DD297343A5 - Verfahren zum erhalt eines paraffinisomerisationskatalysators - Google Patents

Verfahren zum erhalt eines paraffinisomerisationskatalysators Download PDF

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Canos Avelino Corma
Delgado Juana M Frontela
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines fuer die Isomerisierung von Leichtparaffinen verwendbaren Katalysators, das im wesentlichen auf der Saeurebehandlung eines synthetischen Mordenits bei Temperaturen zwischen 40 und 100C beruht, der eine Dampf-Luft-Behandlung bei Temperaturen zwischen 300 und 600C folgt, wodurch eine Optimierung des SiO2/Al2O3-Gitterverhaeltnisses und der Menge des auszerhalb des Gitters befindlichen Aluminiums des Zeoliths ermoeglicht wird. Der so gewonnene Mordenit wird mit einem anorganischen feuerfesten Oxid, wie z. B. Al2O3, gemischt, und ein Metall der VIII. Hauptgruppe - im wesentlichen Pt - wird in einer Konzentration zwischen 0,1 und 0,5 * bezogen auf den fertigen Katalysator beigefuegt. Der Katalysator wurde bei der Isomerisierung leichter Raffinationsfraktionen (C5 und C6) getestet, und er weist eine hohe Aktivitaet und selektive Wirkung der verzweigten Isomere mit einer geringen Gasproduktion und einer hohen Oktanzahl fuer das gewonnene Leichtbenzin auf.{Katalysator; Isomerisierungskatalysator; Leichtparaffin, isomerisiertes; Benzin, bleifreies; Oktanzahl; Mordenit; Zeolithkatalysator; Platinkatalysator; Aluminiumoxid; Siliciumdioxid}

Description

Bekannte technische Lösungen
Die Isomerisierungsreaktion von Leichtparaffinen ist aufgrund der vorhandenen Nachfrage nach bleifreiem Benzin, die von der veränderten Umweltgesetzgebung in den Industrieländern verursachtwird, von beträchtlicher Bedeutung für die Erdölindustrie. Da Straight-Run-Leichtbenzin einen wichtigen Bestandteil bei der Herstellung von Benzin darstellt, ist die Erhöhung der Oktanzahl dieser Fraktion mittels katalytischer Isomerisierungsverfahren von größter Bedeutung.
Von den bis jetzt am häufigsten zur Isomerisierung von Straight-Run-Leichtbenzin verwendeten Katalysatoren, wie z. B. Friedel-Crafts -Katalysatoren, Edelmetalle auf fluoriertem oder gechlortem Aluminiumoxid und Edelmetalle auf Zeolitn:rägern, haben letztere in den vergangenen Jahren für das größte Interesse gesorgt. Die Vorteile der Zeolithkatalysatoren gegenüber den vorgenannten Katalysatoren bestehen im unkomplizierten Einsatz, dem Fehlen zusätzlicher Korrosionsprobleme und einer größeren Schwefelresistenz.
Die meisten der bis jetzt beschriebenen Katalysatoren bestehen aus modifizierten Zeolithen, im wesentlichen Mordenit, das mit einem anorganischen feuerfesten Oxid wie AI2O3 und einem auf dem Zeolith, dem Aluminiumoxid oder einer Mischung aus beiden imprägnierten oder ausgetauschten Edelmetallen vermischt wird.
Mordenit ist ein Zeolith mit einer aus eindimensionalen Kanälen bestehenden Struktur. Durchmesser und Art der Kanäle sowie deren Aufbau werden im bisherigen Stand der Technik eingehend beschrieben.
Zahlreiche Verfahren zur Umwandlung von natürlichem und synthetischem Mordenit in die aktive Säureform bei der Isomerisierung sind beschrieben worden. Die Behandlung mit Ammoniumionen und das nachfolgende Brennen (US-Patentschrift 3190939) und die Säurebehandlung vor dem Austausch mit NH4*'' und dem Brennen (US-Patentschrift 3442794 SHELL) ermöglichen den Übergang von der Na+-Form des Mordenite in die Protonenform.
Andererseits sind zahlreiche Verfahren zur Erhöhung des SäuregrcJes des Mordenite auf der Grundlage der partiellen Dealuminisierung der Kristallstruktur beschrieben worden.
