeit besitzen, finden sie vielseitige Verwendungen in solchen Anwendungen wie Form materialien, Gießmaterialien, Laminiermaterialien, Anstrichfarben, Klebstoffe, Abdeckmittel und ähnliches. Zusätzlich unterliegt das Material des Epoxyharzes der vorliegenden Erfindung kaum der Oxydation und besitzt daher einen ausgezeichneten Nutzeffekt vermischt.

Claims

1. Epoxyharz dargestellt durch die Formel (1) (in der Formel (1) bedeuten m und n den Durchschnittswert, der 0 übersteigt, aber nicht mehr als 10 ist, P und R stellen ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine Arylgruppe dar, worin P und R gleich oder verschieden voneinander sein können, G stellt eine Gycidylgruppe dar, und die Gruppe und die Gruppe sind in einer wahlfreien Reihenfolge ausgerichtet.)

2. Epoxyharzzusammensetzung, die das Epoxyharz nach Anspruch 1 und ein Härtungsmittel umfaßt.

3. Epoxyharzzusammensetzung nach Anspruch 2, die weiter einen anorganischen Füllstoff umfaßt.

4. Gehärtetes Produkt, das erhalten wird durch Härten der Epoxyharzzusammensetzung nach den Ansprüchen 2 oder 3.