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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen der Durchlässigkeit
einer auf einer Kunststoffwandung befindlichen Beschichtung für niedermolekulare
Gase, zum Beispiel Sauerstoff, wobei der Diffusionskoeffizient und/oder
Löslichkeitskoeffizient der
Beschichtung bezüglich
des niedermolekularen Gases um etwa eine Größenordnung kleiner ist als der
bzw. die der Kunststoffwandung, bei welchem der Raum auf der Beschichtungsseite
mit einem ersten Fluid beaufschlagt und so lange durchspült wird,
bis sich im wesentlichen nur noch dieses erste Fluid in dem genannten
Raum befindet.
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Es
ist bekannt, Flüssigkeitspackungen
aus Kunststoff herzustellen, zum Beispiel in Form von Flaschen mit
oben befindlicher Öffnung.
Solche Flaschen sind aus Polyethylenterephthalat (PET) hergestellt
und werden vielfach für
die Verpackung zum Beispiel von Wasser verwendet. Man weiß, daß die Wandungen
der Kunststoffpackungen für
niedermolekulare Gase durchlässig
sind, weshalb die Haltbarkeitszeiten für flüssige Lebensmittel, insbesondere Säfte und
CO2-haltige
Mischgetränke,
begrenzt sind. Um den dafür
verantwortlichen Sauerstoff am Eindringen, bzw. das Kohlendioxid
am Entweichen zu hindern und um damit solche Kunststoffverpackungen
für flüssige Lebensmittel
besser anwendbar zu machen, ist man verschiedentlich dazu übergegangen,
die Wandungen dieser Kunststoffpackungen innen oder außen zu beschichten.
Ein Beispiel für
einen solchen bekannten Beschichtungsprozeß zur Verbesserung dieser sogenannten
Barriereeigenschaft von Kunststoffpackungen ist die plasmaunterstützte Beschichtung
aus der Gasphase (engl: PECVD). Im Falle der Innenbeschichtung wird
hierbei ein Gasgemisch in die Packung bzw. den Hohlkörper eingeführt. Elektromagnetische
Energie wird eingestrahlt, zündet
das Plasma, und im Inneren des Hohlkörpers wird bei diesem Behandlungsprozeß zum Beispiel
ein glasartiges Siliziumoxid oder eine amorphe Kohlenstoffschicht
aufgetragen. Niedermolekulares Gas, zum Beispiel Sauerstoff oder
Kohlendioxid, kann durch diese zusätzliche Barriere die Kunststoffwände wesentlich
weniger bis überhaupt nicht
mehr durchdringen, und es können
auch nicht mehr niedermolekulare organische Verbindungen in den
Kunststoff eindringen mit der Folge, daß im Falle von verpackten flüssigen Lebensmitteln
die Getränke dadurch
ihren Geschmack und ihre Qualität
wesentlich länger
halten können.
Es gibt aber verschiedene Faktoren, die für eine unterschiedlich dicke
Beschichtung der Wandungsoberfläche
sorgen, zum Beispiel die unterschiedliche Gestalt der beschichteten
Körper.
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Nach
einem bekannten Verfahren mißt
man an einem aus der Flasche ausgeschnittenen Wandungsstück mittels
Röntgenfluoreszenz,
ob ein Auftrag stattgefunden hat. Mit diesem Verfahren kann man
nachteiligerweise nicht feststellen, ob der Auftrag homogen auf
der Oberfläche
verteilt ist und die Beschichtung daher eine gute Barriereeigenschaft hat.
Außerdem
kann man diese Elementaranalyse nur an einem ausgestanzten Stück der Packungswandung
durchführen.
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Deshalb
ist ein weiteres Verfahren entwickelt worden, nach welchem man die
Barriereeigenschaft einer auf einer Kunststoffwandung befindlichen
Beschichtung mit Hilfe des durch die Wandung und die Beschichtung
hindurch diffundierenden Sauerstoffes mißt. Beispielsweise bespült man eine
in Luft stehende Packung innen einen Tag lang mit Stickstoff, bis das
Innere der Packung sicherlich fast keinen Sauerstoff mehr enthält, während außerhalb
der Packung ein Gas mit 21 % Sauerstoff vorhanden ist. Läßt man nach
diesem Spülvorgang
mit Stickstoff die innere Atmosphäre der hermetisch verschlossenen
Packung ruhen, dann stammt der sich im Laufe der Zeit eventuell
ansammelnde Sauerstoff aus der Umgebung der Packung. Dieser Sauerstoff
ist dann von außerhalb
durch die Kunststoffwandung nach innerhalb gewandert. Nach einer
Wartezeit von bestenfalls etwa 24 Stunden (typischerweise bis zu
drei Wochen) hat sich bei diesem Meßverfahren ein stationärer Endwert
des Sauerstoffgehaltes in der Atmosphäre im Inneren der Packung eingestellt.
Vergleicht man diesen Wert mit einem vorgegebenen Barriere wert,
dann kann man feststellen, ob die gemessene Packung mit einer ausreichend
guten Barriere beschichtet worden ist. Mit Nachteil benötigt dieses
bekannte Kontrollverfahren eine sehr lange Zeit, so daß dieses
Verfahren im Verlaufe einer Packungsproduktion kaum zu benutzen
ist, da eine Echtzeit-Messung praktisch undurchführbar ist.
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Aufgabe
der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs bezeichneten
Art zu schaffen, mit dessen Hilfe ohne Zerstörung des die Kunststoffwandung
aufweisenden Körpers
bzw. der Packung die Barriereeigenschaft der Beschichtung in kürzerer Zeit,
zuverlässig
und gegebenenfalls für
die gesamte Beschichtungsfläche
gemessen werden kann.