Mittels Säurebehandlungen ist es möglich, das SiOj/AljOa-Verhältnis des Mordenits und seine Isomerisierungsaktivität zu erhöhen. Die US-Patentschriften 3507931 (MORRIS) und 4018711 (BERTOLACINI) beschreiben dabei eine Verbesserung der Isomerisierungskapazität von Mordenit mit einem Silizium-Aluminiumoxid-Verhältnis von mindestens 20:1 bzw. 19:1, das durch die Säurebehandlung erzielt wird. Der Säureangriff des Zeoliths mit Lösungen, die Na+- und K+-Ionen enthalten (US-Patentschrift 4400576 SHELL) und mit sehr rigorosen Säurebehandlungen: z. B. 12N HCI, 1000C (US-Patentschrift 3480539 ESSO) zum Zwecke von dessen Dealuminisierung ist ebenfalls beschrieben worden.
Durch Wärmebehandlung mittels Dämpfen und Selbstdämpfen gefolgt vom Säureangriff (US 3506400 ESSO), (US 3551353 MOBiL) werden höhere Dealuminisierungsniveaus im Mordenit erreicht, so daß ein SiO2/AI2O3-Verhältnis von = 35 und bis zu 100 beim von MOBIL eingereichten Patent entsteht.
Im bisherigen Stand der Technik werden weitere Dealuminisierungsvorgänge mit CI4Si beschrieben, wobei im Mordenitgitter Aluminium durch Silizium ersetzt wird. Dies hat zur Folge, daß die Stabilität nicht verlorengeht (US 4273753 MOBIL). Schließlich wurden noch weitere Verfahren zur Erhöhung des Säuregrades des Mordenits, wie z. B. die Behandlung mit halogenierteri Verbindungen, vorher schon patentiert (US 3413370 UPO), (US 3932554 NIPPON OIL).
Die Säurebehandlung von Mordenit allein kann nicht zu einer gründlichen Denluminisiorung führen, ohne daß dabei die Gefahr besteht, daß die Struktur bricht und daß während des Waschvorgangs das außerhalb des Gitters entstehende Aluminium freigespült wird. Das Gleiche geschieht bei der Säurebehandlung mit kompetitiven Na*- und IC-Ionen. Wärmebehandlung durch Dämpfe führt zu größeren SiO2/AI2O3-Gittsrverhältnissen, aber das außerhalb des Gitters entstandene Aluminium kann die Kanäle verstopfen und den freien Zugang der Reagenzien zu den Säurezentren verhindern.
Das Waschen des dem Dämpfen ausgesetzten Zeoliths kann die Kanäle „ reinigen", indem das im vorhergehenden Verfahren außerhalb des Rahmens entstandene Al weggespült wird.
Verschiedene Autoren haben Aktivitätsmaxima bei der Isomerisierung hinsichtlich der SiO2/AI2O3-Gitterverhältnisse beschrieben.
Voorhies und Bryan (Aiche J. 852 [1968]) entdeckten ein Aktivitätsmaximum für die Isomerisierung von C6 bei einem SiO2/AI2O3-Verhältnis von 17:1, wobei dieser Wert nachfolgend durch die Untersuchungen von Koradia et al. (J.cat, 66,290,1980) bestätigt wurde. Bremer et al. (Procd. of vhe symp. of zeolites- Protokoll des Zeolithsymposiums, Szeged, Hungary, September 1978) setzten das Aktivitätsmaximum auf ein Verhältnis von 23:1 beim hydrierenden Cracken von η und Isooktan fest. Diese Untersuchungen führten zu dem Schluß, daß eine Zunahme der Anzahl der starken Brönstedschen Säurezentren die Katalyatorenaktivität erhöht.
Hinsichtlich der Ablagerung des Edelmetalls, das die Hydrierfunktion des Katalysators übernimmt, werden in fast allen Patentschriften Pt und das Imprägnierungsverfahren, entweder auf Mordenit oder Aluminiumoxid sowie die nachfolgende Mischung mit Zeolithmaterial bevorzugt (US 4400576 SHELL).