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Die
Lösung
dieser Aufgabe gelingt gemäß der Erfindung
dadurch, daß
- – zuerst
die Kunststoffwandung mit einem Fluid beaufschlagt wird, das ein
Testmedium mit mindestens einer Komponente enthält, welche in die Kunststoffwandung
hineindiffundieren und dort absorbiert werden kann,
- – nach
dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes auf die beschichtete
Oberfläche
niedergeschlagenes Testmedium von dieser entfernt wird,
- – danach
der beschichtete Raum mit einem Extraktionsmedium, in welchem das
Testmedium gut löslich
ist und das Testmedium sich messen läßt, beaufschlagt wird und
- – die
Konzentration des Testmediums in dem Extraktionsmedium gemessen
wird.
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Mit
diesem neuen Meßverfahren
kann man die Beschichtung der gesamten Oberfläche einer Kunststoffwandung,
zum Beispiel auf der Innenseite oder der Außenseite einer Packung, die
zum Beispiel Flaschenform haben kann, auf die Barriereeigenschaften
hin messen. Es kann also gemessen werden, ob niedermolekulare Gase,
vorzugsweise Sauerstoff oder Kohlendioxid, durch die Beschichtung
diffundieren können
oder nicht. Ist die Beschichtung inhomogen oder treten gar Stellen
auf, an denen die Wandung der Packung überhaupt nicht beschichtet ist,
wird man eine deutlich stärkere
Diffusion des Sauerstoffs messen, als wenn die Beschichtung auf der
gesamten Oberfläche
derart homogen ist, daß der
Sauerstoff ohne Überwinden
der Barriere nicht durch die Wandung hindurchtreten kann.
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Sowohl
bei dem bekannten als auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zwar der
Raum auf der Beschichtungsseite, im Falle einer Innenbeschichtung
also der Innenraum der Packung, mit einem ersten Fluid beaufschlagt,
zum Beispiel bespült und
dann so lange durchgespült,
bis sich kein niedermolekulares Gas mehr in diesem Raum befindet, welches
durch die Beschichtung am Durchtreten oder Hindurchdiffundieren
durch die Kunststoffwandung gehindert werden soll. Im bekannten
Falle wird der beschichtete Raum mit Stickstoff beaufschlagt, welcher
kein Testmedium ist. Erfindungsgemäß hingegen enthält das erste
Fluid ein Testmedium, zum Beispiel Acetaldehyd oder Wasserstoffperoxid (H2O2). Bei dem bekannten
Verfahren wird der Fluß des
niedermolekularen Gases, zum Beispiel des Sauerstoffs, immer in
einer Richtung gemessen. Zum Beispiel wird gemessen, ob sich außerhalb
der Kunststoffpackung befindlicher Sauerstoff (in der Luft) durch
die Kunststoffwandung trotz der Beschichtung in deren Inneres diffundiert.
Ein umgekehrter Fluß wird
weder erzeugt noch gemessen. Erfindungsgemäß hingegen wird zwar auch der
beschichtete Raum mit dem das Testmedium, zum Beispiel H2O2, enthaltenden
ersten Fluid bespült,
man nimmt aber keinerlei Rücksicht
auf den außerhalb
der Packung befindlichen Sauerstoff. Vielmehr wählt man ein solches Testmedium
aus, das in die Kunststoffwandung hinein diffundieren und dort auch
absorbiert werden kann. Wäre
die Beschichtung theoretisch sehr gut mit einer 100%-igen Barriereeigenschaft,
dann würde
sich kein Testmedium in der Beschichtung und erst recht nicht in
der Kunststoffwandung absorbiert, ließe sich danach auch nicht extrahieren
und folglich nicht messen. Der Gasfluß ist also in zwei Richtungen
vorgesehen, nämlich
zum Beispiel vom Inneren der Packung in deren Kunststoffwandungen
nach außen
hinein und danach wieder zurück
aus diesen Wandungen bzw. der Beschichtung in den Innenraum der
Packung zurück.
Man erkennt die vorteilhafte Unabhängigkeit von sich außerhalb
der Packung befindlichen niedermolekularen Gasen, sofern der Innenraum
beschichtet ist (und umgekehrt). Es wäre dabei im übrigen denkbar,
mehrere verschiedene Testmediun in das erste Fluid einzubringen.
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Eine
Zerstörung
der Kunststoffwandung wird vermieden. Es brauchen keine Wandungsteile
ausgestanzt und separat gemessen zu werden. Trotz der Messung des
gesamten Hohlkörpers
erfolgt die Kontrolle der Barriereeigenschaft in kürzerer Zeit.
Man hat gute und zuverlässige
Messungen bereits in zehn Minuten oder weniger erhalten. Meßgeräte für die Messung
der Konzentration eines Mediums in einem anderen sind in der Technik
erhältlich.
Man kann genau und schnell messen, wie viel Testmedium, zum Beispiel
H2O2, in einem Extraktionsmedium,
zum Beispiel Wasser oder Luft, enthalten ist.
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Unter
anderen Bedingungen kann man die Gesamtmessung innerhalb von zwei
Stunden durchführen,
wobei sich gezeigt hat, daß auch
dieser Zeitraum für
eine Produktionskontrolle immer noch vernünftig und brauchbar ist. Dadurch
kann man nämlich insbesondere
die Meßgenauigkeit
erhöhen,
da die insgesamt extrahierte Menge des Testmediums mit steigender
Extraktionszeit zunimmt.
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Der
Grundgedanke des neuen Meßverfahrens
liegt darin, daß man
ein ausgesuchtes Testmedium von der Seite der Beschichtung her in
die Beschichtung und/oder dahinter befindliche Kunststoffwandung
einzubringen versucht (Beaufschlagung), so daß sich wenigstens eine diffusionsfähige und
absorptionsfähige
Komponente in der Kunststoffwandung und/oder ihrer Beschichtung
ansammeln kann, wonach eventuell niedergeschlagenes Testmedium mit
Hilfe eines Treibmittels, zum Beispiel Gas oder Flüssigkeit,
von der beschichtungsseitigen Oberfläche wieder entfernt wird. Dann
wird nach diesem Prozeß des
Hineindiffundierens das Testmedium versuchen, wieder heraus zu diffundieren.
Erfindungsgemäß beaufschlagt
man währenddessen
den beschichteten Raum mit einem Extraktionsmedium, zum Beispiel
Wasser oder Luft. Dieses muß auf
das Testmedium abgestimmt sein, damit sich das Testmedium in dem
Extraktionsmedium lösen
kann und sich in dem Extraktionsmedium auch messen läßt. Das
Testmedium tritt also aus der Kunststoffwandung und der Beschichtung
in das Extraktionsmedium aus und liefert dort eine Konzentration,
die entsprechend einer Eichkurve Aussagen über die Qualität der Barriereeigenschaft
der Beschichtung erlaubt.
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Es
ist zu beachten, daß man
als Testmedium für
beschichtete PET-Behälter
vorzugsweise eine 25%-ige wäßrige Lösung von
H2O2 einsetzt.
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Zweckmäßig ist
es gemäß der Erfindung, wenn
vor dem Beaufschlagen des beschichteten Raumes mit dem ersten Fluid
dieser Raum und die Oberfläche
der Beschichtung in einer Konditionierphase auf eine Temperatur
erwärmt
werden, bei welcher das Material der beschichteten Kunststoffwandung
sich nicht deformiert. Es ist im Falle von PET als Kunststoff zweckmäßig, die
Erwärmung
auf weniger als 60°C
vorzunehmen. Dabei genügt
es mit Vorteil, wenn eine innen beschichtete Packung mit einem entsprechenden
erwärmten
Luftstrom nur innen durch Blasen erwärmt wird. Diese Konditionierung beschleunigt
das Meßverfahren,
weil danach das Testmedium schneller in die zu untersuchenden Schichten
hineindiffundiert.
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Für eine weitere
Beschleunigung des gesamten Meßverfahrens
ist es günstig,
wenn erfindungsgemäß das Entfernen
des Testmediums von der beschichteten Oberfläche durch Aufblasen vom Warmluft
erfolgt. Während
dieser Schritt des Entfernens des Testmediums für typische PET-Flaschen von ca.
0,5 l Volumen in bereits 20 Sekunden als ausreichend abgeschlossen
gilt, kann man dieses Aufblasen und damit das Entfernen des Testmediums um
1 bis 2 Minuten dann verlängern,
wenn sich das Testmedium teilweise durch Kondensation auf der Oberfläche der
Beschichtung niederschlägt.
Die Neigung zur Kondensation kann von der Konzentration der relevanten
Komponente des Testmediums abhängen,
zum Beispiel der Konzentration von Wasserstoffperoxid in Wasser.
Das Aufblasen von Warmluft erlaubt jedenfalls das Entfernen sämtli cher
Restmengen an Testmedium von den beaufschlagten Oberflächen. Eine
weitere vorteilhafte Beschleunigung des Meßverfahrens und der Gewährleistung
zuverlässiger
Ergebnisse gelingt dadurch, daß erfindungsgemäß das Extraktionsmedium
eine Temperatur von etwa 20°C
hat. Man kann die Extraktionszeit sogar weiter auf wenige Sekunden
verkürzen,
wenn die Temperatur des Extraktionsmediums auf unkritische Werte
von zum Beispiel 50°C
bis 60°C
erhöht
wird (unkritisch im Sinne einer erfolgreichen Messung ohne Störfaktoren).
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Vorteilhaft
ist die Erfindung weiter dadurch ausgestaltet, daß das Testmedium
etwa 25%-ige wäßrige Lösung von
H2O2 ist und wenn
für das
Beaufschlagen des beschichtungsseitigen Raumes in vorbestimmter
Dosierung mit warmer Luft 2 bis 10 Sekunden lang, vorzugsweise 3
bis 7 Sekunden lang und besonders bevorzugt 5 Sekunden lang dieses Testmedium
eingeblasen wird.
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Als
Testmedium kann dann auch CO2 verwendet werden; als Extraktionsmedium
Stickstoff oder ein Edelgas, vorzugsweise Helium oder Argon. Das
erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich
auch bei Wandungen aus Polyethylen oder PVC durchführen. Die
Vorrichtung zur Durchführung
des vorstehend beschriebenen Verfahrens weist einen intermittierend
bewegbaren Förderer
auf, über
dem mehrere Behandlungsstationen in Förderrichtung hintereinander
im Abstand angeordnet sind. Gemäß der Erfindung
werden einseitig offene Packungen mit ihrer Öffnung oben auf diesem Förderer gehalten
und von einer Behandlungsstation in die nächste gefördert. In jeder Behandlungsstation
ist dann erfindungsgemäß ein Fluideinführeinlaß über der
Packungsöffnung
anordenbar und aufstromseitig mit einer Zuführleitung verbunden. In der
letzten Behandlungsstation ist ferner die Packungsöffnung dichtend
mit einer Fluidabführleitung
verbindbar. Als Behandlung kann man sich das Konditionieren, Beaufschlagen
mit Testmedium (zum Beispiel Einsprühen der wäßrigen H2O2-Lösung),
Trocknen, Extrahieren und Messen vorstellen. Für die einzelnen Behandlungen
kann man eine oder mehrere Behandlungsstationen verwenden. Durch
den Fluideinführeinlaß können unterschiedliche
Gase und/oder Flüssigkeiten
durch die Packungsöffnung
in die Packung hinein und gegebenenfalls aus dieser herausgeführt werden.