Verfahren zur besseren Dispersion von R durch Einführung von Kompetitoren im Imprägnierungsverfahren und Behandlung des fertigen Katalysators in einem Luftstrom mit gechlorten Verbindungen sind ebenfalls beschrieben worden (EP 0256945 IFP). Die Ablagerung eines weiteren Metalls (Zr) neben R verbesserte den Beschreibungen zufolge ebenfalls die Isomerisierungsaktivität des Katalysators (EP 0253743 TOTAL).
Der synergistische Effekt, den das außerhalb des Gitters befindliche Aluminium auf das Brönstedsche Säurezentrum des Zeolithe haben kann, ist in der Literatur beschrieben worden (C. Mirodatos, D. Barthomeft „J. Chem. Comun 39,1981"; A. Corma, V. Fornes, O. Pallota und F. MeIo „Innovation in Zeolites, New Port 1987"; R. M. La go, W. O. Haag, R. J., Mikousky, D. H. Olson, F. D. Hellring, K. D. Schmitt, G. T. Kerr „7th Int. Zeolite Conference 1986") und kann auf die Elektronegativität der polymerisierten AIO+-Teilchen, die zu t'ner größeren Polarisierung der O-H-Bindung beitragen, zurückgeführt werden.
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, einen Katalysator bereitzustellen, der eine erhöhte Aktivität gegenüber den bekannten Katalysatoren aufweist.
Wesen der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch bestimmte verfahrenstechnische Maßnahmen ein verbessertes Verhältnis Al (Gitter) zu Al (außerhalb des Gitters) zu erreichen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird ein Mordenit mit einem optimalen Verhältnis Al (Gitter).AI (außerhalb des Gitters) in solch einem Maße erzielt, daß die Kanäle nicht verstopft werden und die Wirkung der verbesserten Aktivität der oben erwähnten außerhalb des Gitters befindlichen Teilchen genutzt wird.
Zu diesem Zweck wird ein Mordenit mit einem niederigen Na+-Gehalt mit einer sauren Lösung behandelt, um ein SiO2/AI2O3-Verhältnis zwischen 15 und 22 (Gitter) zu erhalen. Nachfolgend wird es in einer geregelter. Dampf-Luft-Atmosphäre erwärmt, um ein dealuminiertes Mordenit mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnis von 15-40 (Netzwerk) und eine geregelte Menge von außerhalb des Gitters befindlichem Al zu gewinnen.
Aufgrund der Wirkung dieses außerhalb des Gitters befindlichen Al wird ein Aktivitätsmaximum bei der Isomerisierung von Straight-Run-Leichtbenzin bei einem größeren SiO2/AI2Oa-Gitterverhältnis als bei den obengenannten Untersuchungen erreicht, wo bei diesem Verhältnis (30:1) nur eine sehr niedrige Aktivität erzielt werden konnte. Außerdem führen größere SiO2/AI2O3-Verhältnisso zu einer geringeren Koksproduktion, was zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators führt. Diese Katalysatoren können bei der Isomerisierung der Leichtparaffine C4 bis C7 und besonders bei der Fraktion von Straight-Run-Leichtbenzin in der Raffinerie verwendet werden. Sie weisen ein höheres Umwandlungsnvieau zu Paraffinen auf, wobei bei den Crackreaktionen wenig Gase entstehen.
Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Eizeugung eines neuen Leichtparaffinisomerisierungskatalysators mit einem optimalen Verhältnis zwischen Al (Gitter) und Al (außerhalb des Gitters), dessen verzweigte Isomere eine große Aktivität und Selektivität aufweisen.
Der Katalysator besteht zu 50 bis 97% aus einem modifiziertem Mordenit mit einem Gitterverhältnis von SiO2AAI2O3 zwischen 15 und 40, zwischen 59 und 1 % eines feuerfesten Metalloxids (vorzugsweise AI2O3) und einem Metall der VIII. Hauptgruppe und insbesondere Platin, Palladium oder Nickel in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5Ma.-% des gesamten Katalysators. Das bevorzugte Metall der VIII. Hauptgruppe ist Platin.
Das Mordenit kann als Ausgangsstoff in natürlicher oder synthetischer Form vorliegen und tritt vorzugsweise in saurer Form auf. Die Verfahren zur Umwandlung dor Natriumform in die saure Form des Mordenite sind im bisherigen Stand der Technik dargestellt worden. In diesem Fall wird der Austausch mit einem Ammoniumsalz, gefolgt vom Entfernen des NH3 und zum Übergang in die Protonenform mittels Brennen oder eine andere direkte Behandlung des Natriummordenits mit einer Mineralsäure bevorzugt.