In der letzten Behandlungsstation ist außerdem dichtend eine Fluidabführleitung
an der Packung anbringbar. Damit ist es möglich, die herausgedrückte oder
abgesaugte Menge an zuvor eingeleitetem Fluid quantitativ meßbar herauszuführen. Durch
Umgreifen des Fluideinführeinlasses,
durch welchen zentral in der oben beschriebenen Weise zum Beispiel
das Testmedium eingeführt
worden ist, kann die Fluidabführleitung
dafür sorgen,
daß eine
gewünschte
Dosis des zuvor eingeführten
Fluids, zum Beispiel des Extraktionsmediums, herausgeführt und
einem Meßraum
zugeleitet wird.
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Die
Vorrichtung gemäß der Erfindung
kann weiter dadurch ausgestaltet werden, daß in jeder Behandlungsstation
nach dem Konditionieren die Packungsöffnung dichtend mit einer Fluidabführleitung verbindbar
ist. Wenn CO2 als Testmedium eingesetzt wird,
sind damit alle zu messenden Packungen gegen eine Außenatmosphäre abgedichtet,
in der Spuren von Gasen vorhanden sind oder sein können, die unter
Umständen
zu einer Verfälschung
des Meßergebnisses
führen
können.
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Speziell
ist es von besonderem Vorteil, wenn erfindungsgemäß in Förderrichtung
des Förderers die
folgenden Behandlungsstationen vorgesehen sind:
- 1.
eine erste Behandlungsstation für
das Konditionieren der Packung mit Luft,
- 2. eine zweite Behandlungsstation für die Beaufschlagung der Packung
mit Testmedium,
- 3. wenigstens eine dritte Behandlungsstation für das Entfernen
des an der Oberfläche
niedergeschlagenen und nicht in die Wandung eindiffundierten Testmediums
aus der Packung,
- 4. eine vierte Behandlungsstation für das Einführen von Extraktionsmedium
in die Packung und
- 5. eine fünfte
Behandlungsstation für
das Messen der Konzentration des Testmediums in dem Extraktionsmedium.
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Zum
Intensivieren des Entfernens von Restmengen an Testmedium von der
beaufschlagten Oberfläche
kann es zweckmäßig sein,
anstelle einer Behandlungsstation drei derselben einzusetzen. Das gesamte
Meßverfahren
kann dann sogar bei solchen Bedingungen beschleunigt durchgeführt werden,
bei denen das Testmedium sich unter Bildung eines Flüssigkeitsfilmes
auf der Oberfläche
durch Kondensieren niedergeschlagen hat. Die eingeblasene trockene
Luft kann dann in jeder der drei Behandlungsstationen für das Entfernen
des Testmediums eingesetzt werden.
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Die
Komponente des Testmediums, welche in das Material der Kunststoffwandung
bzw. die Beschichtung hinein diffundieren kann, soll in möglichst hoher
Konzentration vorliegen. Der Konzentrationsgradient soll im Verhältnis zu
den anderen Bestandteilen des Mediums maximal sein, so daß sich eine ausreichende
Menge dieser Komponente des Testmediums in der beschichteten Kunststoffwandung einlagern
kann. Die Messung ist umso genauer, je größer die in einer kurzen Zeiteinheit
zuerst in die Wandung eindiffundierte und danach extrahierte Menge
an Testmedium ist.
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Das
Testmedium muß auch
so stabil sein, daß es
bis zum Ende des Beaufschlagens der beschichteten Oberflächen nicht
zerfällt.
Zumindest soll sich die vorstehend erwähnte Komponente des Testmediums
nicht abbauen. Bei der 25%-igen wäßrigen H2O2-Lösung
sind diese Bedingungen vorteilhaft erfüllt.
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Das
Testmedium sollte auch auf die erwähnten und bei dem Meßverfahren
angewendeten Temperaturen erwärmbar
sein. Es muß mit
anderen Worten eine gute Temperaturbeständigkeit des Testmediums über den
gesamten sinnvollen Parameterbereich des Meßverfahrens gegeben sein.
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Das
Meßverfahren
wird zumeist von Personen überwacht
und gelenkt. Das Testmedium sollte daher für das Personal nicht gesundheitsschädlich sein.
Es ist bevorzugt, wenn eine Bedienungsperson alle Verfahrensschritte
ohne Schutzkleidung durchführen
kann.
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Packungen
werden häufig
auf dem Gebiet der Lebensmittel eingesetzt, so daß das Testmedium in
keiner Weise toxisch sein sollte. Ohne jedes Risiko muß für die Lebensmittelverträglichkeit
des Testmediums gesorgt sein.
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Wenn
das Testmedium oder wenigstens die erwähnte Komponente desselben in
der Gasphase in die Packung eingebracht wird, ist auch eine homogene
Verteilung desselben über
die gesamte Oberfläche
der beschichteten Packung gewährleistet.
Es können
dann alle Bereiche einer Beschichtung gemeinsam durch einen Meßvorgang
erfaßt
werden.