Auf diese Weise gewonnene Säuremordenite verfügen über ein SiO2/AI2O3-Verhältnis zwischen 13 und 18. Sie werden mit einer sauren Lösung vorzugsweise aus starken Mineralsäuren behandelt: HCI, H2SO4, HNO3, H3PO4 usw. Bei der vorliegenden Erfindung werden Salz- und Schwefelsäuren bevorzugt.
Die Behandlungstemperatur muß zwischen 40 und 1000C liegen, am besten zwischen 60 und 900C, und die Kontaktzeit des Katalysators mit der sauren Lösung beträgt 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden. Das Flüssig-Fest-Verhältnis (Volumen:Masse) liegt zwischen 5 und 20; vorzugsweise zwischen 8 und 15. Die Säurekonzentration muß zwischen 1 und 6N und vorzugsweise zwischen 2 und 5 N liegen. Diese Säurebehandlung ermöglicht die Herstellung von Mordeniten mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnis zwischen 15 und 22 und einem Minimum von außerhalb des Gitters befindlichem Aluminium. Es besteht ebenfalls die Möglichkeit der Durchführung einer anfänglichen Säurebehandlung des Natriummordenits und eines nachfolgenden Austausche mit NH4*. um die Protonenform zu erhalten oder die Natriumform der beiden obenstehenden Fälle zu behandeln, so daß ein SiO2/AI2O-Verhältnis ähnlich dem bei der zuerst beschriebenen Säurebehandlung hergestellt werden kann. Das bei der vorherigen Behandlung entweder in Säure- oder Ammoniumform entstandene Mordenit wird in Gegenwart eines Sauerstoff und Dampf-vorzugsweise Luft und Dampf- enthaltenden Gasstroms erwärmt. Der prozentuale Anteil des Dampfes am Gasstrom sollte zwischen 5 und 100%- vorzugsweise zwischen 15 und 80 Vol.-%- liegen. Die Behandlungstemperatur liegt zwischen 300 und 600°C - vorzugsweise zwischen 350 und 5000C - und die Behandlungszeit beträgt zwischen 2 und 8 Stunden - vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden.
Das bei dieser Behandlung entstehende Zeolith weist ein SiO2-AI2O3-Verhältnis zwischen 15 und 40 - vorzugsweise zwischen 22 und 35-sowie ein Verhältnis Al (Gitter):AI (außerhalb des Gitters) zwischen 1 und 10-vorzugsweise zwischen 1 und 5-auf und muß mit einem anorganischen feuerfesten Oxid - vorzugsweise Aluminiumoxid - bei einem Zeolfthverhältnis von 1:1 und 9:1 gemischt werden.
Das Metall, das die Hydrierfunktion für den Katalysator liefert, muß in der VIII. Hauptgruppe stehen, vorzugsweise Pt. Die Konzentration in bezug auf den gesamten Katalysator muß 0,1 bis 0,5Ma.-% betragen. Das Metall kann sich auf dem Mordenit, dem Aluminium oder auf einer Mischung der beiden absetzen. In unserem Fall ist es vorzuziehen. Platin dem Zeolith-Aluminiumoxid-Gemisch zuzusetzen.
Die Ablagerung des Platins kann durch imprägnierung oder durch Austausch mit oder ohne ein kompetives lon und mit Chlorplatinsäure oder jedem aminartigen Platinkomplex (z. B. Kellersalz) erfolgen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Imprägnierung des Mordenite mit einer Lösung aus Chlorplatinsäure/HCI bevorzugt, wobei die HCI-Konzentration zwischen 0,05 und 1N liegt, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,5 N. Das Flüssig-Fest-Verhältnis (l/kg) muß zwischen 1 und 10, vorzugsweise zwischen 2 und 5 liegen.
Das Trockenprodukt wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 300 und 600°C in einer Luftatmosphäre gebrannt, um den fertigen Katalysator zu erhalten.
Vor der Verwendung als Isomerisierungskatalysator muß der Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 5000C reduziert werden.
Der Katalysator, auf den sich die Erfindung bezieht, ist bei der katalytischen Isomerisierung von kurzkettigem (C6 bis C7) Straight-Run-Leichtbenzin und besonde bei der Raffinerieverarbeitung von Straight-Run-Leichtbenzin zu verwenden. Die Isomerisierungsreaktion kann inne'rhalb eines Temperaturbereiches von 150 bis 4000C und bei einer Katalysatorbelastung von 0,5-4 h~' und unter einem Gesamtwasserstoffdruck zwischen 10 und 50 Bar durchgeführt werden. Das moire Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis muß zwischen 0,5 und 4 liegen.
Beispiele
In diesem Teil wird eine Reihe von nicht einschränkenden Beispielen dargestellt, bei denen die nach unserem Verfahren hergestellten Katalysatoren mit anderen bis zum jetzigen Zeitpunkt angemeldeten Verfahren hergestellten Katalysatoren unter Berücksichtigung eines breiten Spektrums von SiO2/AI2O3-Gitterverhältnissen von 14 bis 62 und Verhältnissen Al (Gitter):AI (außerhalb des Gitters) von 0 bis 10 verglichen werden.
Beispiel 1
Dieses Beispiel wird erfindungsgemäß durchgeführt.
Ein handelsübliches saures Mordenit von Norton mit einem SiO2/AI2O3-Verhältnis von 14 wurde mit 3N Chlorwasserstoffsäure 6 Stunden bei 800C und einem Flüssig-Fest-Verhältnis (l/kg) von 10 behandelt.
Das auf diese Weise erhaltene Mordenit wies ein SiCVAIjGyVerhaltnis von 22 auf und wurde nachfolgend in einem Luft-Dampf-Gemisch 3,5 Stunden lang behandelt. Die Behandlungstemperatur betrug 4000C. In den nachfolgenden Tabellen sind die Behandlungsbedingungen mit Dampf-Luft und die SiO2/AI2O3-Verhältnisse der in diesem Beispiel beschriebenen Katalysatoren aufgeführt.
Kai. Vol.-% t(h) Beh.temp. SiOj/AI2O3 Al (Gitter)/
Nr. des H2O* 0C Gitter AKaußerh.)
1A 100 3,5 400 20 9
1B 3 3,5 400 26 5,25
1C 20 3,5 400 30 2,97
1D 84 3,5 400 34 1,84
* Im Luft-Dampf-Gemisch
Die so behandelten Zeolithe wurden mit δ AI2O3 in einem Verhältnis von 8:2 gemischt und mit einer H2PtCU-Lösung in 0,2 N HCI imprägneirt, so daß der Pt-Anteil der fertigen Katalysatoren 0,35Ma.-% betrug.
Die Katalysatoren wurden 3 Stunden lang bei 300°C und eine Stunde bei 45O0C gebrannt und einem Reduktionsverfahren bei 3000C mit H2 ausgesetzt, ehe ihre Aktivität eingeschätzt wurde.
Beispiel 2
Dieses wurde mit einem Verfahren durchgeführt, das sich vom Verfahren der Patentschrift unterscheidet und hier zu Vergleichszwecken erscheint.
Aus dem gleichen handelsüblichen sauren Mordenit wie in Beispiel 1 wurden vier Katalysatoren mittels verschiedener Säurebehandlungen des Mordenits hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und die SiO2/AI2O3-Gitterverhältnisse können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
Kat. (HCI)N T(T) t(h) Fluss./ SiO2MI2O3
Nr. Fest (Gitter)
2A 3 80 6 10 20
2B 3,5 90 6 10 22
2C 3 80 3 4 18
2D - - - - 16
Die behandelten Mordenite wurden mit δ AI2O3 behandelt. Pt wurde beigefügt, und es erfolgte ein Brennvorgang wie unter Beispiel 1.
Beispiel 3
Dieses wurde mit einem Verfahren durchgeführt, das sich vom Verfahren der Patentschrift unterscheidet und hier zu Vergleichszwecken angeführt wird.
Wie bei den vorangegangenen Beispielen werden drei Katalysatoren aus handelsüblichem sauren Mordenit in 100%iger H2O-Atmosphäre bei verschiedenen Temperaturen durch Brennbehandlung hergestellt.