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Das
Testmedium muß chemisch
und physikalisch auch so beschaffen sein, daß es die Beschichtung nicht
zerstört.
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Ähnliche
Bedingungen sind auch für
das Extraktionsmedium vorzusehen, für welches man zum Beispiel
Wasser oder Luft oder Edelgase einsetzen kann.
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Auch
das Extraktionsmedium soll lebensmittelunbedenklich, stabil ohne
die Gefahr des Zerfallens sein, es soll die Beschichtung nicht zerstören und
soll es ermöglichen,
daß das
Testmedium gut in das Extraktionsmedium übertreten kann.
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Mit
den erfindungsgemäß erwähnten Maßnahmen
wird ein Meßverfahren
vorgeschlagen, bei welchem die wesentlichen Bedingungen kontrollierbar
sind, d.h. geprüft
und auch eingehalten werden können
und welches in 10 Minuten oder weniger zuverlässige Ergebnisse liefert.
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Für die Vorrichtung
zur Durchführung
des Meßverfahrens
können
insbesondere die Luftmengen, die Temperatur, Zeit und auch die Menge
an Test- und auch an Extraktionsmedium zuverlässig geprüft und eingehalten werden.
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Weitere
Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden
Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung einer bevorzugten
Ausführungsform
in Verbindung mit den anliegenden Zeichnungen. Diese zeigen:
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1 bis 6a schematisiert
jeweils links ein Stück
einer beschichteten Wandung, neben dem sich rechts Gasmoleküle befinden.
Dabei zeigen:
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1 die
erste Phase, bei welcher als Testmedium H2O2 in den Raum neben der Beschichtung gebracht
wird,
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2a die
Absorptionsphase mit durchgehender Beschichtung,
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2b die
Absorptionsphase bei einer unterbrochenen Beschichtung,
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3a die
Diffusionsphase, bei welcher H2O2 in die Beschichtung hineinzudiffundieren
beginnt, bei einer durchgehenden Beschichtung,
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3b ebenfalls
die Diffusionsphase, hier jedoch bei unterbrochener Beschichtung,
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4a die
Trocknungsphase bei durchgehender Beschichtung,
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4b die
Trocknungsphase bei unterbrochener Beschichtung,
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5a die
Extraktionsphase bei durchgehender Beschichtung,
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5b die
Extraktionsphase bei unterbrochener Beschichtung,
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6a die
Meßphase
bei durchgehender Beschichtung,
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6b die
Meßphase
bei unterbrochener Beschichtung,
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7 schematisch
und teilweise abgebrochen die Anlage als Vorrichtung zur Durchführung des
Meßverfahrens
und
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8 vergrößert die
Einzelheit VIII in 7.
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In
den 1 bis 6a ist jeweils schematisch ein
Stück Kunststoffwandung 1 einer
in 7 dargestellten Flüssigkeitspackung 2 in
Flaschenform auf der linken Seite gezeigt, wobei angenommen werden
soll, daß jeweils
links von der Kunststoffwandung 1 sich die Außenseite
der Packung befindet. Zur Innenseite hin ist die Packung mit einer
Beschichtung 3 versehen. Jeweils rechts von der äußeren Oberfläche der
Beschichtung 3 befindet sich der Innenraum 4 der
Packung 2. Diese Darstellungen gelten auch für den Fall,
daß 4 der
Außenraum
und der auf der gegenüberliegenden
Seite der Kunststoffwandung 1 befindliche Raum der Innenraum
ist. Der Raum 4 ist dann der Raum auf der Beschichtungsseite.
In dem hier gezeigten Ausführungsbeispiel
soll die Durchlässigkeit
der Beschichtung 3 gegenüber Sauerstoff gemessen werden,
wobei sowohl der Diffusionskoeffizient als auch der Löslichkeitskoeffizient
der Beschichtung 3 um eine Größenordnung kleiner ist als
die der Kunststoffwandung 1.
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Dem
sogenannten ersten Fluid wird ein Testmedium in Form von 25%-iger
wäßriger H2O2-Lösung zugesetzt. Damit kann
die in dieser Lösung
enthaltene Komponente, zum Beispiel das H2O2-Molekül,
in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundieren und dort absorbiert
werden. Hierfür
wird gemäß 1 zunächst der
beschichtungsseitige Raum 4 mit dem H2O2-Dampf enthaltenden ersten Fluid beaufschlagt.
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Die
im Fluid enthaltenen Wasserstoffperoxidmoleküle können sich einerseits an der äußeren Oberfläche der
Beschichtung 3 anlagern, wobei man von einer Adsorptionsphase
sprechen kann, die in 1 schematisch dadurch dargestellt
ist, daß einige
H2O2-Moleküle 5 außen an der
Beschichtung 3 haften, während die anderen H2O2-Moleküle sich
frei im Raum 4 bewegen. Alle in den Figuren grau gezeichneten
Kreise stellen die H2O2-Moleküle 5 dar.
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Fakultativ
kann vor dem Beaufschlagen des Raumes 4 mit Fluid dieser
Raum 4 durch einen eingeblasenen Luftstrom auf eine Temperatur
von etwa 55°C
erwärmt
werden, um einerseits die Diffusionsvorgänge zu beschleunigen und andererseits
das Material der Kunststoffwandung 1, zum Beispiel PET, nicht
zu stark zu erwärmen,
so daß sich
die Packung insgesamt nicht deformieren kann.