Die Behandlungsbedingungen und die erhaltenen SiO2/AI2O3-Verhältnisse können der folgenden Tabelle entnommen werden:
Kat. tfC) t(h) SiCVAI2O3 Al (Gitter)/
Nr. Rahmen Al (außerhalb Gitter)
3A 450 3 26 1,16
3 B 500 3 34 0,7
3C 600 3 64 0,34
Die mit Dampf behandelten Mordenite wurden wie in Beispiel 1 mit AI2O3 vermischt, und Pt wurde beigegeben.
Beispiel 4
Dieses Beispiel wurde mit einem Verfahren durchgeführt, das sich vom Verfahren der Patentschrift unterscheidet. Es wird hier zu Vergleichszwecken aufgeführt.
Aus dem handelsüblichen sauren Mordenit der obenstehenden Beispiele wurden verschiedene Katalysatoren 4 A, 4 B und 4 C bei Raumtemperatur mittels feuchtigkeitsgesättigter Luft hergestellt. Die Behandlungstemperatur betrug 4000C, und der Vorgang wurde beim Katalysator 4C zweimal wiederholt. Behandeltes Mordenit 4B wurde anschießend zweimal einem Austauschverfaiiren mit fJH4-+-Brennen unterzogen. Der Austausch erfolgte mit 2,5 N NH4CI bei einer Temperatur von 800C eine Stunde lang bei einem Flüssig-Fest-Verhältnis (Volumen/Masse) von 10. Der Brennvorgang erfolgte 2 Stunden lang bei 35O0C und 3 Stunden bei 5000C. Das entstandene SiO2/AI2O3-Verhältnis kann der folgenden Tabelle entnommen werden.
Kat. Nr. SiO2MI2O3 Al (Gitter)/
(Gitter) Al !außerhalb des Gitters)
4A 17 4,67 4B 23 1,55
4C 26 1,16
Die mit diesem Verfahren behandelten Mordenite wurden mit δ AI2O3 gemischt und Platin wurde wie in Beispiel 1 hinzugefügt.
Beispiels
Die mit und ohne das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden mittels der Isomerisierungsreaktion von nC6 und ηC6 in einem Schmelzmikroreaktor untersucht. Es wurden folgende Reaktionsbedingungen geprüft:
Beschickung: 60%nCbund 40%nC6
Druck: 30At
Temperatur: 25O0C
Katalysatorbelastung: 36 h"1
^/Kohlenwasserstoff: 1MoI
Die Ergebnisse der Umwandlung von Pentnn in Isopentan gegenüber dem SiO2/AI2O3-Verhältnis werden in Tabelle 1 und in Figur 1 dargestellt. <?
Es ist zu beobachten, daß bei anderen, nicht mit der Erfindung übereinstimmenden Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren, wie sie im bisherigen Stand der Technik beschrieben sind, die maximale Isomerisierungsaktivität bei einem SiO2/AI2O3-Verhältnis zwischen 17 und 23 liegt. Bei den in unserem Verfahren hergestellton Katalysatoren erreicht das Aktivitätsmaximum höhere SiO2/AI2O3-Verhältnisse, was auf die synergetische Wirkung des außerhalb des Gitters befindlichen Al auf den Säuregrad zurückzuführen ist. Die Isomerisierungsaktivität des Katalysators mit dem Maximalwert nach unserem Verfahren liegt sogar noch höher als der Maximalwert der nach anderen Verfahren hergestellten Katalysatoren. Da außerdem die nach unserem Verfahren produzierten Katalysatoren ein größeres SiO2/AI2O3-(iitterverhä!tnis aufweisen, kann ein größerer Verkokungswiderstand erwartet werden.
Das Verhältnis Al (Gitter):AI (außerhalb des Gitters) gegenüber der Isomerisierungsenergie der in den Figuren dargestellten Katalysatoren ist in Fig. 2 ersichtlich. Es wird deutlich, wie ein Aktivitäiemaximum bei bestimmten Verhältnissen von Al (Gitter) und Al (außerhalb des Gitters) gebildet wird. Dies unterstreicht die ooenstehende Tatsache, nämlich die Zunahme der Brönstedschen Säurezahl durch die auf erhalb des Gitters befindlichen Teilchen, die bei der Herstellung des Katalysators nach unserem Verfahren entstehen.
Beispiel
Bei diesem Beispiel werden die in einer Pilotanlage mit einer praktisch erreichbaren Beschickuno (Raffinerie-Straight-Run-Leichtbenzin) für die Katalysatoren, die ein Aktivitätsmaximum entsprechend Beispiel 5 aufwiesen, erzielten Ergebnisse dargestellt.
Die Versuche wurden bei einem Druck von 30at, einer Temperatur von 250"C, einer Katalysatorbelastung von 1 h"1 und einem rVKohlenwasserstoff-Verhältnis von 1 Mol durchgeführt. Die Zusammensetzung der beigegebenen Stoffe und die Ergebnisse werden nachfolgend dargestellt.
Zusammensetzung Ma.-% ges. Gase/ RON
C1-C4 0,05 Kohlenwasserstoffe* (berechnet)
iC6 42 2,0 82,0
nC6 51,7 1,89 80,5
2,2MDIC4 0,4
2MeC6 3,9
3MeC5 0,14
nC6 0,03
Benzol -
Schwefel (ppm) 10
Wasser (ppm)
Kat. iC6/
ges. C6
1-C 68,2
2-A 67,5
Der obenstehenden Tabelle kann entnommen werden, wie die Isoparaffin-Paraffin-Verhältnisse, die zun; Gleichgewicht neigten, im. ' ' > Oktanzahlen und einer geringen Gasproduktion bei dem in unserem Verfahren hergestellten Katalysator erzielt wurden.
Tabelle 1
Kat. Si(VAI2O3 Al (Gitter)/ iC6/C6ges.
(Gitter) Al (außerhalb) (%)
1A 20 9 7,7
1B 26 5,25 9
1C 30 2,97 12
1D 34 1,84 .10
2A 20 - 11
2B 22 - 10,7
2C 28 - 7
2D 16 — 4
3A 26 1,16 4,5
3B 34 0,7 3
3C 64 ' 0,34 1
4A 17 4,67 6
4B 23 1,55 9
4C 26 1,16 10
Legende der Figuren
Figur 1:
(A) Isomerisierung von Leichtparaffinen Umwandlung gegenüber SiO6/AI2O3-Verhä'ltnis
(B) Silizium/Aluminiumoxid (Gitter)
(C) IC5/ges.C5 Beispiel 1
+ Beispiel 2
• Beispiele Beispiel4
Figur 2:
(A) Isomerisierung von leichten Paraffinen
Umwandlung gegenüber Al (Gitter)rAI (außerhalb des Gitters)
(B) Al (Gitter)/Al (außerhalb des Gitters)
(C) IC5/ges.C5 Beispiel 1
* Beispiel 3 BeispieU

Claims (19)

1. Verfahren zur Herstellung eines Leichtparaffinisomerisierungskatalysators, gekennzeichnet durch
a) Behandlung eines Mordenite mit einer sauren Lösung bei Temperaturen zwischen 40 und 1000C, und nachfolgend mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C zur Optimierung des SiO2/AI2O3-Gitterverhältnisses und des Anteils des außerhalb des Gitters befindlichen Aluminiums;
b) Mischen des Mordenite mit 50% auf 1 % eines anorganischen feuerfesten Oxids;
c) Ablagerung eines Metalls der VIII. Hauptgruppe, auf den Mordenit, das Aluminiumoxid oder eine Mischung aus beiden in einer Menge, die 0,1 bis 0,5 Ma.-% der Gesamtmasse des Katalysators entspricht;
d) Brennen des Katalysators, dem das Metall zugegeben wurde, bei Temperaturen zwischen 300 und 6000C;
e) Reduktion des Katalysators in einem H2-Strom bei Temperaturen zwischen 300 und 5000C.
2. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 60 bis 900C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 a, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff enthaltende Gasstrom Luft ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 b, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxid Aluminiumoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 c, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der VIII. Hauptgruppe Palladium, Platin odar Nie ' ist, vorzugsweise Platin.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mordenit in Natrium- oder Säureform eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Natriummordenit in sauren Mordenit mittels Austauschbehandlungen mit NH4 + und nachfolgendem Brennen oder direkt durch Säurebehandlung umgewandelt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurebehandlung des Mordenits mit einer starken Mineralsäure wie H2SO4, H3PO4 oder vorzugsweise mit HCI bei einem Flüssig-Fest-Verhältnis von 5 zu 20 (l/kg), bei einer Konzentration zwischen 1 und 6 N, vorzugsweise zwischen 2 und 5N, und einer Behandlungszeit zwischen 1 und 8 Stunden, erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dampf-Luft-Behandlung zwischen 2 und 8 Stunden dauert und der Dampfgehalt des H2O der Luft zwischen 5 und 100Vol.-% liegen muß.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung auf das Metall durch Imprägnierung oder Austausch von Chloroplatinsäure oder eines anderen aminartigen oder wäßrigen Platinkomplexes erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung mittels in Chlorwasserstoffsäure gelöster Chloroplatinsäure mit einer Konzentration zwischen 0,05 und 1N erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Säurebehandlung entstandene Mordenit ein SiO2/AI2O3-Gitterverhältnis 7 ,vischen 15 und 22 aufweist.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator ein SiO2/ AI2O3-Gitterverhältnis zwischen 15 und 40 und ein Verhältnis Al (Gitter):AI (außerhalb des Gitters) zwischen 1 und 10 aufweist.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der fertige Katalysator ein SiO2/ AI2O3-Gitterverhältnis zwischen 22 und 35 und ein Verhältnis Al (Gitter):AI (außerhalb des Gitters) zwischen 1 und 10 aufweist.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion zwischen 150 und 400üC bei einem Gesamtwasserstoffdrucxkvon 10 bis 50 bar, einer Katalysatorbelastung zwischen 0,5 und 4h"1 und einem H2-HC-Verhältnis zwischen 0,F und 4 vollzogen werden kann.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe der zum Zweck der Isomerisierung zugesetzten Stoffe zwischen 4 und 7 Kohlenstoffatome haben und reine Kohlenwasserstoffe oder Gemische sein können.
17. Leichtparaffin-Isomerisierungskatalysator, gekennzeichnet durch 50 bis 97 Masseteile in % eines modifizierten Mordenits mit einem Gitterverhältnis von SiO2/AI2O3 zwischen 15 und 40; 59 bis 1 Masseteile in % eines feuerfesten Metalloxids; 0,1 bis 0,5% eines Metalls der VIII. Hauptgruppe; enthält, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators.
18. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid Aluminiumoxid ist.
19. Katalysator nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Platin, Palladium oder Nickel ist, vorzugsweise Platin.
Hierzu 1 Seite Zeichnungen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Katalysator, der sich zur Isomerisierung von Leichtparaffinen eignet. Isomerisierte Leichtparaffine werden insbesondere als Benzine ohne Bleizusatz eingesetzt, da sie eine entsprechend hohe Oktanzahl aufweisen.
DD89342881A 1989-07-19 1989-07-18 Verfahren zum erhalt eines paraffinisomerisationskatalysators DD297343A5 (de)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264648A (en) * 1989-07-19 1993-11-23 Compania Espanola De Petroleos, S.A.--CEPSA Process for the obtainment of a light paraffin isomerization catalyst
US5041401A (en) * 1990-03-28 1991-08-20 Mobil Oil Corporation Thermally stable noble metal-containing zeolite catalyst
DE69925699T2 (de) 1998-12-25 2006-03-23 Tosoh Corp., Shinnanyo Verbrennungskatalysatoren und Verfahren zur Entfernung von organischen Verbindungen
EP1593429A1 (de) * 2004-05-05 2005-11-09 Repsol Ypf S.A. Verfahren zur Herstellung eines Isomerisierungskatalysators für leichte Paraffine
CN113398981B (zh) * 2021-05-24 2023-09-22 南京师范大学 一种微介孔丝光沸石的制备方法及其所得丝光沸石和应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3507931A (en) * 1967-12-22 1970-04-21 Texaco Inc Isomerization of paraffinic hydrocarbons in the presence of a mordenite catalyst
DE2745983A1 (de) * 1976-10-15 1978-04-20 Inst Francais Du Petrol Verfahren zur herstellung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
US4374296A (en) * 1980-02-14 1983-02-15 Mobil Oil Corporation Isomerization of paraffin hydrocarbons using zeolites with high steam-enhanced acidity
US4735929A (en) * 1985-09-03 1988-04-05 Uop Inc. Catalytic composition for the isomerization of paraffinic hydrocarbons

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CA2021487C (en) 1998-12-29

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