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Die
H2O2-Moleküle werden
bei der bevorzugten Ausführungsform
hier in Verbindung mit warmer Luft in den Raum 4 eingeblasen,
und die Beaufschlagung des Raumes mit den Wasserstoffperoxidmolekülen 5 erfolgt
fünf Sekunden
lang. Dabei kann auch ein Teil des Wasserstoffperoxids (der 25%-igen
Lösung)
auf der Oberfläche
der Beschichtung 3 kondensieren.
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In 2a ist
gezeigt, wie einzelne H2O2-Moleküle 5 in
dieser Absorptionsphase sogar in die Beschichtung 3 wandern
und dort absorbiert werden. In der schematischen Darstellung sind
in 2a drei solcher Moleküle 5 gezeigt. 2b zeigt
die gleiche Absorptionsphase bei einer schlechten, ungleichmäßigen bzw.
unterbrochenen Beschichtung 3. Man erkennt, wie eine größere Anzahl
H2O2-Moleküle 5 an der
Stelle der Unterbrechung der Beschichtung (in 2b etwa
in der Mitte der Beschichtung) in die Kunststoffwandung 1 hineindiffundiert.
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In
der Diffusionsphase gemäß Darstellung
in den 3a und 3b setzt
sich dieses Diffundieren in die gute, geschlossene Beschichtung 3 nach 3a ebenso
fort wie in die unterbrochene Beschichtung nach 3b.
In letzterem Falle sind in dieser Diffusionsphase zahlreiche H2O2-Moleküle 5 in die
Kunststoffwandung 1 eingedrungen. Der Kondensationsfilm
auf der Oberfläche
der Beschichtung 3 ist in den 3a und 3b durch
aneinanderliegende und an der Oberfläche der Beschichtung 3 liegende Moleküle 5 dargestellt.
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Nach
dieser Diffusionsphase geht man gemäß dem Meßverfahren davon aus, daß sich eine
für den
meßtechnischen
Nachweis genügend
große Menge
an H2O2-Molekülen 5 in
der Beschichtung 3 und/oder der Kunststoffwandung 1 (3b)
angesammelt hat, so daß ein
weiteres Diffundieren nicht mehr notwendig ist. Der beschichtungsseitige
Raum 4 kann also von dem H2O2 (der Lösung)
des Testmediums befreit werden. Daher folgt nun der weitere Schritt
des Entfernens des Testmediums von der Oberfläche der Beschichtung 3.
Dies erfolgt durch Trocknung. Sollte sich ein stärkerer Kondensationsfilm auf
der Oberfläche
der Beschichtung 3 gebildet haben, kann man das Entfernen
der Restmengen des Wasserstoffperoxid auch durch Spülen erreichen.
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In 4 ist mit dem Pfeil 6 trockene
Luft dargestellt, die (gegebenenfalls nach vorherigem Abspülen mit
Wasser) in den beschichtungsseitigen Raum 4 geblasen wird,
um die gesamte Restmenge aus dem Raum 4 und von der Oberfläche der
Beschichtung 3 zu entfernen. Man erkennt in 4a bei der
durchgehenden Beschichtung 3, daß die in dem Raum befindlichen
H2O2-Moleküle 5 durch
den Luftstrom 6 mitgerissen und nach unten entfernt werden.
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Bei
der unterbrochenen Beschichtung 3 gemäß 4b sieht
man, wie die H2O2-Moleküle 5 aus dem
Raum 4 zwar ebenfalls durch die Luft 6 mitgerissen
und nach unten entfernt werden, wie aber außer den in der Beschichtung 3 festgehaltenen
Molekülen 5 auch
in der Kunststoffwandung 1 eine recht große Anzahl
Moleküle 5 verbleibt,
weil diese durch die Luft 6 nicht erfaßt und entfernt werden können.
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Danach
ergibt sich für
die Kunststoffwandung 1 und ihre Beschichtung 3 etwa
der in den 5a (bzw. 5b für die unterbrochene
Beschichtung) dargestellte Zustand. Der Raum 4 ist zunächst mit
warmer Luft gefüllt
und wird nun mit Wasser bei 20°C
als Extraktionsmedium aufgefüllt.
Diese Wassermoleküle
sind in den 5a bis 6b durch
schwarze Kreise dargestellt (im Gegensatz zu den hellgrauen Kreisen,
welche das H2O2 darstellen). Nach
dem Bespülen
des Raumes 4 mit Wasser (Wassermoleküle 7) ergibt sich
dann der Zustand der 5a für die durchgehende Beschichtung 3 und
der der 5b für die unterbrochene Beschichtung.
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Nun
beginnen die in der Kunststoffwandung 1 und ihrer Beschichtung 3 enthaltenen
H2O2-Moleküle 5 extrahiert
zu werden. Diese H2O2-Moleküle 5 (hellgrau)
beginnen also, nach rechts aus der Wandung 1 mit der Beschichtung 3 in
den Raum 4 hinein zu wandern. Diese Extraktionsphase kann
je nach der Ausführungsform
von 5 Minuten bis zu 2 Stunden dauern. Danach ist der in den 6a für die durchgehende
Beschichtung 3 und 6b für die unterbrochene
Beschichtung 3 gezeigte Zustand erreicht. In diesem Zustand
der 6a und 6b kann
die eigentliche Messung beginnen. Man erkennt aus den 6a und 6b,
daß sich
zwischen den die Wassermoleküle 7 darstellenden
schwarzen Kreisen hellgraue Kreise befinden, welche die H2O2-Moleküle darstellen.
Bei der „guten", nämlich durchgehenden Beschichtung 3 nach 6a,
befinden sich nur wenige (in diesem Beispiel vier) H2O2-Moleküle 5 zwischen
den Wassermolekülen 7.
Es wird also eine geringe Konzentration an Testmedium in dem Raum 4 gemessen
werden mit der Schlußfolgerung,
daß die Beschichtung 3 gute
Barriereeigenschaften hat, weil nur wenige H2O2-Moleküle
(Testmedium) in die Beschichtung und/oder Kunststoffwandung 1 eindringen
konnten, welche danach extrahiert wurden.
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Bei
der unterbrochenen Beschichtung 3 stellt sich ein Zustand
gemäß 6b ein.
Die in der Kunststoffwandung 1 in 5b eingewanderten
H2O2-Moleküle 5 sind
zwar durch die Öffnung
in der Beschichtung 3 nach rechts in den Raum 4 herausgewandert (extrahiert),
man erkennt aber eine viel größere Anzahl
an H2O2-Molekülen 5 zwischen
den Wassermolekülen 7 in 6b als
in 6a. Die Bedienungsperson kann also eine hohe Konzentration
an H2O2 (Testmedium)
in dem Wasser (Extraktionsmedium) messen mit der Schlußfolgerung,
daß die
Beschichtung 3 nicht gut, nämlich unterbrochen ist.
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Diese
vom Prinzip her in den 1 bis 6b gezeigten
Verfahrensschritte lassen sich bei der in den 7 und 8 dargestellten
Vorrichtung durchführen.
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In 7 ist
in einem allgemein mit 8 bezeichneten Transportraum die
Förderrichtung 9 durch
einen Pfeil dargestellt, der in 7 von links
nach rechts zeigt. Hier ist ein an sich bekannter Förderer zu
denken, welcher die Packungen 2 in vorgegebenen Abständen intermittierend
von links nach rechts bewegt. Unter dem Transportraum 8 ist
ein Katalysator 10 angebracht, der die Abluft reinigt,
welche durch die Leitung 11 in Richtung des Abluftpfeiles 12 zu
der Pumpe 13 gesaugt und von dieser in Richtung des Pfeiles 14 ausgestoßen wird.
Man kann die durch die Leitung 11 strömende Abluft auch mit Hilfe
des Durchflußmessers 15 auf
ihre Menge hin messen.
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Über dem
Transportraum 8, der auch als Hygieneraum ausgeführt werden
kann, bei welchem also die Keimbelastung der Atmosphäre verringert ist,
sind sieben Behandlungsstationen ➀ bis ➆ angeordnet.
Die flaschenförmigen,
einseitig offenen Packungen 2 haben oben jeweils eine Öffnung 16 und sind
so auf dem Förderer
(Förderrichtung 9)
gehalten, daß in
jeder der Behandlungsstationen ➀ bis ➆ ein nicht
näher dargestellter
Fluideinführeinlaß über der
Packungsöffnung 16 angeordnet
werden kann. Aufstromseitig ist jeder Fluideinführeinlaß mit einer Zufuhrleitung verbunden.
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Für die Behandlungsstation 1 handelt
es sich um die Zuführleitung 17,
durch welche trockene Luft zugeführt
wird, deren Menge über
einen Durchflußmesser 18 und
deren Temperatur über
ein Thermometer 19 gemessen werden. Es handelt sich hier
bei der Behandlungsstation ➀ um das Konditionieren. Über einen Ölabscheider 20 fließt die trockene
Luft durch ein Ventil, einen Durchflußmesser 21, durch
einen Wärmetauscher 22 und über einen
Filter 23 zu der Behandlungsstation ➀ (für die Konditionierphase).
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Auch
in der Behandlungsstation ➁ wird trockene Luft mit einer
Temperatur von etwa 100°C durch
die Zuführleitung 24 gepumpt.
In dieser gibt es den Ölabscheider 20,
das Temperaturmeßgerät 25, das
Druckregelventil 26, den Filter 23 usw. An der Stelle
der Einzelheit VIII in 7 wird bei der hier gezeigten
Ausführungsform
eine 25%-ige wäßrige Lösung von
Wasserstoffperoxid (H2O2)
als Testmedium eingesprüht,
wie in 8 erkennbar ist. Das Einsprühen erfolgt in die Zuführleitung 24 an
der Stelle über dem
Wärmetauscher 27.
In 8 ist das Vorratsgefäß für H2O2 mit 28 bezeichnet, aus dem mit
Hilfe der Pumpe 29 über
die Leitung 30 diese wäßrige Lösung in
den Vorlaufbehälter 31 gepumpt
wird, bis der Flüssigkeitspegel
zwischen den Markierungen MAX und MIN steht. Die Dosis der 25%-igen
wäßrigen Lösung von
H2O2 beträgt bei dieser
Ausführungsform
200 μl. Diese
verhältnismäßig geringe
Dosis wird über
die Düse 32 in
die in 8 nicht gezeigte Zuführleitung 24 gemäß den Sprühstrahlen 33 eingesprüht. Ein pneumatisches
Ventil 34 sorgt dafür,
daß in
der Düse 32 ein
Gemisch von (gegebenenfalls steriler) Luft und H2O2 hergestellt und dann entsprechend den Strahlen 33 versprüht wird.
Das H2O2 wird in 8 von oben
aus dem Vorlaufbehälter 31 entsprechend
der über
die Druckleitung 35 in der Düse 32 gesteuerten Menge
zugeführt
und mit der von unten gemäß Pfeil 36 eingeführten sterilen
Luft vermischt. Die Sprühstrahlen 33 enthalten
dieses versprühte
Gemisch, welches der durch die Leitung 24 zugeführten trocknen
Luft zugemischt wird. Durch die Anordnung der Öffnung 16 der Packung 2 unter
dem Auslaßende
der Zuführleitung 24 gelangt
dieses Gas/H2O2-Gemisch in die flaschenförmige Packung 2,
gelangt dort auf deren Boden und an der Seite nach oben durch die Öffnung 16 wieder
heraus.
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Wenn
CO2 als Testmedium anstelle von H2O2 (bei einer anderen,
nicht gezeigten Ausführungsform)
eingesetzt wird, sollte von der Behandlungsstation ➁ bis
zum Ende bis zur Behandlungsstation ➆ in jeder Behandlungsstation
die Packungsöffnung 16 dichtend
mit einer Fluidabführleitung
verbunden sein, wie sie für
die Behandlungsstation ➆ mit 37 bezeichnet und
für alle
Ausführungsformen
dargestellt ist. Sinn dieses dichtenden Anschlusses besteht darin, daß beim Einsatz
von CO2 als Testmedium die Meßergebnisse
nicht durch den CO2-Anteil in der Luft verfälscht werden
sollen.
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Die
Phase für
das Entfernen des Testmediums, bei der gezeigten Ausführungsform
des H2O2, erfolgt
in den Behandlungsstationen ➂ bis ➄. Auch in diesen
Trocknungsphasen wird trockene Luft durch eine Zuführleitung 38 über den
Verteiler 39 dem jeweiligen Wärmetauscher 27 und
dann nach unten der Packung 2 zugeführt. Es wird angenommen, daß nach dreimaligem
Bespülen
des Packungsinneren mit der trockenen Luft über die jeweilige Zuführleitung 38 das
Testmedium zuverlässig
entfernt ist.
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In
der Behandlungsstation ➅ wird über den Durchflußmesser 40 reines
Wasser über
die Zuführleitung 41 der
Packung 2 zugeführt.
Es handelt sich hier um das Extraktionsmedium, in welches die H2O2- Moleküle hineinwandern.
Das Extrahieren erfolgt in wenigen Minuten, vorzugsweise in einer
Zeit zwischen 1 und 9 Minuten und besonders bevorzugt und zuverlässig gemäß Versuch
in 5 Minuten.
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In
der Behandlungsstation ➆ wird über die Zuleitung 42 H2O2-freies Gas, zum
Beispiel Luft, dem Inneren der Packung 2 zugeführt, um
das teilweise mit H2O2 beladene
Wasser als Extraktionsmedium durch die Fluidabführleitung 37 auszutreiben.
In diesem erfolgt dann die Messung des H2O2-Gehalts innerhalb von 1 Minute. Das dabei
erhaltene Ergebnis ist zuverlässig
und gesichert. Die gesamte Zeit für die Durchführung des
Meßverfahrens
beträgt
weniger als 10 Minuten, wenn man davon ausgeht, daß die Extraktionszeit
etwa 5 Minuten beträgt.
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Als
Zeitdauer für
das Entfernen des Testmediums wird pro Behandlungsstation 7 Sekunden
angesetzt. In den Behandlungsstationen ➂ bis ➄ wird das
H2O2 also in 3 × 7 Sekunden,
also insgesamt 21 Sekunden entfernt.
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Alternativ
kann man als Testmedium auch CO2 vorsehen,
das sich sehr einfach, zum Beispiel optisch, nachweisen läßt.
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In
der vorstehenden Beschreibung wurde als Material für die Kunststoffwandung 1 PET
angenommen. Andere Materialien, bei welchen das neue Meßverfahren
gemäß der Erfindung
ebenfalls durchgeführt
werden kann, sind Polyethylen, PVC und aliphatisches Polyamid, welches
auch unter der geschützten
Marke „Nylon" im Handel ist. Bezüglich dessen chemischer
Definition wird auf Römpps
Chemie-Lexikon, 8. Auflage, 1985, Band 4 verwiesen.
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Für das Extraktionsmedium
wurden vorstehend Wasser und Luft angegeben, möglich ist aber auch Stickstoff
oder ein Edelgas, wie vorzugsweise Helium, Argon.
-
- 1
- Kunststoffwandung
- 2
- Flüssigkeitspackung
- 3
- Beschichtung
- 4
- beschichtungsseitiger
Raum
- 5
- H2O2-Moleküle
- 6
- trockene
Luft (Pfeil)
- 7
- Wassermoleküle
- 8
- Transportraum
- 9
- Förderrichtung
- 10
- Katalysator
- 11
- Leitung
- 12
- Abluft
- 13
- Pumpe
- 14
- Pfeil
(Ausstoßrichtung
der Abluft)
- 15
- Durchflußmesser
- 16
- obere Öffnung der
Packung
- 17
- Zuführleitung
(trockene Luft)
- 18
- Durchflußmesser
- 19
- Thermometer
- 20
- Ölabscheider
- 21
- Durchflußmesser
- 22
- Wärmetauscher
- 23
- Filter
- 24
- Zuführleitung
- 25
- Temperaturmeßgerät
- 26
- Druckregelventil
- 27
- Wärmetauscher
- 28
- Vorratsgefäß für H2O2
- 29
- Pumpe
- 30
- Leitung
- 31
- Wäßrige Lösung
- 32
- Düse
- 33
- Sprühstrahlen
- 34
- pneumatisches
Ventil
- 35
- Druckleitung
- 36
- Pfeil
(Einführrichtung
steriler Luft)
- 37
- Fluidabführleitung
- 38
- Zuführleitung
- 39
- Verteiler
- 40
- Durchflußmesser
- 41
- Zuführleitung
für Wasser
- 42
- Zuleitung